（材料加工工程专业论文）制备高纯超细硅微粉的试验研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 中文摘要 硅微粉是一种重要的无机功能材料，广泛应用于精细陶瓷，油漆、涂料，橡胶， 电子，化工等行业。在集成电路与半导体分立器件制造业中，高纯硅微粉得到了广 泛的应用。其在电子封装用环氧树脂基材料中的其含量可达6 0 8 0 0 , 6 。它具有介电 性能优异、热膨胀系数低、热导率高及价格低等特点。它能使环氧树脂封装材料各 项性能大幅提高，对封装材料的品质有着十分重要的影响。 与常用硅微粉( d 5 0 在4 0 微米左右) 相比，高纯超细硅微粉具有纯度高( 9 9 ，9 5 以上) ，粒度小( d 5 0 在l 微米左右) 的特点，可以进一步提高封装材料的各项性能， 降低成本，是硅微粉生产技术的发展方向。但是，在制备高纯超细硅微粉中，采用 无介质粉碎的气流磨无法大规模生产，则粒度无法保证在1 微米左右：采用介质粉 碎的超细粉碎器械，则难以避免磨介和壁筒对硅微粉的污染，出现硅微粉纯度降低 的问题。 本实验选用的实验方法，是以内筒壁为高耐磨材料的搅拌球磨机为主要试验器 械，以高纯度脉石英为磨介，来制备高纯超细粉碎硅微粉，并对硅微粉在环氧树脂 中的性能进行简要的表征。最后，对其磨矿动力学进行了分析。得到的成果如下： 1 首次采用以高纯脉石英颗粒( 9 9 9 5 ) 为磨介，以搅拌球磨机为主要实验器 械，进行无污染的自磨法制各出粒度为1 0 1 u m ，纯度为9 9 9 5 的高纯超细硅微粉。 2 首次对石英质磨介的颗粒大小，球料比，矿浆浓度，搅拌磨转速，磨矿时间 等制备因素进行分析，得到超细粉碎的因素最优值，分别为o 6 - l 衄；5 ：1 ；5 0 ； 2 1 0 0 r r a i n - 6 h 。 3 首次对自磨法超细粉碎的过程进行了磨矿动力学分析，得到新型的磨矿动力 学方程。 4 对制备的高纯超细硅微粉进行x r d ，粒度，s e m 分析。 5 将制备的硅微粉加入环氧树脂，对复合材料进行了表征。 关键词高纯超细硅微粉制备磨矿动力学 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h eq u a r t zp o w d e ri sak i n do f i m p o r t a n ti n o r g a n i cf u n c t i o n a l m a t e r i a l s ，w i d e l ya p p l i e si nt h ef i n ec e r a m i c s ，t h ep a i n t ，t h ec o a t i n g ， t h er u b b e r ，t h ee l e c t r o n ，p r o f e s s i o n s ，c h e m i c a li n d u s t r ya n ds oo n i nt h e i n t e g r a t e dc i r c u i ta n di nt h es e m i c o n d u c t o rs e p a r a t i o nc o m p o n e n ti n d u s t r y h i g h p u r i t ys u p p e r f i n eq u a r t zp o w d e ri sa p p l i c a t e dw i d l y i ti t sc o n t e n t w h i c hf o r e s e e sa c c u r a t e l yw i t ht h ee p o x yr e s i np a r e n tm e t a lm a yr e a c hi n t h ee l e c t r o n i ca b o u t6 0 8 0 i th a st h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so u t s t a n d i n g ， t h et h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n tl o w e r 。t h eh e a tc o n d u c t i v i t yh i g h e ra n d t h ep r i c el o w e rs t a t u sc h a r a c t e r i s t i c i tc a ne n h a n c ee p o x yr e s i ns e a l m a t e r i a le a c hp e r f o r m a n c el a r g e l y ，a n dl e tt h em a t e r i a lq u a l i t yt oh a v e t h ee x t r e m e l yi m p o r t a n ti n f l u e n c e c o m p a r e sw i t ht h ec o m m o n l yu s e dq u a r t zf i n ep o w d e r ( a b o u t4 0u r n ) 。 