（材料物理与化学专业论文）空位对直拉硅单晶中氧沉淀形核的作用.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 快速热处理( r a p i dt h e r m a lp r o c e s s i n g ，r t p ) 技术已经广泛用于集成电路的制造。近 十年来，国际著名的硅材料供应商一美国的m e m c 公司提出了一种基于r 1 r p 的所谓的 “魔幻洁净区”( m a g i cd e n u d e dz o n e ，m d z ) 技术，其基本思想就是利用i 盯p 在硅片中形 成浓度从表面到体内逐步升高的空位分布，以此来控制后续热处理中氧沉淀，从而在硅 片体内形成高密度的氧沉淀而在近表面形成洁净区。与这一新技术相关的基本问题是空 位如何影响直拉硅单晶的氧沉淀。本文研究了直拉硅单晶经过高温r 限后在不同低温区 域缓慢升温过程中的氧沉淀形核，以揭示空位对氧沉淀形核产生显著影响的温度范围， 取得了如下主要结果： 研究了普通直拉( c z ) 硅单晶和掺氮直拉( n c z ) 硅单晶在氩气氛下进行1 2 5 0 5 0 s 的快速热处理( r t p ) 后，再经6 0 0 1 0 0 0 的不同温区内的缓慢升温处理和1 0 0 0 保温 处理后的氧沉淀行为。研究表明，由r m 引入的空位在7 0 0 8 0 0 间缓慢升温退火时对 c z 硅中氧沉淀形核的促进作用最显著，而在8 0 0 9 0 0 间缓慢升温退火时对n c z 硅中氧 沉淀形核的促进作用最显著；在8 0 0 以上，氮促进氧沉淀形核的作用比空位更强。此外， 提出了适用于c z 和n c z 硅片的基于高温r t p 和低温缓慢升温热处理的内吸杂工艺。 研究了重掺硼直拉硅单晶和重掺砷直拉硅单晶在氩气氛下进行1 2 5 0 5 0 s 的快速热 处理( i m ) 后，再经6 0 0 1 0 0 0 的不同温区内的缓慢升温处理和1 0 0 0 保温处理后的 氧沉淀行为。对于重掺硼直拉硅单晶而言，由r t p 引入的空位在8 0 0 9 0 0 之间促进了 氧沉淀的形核，这是由于空位促进了作为氧沉淀异质形核中心的b o 复合体的形成所导 致的；而在更低的温度区域，空位没有表现出明显的促进氧沉淀形核的作用。而对于重 掺砷直拉硅单晶来说，由r 1 r p 引入的中性空位在6 0 0 8 0 0 之间显著地促进了氧沉淀的 形核，这可能是由于这些中性空位促进了砷一带电空位一氧之间形成的复合体长大为氧 沉淀核心；在更高的温度区域，i m 引入的中性空位对氧沉淀的形核不起促进作用。 关键词：硅，氧沉淀，快速热处理，线性缓慢升温，重掺硼，重掺砷 空位对直拉硅单品中氧沉淀形核的作用 a bs t r a c t r a p i dt h e 瑚a ip r o c e s s i n g ( r t p ) h a sb e e ne x t e n s i v e l y 锄p l o y e di nt h ef a b r i c a t i o no f i n t e 黟a t e dc i r c u i t s i nr e c e n td e c a d e ，m e m cc o m p a n yi na m e r i c a ，aw o “d w i d el e a d i n gs i l i c o n w a f e rs u p p l i e r ，h a sp r e s e n t e das o - c a l l e d “m a g i cd e n u d e dz o n e ( m d z ) t e c h n o l o g yb a s e do n i h p ，t h eb a s i ci d e ab e h i n dw h i c hi st oe n a b l et h eo x y g e np r e c i p i t a t i o ni l lc zs i l i c o nw a f e rt o b ec o n t r o l l e db y 锄r t p c r e a t e dv a c a l l c yp r o f i l ew i t ht h ev a c 锄c yc o n c e n t r a t i o ni n c r e 雒i n g 1 j r o mt h es u r f a c et ob u l ko fw a f e r ，t h u sf o r m i n gad e n u d e dz o n ea b o v et h er e g i o no fh i 曲 d e n s i t ) rb u l km i c r o d e f e c t s ( b m d s ) t h e 血n d 锄e n t a li s s u ea s s o c i a t e dw i t ht h i sn o v e l t e c h n o l o g yi sh o w t h ev a c a n c ya 舵c t so x y g e np r e c i p i t a t i o ni nc z