（纺织材料与纺织品设计专业论文）静电纺聚丁二酸丁二醇酯PBS纳米纤维的制备及其性能研究[纺织材料与纺织品设计专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 静电纺丝技术是能够制备纳米纤维及其制品的最重要 也是最基本的方法之一。由于静电纺纳米纤维具有很高比表 面积、能够形成独特的网状结构和高孔隙等特性及巨大的潜 在应用价值，己引起学术界和工业界的广泛重视。与此同时， 随着白色垃圾造成的环境污染问题日益严重，可降解高分子 材料也越来越引起人们的普遍重视。脂肪族聚酯的生物降解 性能优良，已成为可降解纺织品研发的热点；特别是聚丁二 酸丁二醇酯( p bs ) 高聚物，因成本低、力学性能好、热稳定 性优良和加工性能优异，且具有降解性，因而备受青睐。将 静电纺丝技术与p bs 相结合，制备出既具有纳米纤维突出 优点、又具有可降解性能的静电纺纤维网结构，可以在纺织、 医疗与卫生健康、生物科技、环境工程等领域具有潜在的广 阔应用前景。 本文首先探索了静电纺p bs 纳米纤维的溶液体系，主要 包括适纺溶剂体系和溶液浓度两方面，分别研究了不同溶剂 体系和溶液浓度条件下静电纺p bs 纤维的形态，并根据实验 结果确定最佳适纺溶剂体系和最佳纺丝浓度。在此基础上， 研究了纺丝工艺参数对静电纺p bs 纤维直径和形态等的影 响。并在单因子分析的基础上，利用正交实验设计的方法， 摘要 对工艺参数进行了优化。研究结果表明，纺丝工艺参数中溶 液浓度、电压、接收距离和纺丝速度对纺丝直径均有影响， 影响大小关系依次是溶液浓度、电压、纺丝速度、接收距离， 溶液浓度是影响纺丝直径的显著性因素。在工艺范围内， p bs 纤维直径随着溶液浓度和纺丝速度的增大而增大，随着 外加电压和接收距离的增大而减小。此外，还研究了针孔直 径、添加剂等对纺丝直径的影响。通过实验分析得出，静电 纺p bs 纤维的最佳工艺参数是：溶剂体系为三氯甲烷二氯 乙醇( 7 3 ) 、浓度为1 4 w t 、外加电压为2 0k v 、接受距离 为14 c m 、纺丝速度为o 1m 1 h 、针孔直径为o 7 m m ，必要时 可加入氯化锂o 5w t 。 为了研究静电纺p bs 纤维的性能，对其热性能和结晶度 进行了测试分析，并与纺前高聚物切片进行比较，发现纺丝 前后二者变化不大。另外，本文还对静电p bs 纤维的降解性 能进行了研究，结果表明p bs 纤维在碱作用下具有优良的降 解性。 关键词：静电纺丝，聚丁二酸丁二醇酯( p bs ) ，纳米纤维， 纤维直径，降解性 摘要 i n v e s t i g a t i o no nt h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f e l e c t r o s p u np o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) ( p b s ) n a n 0 i i d e r s f 1 a b s t r a c t e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n o l o g y i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t a n df u n d a m e n t a lm e t h o d st om a n u f a c t u r eu l t r a f i n ef i b e r s ， e v e nn a n o f i b e r s b e c a u s eo ft h e i r h i g h s u r f a c e a r e a ， d i s t i n c t i v en e t l i k es t r u c t u r e ， h i g hm i c r o p o r o s i t y ， a n dt h e b r i g h tf h t u r ew i t hv a r i o u sa p p l i c a t i o n s ，e l e c t r o s p u nn a n o f i b e r h a sa l r e a d yb e c o m ear e s e a r c hh o ti nn a n o t e c h n o l o g yf i e l d a n d i n d u s t r ya 1 1 o v e rt h ew o r l d a tt h es a m e t i m e ， a s a r e s p o n s et ot h ep r o b l e mo fi n c r e a s i n gw h i t ew a s t e ，d e g r a d a b l e p o l y m e r sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n a l i p h a t i c p o l y e s t e r s ， w h i c ha r e d e g r a d a b