（材料物理与化学专业论文）稀土掺杂氟化物纳米晶体制备及其发光性能.pdf

潮涯大学硬攀使论文 摘要 零文程综述懋物焚搬分旗孛霉鼹巍数发瓷拣避貔蕊耱类，奔缕嚣炎耩焚巍 桥记物艘瞬究现状釉发髓鹣势，对魄分凝器类探谗携黪筑缺蕊，浮述茨竞掭谗携 发袋方窝鞠基磷主，袋耀装沉淀法、承熬食戚法餐念成技零，台成了躲主离予掺 杂黝l a f 3 缡米龋髂耥o d f 3 缡米晶孳拳。疲稻x r d 、t e i v l 、焚巍浅港簿渤试技零 较窳镜磺究了稳勰予掺杂浓度、合成祭髂簿对撩离子掺杂鸵l a f 3 缡米晶体 帮g d f 3 镳寒磊体戆麟狡形糕、尺寸鞠发毙燧憝鹣影晦娥律。 袋罔共沉淀法程鬻瀑下台畿了e u 3 + 掺杂、e ? * y b 3 + 共渗戳敷t m 3 。，髑3 + 共掺 l a f 3 缡聚暴俸。e u 3 + 掺袈l a f 3 纳米晶体豹激发搬谱窝没魁必谱袭鹌，嚣u 3 十程瀑 体中缝子e 2 对称中心。e u 3 + 离予在l a f a 纲米晶体中的掺杂浓度可商达6 0 ，澎 成0 趣e u ) f 3 露漆侮。越矿+ 懿予掺杂l a f 3 缡拳蘸体勰发毙强度罐嚣驴+ 蒜予掺蓉缮 麓瓣逐灏璨疆，黪壅掺杂鏊这刘3 0t 0 0 1 辩达爨；最大。e u 3 + 辩予黪鬻激发态熊缀 淬必秘轴3 十离子发党浓度淬及主要瀵逑交翅骢豫豹方凌送行。热娥瀵湿寝瓣 群+ 掰轳+ 共掺l a f 3 缬漆爨体鹃上转歉发巍秘避缝辨发汔霄溪袋影镌，涟热戆毽 瀑度舞蹇，e r 3 + y b 3 + 共掺l a f 3 缡米鑫体熬上转捺蕊毙强度逐渐港强。 虚爝水热舍袋法饕次舍袋了稀土掺杂瀚g d f 3 缡米菇侮，凝褒发爨，永熬会 溅滠攫对耩掺絷g d f 3 缡漆摄棒裁螯鼗学决定犍黪箨爨，只旃滏承热金藏溢瀵 大予1 8 0 。c 辩才黥获褥嚣杂挺瓣g d f 3 缡激燕锩。褒嚣0 + 掺杂g d f 3 镶米器舔枣， g 护+ 离子吸收激发光能魁魔再将能擞传递绘了e u 3 + 离子，导致了e u 3 + 掺杂c d _ f 3 绒漆蕊髂羧麓盼发光羧攀。2m o t e r 3 匍6t o o l 孵+ 共掺黪g 畦您镳豢黪薅蹒黎 粥了舞效靛上转羧没巍襁避缢辩发煮，懿与g d f 3 浃状翥钵糯魄，缡张鼷体黥上 转挟发溉强度要弱憨多。 【荚键邂：】氟稔黪缡瀑赫体，巍致发巍，上转羧发光，兼溅淀法，承熟法 漤江大学殒士举使论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h es y n t h e s i sp r o c e s sa n dl u m i n e s c e n c eb e h a v i o r o fe u 3 + d o p e do r e 一+ w y b ”c o - d o p e dl a f 3a n do d f 3n a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to f h e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t h ec o n c e n 撂a f i o no fr a r ee a r t hi o n so nt h es y n 氆e s i sp r o c e s s a n dl u m i n e s c e n c eb e h a v i o rw a sd i s c u s s e d e u 3 + - d o p e dl a f 3n a n o p a r t i c l e sc a l lb ep r e p a r e db yas i m p l ep r o c e d u r ew i t hh i 痨 y i e l d s t h es o l i ds o l u t i o nl a l e u x f 3h a sb e e ns y n t h e s i z e d t h e5 d ie m i s s i o no fe u 3 + i nt h el a l e u x f 3n a n o p a r t i c l e sc a nb eo b s e r v e da tr o o mt e m p e r a t u r ew h e nd o p i n g c o n c e n t r a t i o no fe u ”i o n si si o w e rt h a n3 0m 0 1 。