o c h r a l s k i ( c z ) s i l i c o n i nt h i s t h e s i s ，t h en u c l e a t i o no fo x y g e np r e c i p i t a t e si nc zs i l i c o ns u b j e c t e dt ot h e 删n p i n ga n n e a l i n d i 仃e r e n tl o wt e m p e r a t u r e 啪g e sf o l l o w i n gt h ei u pa te l e v a t e dt e m p e r a t u r eh 弱b e e n i n v e s t i g a t e di no r d e rt or e v e a lt h et e m p e r a t u r cr a l l g ei nw h i c ht h ev a c 锄c yc x e r t ss i g n i f i c 锄t e f r e c to nt h en u c l e a t i o no fo ) 明e np r e c i p i t a t e s i i lt h ef o l l o w i n g ，t l l ep r i m a 巧r e s u l t sa c h i e v e d i nt h i st h e s i sa 1 cd e s c f i b e d t h eo x y g e np r e c i p i t a t i o nb e h a v i o r si nc o n v e n t i o n a l 褫dn i t r o g e n d o p e dc z o c h r a l s k i ( n c z ) s i l i c o ns u b j e c t e dt ot h er t p a t1 2 5 0 f o r5 0 sf o l l o w e d b y 廿1 er 啪p i n g 锄n e a li nt h e d i f r e r e n tt e m p e r a t u r ei n t e r v a l si i lt h er a n g eo f6 0 0 l0 0 0 肌di s o t h e 肌a l 猢e a l i n ga t10 0 0 h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i tw 弱s h o w nt h a tt h er 1 p i n d u c e dv a c a n c i e se n h a n c e dt h en u c l e a t i o n o f 似y g e np r e c i p i t a t e sm o s ts i g n i f l c a l l t l yd u r i n gt h er 锄p i n g 觚n e a li n 7 0 0 一8 0 0 f o r c o n v e n t i o n a lc zs i l i c o n ，w h i l e ，t h em o s ts i g n i f i c a n tv a c 锄c y - e n h a n c e m e n to fn u c l e a t i o no f o x y g e np r e c i p i t a t e so c c u r sd u “n gt h er l m p i n ga n n e a li n8 0 0 - 9 0 0 m o r e o v e r ，i tw a sf o u n d t h a tn i t r o g e nw 船s u p e r i o rt ov a c a i l c yf o re n h a n c e m e n to fo x y g e np r e c i p i t a t e sn u c l e a t i o na t t e m p e r a t u r e sh i g h e rt h a n8 0 0 f u n h e 蛐o r e ，t h ei n t e m a lg e t t e r i n gp r o c e s s e sa p p r o p r i a t ef o r c za n dn c zs i l i c o nw a f e r sb a s e do nt h el u pa 1 1 dr 锄p i n ga n n e a li nt h el o wt e m p e r a t u r er a n g e w e r ep r o p o s e d t h eo x y g e np r e c i p i t a t i o nb e h a v i o r si nh e a v i l yb o r o n - d o p e da n dh e a v i l ya r s e n i c d o p e dc z s i l i c o ns u b j e c t e dt