（化学工艺专业论文）超重场强化氨水脱除COlt2gt生成碳酸氢铵晶体的研究.pdf

摘要 摘要 本论文首先阐述了温室气体二氧化碳脱除的各种方法利国内外最新的研究进 展。由于大气中二氧化碳含量增加引起的温室效应，使环境受到了破坏，因此， 脱除二氧化碳的研究引起了人们广泛关注，但目前大多数研究主要是探讨如何分 离和浓缩二氧化碳，然后再加以贮存，并未达到真正脱除二氧化碳的目的。由于 在超重力场作用下，气液两相的传质和反应速率得到极大提高。因此，本论文研 究了通过高效的旋转床反应器强化氨水常压下和c 0 2 反应生成碳酸氢铵化肥的基 础理论，碳铵类化肥在被植物吸收过程中有5 0 以上的碳酸根与土壤中的钙、镁等 离子反应生成碳酸盐，从而达到永久固定c o ：的目的。 通过理论分析和条件简化，建立了在错流碟片式旋转超重场反应器中用氨水 脱除c 0 2 的宏观传质一反应动力学数学模型。通过实验研究了二氧化碳脱除率与 旋转床转速、氨水浓度、氨水流量、入口气体中二氧化碳浓度、二氧化碳气体流 量等因素之间的关系，寻求最佳操作工艺参数。对反应后的固体产品进行元素分 析，得到主要反应产物为碳酸氢铵。由此可以得出结论，超重场能够有效强化氨 水常压下化学吸收燃煤锅炉烟道气中低浓度c 0 2 ，并生成碳酸氢铵晶体。在实验 中，通过改变反应器的结构参数，研究结构参数与二氧化碳脱除率之间的关系， 找出最佳的参数。将实验值与理论计算值进行比较，存在定程度的偏差，但实 验结果与数学模型计算值变化趋势基本一致。 图2 3表2参7 4 关键词：二氧化碳；脱除；超重床；氨水 分类号：x 5 1 1 摘要 a b s t r a c t d i f f e r e mw a y so fs c r u b b i n gc 0 2a n dl a s t e dr e s e a r c he v o l v e m e n tmt h ew o r l di s s u 咖a r i z e dmt h i sp 印e rf i r s t l y d u et oi 1 1 c r e a s i n gc 0 2c o n c e n t r a t i o ni na t m o s p h e r e w h i c ha r o u s eg r e e i m o u s ee f f e c ta n dm a k ee n v i m 砌e md e s t r o y e d t h e r e f o r e ，s t u d yo f s c r u b b i n g0 0 2 i sa r o u s i n gp e o p l e sa t t e m i o n b u ta tp r e s e m ，t h em a j o r i t yo fs t u d i e sa r e t od i s c u s sh o wt os 印a r a t e c o n c e n t r a t ea j l ds t o c k p i l ec a r b o nd i o x i d e c 0 2i sn o t g e n u i n es c r u b b e d u n d e rs u p e r g r a v n yf i e l dc o n d i t i o n ，m a s st r a n s f e ra n dr e a c t i o nr a t e o fg a sa n dl i q u i dw a si n c r e a s e d t h e r e f o r e ，t h eb a s e dt h e o r yt h a ta m 1 0 n i ar e a c t sw i t h c 0 2i n t e n s i f i e db yr o t a t i n gp a c k e db e dr e a c t o ru n d e rc o n s t a n tp r e s s u r ea n dp r o d u c t s a m m o n i ab i c a r b o n a t ew a ss t u d i e di 1 1t h i sp a p e r m o r e5 0p e r c e n tb i c a r b o n a t e ( h c 0 3 ) f r o mn h 4 h c 0 3c a nr e a c tw i t hc a l c i u ma n dm a g n e s i u m i o ni 1 1s o i la n dp r o d u c t c a r b o n a t e ，a n dr e s u l tmp e r m a n e n ts e q u e s t r a t i o no fo d 2 b yt h e o r e t i ca n a l y s i sa n ds i m p l i f y i l l gc o r l d i t i o n ，m a c r o s c o p i c a lt r a n s f e