t h eh i g hp u r es u p e r f i n eq u a r t zf i n ep o w d e rh a st h ep u r i t yh i g h e r ( a b o v e 9 9 9 5 ) ，g r a n u l a r i t ys m a l l e r ( 【ka b o u t1a m ) t h ec h a r a c t e r i s t i c m a y f u r t h e re n h a n c et h es e a lm a t e r i a le a c hp e r f o r m a n c e ，r e d u c e st h ec o s t ，i s t h eq u a r t zf i n ep o w d e rp r o d u c t i o nt e c h n o l o g yd e v e l o p m e n td i r e c t i o n b u t ， i np r e p a r i n gi nt h eh i g hp u r es u p e r f i n eq u a r t zf i n ep o w d e r ，u s e st h e n o n - m e d i a ms m a s h i n gt h ej e tm i l lt ob eu n a b l et h el a r g es c a l ep r o d u c t i o n ， t h e nt h eg r a n u l a r i t yi su n a b l et ob em i l l e da b o u t1u m ；u s e st h em e d i u m s m a s h i n gt h es u p e r f i n es m a s h i n gi n s t r u m e n t ，t h e na v o i d sr u b b i n gw i t h d i f f i c u l t y1 i e sb e t w e e n w i t ht h ew a l lt u b et ot h eq u a r t zf i n ep o w d e r p o l l u t i o n ，a p p e a r sq u a r t zf i n ep o w d e rp u r i t yd r o p e d t h i se x p e r i m e n ts e l e c t st h em e t h o d ，i sf o rm a i n l yt e s t st h ei n s t r u m e n t t a k et h ei n n e r1 i n e rw a l la st h eh i g ha n t i f r i c t i o nm a t e r i a la g i t a t i o n b a l lm i l l ，a sr u b st a k et h eh i g h p u r i t yv e i nq u a r t z1 i e sb e t w e e n ，p r e p a r e s t h eh i g hp u r es u p e r f i n es m a s h i n gq u a r t zf i n ep o w d e r ，c a r r i e so nt h eb r i e f a t t r i b u t et ot h eq u a r t zf i n ep o w d e ri ne p o x yr e s i np e r f o r m a n c e ，a n do b t a i n s t h ea c h i e v e m e n ti sa sf 0 1 l o w s la tt h ef i r s tt i m e ，t a k et h eh i g hp u r ev e i nq u a r t zp e l l e t ( 9 9 9 5 ) a sr u b s1 i e sb e t w e e n ，t a k es t i r st h eb a l l m i l la sm a i n l yt ot e s tt h e i n s t r u m e n t 。