ot h er ，r pa t1 2 5 0 f o r5 0 sf o l l o w e db yt h er a m p i n ga n n e a li nt h ed i f f e r e n t t e m p e r a t u r ei n t e n ，a l si nt h e 例1 9 eo f6 0 0 10 0 0 a n di s o t h e r n l a la n n e a l i n ga t10 0 0 h a v e b e e ni n v e s t i g a t e d r e g a r d i n gt h eh e a v i l yb o r o n d o p e dc zs i l i c o n ，t h er t p i n d u c e dv a c a n c i e s e n h a n c et h en u c l e a t i o no fo x y g e np r e c i p i t a t e si nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f8 0 0 一9 0 0 b e c a u s e 4 浙江大学硕i ：学位论文 t h e yf a c ii i t a t et h ef o m l a t i o no fb - oc o m p l e x e st h a ta c ta st h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nc e n t e r s ， w h i l e ，a tl o wt e m p e r a t u r e s ，t h ev a c a n c i e sd on o te x h i b i te n h a l l c e m e n tr o l ei i lt h ef o 硼a t i o no f o x y g e np r e c i p i t a t en u c l e i i nt h ec a s eo fh e a v i l ya r s e n i c 一d o p e dc zs i l i c o n ，t h er t p i n d u c e d n e u t r a lv a c a n c i e ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c em en u c l e a t i o no fo x y g e np r e c i p i t a t e si nt h et e m p e r a t u r e r a n g eo f6 0 0 - 8 0 0 ，w r h i c hi sl i k e l yd u et 0 廿l a t t 1 1 en e u t l - a lv a c 锄c i e sp r o m o t en l e 盯s e n i c c h a 唱e dv a c a l l c y - o x y g e nc o m p l e x e st o 黟o wu pt ob eo x y g e np r e c i p i t a t en u l e i ；w h e r e a s ， t h er t p i n d u c e dn e u 仃a lv a c 卸c i e sd on o tf a c i l i t a t et l l en u c l e a t i o no fo x y g e np r e c i p i t a t e sa t h i g ht e m p e r a t u r e s k e yw o r d s ：c z o c h r a l s k is 订i c o n ，o x y g e np r e c i p i t a t i o n ，l t t er 锄p i n g ，b o r o n - d o p e dc z s i l i c o n ，a r s e n i c d o p e dc zs i i i c o n 空位对直挣硅单晶中氧沉淀形核的作用 第一章前言 2 l 世纪将是全球信息化高度发展的世纪，信息产业已经超过钢铁，汽车而成为世界 第一大产业。而作为信息产业基础的集成电路产业正朝着“更快，更好，更便宜”的方向 发展，技术特征上要求“硅片的直径更大，器件的特征线宽更小”。根据美国“硅工业协会” 的“国际半导体技术指南”，目前集成电路的特征线宽为9 0 纳米，到2 0 1 5 年将达到2 5 纳 米。而另一方面单元芯片的面积在不断增大，因此集成度越来越高，从i c 的成品率来看， 它强烈地依赖于器件有源区的缺陷密度，显然，消除有源区的缺陷是提高成品率的关键 所在；而从产业经济的角度来看，只有在一个硅片上制造足够多的芯片时，才会产生经 济效益。因此，深亚微米集成电路( u l s i ) 的高速发展对硅材料的科学研究和技术发展 提出了新的挑战，要求“大直径，无缺陷”的硅单晶材料。 在集成电路制造过程中控制氧沉淀已经被认为是硅片缺陷工程的核心问题之一。