r r e a c t i o n d y n a m i cm a t h e m a t i c a lm o d e lb e t w e e na m m o n i aa n ds c r u b b i n g0 0 2i nr o t a c i n gd i s k p a c k e db e dw i t hc r o s s c u r r e mw e r ef o u n d e d t h er e l a t i o nb e t w e e nr a t i oo fs c r u b b i l l gc 0 2 a n ds o 加ep a r a m e t e r sw e r es t u d i e db ye x p e r i m e ms u c ha sr o t a t i o ns p e e d ，a m m o n i a c o n c e m r a t i o n ，a m m o n i an u x ，c a r b o nd i o x i d ec o n c e m r a t i o ni i le n t r a n c eg a s ，f l o wr a t e o fc 0 2a n ds oo n o p t i 瑚u mo p e r a t i o nt e c h n i c a lp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e di nt h i s e x p e r i m e m m a 恤p r o d u c t i o n i sa m n l o n i ab i c a r b o n a t eb y a n a l y z 洫ge l e r n e n t o f s 0 1 i d p r o d u c t i o n i nc o n c l u s i o n ，a m m o n i ac o u l da b s o r bl o wc o n c e m r a t i o nc a r b o n d i o x i d ef r o mn u eg a sm p l a n tu n d e rs u p e r g r a v i t yf i e l da j l do b t a i l lc a r b o nb i c a r b o n a t e t h er e l a t i o nb e t w e e ns t r u c t u r a lp a r a m e t e r sa n dr a t i oo fs c m b b i l l gc a r b o nd i o x i d ew e r e a l s os t u d i e db ya l t e r i n gs t r u c t u r a lp a r a r n e t e r s 协e x p e r i m e mi i lo r d e rt oo b t a i l lo p t i m u m p a r a m e t e r s i ti sa l s ot m yd i f ! f e r e n c eb yc o m p a r m ge x p e r i m e n t a lv a l u ew 赴ht h e o r e t i c a l v a l u e h o w e v e r ，e x p e r i m e n t a lr e s u l ta n dm a t h e m a t i c a lm o d e lk e e pb a s i cc o n s i s t e m f i g u r e2 3 t a b l e2r e f e r e n c e7 4 k e y w o r d s ： c a r b o nd i o x i d e ，r o t a t i i l gp a c k e db e d ，s c r u b b i i l g ，a m m o n i a c h i n e s eb 0 0 k sc a t a l o g ：x 5 1 i i i 图目录 图目录 图l 化学吸收法系统 3 图2 物理吸收法4 图3 膜分离法5 图4 深冷分离法6 图5 电厂燃煤烟道气中c 0 2 通过生成碳酸氢铵被固定脱除示意图1 2 图6h c 0 3 与土壤中钙、镁盐离子反应结合生成永久性碳酸盐过程示意图1 3 图7 使用碳酸盐肥料增强地下水和土壤中矿物质碳酸化固定c 0 2 在土壤中1 3 图8 错流碟片式旋转超重床脱除c 0 2 实验流程示意图1 5 图9 错流碟片旋转超重力场反应器结构示意图1 7 图1 0 具有凹凸纹状导向装置的叶片示意图1 8 图1 1 气体质量流量计，1 9 图1 2 串联错流反应器示意图2 3 图1 3 环状微元体积示意图2 4 图1 4 转速与c 0 2 脱除率的关系曲线2 7 圈1 5 氨水体积流量与c 0 2 脱除率的关系曲线2 8 图1 6 氨水浓度与c 0 2 脱除率的关系曲线2 9 图1 7 入口气体体积流量与c 0 2 脱除率的关系曲线3 0 图1 8 入口c 0 2 体积分数与c 0 2 吸收率的关系曲线3 1 图1 9 不同质量分数氨水的氨溢出体积分数与时间关系曲线3 2 图2 0 传统方法和超重场强化条件下时间和c 0 2 脱除率关系比较曲线一3 4 图2 1 碟片数与c 0 2 脱除率的关系曲线3 7 图2 2 碟片开孔数与c 0 2 脱除率的关系曲线3 8 图2 3 碟片间距与c 0 2 吸收率关系曲线3 9 v i i i 表目录 表目录 表1 实验试剂一览表2 0 表2 不同反应生成的固体结晶c 、h 、n 含量。