l ep o l y m e r s ， h a v eb e e n a t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s t si nt e x t i l ea n do t h e ri n d u s t r y ，a m o n g w h i c hp o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) ( p b s ) i se s p e c i a l l yi m p o r t a n t d u et oi t sh i g hp r o p e r t i e sa n dd e g r a d a b i l i t y c o m b i n i n gt h e e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n 0 1 0 9 yw i t hd e g r a d a b l em a t e r i a l s ，ak i n d o f e l e c t r o s p i n n i n gf i b e rn e tw i t ho u t s t a n d i n gn a n o f i b e re f f c t s a sw e l la sd e g r a d a b l e p r o p e r t yc a nb ep r o d u c e d ，w h i c hc a n 3 摘要 w i d e l y u s e di nt h ef i e l do ft e x t i l e ，m e d i e a lt r e a t m e n ta n d h y g i e n eh e a l t h ，b i o t e c h n o l o g y ，e n v i r o n m e n tp r o j e c t ，e t c t h es o l u t i o n s y s t e m ， w h i c hm a i n l yi n c l u d e dt h es o l v e n t s y s t e ma n dt h ew e i g h tc o n c e n t r a t i o n ，w a sf i r s t l yi n v e s t i g a t e d i nt h i s p a p e r a n dt h e o p t i m a ls o l v e n ts y s t e ma n dw e i g h t c o n c e n t r a t i o nw e r eo b t a i n e df r o ml o t so f e x p e r i m e n t a l a n a l y s i s t h ee f f e c t so fp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h ed i a m e t e r a n dm o r p h o l o g yo fp bsf i b e r sw a ss t u d i e d a n dt h ep r o c e s s p a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e du s i n gs i n g l ef a c t o ra n a l y s i sa n d m e t h o do fo r t h o g o n a ld e s i g n t h er e s u l t ss h o wt h a t ，w e i g h t c o n c e n t r a t i o n ， a p p l i e d v o l t a g e ，s p e e d o f s p i n n i n g a n d e l e c t r o d ed i s t a n c ea l lh a v ee f f e c t so nt h ed i a m e t e r a n d m o r p h 0 1 0 9 yo fp b sf i b e r s ，a n dt h e l i n ea c c o r d i n gt ot h e i r e f f 色c tf a c t o ra r ea s f b l l o w i n g ：w e i g h tc o n c e n t r a t i o n ，a p p l i e d v o l t a g e ，s p e e do fs p i n n i n ga n de l e c t r o d ed i s t a n c e ，w h i c hs h o w t h a tw e i g h tc o n c e n t r a t i o ni st h em o s to b v i o u se f f e c tf a c t o r a c c o r d i n g t ot