在 近表面区无法形成洁净区( d z ) 及在体内形成高密度的体缺陷( b m d ) 大大降低集成电 路的成品率。近来，m e m c 成功的将i m 应用于硅片的“内吸杂”工艺，在硅片表面的器 件有源区形成无缺陷的洁净区( d z ) ，而在体内形成合理的缺陷密集区，具有很强的内 吸杂( i g ) 能力，这就是所谓的“魔幻洁净区”( m d z ) 硅片。随着快速热处理( r t p ) 在集成电路工艺中的应用，快速热处理对硅中杂质和缺陷行为的影响已成为研究的焦点， r t p 引入的空位对普通和掺氮直拉硅( 轻掺) 中氧沉淀行为影响的有效温度区间是一个 值得研究的课题。对于普通和掺氮直拉硅来说，l 盯p 引入的空位参与了低温处理阶段氧 沉淀核心的形成，空位浓度越高，核心密度也越高，从而导致高温处理阶段的氧沉淀量 也越显著；在高温处理时间不太长的情况下，样品经过两步退火后的氧沉淀量与r t p 处 理温度( 亦即空位浓度) 呈正相的关系。在低温单步热处理过程中，由r m 引入的空位 促进了这些温度下( 6 0 0 9 0 0 ) 氧沉淀核心的形成。然而，当硅单晶中存在高浓度的过 饱和空位时，在哪个温区内的氧沉淀形核被显著促进是值得研究的问题。另外，在直拉 硅中掺氮也被证明是增强氧沉淀的有效途径。因此，若在掺氮直拉( n c z 硅单晶引入 过饱和的空位时，则存在两种氧沉淀的“增强剂”。在这种情况下，氧沉淀形核被显著促 进的温区有可能与普通直拉硅单晶的有所不同。弄清楚这一问题，将有助于认识氮和空 位在促进氧沉淀作用上的差异。 此外，对于重掺硅片来说，由于大量掺杂剂的加入，导致硅晶体结构的改变，使硅 的能带弯曲、禁带变窄，费米能级发生变化，使重掺杂硅单晶表现出与轻掺杂直拉单晶 6 浙江大学硕士学位论文 硅不同的特点。所以将r t p 技术应用在重掺直拉硅片的处理上，使得经过r t p 处理的重 掺直拉硅片同时具有空位和掺杂剂两种影响氧沉淀的因素，研究这种情况下的硼、砷、 氧、空位以及它们之间的相互作用对于丰富硅片缺陷工程的内容具有重要意义。 本课题利用r t p 技术和r 锄p i n g 退火工艺，在不同的温度区问探讨了空位对于直拉 硅中氧沉淀形核的影响，在实验中，我们通过f t 瓜来观测直拉硅中间隙氧量在热处理过 程中的变化，通过s 洲、光学显微镜来观察直拉硅在不同线性升温区域并在高温下热处 理形成的氧沉淀密度，尺寸大小。 本文主要由以下几个部分组成：第一部分是文献综述，介绍了硅中氧，氧沉淀的研 究现状和r t p 在半导体工艺中的应用和发展；第二部分主要介绍了实验中所用的设备及 样品的准备；第三部分主要介绍了空位对普通和掺氮直拉硅在不同线性升温条件下氧沉 淀行为的影响，讨论了氮杂质和空位在不同线性升温区间对氧沉淀的促进作用；第四部 分主要介绍了空位对重掺硼和重掺砷直拉硅在不同线性升温条件下氧沉淀行为的影响， 讨论了空位和掺杂剂在不同线性升温区间对氧沉淀的形核影响；最后是本文的总结。 7 空位对直拉硅单晶中氧沉淀形核的作用 2 1 引言 第二章文献综述 自从7 0 年代以来，芯片上晶体管数目的增加几乎完全遵从m o o r e 定律：即芯片中的 晶体管数量每两年将增加一倍。根据美国“硅工业协会”( s i a ，s i l i c o ni n d u s 仃ya s s o c i a t i o n ) 的“国际半导体技术指南( i t r s ，i n t e m a t i o n a l t e c h n o l o g ) ，r o a d m a pf o rs e m i c o n d u c t o r ) | ，目 前集成电路的特征线宽为9 0 纳米，到2 0 1 5 年将达到2 5 纳米。深亚微米集成电路( u l s i ) 的高速发展对硅材料的科学研究和技术发展提出了新的挑战，要求“大直径，无缺陷”的 硅单晶材料。硅单晶材料的大直径化的根本动力在于集成电路制造的经济成本和国际市 场的激烈竞争。随着硅片直径的增大，每个硅片上的芯片数增加，可以使集成电路制造 的整体成本大幅度地降低。图2 1 显示的是硅晶体直径随着时间的变化规律。 ，、 昌 昌 、- ， k 昱 。 昌 曼 q l ? 。 i f f ， 一 1 9 7 51 9 8 51 9 9 52 0 0 5 y b a r 图2 1 硅片直径随着年代的发展陀 单元芯片的面积增大势必要求硅片直径也要相应地增大和严格精确的控制过程，特 别是集成电路制造过程中通常进行的扩散炉退火工艺将完全被单个硅片的处理过程所代 替，r t p 将成为现代集成电路制造的主要技术。随着r t p 在集成电路中的广泛应用，r t p 对硅中杂质和缺陷的行为的影响逐渐成为研究的有一个焦点。但是对r t p 过程中氧杂质 和点缺陷之间的相互作用，以及杂质的扩散的了解仍远远巧i 够，需要更多深入的研究实 验。r 锄p i n g 退火工艺是一种缓慢线性升温的热处理方式，它可以促使氧沉淀的形核和 长大同时进行，减少硅片在热处理过程中受到的热历史，是我们研究氧沉淀的一种重要 姗 枷 m 。 浙江人学硕：l j 学位论文 退火工艺。 本章主要由单晶硅的形成入手，重点阐述了硅中氧和氧沉淀近年来研究的进展，同 时介绍i m 对氧和氧沉淀以及重掺硼，砷的研究进展。 