3 3 i x - 符号说明 符号说明 口。一离心加速度，m 2 s 。1 口一单位体积内有效气一液接触面积，m 2 m 。3 d ，一单位体积内的总表面积，m 2 m 3 c c 0 2l c 0 2 气体在液相中的浓度，k m 0 1 m 。 c i c 0 2 进口浓度，k m 0 1 m 3 c o c 0 2 出口浓度，k m o l m 3 d 一碟片开孔直径 h 一中心轴喷水长度，m k l 、k 2 一系数 l 一液体的体积流量，m 3 s 。1 n 一碟片开孔数 ( m + 1 ) 一蝶片个数 m 一液滴数 n c 0 2 一通过单位相界面进入液相中的c 0 2 的传质速率，k m o l m s q 一气体摩尔流量，m 0 1 m 2 - s 1 r 碟片上任一点到轴心的半径，m m r c 0 2 一化学反应的本征速率， r l 、r 2 一叶片内、外圆环半径，m m v 一气、液混合物体积，m 3 x - 符号说明 x 一距液体进口处径向距离，c m y c 。2 气相中c 0 2 的摩尔分数 z 一两碟片间的宽度，m m 一转速，r m i n 。1 n c 0 2 吸收率， 万，液膜厚度，m 占一叶片厚度，m 矿一环形空隙体积，m 3 见液相扩散系数，i n 2 s 。1 盯一液体表面张力，n m 。 盯，液体临界表面张力，n _ m o v ，一液体运动粘度，m 2 s 1 r e 一液体r e y n o l d s 准数，( v l 口，v ) 一液体s c h m i d t 准数，( v l 巩) 耽一液体f r o u d e 准数，( v 2 口，幢) g ，一液体g r a s h o f 准数，( 吒2 吒v 2 ) 肌。一液体w 曲e r 准数，( 圪2 哆盯) x i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得窒擞堡工太堂或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：多锈磊签字日期：石辞钿夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徵堡王盍堂有保留、使用学 位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属于安徽理工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权塞遨理工 盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保 密的学位论文在解密后适用本授权书) 。同时本人保证，毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为安徽理工大学。 学位论文作者签名：；与笔导师签名：砑峭功 签字日期：加f 年办炒曰 签字日期：知，年月日 安徽理工大学硕士论文 文献综述 1 1 温室效应及对策 1 1 1 温室效应 1文献综述 十九世纪中叶以来科学家逐渐认识到二氧化碳和某些其它气体吸收太阳穿过 大气层时的辐射能，并重新释放，使较低的大气层( 对流层) 变暖，这种现象称 为“温室效应”【1 ，z j 。自工业革命以来大气中二氧化碳浓度日益增加，它比其他气 体浓度的变化更大地加剧了全球的变暖。据气候变化国际控制委员会( i p c c ) 估计， 如果温室气体以目前的趋势增加下去，至2 0 3 0 年地球气温将会上升1 5 4 5 j ，而地球温度每升高1 。5 4 5 ，全球海平面平均上升o 2 5 0 5 m ，全球气温 变暖将会给人类带来空前的灾难，包括风和降雨方式会变化，农业将受到冲击， 沿海生态环境遭到破坏，同时也加速土壤中水分蒸发，大量农田沙漠化等郾】。尽 管影响全球气候变暖的原因很多，但是，人类燃烧化石燃料产生的大量c 0 2 在大 气中不断聚集，是导致全球气候变暖的主要原因【7 】，其排放量几乎占温室气体总 量的8 2 。目前，煤炭约占全球总能源的8 5 左右1 8 】，随着石油资源的不断减少， 在今后几十年里煤的利用将会有所增加，我国每年生产和消费的煤炭大约占全球 总量的l o ，仅次于美国。因此，迫切需要脱除燃煤烟气中的c 0 2 。 1 1 2 国内外对策 随着经济和社会的发展，人类对化石燃料的需求量迅速增加，由此使得二氧 化碳的排放量日趋增大，造成了越来越严重的温室效应问题【9 ，1 叭。