h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t si n t h i s p a p e r ， t h e a v e r a g ed i a m e t e r so fp b sf i b e r si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f w e i g h tc o n c e n t r a t i o n a n d e l e c t r o s p i n n i n gs p e e d ， a n dt h e d e c r e a s eo f a p p l i e d v o l t a g e a n de l e c t r o d ed i s t a n c e f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c t so fp o r es i z e so fn e e d l ea n da d d i t i v e s o nd i a m e t e ro fp b sf i b e rw e r ea l s od i s c u s s e d f r o ma l lt h e 4 摘要 e x p e r i m e n t a l r e s u l t si nt h i s p a p e r ， t h e o p t i m a lp r o c e s s p a r a m e t e r sc a nb eo b t a i n e da sf o l l o w i n g ：t h es o l v e n ti sc f c e ( 7 3 ) ，t h ew e i g h tc o n c e n t r a t i o ni s 14 w t ，t h ea p p l i e dv o l t a g e i s 2 0 k v ，t h es p i n n i n gs p e e d ， i s0 1m 1 ha n dt h ee l e c t r o d e d i s t a n c ei s14 c ma n dt h ea m o u n to fa d d i t i v es u c ha sl i t h i u m c h l o r i d ei so 5 w t i fn e c e s s a r y i no r d e rt os t d u yt h ep r o p e r t i e so fp bsf i b e r s ，t h e i rt h e r m a l p r o p e r t i e s a n dd e g r e eo fc r y s t a ll i z a t i o nw e r em e a s u r e db y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dw i d ea n 9 1 ex r a y d i f f r a c t i o n ( w a x d ) ，r e s p e c t i v e l y a n dc o m p a r e i n gw i t ht h o s e o fp b sc h i p sb e f o r ee l e c t r o s p i n n i n gs h o wt h a tt h et h e r m a l p r o p e r t i e sa n dd e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o no fp b sf i b e r h a v en o o b v i o u s l yc h a n g e t h ed e g r a d a t i o nb e h a v i o ro fp bsf i b e r s w a sa l s os t u d i e du s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tp b sf i b e r sh a v ee x c e l l e n t d e g r a d a b l ep r o p e r t yi nn a o h s o l u t i o n h o n g m e iz e n g ( f i b e rs c i e n c ea n dt e x t i l e sd e s i g n ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o rj i a n y o n gy u k e y w o r d s ：e i e c t r o s p i n n i n gt e c h n o l o g y ，n a n o f i b e r s ， p 0 1 y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) ，t h ed i a m e t e ro f n a n o f i b e r s ，d e g r a d a t i o nb e h a v i o r 5 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学雠文作者虢嘲 日期：彦一7 年 ，月，。