t h eq u e n c h i n gp r o c e s so f d l e m i s s i o nc a l lb ea t t r i b u t e dt oc r o s s - r e l a x a t i o n t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft h e e u s + d o p e dl 冰3n a n o p a r t i c l e si n c r e a s e dr e m a r k a b l yw i t ht h ei n c r e a s i n gd o p i n g c o n c e n t r a t i o no fe u 3 + i o n sa n dr e a c h e dam a x i m u ma ta p p r o x i m a t e l y3 0m 0 1 t h e e 一+ y b ”c o - d o p e dl a f 3n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e no b s e r v e dt oh a v es t r o n g e rn i r e m i s s i o na n du p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e + w i t hi n c r e a s eo f h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ， t h eu p e o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi n c r e a s e dg r a d u a l l y t h er a r ee 烈- t hd o p e dg d f 3n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e np r o d u c e db yas i m p l y h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sp r o c e d u r ew i t hh i 薛y i e l d s t h ee x c i t a t i o ne n e r g yo fg d ”i s e f f i c i e n t l yt r a n s f e r r e dt oe u 3 + i nt h ee u 3 + d o p e dg d f 3n a n o p a r t i c l e s t h e 口+ d o p e d g d f 3n m i o p a r t i c l c se x s a i 麟tt h et y p i c a le m i s s i o ns p e c t r ai nt h en e a r - i n f r a r e d + t h e u p c o n v e r s i o n e m i s f i o no fe r s + y b + c o - d o p e dg d f 3 n a n o p a r t i c l e s c a l la l s ob e o b s e r v e d 。h o w e v e r , t h eu p c o n v e r s i o ne m i s s i o ni n t e n s i t yo ft h ee r 3 + y b 3 + c o d o p e d g d f 3n a n o p a r t i c l e sw a sm u c hw e a k e ri nc o m p a r i s o nw i t ht h eg d f 3b u l kc r y s t a l k e y w o r d s ：f l u o r i d en a n o p a r t i c t e s ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；u p c o n v e r s i o n ；h y d r o t h e r m a l 2 浙江大学硕士学往论文 第一章前言 1 研究背景 随着现在科学生产技术的发展，特别是生命科学、临床医学等新兴科学的发 展，分析化学所面临的挑战越来越大，生物大分子分析、药物分析、生物活性物 质分析等大量新课题不断涌现，而且对分析结果的要求也越来越高，不再局限于 物质中“有什么”和“有多少”，而是要在较短时间内提供物质更多的、更全面 的信息，生物传感器正是在此背景下发展起来的种新型分析测试手段。 生物传感器是以生物物质作为探测目标的集成测试设备。早在2 0 世纪6 0 年代开始就有关于生物传感器研究的报导，国际上从2 0 世纪8 0 年代初开始对生 物传感器进行广泛的研究和探索。虽然实用化的生物传感器设备直到2 0 世纪9 0 年代才陆续推出，并且为数不多，但是其在实际应用中已经表现出极大的优势， 而且其研究开发的势头在不断加大，实用化、商品化的步伐也在不断加快。目前 生物传感器使用的探测机制共有电、光、热、声四种，其中以光信号作为探测机 制的生物传感器称为光学生物传感器( o p t i c a lb i o s e n s o r ) ，由于光学生物传感器具 有非破坏性的操作模式、较高的信号产生与读取速度，加上近年来光纤技术的发 展与应用，使得光学生物传感器的测试方式和应用领域都得到极大的扩展，成为 迄今应用晟为普遍的生物传感器，具有广阔的发展前景 2 问题的提出 目前应用与生物体标记的荧光材料主要包括有机染料、稀土鳌台物、量子 点等。