目前，世界发 达国家和地区已经高度重视地球温升问题，尤其对于在温升过程中起重要作用的 二氧化碳排放问题，进行了多方面的研究和探索，并且取得了一定的成果。 有关地球温升问题的技术对策，一般分为两类：即延缓策略和适应策略【1 1 1 2 】。 前者主要是通过对温室气体的排放控制，达到延缓温升的目的。后者则是出现了 温升情况以后，如何使其影响变小，这是一种消极适应的方法。延缓策略主要有 安徽理工大学硕士论文文献综述 以下两个内容：其一是控制c 0 2 的产生，其二是回收处理产生的c 0 2 。 随着我国工业的快速发展，环境受到严重污染，环境保护已成为我国的基本 国策。目前国内对燃煤电厂或其它工业过程产生的c 0 2 进行捕集和分离的研究方 向主要有【l3 “】：( 1 ) 用吸收性能好的高效复合溶剂和填料吸收c 0 2 ，通过过程优 化，使c 0 2 吸收过程的能耗降低约5 0 。( 2 ) 用氨水吸收二氧化碳，其脱除率更高， 而且能耗更低，产物为碳铵类化肥，具有经济价值，同时能够实现c 0 2 一s 0 2 的协 同脱除。 为防止地球温升而提出的c 0 2 削减问题涉及面极广，且政策性很强 1 5 】。要想 很好地解决这个问题，不但需要在世界范围内进行广泛合作，多种学科交叉研究， 而且需要各个国家和地区的政府支持及协调。当前，各个国家的科技工作者在这一 领域做出了一定的成绩，取得了一系列研究成果。但是c 0 2 的削减问题仍然是摆 在全世界人民面前的大难题，尚需各国学术界及政府做出不懈努力。 1 2 目前国内外有关c 0 2 脱除方法的研究 c 0 2 的分离回收技术主要包括化学溶剂吸收法、物理吸附法、冷冻分离法、 膜分离法、生物固定法等【1 6 1 7 ，1 引。但由于烟道气中c 0 2 有其自身特点，因此用于分 离烟道气中c 0 2 的方法一般有物理吸收法、化学溶剂吸收法、薄膜法、化学吸附 法几种，在众多分离回收技术中，化学溶剂吸收法工艺最多、也最成熟。 1 2 1 化学吸收法2 。川 化学吸收法是利用具有吸收性质、并且可与c 0 2 发生反应的吸收剂，对c 0 2 进行吸收、分离的方法( 见图1 ) 。吸收后的液体加热到1 0 0 左右，放出高浓度 c 0 2 ，再生重新利用，该方法属湿式吸收法，可与现有的湿式脱硫装置联合应用， 还可应用于小规模的化学工业，具有较强的实用性。但由于加热吸收液需要热量， 这在一定程度上减少了发电能力。 根据吸收剂不同化学吸收法可分为如下几类： ( 1 ) 醇胺吸收法 在化学溶剂吸收法中用醇胺溶剂去除c 0 2 的应用最广泛【2 2 ，2 3 1 。根据吸收剂不 同可分为一乙醇胺法、二乙撑三胺法、m d e a ( n 一甲基二乙醇胺) 、混合有机胺法【2 4 ，25 1 。 - 2 - 安徽理工火学硕士论文 文献综述 冷 却 塔 烟气 c 0 2 分 离 图1 化学吸收法系统 f i g 1s y s t e mo f c h e m i c a la b s o r p t i o n ( 2 ) 氨水吸收法 氨气可以和二氧化碳发生化学吸收反应，只是氨气吸收烟道气中c 0 2 的相关 研究不多，因为烟道气中c 0 2 流量大，需大量氨气才能达到脱除二氧化碳的目的， 同时氨气使用的安全问题尚待克服，但氨水是脱除烟气中的二氧化碳的最好吸收 剂f 2 6 2 7 嚣】。用氨水吸收二氧化碳，其脱除率更高，能耗低，产物也可作为化肥， 具有一定的经济效益，同时能够实现c 0 2 一s 0 2 的协同脱除，本论文研究的就是采 用该方法脱除烟道气中c 0 2 。 ( 3 ) 热碳酸钾法( 简称b v 法) 以k 2 c 0 3 作吸收剂在k 2 c 0 3 溶液中加入新型的活化剂和缓蚀剂，烟气用罗茨 风机加压致0 0 7 m p a 以上即可，b v 法使用稳定的无机盐做活化剂和缓冲剂，吸收 剂成本相对较低1 2 9 1 。尤其适用于从含有氧气的气体混合物中分离c 0 2 ，例如从燃 煤烟道气回收c 0 2 ，其c 0 2 回收率可达8 0 以上。缺点是气体因增湿降温，因而 还需加热，消耗热量。 1 2 ，2 物理吸收法【3 0 ，3 1 l 物理吸收法是以水、甲醇、碳酸丙烯酯等作为吸收剂，利用c 0 2 在这些溶剂 中的溶解度随压力升高而增加的原理吸收c 0 2 ，吸收过程中溶解的气体与溶剂或 3 安徽理t 大学硕士论文 文献综述 溶剂某组分不发生任何化学反应( 见图2 ) 。其特点如下：吸收在低温高压下进 行，吸收能力大，能量消耗少，吸收剂再生也不需要加热；溶剂不起泡，不腐 蚀设备；但是只适用于c 0 2 分压较高的条件，且c 0 2 的脱除程度较低。通过物理法 回收电厂烟气中c 0 2 最早由m a r c h e t t i 【3 2 1 提出。 按吸收液不同物理吸收法可分为：加压水洗法、低温甲醇法、碳酸丙烯酯法等。 吸收塔 锅炉 排气 排气 回收c 0 2 回收液 图2 物理吸收法 f i g 2p h y s i c a la b s o r p t i o no f c a r b o nd i o x i d e 生塔 加 热 ( 1 ) 加压水洗法 加压水洗法是一种纯粹的物理吸收方法，其基本原理是在加压条件下可以提 高c 0 2 在水中的溶解度。