2 2 直拉法制备硅单晶 硅单晶的出现，开启了硅基微电子器件生产的纪元，是集成电路发展史中一块重要 的里程碑。在硅单晶的制备过程中，出现了形形色色的制备方法，最主要的是区熔法 ( f l o a t i n gz o n e ，f z ) 和直拉法( c z o c l l r a l s k i ，c z ) m l 。据估计，现在应用在微电子集成电路 制造行业中8 0 的硅单晶来自于c z 硅单晶。 直拉法是将多晶硅原料在石英坩埚中熔融，利用一根籽晶经过引晶等工序完成单晶 硅的拉制过程。在超大规模集成电路中使用的硅材料主要是直拉法生产。这种方法是波 兰科学家j c z o c h r a l s k i 发明的因此又叫c z o c h r a l s k i 单晶生长法。直拉法是把高纯度 多晶硅放在石英坩埚中，加热到硅的熔点温度( 1 4 1 0 ) 以上使其熔融。此时，高温的 熔体会和石英坩埚反应，反应方程式： + 所q 专2 d ( 2 - 1 ) 生成的s i o 进入到硅熔体中。在直拉法制备硅单晶时，要使用超纯石英坩埚( s i 0 2 ) 。 石英坩埚与硅熔体反应，反应产物s i o 一部分从硅中熔体中蒸发出来，另外一部分溶解 在熔硅中，从而增加了熔硅中氧的浓度，这是硅中氧的主要来源。在拉制单晶时，单晶 炉内需采用真空环境或充以低压高纯惰性气体，这种工艺可以有效防止外界沾污，并且 随着s i o 蒸发量的增大而降低熔硅中氧的含量，同时，在炉腔壁上减缓s i o 沉积，以避 免s i o 粉末影响无位错单晶生长。由图2 2 中看到，在拉制过程中，晶转和埚转会对熔 体的对流产生很大影响，再加上熔体本身的热对流。进入熔体中的s i o 会被输送到熔体 的表面。此时大部分的s i o ( 9 9 ) 会在熔体表面挥发，然后被a r 气带走。剩余s i o ( 1 呦 会在硅熔体中分解，反应方程式； 研d o 所+ d ( 2 2 ) 分解产生的氧在随后的生长中进入硅单晶，并在最后以间隙态存在于硅晶体中。 9 空位对直拉硅单晶中氧沉淀形核的作用 图2 2 直拉法生长单晶示意图两 2 3 硅中杂质、缺陷及掺杂剂 2 3 1 硅中的氧 a 氧的性质 氧是直拉单晶硅中的一种重要杂质”o j 。在单晶硅直拉生长中，氧主要通过石英坩埚 的溶解进入熔硅，并且9 5 的氧以间隙态存在于硅晶格中。对用于大规模集成电路制造 用的直拉( c z ) 硅单晶来说，氧是最主要的杂质。由于氧是在大约1 4 0 0 引入硅片的， 所以在一般器件制造过程的温度范围( 5 1 2 0 0 ) ，以间隙态存在的氧是处于过饱和状态 的，这些氧杂质在器件工艺的热循环过程中由于固溶度的降低会产生氧沉淀，并可能诱 发位错、层错等二次缺陷。过量的氧沉淀还引起滑移、翘曲等现象，严重地影响器件的 成品率。但是，随着研究的深入，人们也发现了这些缺陷的内吸杂( i g ) 特性：它能有 效地吸除硅单晶体内器件工艺过程中引入的重金属，降低对表面有源区的污染，从而获 得高质量的表面洁净区( d z ) ，此即所谓的内吸杂( i g ) 工艺目。而且氧杂质还具有比 较强的钉扎位错的能力，大大提高硅片机械强度，在随后的热循环过程中，可很大程度 上抑制硅片的翘曲，提高器件的成品率”引。另外，处于间隙位的氧是没有电活性的，因 此，虽然氧杂质的浓度比其他掺杂剂的浓度要高出几个数量级，它也不会改变硅片的电 学性能。但是，如果在低温热处理中，硅单晶体内会形成与氧相关的施主中心，典型的 热处理温度与施主态的关系是4 5 0 生成热施主，而在6 5 0 生成新施主”3 ，h l 。这些与硅 l o 浙江大学硕士学位论文 材料机械、电学性能密切相关的特性都和氧在硅晶体中的分布、随后生成的氧沉淀及其 诱生的缺陷有密切关系。 通常认为，在硅的熔点温度，硅中氧的平衡浓度约为2 7 5 1 0 1 8 c m 3 。随着温度的降 低，氧的固溶度逐渐下降引。在低温小于7 0 0 时，由于小沉淀的生成，所以固溶度有 所增加。通常，硅中氧在高温下的固溶度可以表达为： s = e x p 【s r 】e x p 【a 日r 丁】( 2 - 3 ) 式中，丛为溶解熵，脯为溶解焓，r 是气体常数，t 是绝对温度。n o h 等人利用带 电粒子活化法( c h a r g e dp a n i c l ea c t i v a t i o na n a l y s i s ，c p a a ) ，在1 0 0 0 1 3 7 5 温度范围内 测量了氧的固溶度，他们得到溶解熵s 为2 7 6 k c a l m o l _ 1 ，溶解焓日为3 3 k c a l m o l - 1 - k ，这样，硅中氧的固溶度可以表示为： s = 9 3 1 0 2 l e x p 【_ 2 7 6 屁口，。聊d 厂1 r 丁】 ( c m _ j ) ( 2 - 4 ) 这里l e v = 2 3 1 k c a l m o l 。他们还认为，氧的固溶度随温度变化曲线在1 2 0 0 左右应该 有一个轻微转折点，g a s s 等人5 的推导也支持这一观点，但是，在实际曲线中并没有反 映出来。对于普通的直拉硅单晶，氧浓度一般为5 2 0 1 0 1 7 c m 3 。