日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：需多双 日期：彦7 年月i9 日 指导教师签名： 日期：莎懈 跫 咽多价 东华大学硕十学位论文第一章绪论 第一章绪论 二十世纪以来，人们开始着手于新材料、新技术的研究，其中 纳米技术是新技术的前沿和杰出代表之一，它是对原子和分子的空 间进行改变，从而制造出小到肉眼看不到的纳米材料。纳米材料应 用十分广泛：在微电子方面，各种纳米器件、发光二极管及利用纳 米丝、纳米棒制成的微型探测器已经问世；在医学方面，研制了 胶原基骨移植材料【2j 及可以延长药物作用时间、提高药效降低毒性 的纳米微胶囊【3 】；在军事方面，用纳米材料制成的钨合金弹芯，穿 透能力大大提高，在高能量密度材料中通过加入纳米金属微粒( 如纳 米铝粉) 制成的纳米炸药，能够超高速燃烧，迅速释放能量，性能可 ， 以提高数十倍至上百倍【4j 。可以说纳米技术及纳米材料为各行各业 提供了新的应用领域，开辟了新的研究方向。同时，制备纳米纤维 的方法也得到了快速发展，如拉伸法【5 1 、模板聚合法【6 1 、相分离法【7 1 、 自组装法【8 】、静电纺丝法【9 】等。拉伸工艺类似于纤维工业中的干法纺 丝，该法能制得很长的单根纳米纤维连续丝，但是只有那些能够承 受巨大的应力牵引形变的粘弹性材料才可能拉伸成纳米纤维。模板 聚合，就是用纳米多孔膜作为模板，制备纳米纤维或中空纳米纤维。 这种方法的主要特点在于可纺制不同原料，如导电聚合物、金属、 半导体、碳素纳米管和原纤维，而另一方面，采用该方法不能制备 连续的纳米长纤维。相分离过程需要花费相当长的时间使固体聚合 物转化成纳米多孔泡沫。自组装是将已有的组分，自发的组装成一 种预想的图案和功能，但是该过程非常耗时。静电纺工艺是目前唯 一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法【l0 1 ，采用该技术能够纺 出直径达1n m 的纤维l 。 东华人学硕，l 学位论文 第一章绪论 二十世纪也是高分子工业高速发展的时代，高分子材料在日常生 活中的使用量越来越大，它在明显改善人们生活水平的同时，也因 其使用后的废弃物( 又称“白色垃圾”) 严重影响了人们赖以生存的 生态环境。这使得人们开始重视解决发展工业和环境污染之间矛盾 的问题，开发可完全生物降解材料是解决环境问题的有效途径，其 中脂肪族聚酯是最有发展前景的一种，特别是聚丁二酸丁二醇酯 ( p bs ) 高聚物，因具有良好的生物降解性能与可控生物降解速度而受 到特别的青睐。 将静电纺丝技术与可降解高分子材料相结合，可制备出既具有纳 米纤维突出优点，又具有可降解性能的静电纺纤维膜结构，可广泛 应用于纺织、医疗与卫生健康、生物科技、环境工程等方面。 1 2 纳米纤维 19 9 0 年，第一届国际纳米科技会议在美国召开，这标志着纳米 科学的诞生。十几年来，纳米技术对人类社会产生了深刻的影响。 纳米纤维在纺织、农业、机械、电子、材料、化工，医药等领域已 经得到了广泛的应用。 1 2 1 纳米纤维的定义及性能 纳米是一种长度的单位，l 纳米等于l0 _ 9 米。所谓纳米纤维就是 直径在1 l0 0 n m 的纤维。根据国家2 0 0 5 年4 月颁布的纳米标准法 规定，在三维空间中至少有一维达到纳米尺寸的纤维才可以称为纳 米纤维材料。但是在这个定义的上下限不是绝对的，广义上讲，细 度上在几百纳米、但是具有纳米特征的纤维也可以称为纳米纤维。 纳米纤维既包括直径为纳米级的超细纤维，也包括将纳米微粒填充 到普通纤维中对其进行改性的纤维。 纳米纤维具有很大的比表面积( 是普通微米纤维的1o o o 倍) ，从而 产生了小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧 道效应等：纳米纤维还有极强的与其他物质的互相渗透力，纳米纤 2 东华大学硕，l 学位论义第一章绪论 维制成的织物具有精细的织物结构，极高的孔隙度，极好的柔韧性、 吸附性、过滤性、粘合性和保温性等【12 1 ，这些特殊的性能使得纳米 纤维在许多领域得到了广泛应用。 1 2 2 纳米纤维的应用 ( 1 ) 纺织方面 用纳米纤维制成的织物具有良好的吸附性、过滤性、保温性、 阻隔性等优点，而且轻质柔软，广泛应用于服装、家纺及产业用纺 织品领域。 ( 2 ) 医疗方面 将药物和生物材料一起制备成纳米纤维后其表面积大大增加， 可明显改善药物的溶解性并提高生物利用度。另外，由于在纳米纤 维制备过程中有机溶剂的快速挥发，使得药物和聚合物没有足够的 时间进行重结晶，药物聚合物以无定型状态的固体溶液或者固体分 散体存在，也使得难溶性药物的溶解度改善，生物利用度提高。此 外，纳米纤维还用在手术缝合线、人体组织工程支架等方面。 ( 3 ) 军事方面 纳米纤维制成的防弹纺织品已广泛应用于军队，主要有个人防 护服、防弹背心、头盔、帐篷、降落伞、防弹眼罩等。