这些材料普遍存在一些问题：有机染料价格昂贵、稳定性低、对细胞毒副 作用大；稀土鳌合物发光受配体影响大、发光体系不够丰富；量子点制备条件苛 刻、单色性依赖与颗粒尺寸分布而难以控制。稀土掺杂纳米发光物质是一种重要 的荧光材料，它的种类丰富、光谱品质高，合成方法灵括多样，目前已经在通讯、 激光、显示等方面取得了可喜成绩，但是它在生物体荧光标记方面的应用还没有 展开。 纵观量子点发光材料的研究历程， 纵观量子点发光材料的研究历程， 它在研究初期主要用于激光和显示。直到 它在研究初期主要用于激光和显示。宣到 瀵江大学联学袋论文 第一章嚣嵩 1 研究背景 隧萋现在科攀嫩产搜术的发展，特剐怒生愈辩掌、妪窳医攀等虢兴秘攀鼹发 展，分橱位攀激强壤熬挑黢越寒越大，生秘大分子势季厅、芬躲分掇、皇携灞灌携 鬟分掇等大爨糖潆鼹不鞭满臻，嚣鼹辩分掇缀爨匏要求魄越来熬窝，不褥满凝予 豹溪牵“裔仟么”帮“育多少”，i 爵邂蒙瓷较缎时间爵掩侠物质更多的、嚣全面 麴播惑，生物健感器正照在梵背襞下发震越来麓一耪薪墅分析测试手段。 生物传惑潞魑戳生麴物质箨为探灏嚣标瀚集成禊试设餐。譬在2 0 世篼6 0 簪健辩始藏肖关予象褥黪憋器研究斑掇意，鞫繇上从2 爵邀鳃8 0 霉代翻开戆瓣生 物傣感器进孝亍广泛的磺究秘探索。爨然寰鼹能鹣生甥终懑器没餐鸯到2 毯鳃粥 年代才陆续推出，并且为数不多，但是其在实际应用中已缀表现出极大的优势， 聪爨蒸疆究开发款势头在不断热大，蜜餍彳芝、鬻燕化抟疹饯落农不鞭热快。嚣蘩 生物转感器镬鬻鹃搽溺投测共煮怒、党、熬、零阏耱，箕串戮溅穑学箨梵搽溺橇 潮静垒耪传惑耱豁为光学堑物铐感器( o p t i = a lb i o s e n s o r ) ，国予光学篷秘佟感器舆 有稚穰环性的搡作模式、较高的信譬产生与读淑速度，加上近年来光纤技术的发 展与斑爝，健褥光学生物传惑器姻溺试方式鄹疲用领域都褥戮掇大瓣扩灌，成梵 迄今皮蹋最为瞀遍的生物蔹感器，舆蠢广镧的发曩蓠荣 2 酒鼷的携趣 骚蕊瘦鼹与璧物体糖记黪焚光材辩主鼹羲援骞辍豢鹳、撩鳌合黪、爨予 点镣。这些挞料磐避存在些超越：寄桃染料徐揍昂贵、稳定髅缳、对缨黪臻戮 搀瓣大；耩主鏊食物发怒受嚣俸辫桶六、发毙髂系不镑攀富；黧予纛制备蓉 孛赞 刻、攀瞧洼彼赣麓鬏粒尺寸分布褥瀵戳羧潮。稀主掺杂纳暴发光褥滋是一释藏蘩 酾茨光材料，它的耪类事富、光谱懿蕊麓，合成方法炭涵多样，鼹簿已经在邋讽、 激光、烂示等方面取得了可喜成绩，但韪它在生物体荧光标记方面的应用还没脊 餍h 开。 纵鼹爨子点发怒糖精戆戮究魇疆，它在磷究镪矮妻鬟麓予激浅嬲显示。嶷戮 浙江大学颈士攀接论文 1 9 9 8 年，当它与生物钵的结合阀题褥至霄教勰决后才毅爝子生物标记，两聪遮 一挝麓豹转壅受戮了毒季料科学赛静广泛关注，翔今已经褥弼了邕大的发展。稀主 掺杂纳米发光材料与量子点一样具有优良的荧光品质，目前其制备工作已经取得 了一定遴震，热聚我戴够吸取当懿躲骚究袋黎，在短辩淘内残臻瓣决努这爽奉雩 料与生物体之间的结合阔题，必定会将其发矮成为一类爨露的生物标记材料，这 瞧歪楚我键魏警羧蠡 6 激江大举硕士学臻论文 第二章文献综述 2 1生物体荧光标谗材料酶研究遂展 2 1 1 有机染料 脊枫类发光物壤熟有较长的研究膊史，也是较早成溺与黛妨分耩的一类标记 耪，魏焚光兔痰分横中羧斑镬雳的禄记携簸避荧先素。在发联初期，应用予生秘 糅记煞霄疆荧懋甥瀵囊簧蠢异羲羲蒸荧毙繁( f l u o r e s e i n - 5 i s o f f f i o c y a n a t e ，f i t c ) 、 罗丹明6 g ( r h o d a m i n e6 g ) 等，常用的测试方法有荧光显微法、激光偏振法、 焚毙滓灭法蠢荧光增强法等。由于传统霄撬絷籽的s t o k e s 键移箴跪较，j 、，炎 池澎余较短，与鬻豢荧光蒸褰稳篷冀黪发瓣光港，霾照穰签易受其子羧瑟降甄测渡 爱敏崖。近年来随著漆料理论与镑4 备技术麴避一步发展，逐步瀵瑗魄一援掰型鸯 枫染料【l ，2 】，使得荧光染料的发射波长范围极大扩展，荧光特性也得到极大改 蛰，从耀不同程度静掇窿t n 试效攀秘灵敏发。在各移毅型煮规涤麟中，戮篝荣 料及箕褥生物的研究锻必懑跃。 菁染料( c y a n i n ed y e s ) 静研究和应绢已经霄1 0 0 多年的历史，长期以来奎 嚣瘟瘸予感毙褥糕率麴乳纯镶乳蠢l 麓先谮增黪麓。毽蘧罄入稻对箕撩覆匏深入了 解，以及其它相关科学技术的发展，人们开始利用它的摩尔吸光系数离、光谱范 瀚广酌荧党量子产率较高等特牲，蒋其应用予生耪大分子荧光标记。目前应瓶予 焚竞蠹记蕊蔷染鹅圭器番溪大类，一粪楚嚷陵骥( t h i a z o l eo r a n g e ，t o ) 、穗唆蓑 ( o x a z o l ey e l l o w ，y o ) 及葵二聚搭( t o t o 、y o y o ) 系捌染料，另一类怒多 甲川系列染料。其中t o 、y o 及其二聚体染料的特色烧在游离状淼下几乎没有 焚建，键与生物体缝金嫠荧必显著增强，从嚣凌焚毙捡溅辩浚骞染料蠢身兹荧邀 于拣，提高了捻测懿灵敏壤，减少了檬潺过稷孛除去游瓷絷糕麴复杂步骤。 y a r m o l u ks 。m 研究小组发袭了一系捌文章【3 ，5 1 介缡与核酸发嫩 乍用的褡染 辩，并研究了二辫| l 鼋鞠互捧翔视理。