在集成电路器件制造 过程中，硅片要在6 0 0 1 2 0 0 经历多道热处理工艺，在此温度区间，氧的实际浓度常常 大于相应的平衡固溶度，因此，原来处于间隙位置的氧就会沉淀下来，形成氧沉淀及相 关缺陷。 b 氧的扩散 和硅中掺杂杂质相比，氧是一种快速扩散杂质。当含氧硅材料在高温热处理时，体 内的氧会发生扩散，产生氧原子的偏聚；同时，氧还会向硅材料外扩散。当区熔硅材料 在氧气氛中高温热处理时，氧原子也能从表面向体内扩散。在3 0 0 1 2 8 0 的温度范围内， 众多研究者的结论基本相同i ；| 9 】，它的扩散系数可表达为： d = o 1 3 e x p 卜2 5 3 p y 灯】( c m 钒)( 2 5 ) 其中，k 是玻耳兹曼常数，t 是绝对温度。在上述的温度区间，其具体的扩散系数为 1 0 。9 l o 之2 c m 2 s 。对氧而言，它在体内的扩散系数和向体外的扩散的扩散系数是相同的， 说明氧从体内向外扩散，和氧从表面向内扩散的机理是一样的。 c 氧的测量 硅中氧的测量主要有四种方法：第一种是熔化分析法( f u s i o na n a l y s i s ，f a ) 。主 要是通过将硅片样品放入石墨坩埚，经加热熔化，样品中的氧与石墨坩埚过量的碳反应 空位对直拉硅单晶巾氧沉淀形核的作用 生成一氧化碳，一氧化碳经过加热的氧化铜后转化为二氧化碳，然后用红外方法定量检 测出二氧化碳，从而测出硅片样品中氧的浓度。但是这种方法费时费力，而且精度不高， 现在已不大使用；第二种是带电粒子活化法( c h a 唱e dp a n i c l ea c t i v a t i o na n a l y s i s ，c p a a ) ， 就是选择一定的能量的适当粒子照射样品，引起样品中待测元素的某个或几个稳定的同 位素产生核反应，使其生成放射性同位素，测量该同位素的性质和放射强度，可以定量 的求得稳定同位素的含量。这种方法可以测量硅中总的氧的浓度，但是方法繁杂，费用 昂贵；第三种是二次离子质谱法( s e c o n d1 0 nm a s ss p e c 仃o s c o p y ，s m i s ) ，主要是通过质 谱分析方法分析初次离子在高真空或者超高真空下打到样品靶面后，溅射产生的正负二 次离子，可得到样品表面的元素、同位素、化合物的组分及分子结构和一定晶格结构信 息。通过扫描初次离子束或直接成像则可以得到各种成分的面分布图像，通过逐层剥离 还可以达到各成分的深度分布信息。这种方法制样方便，能测量硅中所有形态氧的总的 含量，但是测量精度底。我们主要用的是最后一种，红外光谱分析法( i i l 丘a r e d s p e c t r o s c o p y ) 来测量硅中间隙态氧，这种方法具有简便、快捷而又准确的特性。但由于 载流子的吸收，这种方法在测量重掺硅单晶中氧浓度时受到限制。w k a i s e r 首先利用红 外吸收光谱中9 p m 吸收峰测量硅中氧的含量。对于s i o s i 非线形准分子，有三个独立 的简振振动，这三个频率为1 、2 、3 的简振振动，都是红外电活性的。图2 3 给出了 s i o s i 分子的简振振动模式。氧的红外吸收峰有以下几个：9 岬( 1 1 0 7 c m 以) 、8 岬 ( 1 2 0 3 锄以) 、1 9 岬( 5 1 7 c m 以) 。其中以9 岬( 1 1 3 6 c m 。1 ) 峰最强，被认为是s i o s i 的反对称伸缩红外局域振动模式吸收，它在室温下的精确位置在1 1 0 7 c m 。1 处，通常选取 该峰作为分析室温下硅单晶中间隙氧含量的依据，计算公式是： 【q 】= c 口一1 0 1 7 c m l ( 2 6 ) 其中，c 为转换系数，。为最大吸收系数。 图2 3s i n s i 准分子简振模式 1 2 浙江大学硕士学位论文 2 3 2 氧沉淀 a 氧沉淀对器件的影响 直拉硅中氧在晶体的冷却过程或者随后的热循环过程中将聚集形成氧沉淀。自从上 个世纪7 0 年代以来，直拉硅中氧沉淀的行为逐渐被人们揭示出来，并且被用于集成电路 制造过程中的内吸杂工艺，成为“缺陷工程”的一部分。氧沉淀对硅材料和器件的影响主 要有机械性能和电学性能两个方面： 一机械性能方面，当硅单晶中形成微小氧沉淀时，硅片的机械强度可以提高，原 因在于微小氧沉淀和间隙氧一样，对位错有钉扎作用。但是，氧沉淀的数量过多或体积 过大时。当氧沉淀的数量过多或体积过大时，氧沉淀又诱发大量的位错、层错等二次缺 陷，形成新的缺陷源，反而引起硅片的翘曲和破损，造成机械强度的下降5 ：2 j 。 二电学性能方面，硅晶体在3 0 0 5 0 0 或在5 5 0 8 0 0 之间进行热处理时， 会形成和氧有关的热施主及新施主，使n 型硅晶体电阻率下降，p 型硅晶体的电阻率上 升，甚至会使p 型晶体转变成n 型，造成硅材料的电学性能难以控制。由于氧沉淀的存 在，会诱发位错、层错等二次缺陷，使器件的电学性能变坏。长期以来，尽管氧能够增 加硅片的机械强度，鉴于硅中的氧的基本性质的有害作用方面，人们一直都把硅中的氧 及氧沉淀作为有害杂质，想努力降低硅中氧和氧沉淀的浓度。t a n 瞄l 等人首先提出了利用 氧沉淀的特性吸除硅中电活性金属杂质的理论。