c a r r i e so nt h en o n p o l l u t i o nf r o mt ob o t h e rp r e p a r e st h e g r a n u l a r i t yi s1 0 1 u 札t h ep u r i t yi s9 9 9 5 h i g hp u r es u p e r f i n es i l i c o n f i n ep o w d e r 2f o rt h ef i r s tt i m er u b st h ep e l l e ts i z et ot h eq u a r t z o s ew h i c h1 i e s b e t w e e n ，t h eb a l lm a t e r i a lc o m p a r e dt o ，t h ep u l pd e n s i t y ，t h ea g i t a t i o n m i l lt h er o t a t i o n a ls p e e d p r e p a r a t i o nf a c t o r sa n ds oo nm i l l i n gt i m e c a r r i e so nt h ea n a l y s i s ，o b t a i n st h es u p e r f i n es m a s h i n gf a c t o ro p t i m u m v a l u e ，r e s p e c t i v e l yi s0 6 - l m m ；5 ：1 ：5 0 ：2 1 0 0 r m i n ：6 h 3f o rt h ef i r s tt i m et of r o mb o t h e r e dt h es u p e r f i n es m a s h i n gt h e p r o c e s st oc a r r yo nt h em i l l i n gd y n a m i c sa n a l y s i s ，o b t a i n e dt h en e w m i l l i n gd y n a m i cf u n c t i o n 桂林工学院硕士学位论文 4p a i ro fp r e p a r a t i o nh i g hp u r es u p e r f i n eq u a r t zf i n ep o w d e rc a r r y o nx r d ，t h eg r a n u l a r i t y ，t h es e ma n a l y s i s 5l e tt h eq u a r t zf i n ep o w d e rj o i n st h ee p o x yr e s i n ，h a sc a r r i e do n t h ea t t r i b u t et ot h ec o m p o u n dm a t e r i a l s k e y w o r d ：h i g h p u r e ： p r e p a r a t i o n s u p e r f i n e；q u a r t z f in e p o w d e r m i l l i n gd y n a m i c s 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在蒋述兴教授指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文 中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照 学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和 电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它 复制手段保存论文：在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部 内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 签字日期： 桂林工学院硕士学位论文 第一章石英质矿物加工利用概况 硅微粉，又称石英粉，是利用石英质矿物原料经选矿提纯、破碎磨碎后所得的一种 重要的无机功能性材料。它具有化学稳定、耐酸碱、表面积大、耐高温、电绝缘性好、 抗紫外线等特性。利用这些特性，与原有材料复合产生新材料，扩大了原有材料的应用 范围，在电子信息、复合材料等高新技术中得到了广泛的应用，市场需求量也越来越大， 这就需要我们对其制备与性质进行深入研究。 硅微粉的制备属于石英质矿物材料深加工的一个方向。本章先对石英质原料矿物产 出与工业应用进行概括，然后综述了硅微粉的制备方法与应用，最后对论文课题的提出 进行了说明 硅微粉所用的石英质原料，是自然界广泛分布的一种矿产资源。它是以二氧化硅 ( s i 0 ：) 为主要化学成分，或以石英为主要矿物成分的各种矿物原料的总称，包括石英砂、 石英岩、石英砂岩、脉石英和粉石英等。其产品除生产高分子材料填料用的硅微粉外， 还广泛应用于平板玻璃、日用玻璃、石英玻璃、机械铸造、冶金和化工等领域“。随着 国民经济和科学技术的飞速发展，石英质原料的应用已不再局限于玻璃制品、建筑材料 等一些对原料质量要求不高的传统领域，开始涉入高新技术产业领域，如半导体封装材 料、s i 0 ：薄膜材料、原子能、光纤通讯电缆材料以及航空航天、国防科技尖端设备等诸 多方面。应用于这些领域的石英产品的一个显著特征是其对石英砂原料质量有很严格的 要求：纯度上一般要求s i0 2 的含量在9 9 9 以上，杂质含量，特别是铁质含量被限制 在很低的范围内；颗粒大小上要求粉体粒度小，分布窄。