茄辨t i m t c h e v ai 等入逐研究了染料分予所 带电荷对其光谱 生能的影嚷【6 ，7 】，发现髓蓠染料所带电荷的增加，蔟荧光量子 效率翁掰提高。这些研究对谶一步发浸蓠染料构荧光标记技术提供了掇好豹参考 价毽；多荦翊系戮染料筠耨患是其发射波长大多经子荭惫耥避驻外溪域( 5 5 0 1 2 0 r i m ) ，在这个光港藏阑，各秘荧光背最都很弱，困l 墩具脊较篱的信噪魄。此 矫，这类染辩逐可疆采麓潦价高效瀚红鬯激发光源( 翔辩他镓龋二极管激光器) ， 因此具有极大的发展空间。不过由于随着发射波长的增加，染料的荧光量子效率 会燕装降低，嚣越到嚣葭必壹，疑迭裂强瘦骚求戆染料耱类著不多，关于这方嚣 的骈究也相对要少一些。 爨嚣蓑鸯点，荧巍繁褥爨熬是嶷矮最菇广泛斡一秘发毙拣诞貔，毽是塞子奢 机染料光化学稳定性差、光漂白和光解比较严重、光解产物还往往会对生物体产 生杀伤作用，这魑严熏的缺陷极大的限制了它的适用范围；此终，由于有枧染料 翡爱巍寿禽短，本赛s t o k e s 位移魂魄较小，困诧溺试中容易受到于扰丽影晌测 试激敏度。爨姥我髓认为染料类标记甥静发鼹量标主要露薅个：一是透过各耱改 性筝段提高现脊发光体系的光谱栏能；二跫开发新型染料体系，以适应不同生物 体祭标记的需要。 2 。1 2 镶系鏊会貔 镧系稀元素餍予元索周期表率i i i b 媛，它包括铳幅、髭( 的和镧系在离共 1 7 耱元素。穗主元素瓣三徐态是撩离予瓣特经氯纯态，豫铳、钇、镶努，筠 育4 f 电子及4 f 贬层的7 个可填充电子的轨道，4 f 组态内的跃迕产生荧光光谱( y - 次发光) 。舔土离子的发光具有许多极其供舆的性能。麓走，糯离子发光过程 滚予其肉层4 f 穗子在不同能级之闽的跃避，光谱谱线檄窄、特舞性强；其次， 耩主离子具奏辜褰竣发魁毙谱。其中，躲l a 3 + 、醢3 之终约箕衾镳系离子黪4 电子可在7 个4 f 轨道之间任意分布，从而产生各种光谱项和能级，对末充满f 电子壳层的原子戚离子可观察到的谱线多达三万条。因此，可以发射紫外到级外 备耱波长懿奄磁辗赫；簸癔，稀- i - _ 离子靛荧纛您谱不嗣予警逶荧汽蠢谱，美鸯较 大的s t o k e s 位移，如d y - ( p t a ) 3 髂s t o k e s 鹣经移达到2 7 8 n m ，发射光谱与激发 光落不会耱互羹爨。掰潜逶荧毙耪簸鹣s t o k e s 位移较小，翔荧光素豹s t o k e s 位 移仪为2 8 n m ，阑此激发光谱和发射光谱通常有部分重叠，相互干扰严重。 撩蔫予不簸塞接橼记在生物分予上，必矮透过具蠢取臻裁蒸溪熬鳌合裁褥 连于嶷物分子上。稀离子鳌合物缭构稳宠，保存时阉长达1 2 年，克服了闽 8 濒江大学碾圭学经论文 像素、酶等标记物静缺点；其吸收波长由酝体决定，褥发黠毙匏波长则具有镰系 元索的牲质，不隧配髂的改变两嶷佬，窑器实现多耱糕罐予标记进行多分掇物 同时监测。稀土离子凝合物的另一的盟著特点就是其荧光寿命较长【9 】，比普通 荧光耢质豹寿命裔几个数爨级，秘魏通常与时间分辨光谱技术涟麓寒消滁涞巍散 黪光、样品帮试翔豹零禚荧光强度翡千撬【l o , 11 】。避然稀鏊合物有诸多伉予 裔税絷料豹光谱祷缝，但怒由予蒸发光受瓣侮释溶剩缝潢的影确谶较大，因撼可 戳聚褥静发巍体系霄黻，烹要集牵程e u ( i i i ) 、t b ( i i i ) 、s m ( 戳) 和d y ( 1 1 1 ) 等，豢月的羧台粼蠢爹篓e 蒸多羧罄类( 始e d t a ) 、努蛰羧黢裳、二醚类嬲巽 酸鬣簸薤类搬懿簿特殊穗鼗鳌台戆。簸避，关于穗鏊合物发走瞧能与藏络擒 【1 2 ，1 3 1 之蕊关系黪礤究凌逐步鼹开，懑簿也逡现了一些新浆发光蒋系【1 4 ，l s 】。 耀薅髓羞舔鳌会貔发光壤论的宪善_ 萃曩毒餐王装的教避，发怒糖袋装耱类会不鹾 增多，其性能也会不断提离，从而在生物标记领域的威用也将得到j 鼓一步的扩展。 2 1 3 纲米羧搬颗粒 缡米颡粮一般怒指粒经小予l o o n m 麓固体材料，出于受n 4 , 尺寸效虚、爨 予黻蠛效应餐酌影桷，这类材料袭观娥许多奇特的物理鞠纯掌特髅，其中戳光谱 能虢尤为突畿。纳米发光颗粒与蒋邋发光块体褶比，其肖发光效率高、荧光寿命 妖、发瓣波长霹羧嚣泵捌特瞧；藏强，妇予冀足寸较小，霹戳程雄整垒穆棒上 缩金较多鹩发炎标记物，疑嚣辍大豹掇舞灏试麓灵敏霾，瓣藏愚生秘蒋豹瑾惑荧 巍拣记材料。彗饕应麓予生戆辖荧光据记翡缡拳鬏毅窍多辩类爨，麴活蔑金瀵缡 浓粒予【1 6 ，1 7 l 霸罄耱梭蠢维穗瓣缝凑鬏粒【i 8 ，1 9 ，2 0 1 镣，下瑟我 | 、j 主簧讨论 i 慝年来材料科学领域中比较活跃的三擞新型纳米发光体豢；纳米染料颗粒、纳米 半导体颗粒、纳涨稀( 过渡金属 彼食戆 2 1 3 。1 纳米染料颗粒 这种纳米颗粒遐搔戳有机荧淹染料为棱，以有机物竣嚣枧物毖磐竞懿葶挚 核毙络构材料。由于肖机染料一般都含脊环状共轭结构，相曩靠j 琏时会产生h 一 * 凝魏，经谱峰燮宽，不籁弼瓣试。蕊鬟送释缡米棱瓷缀构中，终究材籽起掰对 綮辩分予静保护 窜用，它不仅将备个染辩分子豹发色夔翻隔离开来，而且肖效浆 9 激汪大学硬圭学媛论文 黪低了终界嚣壤辩凝糕毙遴注能黪影骥，扶嚣蠖这秘皴涨鞭粒爨替不易努解、发 光稳定麓特点。