该法具有工艺操作简单、生产用水易取得优点，但是c 0 2 的脱除效率及回收的纯度均不高。 ( 2 ) 碳酸丙烯酯法( 简称p c 法) 碳酸丙烯酯是一种有机溶剂，它是脱除c 0 2 气体的一种良好吸收剂【3 3 | 3 钔。其 原理主要是较高压力下c 0 2 在溶液中的溶剂度增大而选择性吸收c 0 2 ，使其与其 它气体组分分离，再在较低压力下使溶剂中的c 0 2 解吸。 ( 3 ) 低温甲醇法 低温甲醇法是采用甲醇作为吸收剂吸收c 0 2 ，然后在将吸收的c 0 2 解吸出来， 解吸液用泵打回吸收塔循环利用。该法的特点是不会使烟道气增湿降温，同时也 4 一 安徽理工大学硕士论文 文献综述 避免了二次加热。 1 2 3 膜分离法【3 5 3 6 ，3 7 】 气体膜分离技术，是根据高分子膜对气体的渗透系数差，对c 0 2 进行分离的 方法( 见图3 ) 。自1 9 7 9 年美国m o n s a n t o 公司第一个将气体膜分离装置成功应 用于从工业气体中回收氢以来，气体膜分离技术发展迅速。近年来，由于环保、 工业生产、国防等方面的需求，c 0 2 膜分离技术己逐渐引起许研究者的重视，并 做了大量工作。由于膜分离技术能耗最低、无废渣、废液等二次污染以及操作简 便等优点，很有可能取代传统的气体吸收或吸附。可用于c 0 2 脱除的膜技术主要 有以下三类：( 1 ) 液膜技术；( 2 ) 固体膜技术；( 3 ) 杂化膜过程。 n 2 ，0 2 1 2 4 深冷分离法 分离膜 锅炉 排气 图3 膜分离法 f i g 3 矾e m b r a n es e p a r a t i o no fc a r b o nd i o x i d e 深冷分离法是一项耗能很大的方法，如图4 所示。其原理是c 0 2 易液化成液 体，含有c 0 2 的电厂烟道气经压缩和深冷降温，烟气中其它成分仍然以气体形式 存在而c 0 2 被液化，从而使c 0 2 分离口8 j9 1 。此工艺的特点是装置简单，技术可靠， 但耗能巨大，使用受到一定的限制。 一5 一 安徽理_ j = 大学硕士论文 文献综述 液态 c ( b 图4 深冷分离法 f i g 4s u p e r c o o l i n gs e p a r 旺i o no f c a r b o nd i o x i d e 1 3 国内外关于氨( 胺) 法脱除c 0 2 的研究和存在问题 1 3 1 氮( 胺) 法脱除c 0 2 的理论依据 该方法受到合成氨生产工艺的启发【4 0 l ，在过去的4 0 多年里，这技术在我国 的化肥厂中广泛应用。在合成氨过程中，采用喷氨技术去除混合气体中的c 0 2 ， 该净化过程的产物为碳酸氢铵。当温度达到6 0 以上时碳酸氢铵会逐渐分解并释 放出c 0 2 和n h 3 。n h 4 + 是可被植物吸收的一种氮肥，它可以促进植物的生长。而 土壤中的碳酸根离子可以与土壤中碱土金属离子化合形成稳定的碳酸盐，例如 c a c 0 3 和m g c 0 3 ，这样二氧化碳就会被永久的保留在土壤中，即使部分碳酸氢铵 重新分解，其释放的c 0 2 也利于植物的光合作用1 4 l 】。 c 0 2 与氨可以在不同温度条件下进行反应。在室温、一个大气压、无水蒸气 参与的情况下，主要生成n h 2 c o o n h 4 ，n h 2 c o o n h 4 很容易溶解于水，产物是 d l h 4 ) 2 c 0 3 ： c 0 2 + 2 n h 3 = ；主n h 2 c o o n h 4( 1 一1 ) n h 2 c 0 0 n h 4 + h 2 0 = ( n h 4 ) 2 c 0 3( 1 - 2 ) 该化学反应本来也可考虑应用于氨法脱碳，但由于胺基甲酸铵容易结晶，使 6 安徽理工大学硕士论文 文献综述 管道堵塞，影响正常工业生产；同时氨气的爆炸极限是1 5 2 8 ，如设计不合理的 话，很容易引起爆炸，因此不推荐直接采用氨气脱除二氧化碳。通常采用氨水喷 淋的方法来达到脱碳目的，总反应如下： c 0 2 + n h 3 + h 2 0 = n h 4 h c 0 3( 1 - 3 ) 当然实际反应比较复杂，可视为分步反应，首先生成n h 2 c o o n h 4 c 0 2 + n h 3 = n h 2 c o o n h 4( 1 4 ) n h 2 c o o n h 4 遇水反应： n h 2 c o o n h 4 + h 2 0 = ；兰n h 4 h c 0 3 + n h 3( 1 5 ) i 司时，n h 3 + h 2 0 = n h 4 0 h ( 1 ，6 ) n h 4 h c 0 3 与n h 4 0 h 发生反应： n h 4 h c 0 3 + 】q h 4 0 h = ( n h 4 ) 2 c 0 3( 1 7 ) 最后( n h 4 ) 2 c 0 3 吸收c 0 2 合成n h 4 h c 0 3 ： 州比) 2 c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 = 2n 地h c 0 3( 1 8 ) 使用氨水脱除c 0 2 时，脱除效率可达9 5 札9 9 ，甚至1 0 0 ，而常规的一乙醇胺 州e a ) 法效率为9 0 。