多年来，国内外普遍选用天然 水晶作原料，经过精选提纯后，用以满足高科技的需求，但由于天然水晶价格昂贵，资 源日益枯竭，使得人们不得不把视线转移到寻找水晶代用原料这个方向上。目前，在取 得水晶代用原料上大致有以下三个途径0 1 ：( 1 ) 利用人造水晶：( 2 ) 用溶胶一凝胶法及四氯 化硅气相沉淀法；( 3 ) 用脉石英等较高纯度的石英质原料进行选矿提纯。显然，前两种 途径因其能耗大、成本高、生产规模小等缺点，无法做到真正意义上的水晶代用原料， 而利用对较高纯度的石英质原料进行精选提纯制成的高纯或超高纯石英，用以代替水晶 原料，不仅行之有效而且因为石英质原料的储量丰富，加工成本低廉和适合大规模生产 等优点受到许多科研单位和相关企业的关注。长期以来，世界各国的工程师和学者在石 英质原料的选矿提纯研究上进行了不懈的探索和研究，并取得了显著的成效。 目前，美国的石英质原料加工和提纯方面处于世界领先的地位。其产品总杂质含量 已小于8 1 0 1 ，透明度为光学级。这些高质量的产品除了一部分满足美国国内工业需求 外，大部分被出口到欧洲和加拿大等国，上世纪末期仅出口到加拿大一国的精制石英砂 每年就接近1 0 0 万吨啪。我国石英质原料的加工提纯研究虽然进行的比较晚，但是经过 国内众多专家学者的不懈努力，再加上引进国外的先进技术和设备，石英质原料的加工 提纯技术发展得很快，在某些方面已经接近国际先进水平“1 。国内一些技术先进的企业 l 桂林工学院硕士学位论文 生产出的高纯石英产品总杂质含量已小于5 1 0 1 ，这大大缓解了水晶的资源紧张。但 是至今国内还没有一家大型的机械化石英质原料选矿厂，并且因为天然石英质原料的质 量相差较大和技术设备相对落后等原因，使得我国在高纯和超高纯石英的制备工艺和设 备总体研究方面和欧美发达国家相比，还有不小的差距。 此外，在对石英质原料的超细粉碎的研究上，与国外相比也还有相当长的路要走。 目前，我国大部分硅微粉为国外进口。国内部分厂家生产的超细硅微粉产量较小，生产 机械和磨介对粉体的污染，是粉体达到超细后纯度却无法得到保证的重要因素。这是我 们需要努力的地方。 1 1 石英质原料的矿产地质综述 石英质矿物主要成分为a 相石英，化学式为s i0 2 ，其在地壳中约占造岩氧化物的 6 0 9 6 。s i 0 2 的含硅率为4 6 7 ，密度为2 6 5 9 c m 3 ，莫氏硬度为7 ，成块状和粒状产出，外 观呈无色、白色、青灰色、灰白色等“1 石英质原料大体上可以分为岩矿类和砂矿类两大类，其中岩矿类包括石英砂岩、石 英岩和脉石英；砂矿类包括石英砂、含长石石英砂和含粘土石英砂等类别。岩石种类有 石英岩、石英砂岩、隧石岩、石英片岩及脉石英岩等。工业上把天然石英以及由石英砂 岩、石英岩、脉石英等破碎2 n t 后获得的各种粒级的砂都称之为石英砂，地质部门还往 往把石英砂岩、石英岩和脉石英统称作“硅石”。 石英质原料中矿物含量变化很大，总的来说以石英为主，其次是各类长石岩屑、重 矿物( 石榴石、电气石、辉石、角闪石、楣石、黄玉、绿帘石、钛铁矿等) 以及云母、绿 泥石和粘土矿物等。从工业实践来看，不同地区的石英质原料的化学成分亦有很大的不 同。 石英质原料作为一种非金属矿工业原料，其储量十分丰富，世界上主要分布在美国、 加拿大、澳大利亚、印度、德国、俄罗斯和其它一些国家“1 。我国的石英质原料资源也 十分丰富，在二迭系、泥盆系和前震旦系等地层中有着广泛的分布0 1 。质量较好、规模 较大的石英质原料矿床产地有：n - 苏东海、内蒙通辽、江西鄱阳湖、河北滦县雷庄和陕 西汉中等地。此外，广东、海南等地也有一些储量大、质量好的石英质原料矿床，近年 来也得到陆续开发利用。矿床类型按其成矿年代的不同可划分为沉积一变质矿床，脉石 英伟晶岩矿床和沉积矿床三类，通常有按其开采加工方式的不同而简单地把前二类称 为岩类矿床，沉积矿床称为砂类矿床。 我国各类石英质原料矿床及其矿石特征见表卜1 ” 2 桂林工学院硕士学位论文 卜1 我国各类石美质原料矿床及其矿石特征 矿床矿床特征矿石特征典型矿床 工业 矿物组成化学组成( ) 类型 s i ma 1 _ 嘎f e z 如 岩脉石 脉状。厚几米石英可达9 9 以上。 9 7 1 o 9 7 1 o 9 6 1 5 9 2 2 5 9 3 0 1 优餍光学 9 9 50 0 0 8o o o o lo 0 3 甍瞄 平扳 ) 9 85o 0 3 0 0 0 0 5 9 8 5 o ，0 5o 0 0 i0 0 5o s i l 嘲 擎扳 ) 9 8 50 i 1 2 2 冶金与铸造工业 利用石英质原料熔点高和在冶炼过程中的增温、脱硫、脱氧等作用，可作为铸造中 的型砂、铸造模芯和铸造模具等”1 ，同时利用石英砂制成的铸造件的砂芯可以用来控制 型芯表面的质量，从而避免铸件内孔中产生的系列疵病，并能应用于各种复杂的内腔结 构“。随着铸件大型化和精密化的发展，对石英砂的要求的不断提高，对石英质原料的 质量要求也愈加严格，一般s io z 含量多大于9 6 ，粒度在4 0 3 2 0 目之间。精选的石英质 原料具有良好的粒型和表面状态，使铸件表面光洁同时减少了树脂的加入量。 