还研制了防 生化武器用纺织品，分别采用渗透、半渗透及不渗透纳米材料系统 来研制防生化武器。 1 3 生物降解材料 1 3 1 高分子生物降解材料的定义及分类 目前对生物降解材料国际上还没有统一的定义。同本通产省生 物降解实用化检讨委会与19 9 5 年提出的定义是：使用中保持和现有 的材料相同程度功能，使用后能被自然界微生物作用分解为低分子 物质，并迸步分解为水和二氧化碳等无机物的高分子材料【13 1 。美 东华大学硕i j 学位论丈第一章绪论 国材料与测试协会( a s t m ) 通过的生物降解塑料的定义是：在自然 界条件下，能为生物所降解的塑料。而目前国际上严格意义的生物 降解聚合物的定义是：在自然环境中，在有氧及无氧条件下，聚合 物在微生物( 主要是细菌) 及动植物的作用下，能够发生降解( 分 解成对环境无公害物质) 、同化的高分子聚合物。生物降解的程度 取决于聚合物的大小结构、微生物的种类以及环境因素。 生物降解材料的分类方法主要有两种：根据降解机理和破坏形 式，分为全生物降解高分子材料和生物破坏高分子材料：根据生产 方法，分为微生物高分子降解材料、合成高分子和天然高分子降解 材料【1 3 】，合成高分子材料因其生产可以根据应用的需要设计并合成 出具有特殊结构和功能的高分子材料，因此在生物降解性高分子材 料中一直占有相当重要的地位。 1 3 2 可降解高分子材料一聚丁二酸丁二醇酯的结构和性质 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 是上世纪9 0 年代初丌发的一类脂肪族 聚酯，具有成本低、力学性能好、热稳定性优良和加工性能优异等 特点，可望成为传统高分子材料的替代品。p b s 具有和聚乙烯相近的 拉伸强度和断裂伸长率i1 4 】，其熔点在1 10 117 之间，玻璃化转变 温度大约是3 4 ，分解温度在35 0 左右。关于p bs 结晶结构和结晶 动力学的研究报道相对较少，有报道称p b s 晶体结构为单斜晶系，晶 格参数分别为a = o 5 2 3 n m ，b = 0 9 0 8 n m ，c = 1 0 7 9 n m ，b = 12 3 8 7 ，其晶 面衍射峰2 e 为19 6 。( 101 ) ，21 5 0 ( 0 21 ) ，2 2 5 。( 1lo ) j 。 1 3 3 生物降解材料的应用 生物降解高分子材料因其具有降解环保性，所以应用十分广泛， 其主要应用如下： ( 1 ) 医学领域：生物降解材料完成医疗作用后，在一定时间内能 被水解或酶解成小分子参与正常的代谢循环，从而被人体吸 收或排泄。这些生物降解塑料己被用在血管外科、矫形外科、 东华大学硕1 ：学位论文第一章绪论 体内药物释放基体和吸收性缝合线等医疗领域。例如缝合线 ( 伤口愈合后，不需要经过拆线，这种缝合线会被人体所降 解吸收) 、包扎带、棉球、胶布、纱布等。 ( 2 ) 包装材料领域：日常生活用的食品袋、保鲜膜、垃圾袋等。 ( 3 ) 农用生物降解材料：理想的农用降解材料是能与其他生物降 解材料协同作用转化为提高土质的材料。材料的最终生物降 解性决定了这一点。农用生物降解高分子材料主要包括：农用 覆膜、农药的控制释放材料等【】。 1 4 静电纺丝技术 静电纺丝是干法纺丝与熔体纺丝的新发展，是一种可以制备超 细纤维甚至纳米纤维的新型纺丝技术。在2 0 世纪7 0 年代，静电纺丝 才开始被应用到纺织工业中，并主要用于生产各种聚合物纤维无纺 布，目前静电纺丝技术是制备超细和纳米纤维及其制品的最重要也 是最基本的方法。 1 4 1 静电纺丝国内外研究现状 193 4 年，美国人f o r m h a l s 【17 】设计了第一套利用聚合物溶液在强 电场下的喷射、纺丝加工的装置。在7 0 年代，b a u m g a r t e n 用高速摄 像机拍下了静电纺丝的过程，并尝试对聚丙烯酸酯高聚物纺丝，获 得了0 0 5 1 1 1u m 的聚丙烯酸酯纤维】。r e n e k e r 及其同事分析了静 电纺丝的过程和所得纤维的性质【19 1 。l9 8 2 年，b o r n a t 描述了纺丝过 程，并在一个转动的金属轴上收集到纤维【20 1 。19 9 5 年，d o s h i 和 r e n e k e r 详细的描述了静电纺丝的条件、纤维的形貌以及静电纺丝纤 维的潜在用途【2 1 1 。国内对静电纺的研究也就是近十年才开始，2 0 0 0 年张锡玮等人成功研制了聚丙烯晴纤维【22 1 ，国内与国外研究比较， 国内的应用研究开发还处于刚刚起步阶段1 2 川。 纵观静电纺丝的发展历史，对于静电纺丝的研究主要集中在以 下几个方面： 东华人学硕卜学位论义第一章绪论 ( 1 ) 某种聚合物静电纺纤维的研制。目前已知有近百种天然或合 成高聚物包括聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯晴、聚丙烯、尼龙6 、 聚酯、聚苯胺、聚氧乙烯、聚己内酰胺、甲壳素等成功进行 过静电纺丝【2 4 1 。 ( 2 ) 工艺参数对静电纺丝及其产品结构性能的影响。这些参数包 括纺丝溶液粘度、浓度、导电率、溶剂、纺丝电压、接收距 离等，研究纤维直径形态与参数之间的关系。 ( 3 ) 理论研究方面，主要包括带电射流在电场中运动的理论模型 研究，如s p i v a k 【2 5 1 等使用非线性幂律连续方程作为稳态射流 数学模型，并提出三个守恒定律：质量守恒、线动量守恒和 电荷守恒；r e n e k e r 【2 6 】等在探究射流非稳定性行为方面做了大 量的工作，他们以粘弹性哑铃作为带电射流直线运动部分的 数学模型。他们用数学模型研究了射流路径、轨迹、速度、 长度方向的应变等，并用高速摄影技术观察到射流不稳定性 源自于泰勒锥顶点处。s h i n 等1 2 7 】则主要研究了不同类型的射 j “ ， 流非稳定性行为。他们认为可能有三种非稳定性状态存在： 经典的r a y l e i 曲轴对称模式的非稳定性、电场诱导模式的非 稳定性和变动模式的非稳定性。 ( 4 ) 利用静电纺纤维的无纺纤维膜的特征，研究静电纺丝纤维在 医学、工业、农业及军事上的应用，主要表现在过滤材料、 防护服、阻隔材料、医用包扎材料、医用人工组织材料等方 面。 1 4 2 静电纺丝原理及装置 早在l0 0 多年前，科学家就观察到在电场中的聚合物稀溶液可以 发生喷射现象【28 1 。静电纺丝技术也是一种聚合物溶液在高压静电场 中发生喷射现象，带电射流在电场中运动，溶剂挥发，溶质固化形 成纤维的技术。美国r e n e k e r f l9 1 等人最早建立了静电纺丝的模型， 并在实验中得到验证。其基本原理是聚合物溶液或熔体在外力( 如 6 东华大学硕= j 学位论文第一章绪论 推进泵等) 作用下形成悬垂状液滴，在外加高压静电作用下，溶液 中电荷被极化，积聚在悬垂于喷丝孔顶端的圆锥形液滴表面，当电 场力达到大于或等于静电力的临界值时，电场力克服表面张力，在 悬垂液滴顶端有射流射出，射流在电场中运动，溶剂挥发，射流不 断进行拉伸细化，在接收极板上形成杂乱无章的网状或絮片状纤维 集合体，即超细甚至纳米纤维。泰勒最先研究这种悬垂状带电液滴， 因此将此带电锥形液滴称为泰勒锥。 根据喷丝头与纤维收集装置之间的空间几何排列的变化，可将 静电纺丝装置分为立式和卧式两种，主要是根据喷丝头和纤维接受 器之间的位置变化而分类。立式和卧式静电纺丝装置如图1 一l 和l 一 2 所示。 高压发生嚣 图卜1 卧式静电纺实验装置 东华大学硕士学位论文第一章绪论 图1 2 立式静电纺丝实验装置 1 4 3 静电纺纤维的应用 1 4 3 1 生物医学材料 在组织工程中，细胞支架起细胞外基质的作用，纤维支架是组 织工程中最早采用的细胞外基质的替代物之一。用静电纺丝法制备 的纳米纤维支架具有以下优点【2 9 1 ：纳米纤维具有高的比表面积，有利 于细胞粘附、增殖和分化，以及负载生长因子等生物信号因子；传 统的纤维支架难以控制孔隙率和孔尺寸，而静电纺丝法可以调整不 同的工艺参数，获得合适的孔尺寸和高的孔隙率，这有利于细胞种 植和细胞外基质的形成、氧气和营养物质的传输、代谢物的排放等。 用高浓度的纤维蛋白原溶液进行静电纺丝，纺制的纳米纤维经加工 后制成天然敷料，可以促进伤口愈合并能被人体自然降解吸收。 1 4 3 2 防护照材料 由于纳米纤维具有很高的比表面积，可用作吸附媒质、包覆活 性炭、生物杀灭剂等。用这些纤维制作的生物化学防护服，能够高 效的吸收并降解有害液体和气体。g i b s o n ( 3 0 1 研究发现用静电纺丝法 制备的纳米级无纺膜对以气溶胶形式存在的生物化学制剂具有很好 的防护作用，静电纺膜对气溶胶的过滤性能大大优于现在装备军队 r 东华丈学硕士学位论文第一章绪论 的保护性服装材料。 1 4 3 3 其它方面 到目前为止，静电纺纳米纤维还成功地应用于生物传感器、微 型飞行器的翼膜和导电纤维等越来越多的行业和领域。 1 4 4 静电纺丝影响因素 影响静电纺丝工艺的因素很多，大致分为两大类：系统参数和 过程参数。系统参数为溶液体系( 溶剂和溶液浓度) 、溶液粘度、 溶液电导率、溶液的表面张力以及环境温度等；过程参数包括电压、 针头到接收板的接收距离、纺丝速度、针头直径等。 ( 1 ) 系统参数 溶液体系的确定是进行纺丝的关键，溶液体系主要是溶剂的选 择和溶液的配比。目前采用的纺丝溶剂主要有三氯甲烷、二氯甲烷、 异丙醇、二甲基甲酰胺、四氢呋哺、二氯乙醇等挥发性有机溶剂。 溶剂挥发性快，会造成喷射流外部溶剂挥发速度。大于内部溶剂扩散 速度，使喷射流表层形成聚合物凝胶层，阻止喷射流进一步分裂， 造成针孔堵塞( 3 。聚合物溶液浓度越高，粘度越大，表面张力越大， 而离开喷嘴后液滴分裂能力随表面张力增大而减弱。通常在其它条 件恒定时，随着浓度增加，纤维直径增大，d e i t z e l 曾经指出，纤维 的直径随聚合物溶液浓度成指数增加【3 1 】改变溶液的浓度可以改变 纤维的形貌，在低浓度时，纤维不规则、表面不平整、直径不均一， 纤维之间有粘结；在高浓度时，纤维变得有规则、直径均一、表面 平整【32 1 。溶液粘度大小是影响静电纺丝纤维直径的另一个重要因 素，有研究表明。溶液粘度越高。纤维直径就越大33 1 。溶液电导率 增大，溶液的电荷密度较大，纺丝效率更高。f j l 纺得纤维更细，珠 状物减小。在聚合物溶液中加入添加剂如溴化锂、氯化钠等就是利 用这个原理。另外，在高温、低湿度和流动的环境条件下，溶剂挥 发较快，纺得的的纤维快速干燥。 