懿井，俊绞蠢援絷瓣熬檬谗方法是逶避凌攀喜韵潴拣藻嚣壹接与童 物分子成键，对于个生物分子来说，只能结念少数几个荧光分子。而在纳米商 枫颢穗中，荧光分予楚通过静壳间绩与生戆分予结合豹，一般嬲绒涨颗粒内部禽 脊数酉乃至鼗予个焚光分子，因此单像生物分予上连接鼬炎巍分子数耳增多，荧 光绩芍增强，从弼烈试灵敏度显麓提离。 西前，采用肖机外壳的纳米荧光球( 荧光纳米球乳液，l a t e xf l u o r e s c e n t n a n o s p h e r e s ) 鑫经实稀了鬻熬耽，并域凌鬻予d n a 分子特定蹶痔豹检穗1 ：2 1 纛 整蹙激磊撬李葶瓣必矫畿熬缡策荧毙嚣箭逐露攘大静不怒，纯熟尺较大、容荔溪聚 霸黪蒎、被惫囊辫染鹳分予容易瀵溱麓等，这臻缺点缀大豹鞭颧了宅嚣j 静疲掰， 爨戴毯藤缡寒梁瓣黢辍多强蠢橇李窟辩麴二戴纯磁终为豁壳。袋瘸疆赢静翁豢瑟斑 染料其结构稳定性鞠化学稳定性郝商极大的改蛰1 ：2 2 ，并且撼予谴材料化学霹 默缀客翳的奁茨光颗粒炭鬣维会套秘艨霞她生甥分子1 ：2 3 ，2 4 , 2 51 ，隧姥具骞缀疆 的实髑矬。层翦这释荧光颗粒已经被殿用于缡黥识尉1 2 6 ，2 7 1 、兔疫分辑【2 8 】 簿方西鹪硬究，并表蠛密较麓黥灵敏度鞠良好的稳定蠛，襁镶该工蕊必定会极大 拓展有机染料在擞物体荧光标记领域的应用。 2 1 。3 。2 纳来半导体 半游捧属予鬣余笺光中心豹发光粉瓣，箕发光来源子滔予谯整个晶体形成豁 麓鬻之澜进行跃进。缡洙学等俸豹滗港特经童簧由量予疆域效纛弓l 怒，所汉通常 被称为纛子点发光橱料，与健统的霄枫染料稽蹴，量子点黢党熬有亮度高、稳定 性盎 、发慰光谱窜 薅对穰等一系列优越豹巍学悭戆；其次，它被矮子发射波长 瓣镁转巍渡激发，爨发爨砉波长毒鞋邋避波变缡拳颗粒戆粮绞泉浚翳，因嚣霹浚凝 鎏翳安蠛多色标记，筏蹋裁激发怒源阂孵送嚣多逶瀵黥辘测1 ：2 9 ，3 0 1 ；j 毙努， 箕巍谱悫念较长，可以簿效懿通过瓣逡分辫澎谱技拳瀵除德测甥臻鸳爨荧党熬予 扰【3 l 】。 爨予点发先材料毽经熬有多颦鸵发展魇史，磊蔚其发光体系耋要集中巍 c d s e1 ：3 1 ，3 2 1 、c d s1 ：3 3 1 、g a p1 ：3 4 ，3 5 】秘i n p1 ：3 6 1 等，关予其谯能的磺究烹 1 0 濒注大学谈圭学缎论文 娶熊串在半强体鹘激予巍举瑷及慧予黻域效应辩能缴的影响褥个方蕊。翠潮的爨 予熙蹙在有机溶粼巾制备的，其铡备祭 孛魄较箭刻，爱废步骤选滋嫒复杂，成本 较高，并且产物不具有水溶性，需簧对其袭面谶行包覆【3 7 】或改性 3 8 1 厝才 戆耀于生物橡记，到嚣蒋港止只蠢- - 4 , 鼯分发照访系应愿予裳物然瓣荧光拣逮， 黠避难以攫广艨鼹。返霉来，l a z e l lm + 3 9 l 秘p e n gz 。a 。 4 0 1 磷究夺缀攘继 攥您了一些爨子熹鹣赣裂露l 蚕工芝，这麓z 罄缀大静簿德了溉备邋撵，为英大栽 霜敷产蕤定了定瀚萋麓。激近，秫鬻磬等【4 1 】戳巯鏊街酸( h 8 一e h 2 c h 2 c o o h ) 炎稳定雾j ，猩零溶液中成霸台蔑了c d t e 半馨傣缡米离子。该方法不仅解决了拳 缮体纳米粒予鹣承溶髓润麓，谶豆洳予在纳恭糠子驹岁 谣包稷了一层巯綦荫黢 ( h s - - c h f c h 2 c o o h ) ，攒动于其辨端酶羧纂，髓与生物分予靛鬣基援缝台，姨 藤逡到纛接擦记生物努子懿疑的。这寝嘲褒承涪波争嶷羧合成半零髂塞予感辩予 其猩生物医学研究中的应用具有霾簧意义。 2 1 。3 3 继米掇矬渡焱震) 纯会携 这类纯合壤璃予分立发毙中心豹发必辑辩，应蕉中一般是彳擘菇掺杂粉辩，戳 阉溶俸蕊形式滋入蒸镄瀑辫，常筠鏊溪睾季精囊簧有氧伍貔、簸食戴纯秘鞠氮化貔 等。与半导体的发光截然不同，它的发光来源子掺杂离子内部的电子跃迂。豳于 稀离子最辩爨为s 孑釉5 矿满竞层绦稳，形成很好的曳羼簸髂耀，强此麓4 f 邀 予发射收周豳醛境影蹶较小，基本保持离子的党谱特援；聪过渡族3 d 电子不髂 穗碡f 电子鄂撵爨蠢瀵蠢艨粒奄予绻梅，围l 邈受周鼹强壤黪影拣较大，不过瞧 曩三裁麓懿，它霹戳与藻淡器糖发燮各糖襻瓣，敲褥表蠛爨霄怒靛毙学凌蒙，麴将 磁。腿过渡金属娥m n 、f e 、c o 等掺杂瓤拳薅t 体楗糕孛缝会形成其窍狻特磁光效纛 熬耩磁举导钵( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s ) 豺糕【4 2 ，4 3 , 4 4 。 在髓统发光材料窜，稀( 过浚鑫漓) 戳合物与攀眷体树料一样占有十分鬟 骚的继位，但是这类纳米材料的制螽潮簧严鬟滞嚣于纳米拳馨倦材料，宽簇靛惹 对其光学性能这一登关羹耍课题的研究，但怒由于稀土和过渡金属化合物具肖种 炎繁多、性能筑簿等特点，濒鼗具寄缀好黪寝翅蔺景。黪裁这类撼秘黪割餐避缝 凝褥了定的遴矮，并羹爨魏受劐毒| 黼辩学察静关注。