1 2 3 陶瓷、电瓷及熔融陶瓷工业 陶瓷、电瓷制品是石英质原料的又一用途。石英质原料是陶瓷坯釉的主要原料之一。 它作为一种瘠性原料起着补偿收缩和骨架的作用，赋予制品较高的强度外，还同时提高 陶瓷制品的透光度和白度。石英质原料中的s i0 2 ，是生成陶瓷釉面玻璃质的主要组份， 使釉面具有一定的强度和光泽度，以及耐火度、硬度、耐化学侵蚀性等一系列优异的物 理性能。同时提高釉料中s i o ：的含量能提高釉的熔融温度与粘度“”。 熔融石英陶瓷又名石英玻璃陶瓷或熔融石英烧结制品，习惯上也常简称为石英陶 瓷。它是采用熔融石英或石英玻璃为原料，经过粉碎、颗粒分级、球磨制浆、注浆成型 及烧成等工序而制成的一种烧结体“”，它具有的许多优良的特性，如热膨胀系数小、热 稳定性好、电绝缘性好、耐化学侵蚀性好，而且还具有一些石英玻璃制品所不具备的性 质。由于它具有上述优良的性质，因此自问世以来，迅速在日本、前苏联、法国等工业 发达国家得到了推广及应用，其应用领域从宇宙飞船、火箭、导弹、雷达、原子能、电 子信息等尖端科技，到钢铁、炼焦、有色金属、玻璃等传统工业领域。我国石英陶瓷的 应用主要集中在玻璃及炼钢行业，在其它行业的应用大部分处于推广或研究开发阶段 1 4 j 。杨华明o ”等在对超细石英粉经热压制成红外陶瓷材料的研究中，发现材料在3 0 0 c 5 桂林工学院硕士学位论文 时的热膨胀系数小于4 1 0 8 ，添加3 0 的a 1 籼，或2 5 的f e z 0 3 ，材料的发射率可 达8 4 。 1 2 4 耐火材料工业“” 在耐火材料工业中，石英质原料作为主要用来生产耐火砖，一般用在感应电炉的酸 性耐火炉衬中，其耐火度一般在1 6 5 0 1 7 0 0 ，软化温度则高于1 6 5 0 ；它具有良 好的热稳定性，在炉衬受热不均匀和温度不断变化的情况下不致产生裂纹；还要求化学 稳定性好、热膨胀系数小以及具有较高的机械性能等。这就要求s i o 。的含量应大于8 7 ， 同时要求颗粒级配也要适当；因为石英颗粒对炉衬的强度和密度起着比较重要的作用。 一般颗粒大小以3 m 以下为宜，对结晶状态较差的石英质原料则限制在2 m 左右。因为 石英质原料颗粒愈大，炉衬由于原料受热多晶转变发生膨胀开裂的倾向也愈大。除此之 外，石英的晶格越完整，结晶越大，缺陷越少的石英具有的耐火度也越高。 1 2 5 碳化硅原料 炼制绿碳化硅和黑碳化硅所需要的硅质原料的在技术要求没有太大差异，且生产工 艺基本相同。一般来说，脉石英或石英岩需破碎成2 3 唧或3 5 哪的小颗粒。破碎加 工视条件不同而采用不同的设备，例如采用颗式破碎机、圆锥破碎机、辊式破碎机、筛 机组成的作业线，或采用颚式破碎机、湿式轮碾机、筛机组成的作业线。由于干式作业 中工作环境恶劣，故现在多采用湿式作业“”。 1 2 6 化学工业 化工中的水玻璃、硅胶和泡花碱等产品，主要是以石英为原料制备的，广泛应用于 各工业部门。泡花碱以其不同应用分为固体和液体两种泡花碱，固体泡花碱主要是在石 油炼制中作催化剂，对石英砂要求s i o ：大于9 9 ，f e ：如小于0 0 3 ：液体泡花碱则是用于 制造洗涤用品和纸箱粘合剂等，石英砂质量要求：s i o 。大于9 8 ，f e ：0 。小于0 2 ，粒度为 4 0 _ - 3 2 0 目旧。 1 2 7 各种高分子材料的填料 石英质原料作为一种优质的非金属矿物填料，广泛应用在塑料、橡胶、胶粘剂等现 代高分子材料中。在高聚物基料中添加石英等非金属矿物填料不仅可降低塑料等高分子 材料的成本，更重要的是能够提高材料的刚性、尺寸稳定性并赋予材料某些特殊的物理 化学性能，如抗压、抗冲击、耐腐蚀、阻燃、绝缘性等。因此，用于填料的石英粉也是 逐年增长，1 9 9 6 年的用量已达1 5 万吨，预计2 0 1 0 年将达到3 8 8 万吨“” 作为高分子材料的一种填料，其填充性能主要由矿物的形状、表面性质、粒度、粒 径分布等决定。粒状填料有助于改善复合材料的抗冲击性能，而长径比较大的丝状、纤 维状填料则能提高其抗拉强度“”。石英属于硅酸盐矿物，一般呈粒状，故其常与针状或 a 桂林工学院硕士学位论文 纤维状矿物组成复合填料填充到有机聚合体中，从而改善基体的力学性能，得到具有更 好力学性能的复合材料。 1 2 8 其他工业 除以上工业领域外，石英质原料在航空航天、新型建材等领域也有重要的应用，如 生产微孔硅酸钙保温材料。微孔碳酸钙主要由硅质原料与石灰浆经水热凝胶反应合成。 它具有容重轻、导热系数小、使用温度高、热损耗低、施工方便和可重复使用等优良性 能，广泛应用于电力、石油、化工、轻工、建筑和冶金等领域嘶棚。 1 3 石英质原料的提纯研究 在石英质原料中，除了主要矿物石英外，通常还伴生有长石、云母、粘土和铁质等 杂质矿物。选矿提纯的目的就是根据产品对粒度、杂质含量要求的不同，采用适当的选 矿方法和工艺流程提高产品纯度、降低杂质含量。石英砂的选矿提纯工艺视其中杂质 a l z 0 3 ，f e ：0 。和t i ，c r 等含量、赋存状态以及对产品粒度要求来进行的恤3 。常用的提 纯方法和工艺流程有：碎磨、筛分、擦洗：重、磁、浮和电选、酸处理等。作为重要的工 业原料之一，一般认为除了二氧化硅以外的其他都是杂质，所以石英质原料的提纯工艺 就是尽量提高产品中二氧化硅的含量，而降低其他杂质组分的含量。