氨水脱除c 0 2 的副产品为n h 4 h c 0 3 ，可作为肥料使用，由于 n h 4 h c 0 3 热稳定性较差，热解放出c 0 2 ，氨水再生，可循环使用，c 0 2 可作为工 业原料；另一方面，热解得到的c 0 2 可以储存在地下或海底，减少温室效应。从 吸收能力看，氨水溶液吸收c 0 2 的能力为m e a 溶液的2 4 3 2 倍，而成本比m e a 溶液 低。 1 3 2 国内外研究动态、水平、存在的问题 目前，温室气体c 0 2 的治理已受到世界各国的重视，国内外许多大学和科研 机构正从事于该研究，已报道的关于氨吸收法脱除烟道气中c 0 2 的研究有：台湾 交通大学b a i ，h ，y e h ，a c 【4 2 】采用氨水直接鼓泡吸收模拟烟道气中c 0 2 并生成碳 酸氢铵，由于烟道气中c 0 2 浓度较低，且在常压下c 0 2 不易溶解于水，故该方法反 应时间长，吸收效率低；同时大量未反应的氨气将随尾气排除，形成二次污染。 2 0 0 3 年美国橡树岭国家实验室的j a m e sw l e e 4 4 】等将氨气和永蒸气混合喷入模 拟烟道气中与c 0 2 反应。但由于气相反应速度极快，易于生成氨基甲酸铵堵塞管 道，而n h 4 h c 0 3 的收率很低；并且真实的烟道气中还含有氧气，存在氨气爆炸的 危险。国内清华大学等【26 j 在三层筛板塔内用氨水多次循环逆流常压吸收烟气中 c 0 2 ，研究了在化学反应过程中诸因素对c 0 2 脱除率的影响，对氨水吸收温室气体 7 安徽理工大学硕士论文 文献综述 c 0 2 的动力学特性进行了分析。四川大学等【4 知开展了石膏氨水悬浮液吸收二氧化 碳的实验研究，此过程副产硫酸铵，但是反应过程中温度不能过高，如果温度高， 氨基甲酸铵的水解速度增加，能促进c 0 2 吸收反应的进行，但c 0 2 和n h 3 的气相平 衡分压都随温度的升高而增加，降低了气液界面传质推动力，不利于c 0 2 吸收反 应的进行，并增加了氨的损失，气相带走的氨量增加，会对环境造成二次污染。 国家电站燃烧工程技术研究中心的张昀，李振中等【2 4 】借鉴化肥生产工艺，提出用 氨水喷淋火电站锅炉排烟烟气吸收c 0 2 ，同时副产优质化肥。但由于烟道气的c 0 2 分压较低，温度较高，成分复杂等特点，采用传统的合成碳酸氢铵工艺具有一定 的困难。 1 4 碳酸氢铵传统生产工艺简介 碳酸氢铵( 简称碳铵) n h 4 h c 0 3 由n h 3 和c 0 2 相互作用制得。 氨气制成氨水， n h 3 + h 2 0 n h 4 0 h + q 然后再吸收二氧化碳进行碳酸化( 简称碳化) 得碳酸铵 2 n h 4 0 h + c 0 2 一( n h 4 ) 2 c 0 3 + h 2 0 + q 碳酸铵溶液再吸收二氧化碳生成碳铵 首先用水吸收 ( 1 9 ) ( 1 - 1 0 ) ( n h 4 ) 2 c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 一2 n 王4 h c 0 3 + q( 1 - 11 ) 以上反应在一定压力、浓度条件下进行。 因此目前我国成熟的合成碳酸氢铵工艺基本都是两塔系统【4 6 】，主塔操作温度 不大于3 8 ，副塔操作温度控制在2 5 3 5 范围内，主塔入口气体压力0 8 m p a ， c 0 2 浓度2 6 3 0 ，对气体纯度也有一定要求。因此电厂锅炉烟道气不能直接作为 原料生产n h 4 h c 0 3 ，其原因是烟道气压力较低，仅稍大于o 0 1 j l l p a ，并且无论从 电厂锅炉燃烧工艺和经济角度，增加烟道气的压力都受到一定限制。但氨水的碳 化是一个既有汽一液相平衡、化学平衡，又有液一固相平衡的复杂化学过程；不论 是相平衡还是化学平衡，降低压力均不利于c 0 2 的溶解和n h 4 h c 0 3 的生成。其 二：烟道气中c 0 2 浓度较低，仅为1 0 一1 2 ，不满足传统方法要求：其三：烟道气 流量大，势必需要庞大的反应塔，在技术设备和生产管理上都有一定难度；其四： 烟道气温度较高、成分复杂等等。因此本课题采用超重床反应器强化传质和反应 过程，解决低压、低浓度c 0 2 与合成碳酸氢铵这一矛盾，因为在超重场中由于在 超重力环境下，相间传递过程和微观混合过程都得到了极大的强化，不仅能极大 - 8 安徽理工大学硕+ 论文 文献综述 提高c 0 2 在液相中的溶解度，增加单位体积有效利用率，提高化学反应速度，而 且还能防止堵塞。开发出一种能够满足燃煤烟气条件并能生产碳酸氢铵的超重床 反应器。 1 5 超重床反应器简介 气、液、固中的两相或三相传质是化学工业及许多相关领域中的一个基本过 程。传质的两相传质设备如填料塔、板式塔、搅拌槽等的传质效果与接触面积大 小、气液流动状况、气液本身的物性等因素有关外，还与重力加速度g 密切相关。 