f 2 1 过程参数 9 东华大学硕：i j 学位论文第一章绪论 在一定工艺范围内，随着纺丝距离的增大，纺丝直径有所变小 【3 5 】：纺丝速度增大，所得纤维中微孔含量增加，微孔尺寸增加；电 压的增大，纤维直径趋于变细【28 】；但是b a u m g a r t e n 发现随着电场的 不断增强，纤维直径减小到一个最小值后，又开始增大【36 1 。 1 5 本文的研究目的和研究内容 1 5 1 本文的研究目的 目前，国内外研究人员以聚酯、聚丙烯晴、聚丙烯、聚乙烯醇、 聚乙烯、尼龙6 、聚苯胺、聚己内酰胺等合成或天然高聚物为原料进 行了一些静电纺丝的研究。但是对于可降解高聚物材料一聚丁二酸 丁二醇酯( p b s ) 的静电纺进行系统( 溶液体系、工艺参数优化及纺 丝性能等) 的纺丝研究的报道还很少。 本课题的目的就是在自制静电纺丝装置上，在本实验工艺范围 内，探索生物降解材料p b s 的静电纺最佳工艺参数，研究静电纺p b s 纤维网的性能，为静电纺p bs 纤维的研究提供实验依据，也为静电纺 p b s 纳米纤维及其膜结构在组织工程、医用缝合线、绷带、防护服、 吸附过滤材料等提供实验和应用基础。 1 5 2 本文的研究内容 本课题的主要研究内容包括： ( 1 ) 确定静电纺p bs 纤维的最佳溶液体系。包括确定选用最佳适 纺溶剂体系及最佳质量浓度等。 ( 2 ) 研究在不同工艺参数下，纤维形态和直径的变化规律。主要 工艺参数包括溶液浓度、纺丝电压、接收距离、纺丝速度、 针孔直径、p bs 聚合物的分子量、及添加剂的含量等的变化 对纤维形态和直径的影响和变化规律。 ( 3 ) 工艺参数的优化设计。通过正交实验设计的方法综合分析纺 丝工艺参数如p b s 质量浓度、纺丝电压、接收距离、纺丝速 l o 东华大学侦i ：学位论文第一章绪论 度等对纺丝直径影响的显著性关系，优化工艺参数。 ( 4 ) 静电纺p b s 纳米纤维的性能表征：纤维表面形态在电子扫描 显微镜s e m 观察；采用差示扫描量热法d s c 、广角度x 衍射 法w a x d ，测量纺丝前后的结晶度。 ( 5 ) 研究本实验条件下，静电纺p b s 纳米纤维的碱降解行为，主 要是在电子扫描电镜观察碱处理不同时间后，p bs 纤维网的 降解情况。 东华人学硕f 1 学位论义第一章绪论 参考文献 【1 】高雨春纳米科技北京电子，2 0 0 6 ，7 ：3 7 - 4 0 【2 】崔福斋清华大学研制的纳米人工骨即将出口越南清华大学 学报，2 0 0 6 ，6 ( 4 6 ) ：8 4 6 8 4 6 【3 】侯峰，苑芳纳米微囊在医学领域中的应用前景内蒙古医学 院学报，2 0 0 6 ，1 ( 2 8 ) ：8 2 8 2 【4 】王建营，朱治国，胡文祥纳米材料技术及其军事应用国防科 技( 湖南) ，2 0 0l ，1o ( 2 2 ) ：4 4 4 7 5 】o n d a r c u h ut ， j o a c h i mc d r a w i n gas i n g l en a n o f i b e ro v e r h u n d r e d so fm i c r o n se u r o p h y sl e t ，l9 9 8 ，4 2 ( 2 ) ：215 2 2 0 【6 】f e n g l ， l i s ， l i h ， z h a i j ， s o n g y ， j i a n g l s u p e r - h y d r o p h o b i c s u r f a c e0 f a l i g n e d p o l y a c r y l o n i t r i l e n a n o f i b e r s 【j 】a n g e wc h e mi n t e d ，2 0 0 2 ，41 ( 7 ) ：l2 21 - l2 2 3 【7 】m ap x ，z h a n gr ，m i c r o t u b u l a ra r c h i t e c t u r eo fb i o d e g r a d a b l e p o l y m e rs c a f f o l d s 【j 】j b i o m e dm a tr e s ，19 9 9 ，4 6 ：6o - 7 2 【8 】l i ug j ，d i n gj f ，q i a ol j ， g u oa ， d y m o vb p ， g l e e s o n j t 。