同时一般认为有害 物质就是其中的含铁杂质和含铝杂质，所以硅质原料提纯方法和工艺流程的进步和发展 也主要体现在对含铁杂质和含铝杂质的有效脱除上。近年来在石英质原料选矿中主要用 到的提纯方法和工艺技术主要有： 1 3 1 含铁杂质脱除 含铁杂质在石英质原料中以不同的赋存状态存在，只有根据含铁杂质在石英质原料 中的赋存状态选择合适的选矿方法和工艺流程才一能取得较好的效果。铁在石英质原料 中主要以五种形式存在旧1 ：( 1 ) 以细微粒状态赋存在枯土或高岭土化的长石中；( 2 ) 以氧 化铁薄膜形式附着于石英颗粒表面；( 3 ) 铁矿物或含铁矿物；( 4 ) 以扩散状态赋存于石英 颗粒内部；( 5 ) 以固溶体状态存在于石英晶体内部。针对不同的铁质赋存状态，一般有 以下分选方法和流程： 1 3 1 1 筛分、分级 筛分和分级主要是针对杂质以微细粒状态赋存在粘土和高岭土化长石中而进行的 选矿方法。根据研究硅质原料的质量分布规律表明，s i0 2 的品位随着硅质原料粒度的交 细而降低，而铁品位则正好相反。所以通过筛分和分级除了可以使产品达到相应的粒度 指标外，还可以起到脱泥以降低含铁杂质的作用。日前一些发达国家，如美国、日本等 国家硅质原料选矿的自动化程度高，广泛采用各种型式的水力漩流器进行硅质原料的分 7 桂林工学院硕士学位论文 级处理，并取得了良好的效果m ，。 1 3 1 2 擦洗、重选 擦洗是借助机械力和砂粒间的磨剥力来去除石英砂表面的薄膜铁、粘结及泥性杂质 矿物的一种选矿方法，它可以进一步擦碎未成单体的矿物集合体，再经分级作业达到对 硅质原料进一步提纯的效果。主要有棒磨擦洗、机械擦洗和超声波擦洗等方法。对于 机械擦洗，影响其效果的因素主要是来自擦洗机的结构特点和配置形式，其次为工艺因 素，包括擦洗时间和擦洗浓度等。研究表明，砂矿擦洗浓度在5 0 - 6 0 之间效果最好， 浓度过大或过小，都会降低杂质矿物的擦除效果，而且在一定程度上反而加大了硅质原 料的提纯难度。需要注意的是，擦洗时间原则上以初步达到产品质量要求为基准，不宜 过长。时间过长，会加大设备磨损，提高能耗同时造成选矿提纯成本的增加。由于对于 某些石英质原料矿石，机械擦洗擦除效果不太理想，因此，在我国棒磨擦洗工艺应用的 较为普遍和相对成熟。重选主要是利用杂质矿物和石英密度相差较大的特点而除去它们 的一种选矿方法，它包括水洗脱泥、水力分级和摇床选矿三种，常采用的设备主要是螺 旋选矿机、溜槽和摇床等。对某地的石英质原料选矿研究表明，一般来说摇床除铁，钛 效果好于螺旋选矿机，若粗选和精选作业条件控制适宜，精矿f e z 0 3 含量可降到0 0 5 左右：但摇床占地面积大，处理能力低( 一般为数百k g h ) ，而且耗水量大，操作条件较 复杂，不宜用于低附加值的石英砂的精制。 1 3 1 3 磁选 磁选的目的主要是除去石英质原料中的含铁杂质及具有磁性的杂质矿物，有湿式 和干式磁选两种方式。研究表明，随着磁场强度的增加，杂质的脱出率逐步上升，但是 磁场强度增加到一定程度后脱除率变化不大；磁选次数也对杂质的脱除率有影响，次数 越多脱除率逐步上升，到达一定程度后其变化不再明显：同时粒度也是影响磁选效果的 重要因素之一，一般来说，入选石英砂的粒度越细磁选效果越好，因为细粒矿物中的含 铁杂质的矿物也越多”1 。 1 3 1 4 酸处理 酸处理是制备高纯硅微粉的一种重要的选矿提纯方法。它是利用石英不溶于酸( h f 除外) ，其它杂质矿物均能被酸液溶解的特点，从而实现对石英质原料进行进一步提纯 的化学处理方法。特别是当有害成份以斑点和包裹体形态连接在石英颗粒上的时候就必 需以酸处理的方法加以除去。酸处理常用的酸类有硫酸、盐酸、硝酸和氢氟酸等；还 原剂有亚硫酸及其盐类等。研究发现，上述酸类对石英中的非金属杂质矿物均有良好的 去除效果，但对不同的金属杂质，酸的种类及其浓度影响各有起特点。一般认为各种稀 酸对f e 和a 1 的去除均有显著效果而对t i 和c r 的去除则采用较浓的h ：s o , 、王水或 h f 酸进行酸处理。而且影响酸处理效果的主要因素是酸度、温度、酸处理时间以及最后 8 桂林工学院硕士学位论文 的洗涤过程。1 。目前，我国对石英的酸处理仅处于试验室研究阶段和小规模生产阶段， 还没有实现较大规模的工业应用生产。 1 3 1 5 微生物浸除法 矿物的微生物加工技术是最近发展起来的一门新兴的矿物加工技术。其显著特点是 投资少、成本低、能耗小、环境污染程度轻。据国外研究表明啪。”：用黑曲霉素、青霉、 假单胞菌、多粘菌素杆菌等微生物对石英表面薄膜铁进行浸除时，均取得了较好的效果。 其中以黑曲霉素菌浸除含铁杂质的效果最佳，f e 2 0 。的去除率多在7 5 以上，精矿f e 2 0 3 的品位可以降到0 0 0 7 左右。并且发现，用大多数细菌和霉菌预先栽培好的培养液浸 出铁的效果更好，就像其它菌种是由于它们的可溶性代谢物的作用一样，其本质是酶的 可溶性代谢物的作用。 1 3 2 含铝杂质的脱除 硅质原料中的含铝杂质主要来自长石、云母和粘土矿物。对于粘土矿物中的氧化铝 成分可由擦洗、分级脱泥流程去除，而对于存在于长石和其他矿物中的氧化铝，则主要 采用浮选和电选等方法以达到脱除氧化铝的目的。 