由于在重力场中g 是一个常数，一般的传质设备在重力场下操作膜流缓慢，强化传 质过程受到限制，最终导致常规设备体积大，空间利用率低，生产强度不高，而 且对粘度大的液体或非牛顿型流体难以进行有效操作【4 ”。随着现代化工工业生产 规模不断扩大，设备体积也越来越大，设备投资费用、操作费用及设备的维修费 用不断增大。长期以来，人们从以下三个方面不断地研究气液两相传质的强化【4 8 】。 一是通过改进设备结构，改善两相流动和接触；二是采用各种耦合或复合型传质 分离技术；三是引入外场强化技术( 如磁场、电场、超声波等) ，强化气液两相 传质过程的目的是最大限度地提高设备单位体积的传质通量、缩小设备尺寸、简 化工艺流程、降低投资成本和操作费用，实现低耗高效的工业生产，以提高其经 济效益。 超重力是指在比地球重力加速度大许多倍的情况下，物体所受到的力。超重 力技术的实质是通过离心力场的作用而达到模拟超重力环境的目的，但该技术与 传统的利用离心力进行多相分离有着本质的区别 4 引。它的核心在于对传递过程和 微观混合过程的极大强化，因而它应用于对相间传递过程进行强化的多相过程， 和需要相内或拟均相内微观混合强化的混合与反应过程。超熏场由旋转床产生 【5 0 ，它是一种利用离心力强化传递、混合和反应过程的新技术，能产生稳定、可 调的超重场，用离心力取代重力强化传质过程，使浮力因子提高l 3 数量级，体 积传质系数可增大至普通填料塔的1 0 0 倍左右。超重床应用于化学反应，起始于 2 0 世纪九十年代初。超重场技术被认为是化学工程的新领域或新分支，是我国“十 五”期间优先发展的新型技术【5 “。 1 9 7 6 年，美国国家航空航天局在太空中进行气液分离实验，得出结果：在零 重力下，气液不能有效分离，气液间传质不可能实现，相反在超重场中则有利于 分离。受它的启发，i c i 公司的c o l i n r m s h a w 教授【5 2 】最先提出了“h i g e e ”这一 9 一 安徽理工大学硕士论文文献综述 概念，即利用超重力进行气液分离，它是利用旋转床产生的强大离心力一超重力， 使液体在填料层中高分散、高湍动、强混合、气液流速及填料的有效比表面积大 大提高而不产生液泛，极大地强化了传质过程。r m s h a w 和他的科研小组经过多年 研究，于1 9 7 9 年公开了第一项超重力旋转床专利。随后的几年里，又有一系列超 重力旋转床专利相继公开，从此超重力技术引起了人们的重视。目前，国外关于 超重床的研究已蓬勃发展，如美国c a s ew e s t e r nr e s e r v e 大学1 9 8 8 年建立的超 重力研究所【5 ”、英国帝国化学公司( i c i ) 的超重力试验室。都主要从事旋转填 充床( r o t a t i n gp a c k e db e d ) 强化分离、反应、传热及传质等单元操作阶5 卯。 关于超重场脱除c 0 2 的研究，台湾清华大学c h i a c h a n gl i n 【5 6 】等人发表了在 超重场n a 0 h 、m e a 、a p m 三种碱性液体吸收c 0 2 的气相总传质系数影响的论文， 而未对氨水吸收c 0 2 进行研究。 目前国内从事超重床研究的有：北京化工大学超重力研究中心【5 7 5 8 ，5 9 1 ，其主 要研究项目为超重力反应法合成纳米材料、油罔注水脱氧、锅炉水脱氧等；华北 工学院【6 0 】研究了旋转填充床气相压降和传质原理；武汉化工学院【6 l 】对在旋转填充 床中s 0 2 和0 2 的吸收扩散和反应进行了研究，并利用n a 0 h 和c 0 2 快速反应研究 了有效比相界面积。华南理工大学和浙江工业大学也分别在超重床反应器领域作 了部分探索研究。到目前为止，关于超重场中脱除c 0 2 并生成n h 4 h c 0 3 的研究 鲜见报道。 液体在超重力场作用下，由于受到巨大的剪切力，被拉成极薄的膜、很细的 丝和微小的滴【6 2 6 3 】，表面被迅速更新，产生巨大的相间接触面积，因此，极大地 提高了气液两相的传质和反应速率，也提高了气液逆流操作的泛点气速；同时反 应生成的固体颗粒被从高速旋转的床层中甩出，避免堵塞。因此超重床代替填料 塔或板式塔不是传质一反应技术的一种革新，而是一种革命。 超熏床与填料塔和板式塔相比其具有独特的优点：( 1 ) 传质强度高，可大幅度 减小设备体积，减少设备投资；( 2 ) 停留时间短，适用于热敏物料；( 3 ) 不怕振动 和倾斜，适用于活动场所；( 4 ) 不易起泡，宜用于处理表面活性物质和高粘度物质； ( 5 ) 持液量小；( 6 ) 易于维修、开停车方便，可在几分钟内达到稳定操作：( 7 ) 快速 而均相的微观混合；( 8 ) 填料不易被颗粒杂质堵塞，且更易于更换。用超重床代 替传统的碳酸氢铵合成塔，以动代静，以机代塔，不仅具有良好的机械运转稳定 性、可靠性、长期性和易于维修等优点，而且具有更高的效率和更低的成本，该 课题的研究必将为治理温室气体c 0 2 提供新的技术，也将有利于我国小氮肥的发 展。 