（材料加工工程专业论文）单晶硅基lab6薄膜的磁控溅射制备工艺及生长机制.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 l a b 6 具有良好的导电性、热稳定性和化学稳定性，具有可恒定地维持一个活 性的阴极表面，是作为阴极发射体的理想材料。大尺寸l a b 6 棒状阴极制备工艺比 较困难，大面积的l a b 6 多晶薄膜则更为经济实用。国内外对l a b 6 薄膜的研究主 要以金属玻璃、聚合物等为基体，以探求l a b 6 薄膜的发射性能及光学性能，对 l a b 6 薄膜作为场发射平板显示器用电子发射极的研究较少。单晶s i 是作为基体研 究薄膜最理想的材料，在s i 基体表面制备出取向一致的l a b 6 薄膜是制作平面和尖 锥场发射器件的基础。而在不同单晶晶向s i 基体上制备l a b 6 薄膜的空白凸现出基 础研究的必要性。 本论文利用磁控溅射法在( 1 11 ) 单晶晶向s i 基片上制备出l 扭6 薄膜，并系 统研究了溅射功率、氩气气压、基片偏压、基片温度和溅射时间对l a b 6 薄膜沉积 速率、晶体结构和形貌的影响；在此基础上优化工艺参数，制备出结晶度高的 l a b 6 薄膜；分析了退火温度对l a b 6 薄膜分子结构和结晶度的影响；对不同单晶 晶向s i ( 1 11 ) 和s i ( 1 0 0 ) 基底上制备的l a b 6 薄膜元素组成、晶体结构和组织形貌进行 了分析；并系统研究了不同工艺参数下制备l a b 6 薄膜与基体的结合强度、纳米硬 度及弹性模量、导电性能；最后初步探讨了l a b 6 薄膜的高温抗氧化性。 研究结果表明，溅射功率为4 4w ，氩气气压为1 0p a ，基片偏压为1 0 0v ， 基片温度为4 0 0 时制备的l a b 6 薄膜表面平整，结构致密，结晶度最高且 l a b 6 0 0 0 ) 晶面发生明显的优生生长。溅射时间超过2 0r a i n 时，薄膜出现l a b 6 晶体结构，衍射峰的峰形宽化且弥散，结晶度低；随着溅射时间的增加，x r d 衍射峰强度显著增强，结晶度提高；l a b 6 薄膜呈柱状生长，生长方向垂直于基 底的方向，l a b 6 薄膜与基底之间没有化学反应以及化合物的形成。 研究了不同退火温度对制备l a b 6 薄膜的结晶度影响。4 0 0 保温1h 退火 处理后薄膜开始由非晶向晶体转交，但只是部分转变为l a b 6 晶体。5 0 0 退火 处理后的薄膜结晶度高，颗粒较小，表面平整，薄膜l a b 6 ( 11 0 ) 面有择优生长趋 势。退火温度继续升高到6 0 0 时，l a b 6 薄膜的衍射峰宽化而弥散，结晶度降 低，颗粒异常长大、团聚。 分析了不同单晶晶向s i ( 1 1 1 ) 和s i ( 1 0 0 ) 基底对l a b 6 薄膜晶体结构、元素组成 摘要 和组织形貌的影响。结果表明，不同单晶晶向s i ( 1 1 1 ) 和s i ( 1 0 0 ) 基底上制备的薄 膜l a b 6 ( 1 0 0 ) 晶面均发生明显的优生生长，s i ( 1 1 1 ) 基底上制备的l a b 6 薄膜结晶度 更高；不同晶向单晶s i ( 1 1 1 ) 和s i ( 1 0 0 ) 基底上制备的l a b 6 薄膜的l a 和b 的原子 比分别为为1 ：4 1 2 和1 ：2 7 5 ，大于理论比值1 ：6 ；单晶s i 0 1 1 ) 基底上制备的l a b 6 薄膜在2 1 4c m 一、6 8 5c m 1 、1 1 0 0c m 1 和1 2 4 2 c m 以处共有四个拉曼散射峰，分别 与t t 2 9 、e g 和a l g 声子相对应；l a b 6 薄膜的拉曼峰形相对于微米粉末发生宽 化，与l a b 6 晶格的畸变或内部应力有关。 高分辨电镜结果显示，l a b 6 薄膜主要为多晶结构，但存在非晶成分。薄膜 存在l a b 6 ( 1 0 0 ) 和l a b 6 ( 1l o ) 晶面，晶格产生了不同程度的晶格畸变，其晶面间距 与其微米材料的晶面间距存在差值。在s i ( 1 1 1 ) 和s i ( 1 0 0 ) 基底上制备的薄膜均以 l a b 6 1 0 0 晶向为优先生长方向。 l a b 6 薄膜与基体间有良好的结合力，可达到最大值1 7 1 2n ( 溅射功率：4 4w ， 氩气气压：1 0p a ，基片偏压为：1 0 0 v ，基片温度：4 0 0 ，溅射时间：9 0m i n ) 。 l a b 6 薄膜的荷载位移曲线均平滑、无突变，表明弹塑性良好，硬度与结晶度变 化趋势一致，弹性模量随着晶粒尺寸的增大而减小。不同的工艺参数下制备的 l a b 6 薄膜电阻率都很低，可达到最小值2 3 8 剑口，其导电性能比块体材料稍弱。 