1 3 2 1 浮选 对于石英颗粒内呈浸染状或透镜状的含铁杂质矿物以及长石、云母、角闪石、叶腊 石、高岭土等矿物一般用浮选法脱除，另外用浮选也可以除去粗磨时混入的机械铁杂质。 常用的浮选方法是以硫酸为p h 调整剂和以d w b e 和s h n 为混合捕收剂的硫酸浮选法”1 ： 使用氢氟酸为活化剂和胺类阳离子捕收剂的氢氟酸法以及使用y s 或s h n 为捕收剂的阴 离子浮选法呻1 等。k h 拉奥m 1 等研究了长石一石英浮选体系中阴、阳离子混合捕收 剂的行为发现，a d s 胺混合捕收剂比单一捕收剂具有更高表面活性，混合物构成的摩尔 比对浮选具有显著影响，当捕收剂混合物摩尔比( 阴阳) 小于1 时，长石浮选回收率提 高，如果混合物捕收剂摩尔比( 阴阳) 大于1 时，长石浮选受到抑制。最近也报道了加 入碱土金属离子c a 2 + ，b a ”和s r ”作为活化剂，用烷基磺酸盐作为捕收剂，在高p h 值条 件下，从长石和石英混合物中浮选石英，李晔等“1 还发现，添加非离子型活性剂如l 一 十二烷基醇使石英回收率明显提高。 由于环保原因，近些年来，国内外大力发展了无氟无酸工艺。七十年代中期，日、 美等国先后开始了石英砂的无氟浮选，并于1 9 7 6 年由美国北长罗来纳州立大学学者 s g 迈尔汉首先提出无氟浮选新方法。据日本富田坚几等人的研究表明，在x 2 s o , 或 h c l 介质( p h 为2 ) 中，用高级脂肪族胺盐，或氮烷基丙二胺和石油磺酸钠混合作为捕收 剂，成功地实现了长石和石英的分离。即通常说的“硫酸浮选法”或“无氟有酸法”。 我国蚌埠玻璃设计研究院无氟浮选连续性试验也获得成功无氟浮选的研究成功避免 了氟离子对环境的污染，也降低了成本，是石英砂选矿工业的一个里程碑。 9 桂林工学院硕士学位论文 无氟有酸工艺的缺点是在强酸环境下实施的，对设备也会造成严重腐蚀，同时，因 其泡沫产品难以利用，又会成为一种新的环境污染。为进一步完善石英砂无氟浮选工艺， 消除强酸对设备和坏境的影响，近些年来出现了“中性”浮选法。其原理是在中性或弱 ， 酸性的矿浆中加入适量调整剂抑制石英，然后再加入一定量的脂肪胺及烷基磺酸盐作捕 收剂浮选长石。该方法的优点是既不需要加氢氟酸活化长石，也不必对入选石英砂进行 预处理，仅用少量的捕收剂就可以较好地分选石英和长石。如我国的唐甲莹m 1 等人从 1 9 8 4 年开始研究阴阳离子混合捕收剂浮选分离新工艺，并成功研制出了在自然中性介质 中，利用石英、长石结构组成的差异，合理调配阴阳离子混合捕收剂的配比优先浮选出 长石，实现了无氟无酸新工艺的突破性进展。 理论上讲，表面纯净的石英，不能用阴离子浮选啪1 ，但是在中性介质中，石英、 长石表面均荷负电，当混合捕收剂加入水溶液时，阳离子捕收剂在石英、长石表面形成 静电吸附：同时也在长石表面a 1 ” 微区形成特性吸附。阴、阳离子捕收剂本身相互结 合成疏水性分子胶团，在疏水性界而形成疏水性吸附。这样，当阴阳离子捕收剂的浓度 配比适当时，阴离子捕收剂在长石表面a i ” 微区的定位吸附，会促使阳离子捕收剂在 长石表面形成的静电吸附更加牢固，加上分子胶团的疏水性吸附，最终在长石表面形成 难溶性疏水性膜。而石英表面则因缺乏阴离子捕收剂的定位特性吸附，只形成较弱的静 电吸附，这就实现了长石优先从硅质原料中浮选出来”一。 1 3 2 2 静电选矿 利用物质之间不同的电性而在电场中实现矿物和杂质分离的一种选矿方法称为电 选“”。根据电导率的大小将矿物分成3 类：导体矿物、半导体矿物和非导体矿物，电选 主要就是实现对它们的分离。一般来说1 ，影响电选的因素可以分为两类：电选设备参 数和物料性质。这两类因素各包括几个参数，为了成功进行电选，需要对物料的性质和 各个参数进行评价。 影响电选的设备参数通常包括电极位置、分离板位置、电极电压、大气压力、转鼓 和给料系统表面的粗糙度和所用的材料。矿物性质参数主要有：温度、湿度、化学药剂 的调整、表面的净化、矿物的辐射照射、磨矿细度、矿物化学组成以及矿物的粒度和形 状等。静电选矿现在已经广泛应用包括非余属矿选矿在内的多个领域，包括用于粉煤灰 中未燃尽煤的分选“”以及用于种子的静电分选中m 1 。 1 3 3 3 射频介电选矿 射频介电选矿技术是利用物质在射频电场中收到的作用力不同而达到分选效果的 一种选矿方法。它是由试验室的介电分离技术发展而来的。首先由别尔格及罗森赫芝等 人在1 9 6 3 年开展了矿物交流介电分离及矿物介电性测试研究“”，上个世纪六十年代波 尔等人设计了介电分离器1 ，7 0 年代，前苏联的别林斯基等人发展了交流介电分离方法， 八十年代泰勒等人介绍了试验室和半工业交流介电分选的部分研究成果，使介电分离技 1 0 桂林工学院硕士学位论文 术扩大到了选矿试验室试验“”，提交了对金红石、钻英石、重晶石、刚玉、电气石、石 榴石、大青石等矿物的交流介电分选试验。七十年代至八十年代，试验室高频及中频介 电分离方法主要用于岩矿鉴定及化学分析用高纯一单矿物提取，工业合成材料的分离及 微体化石的分离，其主要特点是：对密度相近、磁性、电磁性相近，但介电性有差别的 矿物的分离是有效的。 