当氧沉淀在硅晶体内部形成时，会诱发 层错、位错等二次缺陷，由于应力场的存在，能吸除硅表面的金属杂质在这些缺陷处的 沉淀，而在近表层的器件有源区形成无金属杂质、无缺陷的洁净区，呈现吸杂效应，这 就是所谓的内吸杂。内吸杂工艺已成为大规模集成电路工艺中重要的工艺，它能有效的 吸除金属杂质，提高器件的成品率。 b 氧沉淀形成的动力学过程 氧沉淀生成的方程可用式2 7 表示i 2 5 j ： ( 1 + y ) + 2 d f + ；甄q ( 沉淀) + y 氍+ 瓯加胁 ( 2 - 7 ) 其中是氧沉淀长大而施放的自间隙硅原子数，是生成s i 0 2 所吸收的空位( v ) 数， s i 。们i 。是释放的应力，这个方程是平衡反应方程，反应常数小于1 。由于s i 0 2 的体积为硅 原子的2 2 5 倍，因此，氧沉淀会对硅基体造成很大的应力，通过吸收空位和发射自问隙 硅原子，使应力得到释放，所以空位的存在有利于氧沉淀的生成。实际上，氧沉淀的影 响因素很多，不考虑空位存在的条件下，某温度下形成的氧沉淀可以用式2 8 表示l 弱 ： 空位对直拉硅单品中氧沉淀形核的作用 【o i 】- ( d ，s ，n ，f ，t ) ( 2 8 ) 其中【o i 】表示氧沉淀量：d 为该温度下氧的扩散系数，s 为氧的过饱和度，n 是大于临 界形核半径的晶核数，f 是晶体缺陷引入的悬挂键的数目，t 是热处理时间。可以看出， 硅晶体中的初始氧浓度，原生氧沉淀核心密度以及微缺陷都对随后氧沉淀形成有重要的 作用。 一氧沉淀的形核 氧沉淀形核可以通过单纯的间隙氧来发生，也可以通过氧在某些缺陷处优先产生， 因此有两种形核机理：均质形核和异质形核。氧沉淀的均质形核是由间隙氧的过饱和度 决定，因而通常在低温下比较容易发生。由于s i 0 2 体积是s i 原子的2 2 5 倍，所以在实际的 形核过程中产生的应力通过释放自间隙硅原子来消除的。通过古典的形核理论，在考虑 形核过程中存在应力的情况下，可以得到氧沉淀的临界形核半径r c | ：引，如式2 9 所示， = 2 y 羔半n ( 毒 ( 专 ( 孚) 唧 - 1 c 2 9 ， 其中，x 是每个氧原子所占的粒子体积，是单位面积的界面能，c 。x 和c 。x 分别是间隙 氧的实际和平衡浓度，k b 是波尔兹曼常数，t 是温度，6 = 0 3 是在s i 和s i 0 2 之间的线形 失配，是使沉淀压缩的应变，是硅的剪模量，v p 是沉淀中每个硅原子所对应的体积， n v 和n i 是分别吸收的空位和释放的自间隙硅原子的数目，c v 和c 1 分别是空位和自问隙 硅原子的浓度， c ，+ 和c i + 是它们的平衡浓度。氧沉淀核心在随后的热处理过程中是长大 还是溶解，由这个临界形核半径r c 来表达，当核心尺寸大于r c 时，长大，反之溶解：很 显然，随着退火温度的升高，只有那些尺寸较大的核心才能长大，形成的核心密度是由 退火的温度和时间决定的，而形核的速率是由间隙氧浓度和退火温度同时决定的。 氧沉淀也可以形核于缺陷处，如氮，硼氧，碳氧，氧空位复合体，这就是所谓的 异质形核i ：私烈 。关于异质形核的机理目前还不是很清楚，但大量的实验都证实硅中的氮、 重掺硼、碳和空位可以促进氧沉淀的形核，这是由于这些杂质或点缺陷可以降低氧沉淀 的临界形核半径。由于重掺硼，砷和空位对氧沉淀的影响是本论文的研究的一部分，因 此这方面的研究进展将在后面详细叙述。 二氧沉淀的长大 氧沉淀的生长是过饱和间隙氧原子聚集在成核中心形成硅氧相的一个过程，简单的 说，实际上是由间隙氧的扩散控制的过程，式2 1 0 给出了在氧沉淀长大过程中其平均半 1 4 浙江大学硕f ：学位论文 径r ( t ) 随退火时间t 的变化规律3 2 | ， 川) = 2 f d ( 器卜旷 协 其中d 是扩散系数，c o 是原始的氧浓度，c 是沉淀与基体界面处的氧浓度，c p = 厂，1，1 t 、t 。l 4 6 1 0 2 2 c m 3 是氧沉淀中氧的浓度，f = 小nj 篙l l ，c m 是在退火t 时间后的氧浓度。 l 乙m 一乙川 事实上，氧沉淀的长大过程是非常复杂的，不但其微观结构会随着退火温度的不同 而变化，而且其过程中释放出的自间隙硅原子还可以生成位错环或层错等二次缺陷。根 据反应方程式2 7 ，当在氧沉淀低温形核过程中释放的自间隙硅原子的浓度达到一定浓度 的时候，反应将向方程的右边进行，从而使氧沉淀的形核行为停止甚至发生部分核心的 溶解，这就是所谓的氧沉淀延迟现象 l 。通常在低温退火形成的氧沉淀是棒状的，在中 温退火形成的是平板状，而在高温退火过程中形成的是多面体氧沉淀u h 。l 。 2 3 3 硅中的氮 a 氮的引入 直拉硅单晶中，有如下的三种方法可以引入氮：一种方法是，阙端麟等人发明的减 压充氮生长硅单晶技术1 3 6 1 ，即利用高纯氮气作保护气体生长硅单晶，氮气在多晶硅熔化 过程中进入熔体；另一种方法是，在多晶硅料中加入适量的氮化硅颗粒，使它和多晶硅 一起熔化，从而使氮引入熔体；第三种方法是，在石英坩埚的内壁上涂一层氮化硅层， 熔硅与之接触时，使氮进入熔硅。 b 氮的测量 和氧的测量一样，硅中氮的测量可以用带电离子活化分析法和二次离子质谱法【3 引。 