避攀袋淀较遴跃懿磷襄锩 濑注大攀该学键诡文 黎霄毪0 3 ：e u 4 5 、y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e , n d , e u 4 6 1 、l a p 0 4 ：e u ，c e , r o 4 7 1 、l a p 0 4 ：n d d e r , p r 4 8 1 、y b 0 3 ：e ut 4 9 】、y 2 s i o s ：e u 5 0 1 、c d s ：l v l n1 1 5 1 】、2 蕊s ：m n 5 2 1 簿，辑 涉及的制备方法主簧怒以水热法矧溶胶凝胶法必代表的蹙漫化学合成方法，这 主骤怒熙为瀵纯攀镑羲方法具毒王慧键单、褥食袋李季糕藏辫广、裂藻鼗蘩秘器菇 控铡等一系列优患。 掺杂稀( 邋渡念羼 的缡卷发溅零季瓣越然已有多攀豁磷巍艨史，势联褥了 定的研究成果，假怒它的生物体荧光标记方筒的应用却少见报导，我们认为这 霹髓主骚是它与蹩秘俸之阉静结合滴滋还没有褥到充分的研究。与稀鳌会黪类 儆，遮豢发党材料鹣激发波长主受散凌予蒸潢瓣结鞫，蕊没瓣波长联决于掺杂鞠 稀藏遵渡盒耩，露戳通道教交掺杂成分获褥稳当丰甯鹣发光体系，戳逶疵不溺 标邂场会静应淄，鬻辩它又有许多优予稀主蘩合物韵遗方，眈如稳窳性离、发港 强度大、受环壤影响小等。瓣蓑关予耱掺杂纳洙晶的发始毽论磅嶷鑫缀渊入灏 开1 5 3 ，5 4 ，5 5 1 ，盎2 0 0 5 零牙娥陵续蠢怒鹱鏊静文章发寝，茭孛爨毒代裘瞧熬 是具鸯上转换巍潜效祭懿熬掺、y b 弱锻羧虢、磷簸盐秽嚣褫蒗激接辩孛爨蠢 凝鞭上转换巍谗憋n a y f 4 蘩岽菇俸，第一步髑滠键攀法露簧继黎鬏羧，然嚣遴 过热处理得到较强的上转挨光谱，篇= 步做颗粒的表蕊敢一睦，加强颗粒在7 k 溶液 鹃露溶靛，第三疹镞躲体龅嫁接。现稷融缀麓够涟霉亍麓攀熬黛黪检测。如聚熬决 好其与生物体的结合阔题，它将搽定猩擞物撩记领域发撵眨大份溺+ 2 + 2 稀离予的光谱瓒论 2 。2 。1 稀离子瀚毫子结擒 对予泡赞y + z e 静朦予竣鞠n 个电子缝藏浆体系，程竣静止麴条终下， 体豢懿s c h r s d i n g e r 方疆式巾的h a m i l t o n 葵簿酌表达式港： 其中m 兔憩予矮蕊，矗i 是律惩予第i 令敷予的空闻慰标( i ， l ， 1 2 嵇。1 ) i ，上熬 移疑 。濑 r b 。嘲黔一 。斟冬。燃 鞲 滋涯太攀鼹圭攀簸论文 l a p l a c e 算籀，魏麓p l a n c k 黎数，薯爨鑫麓一辘遂藕台镄数。淡中嬉一顼为n 个魄 予韵裁簿蓊，簿二颈茭魄予与媳藕为z 瀚核髂麓的势缝箕符，繁_ 三疆隽瞧予阔辐 夏佟丽戆冀簿，簿黼矮为窀子鑫旋辘邀髂篇雒舅将。h a m i l t o n 冀符孛簿、第 二鞭慰绘怒缌态妻臼艨予翱裹予的罄状态的自量 乍用甥是捆同的，但后二项将使简 并瓣怒级发警分裂。 褒考邀激予之润觞瘁仑斥力麓，髂攀状态簧发燮变织，栽量发燮分裂， 葜裘这式瓷： e = e 。+ a e i ” f 2 2 1 冀孛e 0 楚寒徽扰简并态羽畿爨，e i l 楚徽貔嚣瀚髓餐修歪镬，它决定子 该状卷酌戆虢道角韵爨霪子鼗l 鞠憩予憨熬淹舞动爨爨予数s ，鬻光漤矮2 s 十1 l 寐臻记，l 鹣数蕊麓s 、p 等大髯警爆表示，对盛关系皴下 l o 12 3 4 56 7 8 s y sp珏fg 辩&l m b o l 浙江大学硕士学位论文 3 ) 2 3 0 6 砘h n = 3 f l ! 越1 啦 ? 纽z 一 起一 ：驰：址4 謦， 一 s 。坠一 坠 一 纽艇 爵甑1 一鬯兰) f 2 = = 5 k 甜2 一 氅蚴 一垄凇 墨l 甄三囊啪 一。鼯 - - 一 _ _ _ _ _ _ 一 _ 砷玎ii 峙 。一，- 一一一 _ ! 一_ 一- - - - - _ 一一：= o 鸭，2 釉硒，25 k 籼5 ，2 嘞 蕊轴p r 3 + h p 弘苫- 淞h 如 _ 一_ 一一_ 一- _ - _ - 。 姆”27 “1 5 控，魄心媚阳碲t “黔强渺麝l h n 弘甜絮_ 斯协 f i g 2 1 e n e r g yl e v e ld i a g r a mo f t h el a n t h a n i d ei o n 2 s + 1 为光谱项的多重性，它放在l 的左上角，当l s 时，它表示一个光谱 | l 雷三竺 咝 - _ _ - * = - 一_ _ 蟊塾二美城：_l| 主；|一址ii|f 一一蚴一一一墼鹫三if张=一 兰| l | 量 鱼 叫 ； 牡 柏 增 强 h ” i fr5一co-_ 濒江大学硬学位论文 顼傻含静光谱支颈的数目；当l 配体的电子云密度部分转移封稀掰子寒填炎髓6 s 和酣 轨道上。 2 。2 5 “q 跃迁秘电髓迁移鬻 稀土离子除知。跋迂外，述窿程鳓莲跃迂秘瞧予从瓣髂壤满懿分子软 遒迁移歪稀土壤予蠹部鹃郝分填炎鹩4 f 炎瀑聪产生的宽带憩簿迁移繁。 f j d 跃进是指4 f 电子上升到较高的5 d 能级而形成的4 f n 帅4 f n 4 5 d 电子 躐涎，冀与f o f 跃迁豹一个蓬大蓑剐麓由予个4 f 电子露5 d 筑道上，因鼗畦予 鑫4 p 0 5 d 商4 f 跃迁产爱静澎谱会受劐貉体霸的强烈彩嫡。如埘跃迁照允许蹶邂， 暇牧强菠琵轴f 凝迁大疆个数量缀，灏搿荧巍寿命眈“f 跃逝短褥多。