一般介电常数差别大于2 ，分选效果比较明显，如试验条件掌握准确，对介电常数 差别大于l 的两种矿物也可以获得较好的分选效果。对于介电常数差别大的金属矿物与 非金属矿物，分选程度高，回收率高，而且样品的粒度也可以到达微米级”1 。中国地 质科学院矿物材料研究中心也开展了矿物介电性的基础研究工作，重点研究了矿物介电 常数随频率变化的效应，电场强度、频率与矿物在电场中所受介电泳力的关系、电场电 极的构成形式，矿物介电分选在射频条件下最佳介电液体的选配( 包括工业介电液体的 成本、安全性、易燃性、毒性等问题的解决途径) ，连续介电选矿的自动化流程，并提 出了高频高压高梯度湿法介电选矿的模式，先后设计并研制了五代从试验室型高、中频 介电分离仪到射频介电选矿设备的样机，并在此基础上进行了若干矿种分选试验，取得 了一批新的成果。他们对河北、江苏、安徽、江西等地的脉石英、粉石英进行了射频介 电提纯试验，结合本单位研究开发的新型对辊永磁强磁选矿技术和设备，建立了超纯石 英及硅微粉综合深加工流程，取得了令人满意的效果。 1 4 脉石英的深加工以及高纯石英生产的研究概况 随着国民经济的发展和科技的进步，硅质原料制品的市场需求量日益增多，相应 地对其产品质量要求也更加严格。这就要求对硅质原料深加工技术作进一步的试验研 究，研制出高质量的石英产品以满足高科技用硅的需求日前，石英质原料的深加工研 究主要集中在对石英产品的粒度组成( 细度) 和化学成分( 纯度) 两个方面上。在提高石英 产品质量的前提上，如何降低生产成本，实现对天然硅质原料的综合利用，也逐渐成为 生产企业和科研单位所面临的一个重大问题。 脉石英是一种与花岗岩有关的岩浆热液岩脉，主要产于花岗岩或花岗片麻岩区，矿 体呈不规则脉状，厚度一般几米至几十米，长度一般为十几米至几百米，宽度一般为几 米，一个矿区可由单条矿脉或由许多条矿脉组成“1 。矿物组成几乎全部为石英。由于其 s i0 2 的含量很高，所以主要用来生产高纯石英产品。近几十年来，由于对高纯石英需求 不断增加，所以对脉石英的提纯、超细粉碎等工艺研究也越来越得到重视和加强。 高纯石英是指s i o 。含量达到9 9 9 2 一9 9 9 9 的石英矿物原料，一般要求的纯度在 9 9 9 9 以上。由于对质量要求严格，用普通的石英砂难以制得如此高纯度的石英，因此 一般选用s i o ：含量相对较高的脉石英来制备高纯石英。许多国家都把高纯石英砂的加工 工艺作为高新技术领域，其核心技术予以高度保密。国外早在7 0 年代就已开始采用硅 桂林工学院硕士学位论文 石精加工后制成高纯石英，用这种高纯石英砂代替水晶生产高纯度透明的石英玻璃。2 0 世纪8 0 年代美国p p c c 公司在英国西北海岸f o x d a l e 地区的花岗岩中提纯石英，其s i o z 含量达9 9 9 9 ，铁杂质含量小于1 1 0 4 ，其它元素含量小于5 1 0 1 。进入9 0 年代， 美国u n i m i n 公司在贝卡罗莱那州s p r u c ep i n e 地区的花岗岩中分选、提纯出高纯石英， 经提纯后s i 吼，含量达9 9 9 9 ，纯度最高者s i 0 2 含量达9 9 9 9 9 以上。经过选矿提纯 制成的高纯和超高纯石英已广泛应用于航空航天、原子能技术、激光、光缆通讯、军工 等高科技领域。 早在1 9 7 4 年我国的7 0 7 厂就开始采用高纯石英代替熔炼石英生产人造水晶1 。同 时许多学者和选矿工作者也对石英提纯加工技术进行了长期研究，并取得了一定的进 展。但由于我国石英提纯工艺和提纯设备等方面较为落后，兼之石英提纯对生产设备、 环境和操作因素等环节要求严格，稍不注意可能造成二次污染，客观上导致了石英提纯 上的困难。同时，采用复杂的提纯工艺流程( 如酸处理、氯化焙烧等) ，虽然可以达到高 纯或超高纯石英的质量要求，但对于生产企业而言，成本太高。所以，长期以来我国的 高纯石英提纯研究发展缓慢处于一种出口原料，进口高纯石英加工制品的不良局面。 高纯石英因为具有一系列优异的特性和品质，广泛应用于宇航、电子工业、电光源 管、光学仪器、光纤通讯等高科技领域，是制造特种玻璃、电子封装材料、光纤等产品 不可缺少的原料之一。 1 5 高纯超细硅微粉自0 5 1 备与应用 硅微粉是一种优质的中性无机填料，具有介电性能优异，热膨胀系数低，完全的化 学惰性和中性酸碱值的性质。不论处在各种触媒还是在多成分化学系统内，都不会产生 化学变化或诱导反应发生。即使在高温度或恶劣环境中也不会裂解变质。硅微粉优良的 物理和化学性能，在航空、航天、电子信息、电力和机械领域的有着特殊的地位。硅微 粉已经成为许多高科技领域最基础，最重要和最关键的原材料。 1 5 1 超细硅微粉的制备 获得超细或微细粉体的途径有两种：一是通过化学反应，主要有溶胶法、气相沉淀 法、凝胶法等，但化学法制备产量低、能耗大、工序复杂，难以大规模地生产：另一种 是机械粉碎法制备，通过破碎一粉磨一超细粉磨来加工生产它具有成本较低，产量高， 工艺简单的特点，且能改良物料性能。因此，除了少量超细粉碎不得已用化学合成法外， 绝大数非金属矿的粉碎采用机械粉碎法。 1 5 1 1 热力破碎 与制备碳酸钙粉，滑石粉不同，脉石英的硬度较大，若沿用其他矿物直接进行破碎的 方法，能耗