1 0 安徽理工大学硕士论文 文献综述 1 6 本课题研究的内容和意义 1 6 1 本课题研究的主要内容 超重场中喷入氨水的浓度，流量，c 0 2 气体的流量，浓度以及反应器结构参 数等各因素对二氧化碳脱除率的影响。 1 6 2 本课题研究的意义 全球气温变暖将给人类带来空前的灾难，因此温室气体，特别是c 0 2 的排放 和减排问题已经引起了国际社会的极大关注。不论发达国家还是发展中国家，燃 用化石燃料的电站均是c 0 2 排放的主要来源。在世界范围内，燃用化石燃料的电 站大约占5 1 ( 其中燃煤占3 6 ，燃油占9 ，燃气占6 ) 。化石能源占全球总能源的 8 5 【4 2 】，在今后的几十年里还会继续利用化石燃料。我国是仅次于美国的第二大 c 0 2 排放国，每年排放的c 0 2 约占全球总排放量的l o ，因此迫切需要除去电厂烟 道气中的c 0 2 。 在大多数发展中国家，农业占国民经济的主要地位。农作物的产量对天气的 变化非常敏感，因此气候的变化对农业有很大的影响。我国农业专家指出，由于 大气中c 0 2 含量的增加使气候发生了变化，使得土壤中的水分蒸发加快，这对水 稻、小麦、棉花的生产会产生负面的影响，造成我国农作物的产量平均减产8 。 其他发展中国家的农作物减产会达到1 0 1 2 唧】。另一方面，全球农业的发展需要 大量化肥，特别像我国这样的农业大国，更需要大量低价、高效的肥料，燃煤烟 气中大量的c 0 2 正是合成碳铵类化肥所需的基本原料之一，如图5 所示，电厂燃煤 烟气中c 0 2 通过生成碳酸氢铵被固定脱除。 在碳铵类化肥中，碳酸氢铵是我国开发成功并有中国特色的一种氮肥，工艺 简单，设备投资较少，技术也非常成熟，目前中国仍有县级小氮肥厂5 0 0 多家从事 碳酸氢铵的生产；然而这些小氮肥生产以煤为原料，能耗较高，污染严重。随着 工业的发展，电能的需求量越来越大，为此我国大力发展煤电产业，但是煤在燃 烧过程中会放出大量的c 0 2 造成温室效应对环境不利，如果用电厂锅炉烟道气中 的c 0 2 为原料生产n h 4 h c 0 3 ，既减少了c 0 2 温室气体，又可变废为宝。 碳铵类化肥在被植物吸收过程中有5 0 以上的碳酸根与土壤中的钙、镁等离子 安徽理1 二大学硕士论文 文献综述 反应生成碳酸盐陋5 6 酊，从而达到永久固定c 0 2 的目的；其余部分分解，放出的c 0 2 也有利于植物的光合作用。 因此，该课题不仅具有重大的环保意义和社会意义，也必将会带来较好的经 济效益。 在超重场中用氨水吸收烟道气中c 0 2 并生成碳酸氢铵的研究将减少温室气 体，使化石能源的燃烧变得更为经济、洁净；同时生成碳铵化肥。以动代静、以 机代塔，将来不仅可应用于脱除c 0 2 ，也可以在冶金、制药、精细化工、食品等 其他行业的环保中得到应用，同时，也为该技术今后在氮肥行业的开发应用提供 试验数据。 图5 电厂燃煤烟道气中c 0 2 通过生成碳酸氢铵被固定脱除示意图 f i g - 5c o n c e p t u a li l l u s t r a t i o nf o rt h cc h e m i s t r yo f c 0 2 一s o l i d i 母i n gn h 4 h c 0 3p r o d u c t i o n t e c h n o l o g yf o rr e m o v a lo f c 0 2e m i s s i o n si nf o s s 订f u e lp o w e rp l 卸t s 1 2 安徽理工大学硕士论文 文献综述 图6 h c 0 3 一与土壤中钙、镁盐离子反应结合永久脱除c 0 2 过程示意图 f i g 6b i c a r b o n a t e ( h c 0 3 ) f m mn h 4 h c 0 3c a nn e u t m l i z ea l k a l n es p e c i e s 锄dr e s u l ti n p e m 柚e n ts e q u e s t m t i o no f c 0 2 锄dr e d u c t i 帅o fs a l tc o n t e n tb yf o n i l i n gs t 曲l ea n d h 釉i e s s s p e c i e si i k ew a f e r 锄dc a l c i u mc a r b o n a t e ( c a c 0 3 ) 图7 使用碳酸盐肥料增强地下水和土壤中矿物质碳酸化固定c 0 2 在土壤中 f i g 7s e q u e s t r a t i o no f c 0 2j n t os o a 1 1 dt h es u b s u r f 扯eb ye n h 鲫c e dc a r b o n a t i o no f e 椭 m i n e r a l s 蛐df 0 u n d w a t e ru s i n gc a r b o n a t e c o n t a i l l i n gf b r t i l i z e r s 一1 3 一 安徽理工大学硕士论文 文献综述 本章简单论述了温室气体c 0 2 脱除的各种方法和近年来最新的研究进展，通