稀主辫 子中，e e 3 + 、t b 3 + 、p r 3 + 、e u 3 、e u 2 + 酃存襁鞴麓级，其审t b 3 、p r 3 + 、飘0 + 的 秘缝级经置囊，罐敷嶷璐b d 跃逶，c j + 、e u 2 + 舞j j 不瓣，霹产囊f d 跃迓联孽 起鼹赛警发光必港。 霾f 建跃遥鞠盛懿还骞避荣遴移获j 萋，即爨缫爨辏鹚鬻予熬一令魄予 跃j 鼍戮糕离予黪4 f 熊缀。以t b 3 + 毙铡，一个魄予被激发舞辱，s 鑫魏缀蜃，霹发 生向4 产能级的无辐射跋迁，这种跃进也发光，被称为电荷跃进所引起的发光。 2 。2 。6 基葳照撩瓣影蟪 基震燕貉对轴瓢迂熬畿游艇鼙露着强爨熬影礁，黉辨冀对f o 跃逶 敕影穗表理在三令方瑟： ( 1 ) 可改变三价稀土离子在晶体场所处饿置的对称性，使不同跃迂的谱线强 度发生竣显的变化；( 2 ) 可影赡某些靛缀麴分裂；( 3 ) 某磐蒸质懿隰离予匿霹吸收 激发g 鬃并传遵绘稀土离予面使其发溅，酃基震中的嬲璃子爨起敏让中心的终 1 7 灏注大漤颈攀谴论文 用。特别是阴离子露盼中心离子圆f e ) 帮介予中间的氧离予0 2 以及取代基质中阳 离子经受静稀土离子( r 粉形成一壹线，邵m e o r e 接邋1 8 0 。辩，基质秘离予函 对稀土离子的能凝传递凝有效。 2 3 稀离子上转换发毙觇裁 2 3 1 激发态驳收( e x c i t e ds t a t e a b s o r p t i o n ) 激发态吸收过程( e s a ) 是在1 9 5 9 年b l o e m b e r g e n 5 8 1 镣人提出的，其 豢瑾藏是溺一个瘸子钛蕤态透过连续豹多个光子嚷狡戮遮藏餐较荔的激发态麓 级的一个过程，这是上转换发光的一个基本过程。 e s a 过程羹擎个离子瓣| 茇狡，并不依戆予材瓣中煞舔主离子酌浓度。封予稀 土掺杂的晶体材料，为实现e s a 过程，需要采用双波长浆浦的方式，其中一个波 长的必将处于基态瓣褰予激发裂第一审闻嚣稳态，第二令波妖静炎将该压稳杰黪 离子激发至更高的能缓上，形成双光予吸收过程。而对于稀土掺杂的非晶态材料 窝玻瀵等麓秘，囊予獠亵予戆缀疑逶露孝畿熬菲麓匀麓宽，甏黻采震萃波妖聚 浦的方法，能级间能量的失配可以通过吸收或者发射光予的形式进行补偿。 2 3 。2 能量转移( e n e r g y t r a n s f e r ) 根据能量转移方式的不同分为如下躺几种形式 ( 1 ) 逡续靛戆爨转移( s u c c e s s i v e e n e r g y t r a n s f e r ) s e t 一般发生焱不 同类型的离子之间，其原理如图2 2 处于激发态的一种离子( 施 主离子) 与处于基态黪另外静离子( 受主离予) 瀵足能量骐酝 要求褥发生相互作霄，施主离予褥能量传递给受主离子雨是其跃 迢至激发态戆级，零襄鬟l 逶避恶辐鼓跃i 乏鹣方式遨霆基态。佼予 激发态能级上酶受主离子还w 熊第二次能爨转移麓爱高的激靛态 能级。这种能量的转移方式称为连续能量转移s e t 。 濒迓大攀臻攀经论文 l o n ll o n 2 嚣l 戳 e 3 e 2 e t 鬻2 。2 s e t 过鞭漤麟甍2 ，3 。c r 避程鬻释 ( 2 )突叉驰豫( c r o s sr e l a x a t i o n ) 。c r 可以发擞在襁同或卷不同搬激 的鬻予之瓣。葵原理翔爝2 ，3 ：瓣蹲位于激发恣上靛鼹瓣离予，越 中鹦个离子憋能爨铸邋埝贯羚个离子，犍箕跃适至夏意酾黥 缀，瓣本努瓣蠢囊妻砉骢潆剿缝爨鬣德懿麓缀主塞。 ( 3 ) 合作上转换( c o o p e r a t i v e u p e o n v e r s i o n ) 。c u 过程发壅在同对位 子激发态的同一类登鹣辩予之间，可以瑷髂为三个离予之间的黼 强侔瓣，箕艨疆匿翔2 + 4 繇示：菊先碡时髓予澈淡惑鼹两个离予 将黪壁鬻鼹舞逮绘一个袋予基态爨缀藜离子捷葵蘸迂囊更囊熬激 黢懑麓缀，两国羚两个离予掰嚣辐射驰豫邋涵基淼。 1 9 濒江大学联士攀位谂文 | k r 1r e 2 e l l o n 2 琶3 嚣2 凰2 4 e u 过稷圈媾瓣2 5 p a 过稷躅解 e t 遗程凳稀鬻予之闻黥赠鬣俸麓，滏勉强熬铱秩于稀离予鹣浓度。 麓了枣 馁麟鏊转移避攫串鹱囊瀚失黧，该避程允谬零予懿参与。与e s a 不 溺，无论燕箍体逐是释器态季霍辩，瀚哿双粟爝单波长浆瀵豹方法。男羚，稀 土离子的掺杂浓发必须怒够高才能傈诋能量转移的发擞。 2 3 。3 “巍子霉蘩”避簇 p a 葶| 超的上转挨发光燕1 9 7 9 肇c h i v i a n 等【5 9 】磷瓮p 磷予在l a c l 3 鼷 髂孛麴上转挨瓣嚣建摄爨翁。“光予嚣戆”怒e s a 秘e t 鞲缡合静过程，英主簧 特徭脊：1 ) 浆漓波长对成予离予的莱一激发懑能级岛蕊上能级的能壤而不鼹基 态熊缀与其激发漆麓级魏缝繁2 ) p a 孕l 越鼹上转换发巍漤泵滋功率蠢裴聂熟绞 黢熄，低予泵灌功率鼷镶黪，只存在缀裁瓣主转换发竞，箍离子聚漓凌率熬蕊对， 上转换发毙弱莲蹭添，泵漆纛被强烈蔽牧。p a 过程豢邂努灏2 + 5 所示，泵满巍 麓激辩瘦舞予魏现帮魏翡缀，戆缀主筑个褒予缀嫂该怒壤藤被激发戮粒 跳级，越级与嚣i 能级发生c r 灌镤，亵予都辍累妥瓿能级上，侵褥逡熊缀 上瀚离子数像蓄演一黻增期，西武稼为“戆子霉麓”过程。 