，p o l y s t y r e n e b l o c k - p o l y ( 2 - c i n n a m o y l e t h y l - m e t h a c r y l a t e ) n a n o f i b e r s p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n d l i q u i dc r y s t a l l i n e p r o p e r d e s 【j c h e m ae u r o p e a nj ，l9 9 9 ，5 ：2 7 4 0 一2 7 4 9 【9 】d e i t z e lj m ，k l e i n m e y e r j ， h i r v o n e n j k ， b e e ktn c c o n t r o l l e dd e o s i t i o n o f e le c t r o s p u np o l y( e t h y l e n eo x i d e ) f i b e r s p o i y m e r ，2 0 0 l ，4 2 ：8 16 3 817 0 【1 0 迟蕾气流静电纺丝方法制备聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 纳米纤维【学 位论文1 ，四川大学，2 【l1 】师奇松，于建香，顾克壮等静电纺丝技术及其应用化学世 界，2 0 0 5 ，5 ( 4 6 ) ：3 13 3l6 12 王永芝，杨清彪，李耀先纳米欣慰的性质及应用进展化学 新型材料2 0 0 4 ，l2 ( 32 ) ：9 12 【13 】戈进杰生物降解高分子材料及其应用北京：化学工业出版 1 2 东华大学硕l 学位论义第一章绪论 社，2 0 0 2 ，1 7 17 【14 】m a s a h i k oo k a d a c h e m i c a ls y n t h e s i so fb i o d e g r a d a b l ep o l y m e f s p r o g r e s si np o l y m e rs c i e n c e 2 0 0 2 ( 2 7 ) ：8 7 一l3 3 【l5 】赵桦萍，白丽明，陈伟，生物降解材料，化学教育，2 0 0 5 年， 8 期，1 1 17 【16 】 m a s a h i k o0 k a d a c h e m i c a ls y n t h e s i so fb i o d e g r a d a b l ep o l y m e r s p r o g r e s si np o l y m e rs c i e n c e 。2 0 0 2 ( 2 7 ) ：8 7 - l3 3 【17 】f o f m h a l s a p r o c e s sa n d a p p a r a t u s f o rp r e p a r i n ga r t i f i c i a l t h r e a d s 【p 】d s p a t e n t ，19 7 5 ，5 0 4 ，l9 3 4 【18 】r e n e k e rd h ， s t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g y o fs m a l ld i a m e t e r e l e c t r o s p u na r a m i df i b e r ，p o l y m e r ，l9 9 5 ，36 ：19 5 2 01 【19 】j m d e i t z e l ，j d k l e i n m e y e r ，j k h i r v o n e n ，e t a l c o n t r o 儿e d d e p o s i t i o no fe l e c t r o s p u np o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) f i b e r s p o l y m e r ， 2 0 0 1 ，4 2 ：816 3 817 0 【2 0 b o r n a ta ， p r o d u c t i o no f e l e c t r o s t a t i c a l l ys p u np r o d u c t s ， u s p a t e n t4 6 8 918 6 ，19 8 7 4 【21 】d o s h i ja n dr e n e k e rd h e l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s s a n d a p p l i c a t i o n so fe l e c t r o s p u nf i b e r s je l e c t r o s t a t ，1 9 9 5 ，3 5 ：l5 l 1 6 【2 2 】张锡玮，夏禾，徐纪纲等静电纺丝法制纳米级聚丙烯腊纤维 毡塑料2 0 0 2 ( 2 9 ) ：16 19 【2 3 】张园园静电纺丝制备壳聚糖聚乙烯醇超细纤维及性能研究 学位论文 ，天津大学，2 0 0 5 【2 4 k i mjs ，l e ed s t h e r m a lp r o p e r t i e so fe l e c t r o s p u np o l y e s t e r s 【j 】p o l y m e rj ，2 0 0 0 ，3 2 ( 7 ) ：6 16 6 18 2 5 s p i v a k ，a f ；d z e n i s ，y a ；r e n e k e r ，d h am o d e lo fs t e a d y s t a t ej e ti nt h ee l e c t r o s p i n n i n