这两种方法，能探测氮在硅中的各种形态的总浓度，但是费用昂贵，操作复杂，在常规 分析中很少应用。红外光谱法是硅中氮的测量常用方法l 氍蛾l ，这种方法测量的是硅中氮 对的浓度，而不是氮在硅中的总浓度，当氮以其他形式出现时，红外光谱就不能够测量 其浓度。直拉硅中的氮主要以n - n 对和n o 复合体两种形式存在，在f t i r 吸收谱的中 红外区，n - n 对在吸收谱中主要表现为9 6 3 c m 。1 和7 6 6 c m 。两个吸收峰，n o 复合体在红 外光谱中不同的波段出现不同的吸收峰，主要表现为9 9 6 c m 。和1 0 1 8 c m j 两个吸收峰| 4 3 j 。 9 6 3 c m 。1 吸收峰被用来计算硅中氮的浓度，其测量和硅中间隙氧的红外测量方法相同，只 1 5 空位对直拉硅单晶中氧沉淀形核的作用 是转换因子不同。计算公式2 1 1 为： 【】= 口1 8 3 1 0 1 7 ( c m 3 ) ( 2 1 1 ) 口是9 6 3 c m 。吸收峰的最大吸收系数。它的探测极限约为5 1 0 1 4c m 一。 n o 复合体具有较高的热稳定性，其电活性通常在9 0 0 以上的退火中才能被逐渐 消除| 4 4 4 剽。q i 等人报道了n o 复合体和n - n 对之间可以在退火过程中相互转换拍l ，认 为n o 复合体的消除是分解成n - n 对和氧，甚至有人利用此方法通过f t m 来测试n c z 硅中氮的总浓度1 4 7 l 。对于n o 复合体在远红外区的吸收特性，s u e z a w a 等人在这方面进 行了开创性的工作，发现了n o 复合体的6 个远红外吸收峰，它们来源于n o 复合体相 关的电子激发吸收。研究表明这些吸收峰的热稳定性是不同的，通常在4 5 0 7 5 0 产生， 而在1 1 0 0 以上退火时，将会全部消失1 4 酗删。 c 氮对直拉硅中氧沉淀的促进作用 在退火过程中氮能促进氧沉淀。最近的研究发现，氮能够在低温促进氧沉淀的形核， 导致热处理后氧沉淀的增多阁5 2 l ，但氧沉淀的体密度随退火温度几乎不变，而普通c z 硅中氧沉淀的密度随着退火温度的增加而减小，n a k a i 等人认为这是由于在n c z 硅中存 在高稳定性的原生氧沉淀导致的郾l ；a i h i r a 等人报道了在8 0 0 0 c 以上稳定存在的原生氧 沉淀密度随着氮掺杂浓度的增加而增大，而在低温退火过程中氮并没有增加氧沉淀的形 核速率矧。f u j i m 嘶等人嗣对n c z s i 中原生氧沉淀进行了研究，证实氮参与了原生氧沉 淀的形成。 s u n 等人l 靳| 的研究发现低温退火过程，氮能够促进氧沉淀形核，导致热处理后氧沉 淀的增多，并且氮能够减弱氧沉淀周围的应力；n a k a i 等人1 5 7 1 证实氮在高温条件下也能促 进氧沉淀的形成的。y r u 等人锵结合v o i d 的形成模型，提出了氮在低温下与氧形成n m o n 复合体，而在高温下与空位和氧形成n 2 v 2 - o x 复合体的模型，这两种复合体都可以成为 氧沉淀的核心，从而证实了s u n 提出的氮能在低温促进氧沉淀，n a k a i 提出的氮能在高温 下促进氧沉淀的说法。 2 3 4 点缺陷 硅单晶中原生缺陷的形成主要是由于空位和自间隙硅原子的过饱和度引起的。在硅 熔点时，空位和自间隙硅原子的浓度是相当的。当晶体离开崮液界面，温度下降时，两 者将快速复合，形成与轴向温度梯度g 成正比的浓度梯度，因此导致了点缺陷从界面到 1 6 浙江大学硕士学位论文 晶体的扩散通量，并叠加在由于晶体提升面引起的和生长速率，相关的点缺陷对流通量 上，所以此时点缺陷取决于们的值f 啪引】。在较大们时，由v 控制的对流通量起主导 作用，同时空位在熔点的平衡浓度c 大于自问隙硅原子c h t i ，因此在生长的晶体中存在 大量过饱和的空位；当们较小时，由g 控制的轴向的扩散通量将起主导作用，由于自 间隙硅原子的扩散比空位快，因此在生长的晶体中保留的是大量过饱和的自间隙硅原子。 小直径直拉硅的热历史较短，其中的点缺陷都是自间隙型的，因而氧沉淀的行为主 要受到氧在退火温度下的过饱和度( 即原始氧浓度) 以及其中杂质( 如氮，重掺的硼， 碳等) 的影响。然而直拉硅的大直径化使得晶体的热历史较长，而且晶体生长热场的变 化使得点缺陷类型转变为空位，所以在大直径直拉硅中，空位和杂质在促进氧沉淀方面 的作用是越来越大。 空位参与形成了原生的氧沉淀，过饱和的空位除了形成空位团( v o i d ) 缺陷外，在 空位型缺陷的形成温度以下，空位还可能和氧结合，形成0 2 v 的复合体。空位能够为氧 沉淀提供空间，释放氧沉淀长大所需的应力，减小沉淀行核的应变能| 6 洲，在低饱和空 位浓度区域，作用特别明显，往往能形成氧沉淀，而后导致氧化诱生层错环( 0 s f r 烈g ) | 6 6 j 。研究者利用铜缀饰，可以在硅晶体的剖面上观察到不同的缺陷形态，可以观察到 o s f 环，在环的内部，有空位造成的缺陷，在环的外部，有自间隙硅原子造成的缺陷， 此时，0 s f 环便成了空位缺陷和自间隙硅原子缺陷区域的判据。要真正得到整根完美单 晶，就要在晶体生长过程中始终保持固液界面处的平衡