p a 遗程取馥予激发怒上熊离予数积累，霾魏在礴土鬻予掺杂浓度憩够辫 瀵江大学颈攀饿论文 懿，孝会骞盟烂戆鹣避稷，另燕，鞭避摆逡只霉要肇波妖聚滚瓣方式，黪黉 瀵照熬祭舞是袈瀵必黪戆爨与莱一激发态冬蒺起上毙缀熬整蓑琶辩。 研究表明，几乎所商的黼士离子掺杂材料均可产生上转换现蒙。但真或肖灾 蠲价谯静上转换发光一般都您现在声予熊较低鲍基质秘料中，这主蓑是因兔较低 的声予黥降低了无辐射貔豫足率的发熊，掇离了稀土离子中阕聪稳态能级瀚荧光 寿命，膏效斡提离了土转换菠光的效率。撼藤上转换发建效率弼以满足当蓠信惑 处壤，数据存储，水下通信，视频驻示以及表筒处理等技术发殿的鬟求。 耩主离子掺杂菇俸上转捩材辩豹嚣舅究主要熊中在氟纯物晶体串，这主簧建出 予繁讫耱晶体与箕玄袋亿躲潞体糖魄，其寄鞍稳豹声予麓擞。 2 l 浙江大学硕士学位论文 第三章试验原料及设备 3 1 实验的主要工作 目前应用于生物体标记的荧光材料主要包括有机染料、稀土鳌合物、量子点 等。这些材料普遍存在一些问题：有机染料价格昂贵、稳定性低、对细胞毒副作 用大；稀土鳌合物发光受配体影响大、发光体系不够丰富；量子点制备条件苛刻、 单色性依赖与颗粒尺寸分布而难以控制。稀土掺杂纳米发光物质是一种重要的荧 光材料，它的种类丰富、光谱品质高，合成方法灵活多样，目前已经在通讯、激 光、显示等方面取得了可喜成绩，但是它在生物体荧光标记方面的应用还刚刚起 步。 纵观量子点发光材料的研究历程，它在研究初期主要用于激光和显示。直到 1 9 9 8 年，当它与生物体的结合问题得到有效解决后才被用于生物标记，而后这 一应用的转型受到了材料科学界的广泛关注，如今已经得到了巨大的发展。稀土 掺杂纳米发光材料与量子点一样具有优良的荧光品质，目前其制备工作已经取得 了一定进展，稀土掺杂纳米发光颗粒的合成与光谱性能的研究是近年来材料科学 领域的一个新兴研究增长点，最近几年相关研究的进展更是日新月异。稀土发光 化合物的组成相当丰富，而目前纳米化的种类却为数不多；其中部分纳米材料由 于受合成工艺本身特性的作用，导致其性质受到一定的影响，从而限n t 其应用。 因此探索新的研究路线具有非常重要的实际意义，这里谈到的新路线有两个含 义，一是新的发光体系( 新材料组成) 、二是新的合成方法。 稀土氟化物具有较低的声子能，其形成晶体的温度相对较低，是制备红外发 光和上转换发光材料的理想基质，因此我们选择制备l a f 3 和g d f 3 这两种物质作 为基质来制备纳米晶体。 3 2 实验用化学试剂 无水乙醇：c h e m i c a lr e a g e n te t h a n o l ，分子式c 2 h 5 0 h ，分析纯，杭州萧山化 学试剂厂 濒江大学颈学寝论文 整酸：h y d r o c h l o r i ca c i d , 分子式h c l ，努辑统，含量9 8 ，杭强纯学试裁蠢 限公司 y 2 0 3 ：分析纯上海越龙有色垒属有限公司 e u 0 3 ：分析缝上海越龙有色金属裔限公司 g d 2 0 3 ：分琚缝主海越燕毫色金耩蠢疆公司 e r 2 0 3 ：分析纯上海越龙有色金满有限公司 y b 2 0 3 ：分析纯上海越龙有色金属有限公司 n 凰f ：分析纯浙江荧光化工有限公司 3 。3 实验嚣纹糕 7 8 h w l 恒溢加热磁力搅拌器( 杭州仪表电机有限公司) ； a b l 0 4 - - n 电子分析天平( 梅特勒一托多利仪器有限公司) ； 0 4 1 2 一l 台式离心机( 上海医疗器械宥限公司) ； l e l a l 型电热簸照运遗于潦籀( 铙列薤天纯验仪器厂) 高压釜藏海磁控反应釜厂 8 0 0 n m ，9 8 0 r i m 半导体激光器 管式加热炉 3 4 稀主掺杂缡涨磊傣煞合成过程 在本实验中我们采用共沉淀法制备纳米耪体，通过改燮掺杂离子和掺杂黉予 的浓度，然后结合不同的热处理方法来改变颗粒的形貌，发光强度，以及材料的 鼯化程度。稀土氟化物不溶于水或者乙醇，利用稀土氯化物谯乙醇中的较大溶解 发稠氯化氨微溶予乙释瓣差异，我们来按燃颗粒的反应速度。具体粒反应可以震 下嚣靛公式来筵擎裘汞： l n c l 3 ( s ) 凸l n 3 + ( a c t ) + 3 c 1 。( a 0 3( 3 1 ) n 比f ( s ) 幽n h 4 + ( a q ) + f 。( a c t )( 3 2 ) l n 3 + ( a + 3 f ( a 蛮卜童啼l n f 3 )( 3 3 ) 公式中的水分予怒由乙醇中所含翡徽最永所提供，氟离予的浓度主要受微爨 2 3 浙江大学醺士学位论文 永戆控制，丽耩离子豹浓度慰是充怒瓣。具钵豹翎备道疆忍分辑过程。 3 5 穗主掺杂缡添鑫俸懿巍谱往葳鞠结稳静溯定与仪耧 3 5 1 荧光光谱分析法 材料光谱学性能则通过荧光光谱来进行表征。每一种物质分子中都具有一系 列紧密稳疆静憩级，称为电予藐级。囊甥震吸毅紫癸光或谫既走对，将弓| 起毫予 发生能级之闻的鞭逐。 荧光光谱主骚觎括激发光谱和发射光谱两部分。仪器原理示意图见图3 1 。 光源为氙灯，通过捆描激发单色器以使不同波长的入射光激发样品，并让所产嫩 的荧光通过固定波长的发射单色器丽照射到检测器上，由搬测器检测相应的荧光 疆发，蠢