l a b 6 薄膜的高温抗氧化性远不及微米粉末，失重曲线在7 9 3 1 出现明显的增 重，即被氧化。 关键词：l a b 6 薄膜；单晶硅；磁控溅射工艺；微观结构；物理性能 山东大学博十学位论文 a b s t r a c t l a b 6h a sa l le x c e l l e n tc o n d u c t i v i t y , t h e r m a ls t a b i l i t ya n dc h e m i c a ls t a b i l i t y i t a l s oh a sc a t h o d es u r f a c ew h i c hc a nm a i n t a i nac o n s t a n ta c t i v i t y , w h c i c hi sa l li d e a l m a t e r i a la sc a t h o d ee m i t t e r i ti sh a r dt op r e p a r el a r g e s c a l el a b 6r o d ec a t h o d e a tt h e s a m et i m e ，i ti se c o n o m i c a la n dp r a c t i c a lt op r e p a r el a r g ea r e ap o l y c r y s t a l l i n ef i l m s t h er e c e n tr e s e a r c hf o c u so nt h ee m i s s i o n a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fl a b 6f i l m s d e p o s i t e do nm e t a l ，g l a s so rp o l y m e rs u b s t r a t e s h o w e v e r , f e ws t u d i e sw e r er e l a t e d 、析t l ll a b 6f i l m sa sf i e l de m i s s i o ne l e c t r o ne m i t t e ro ff l a tp a n e ld i s p l a y s s i n g l ec r y s t a l s i l i c o ni sa ni d e a lm a t e r i a la ss u b s t r a t ef o rf i l m si n v e s t i g a t i o n p r e p a r a t i o no fl a b 6 f i l m sw i t hap a r t i c u l a rg r o w i n gd i r e c t i o no ns i l i c o ns u b s t r a t ei st h ef o u n d a t i o no f p r o d u c i n gp l a n ea n dt i pf i e l de m i s s i o nd e v i c e s a tt h es a m et i m e ，t h ea b s e n c eo f d e p o s i t i n gl a b 6f i l m so ns i l i c o ns u b s t r a t e 、历t l ld i f f e r e n tc r y s t a ld i r e c t i o n sh i g h l i g h t e d t h er e s e a r c hs i g n i f i c a n c ef o r b a s i cr e s e a r c h i nt h i sp a p e r , l a b 6f i l m sh a v eb e e np r e p a r e do l ls i n g l ec r y s t a ls i ( ii1 ) s u b s t r a t e b ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d t h ei n f l u e n c eo fs p u t t e r i n gp o w e r , a r g o np r e s s u r e ， s u b s t r a t eb i a sv o l t a g e ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n ds p u t t e r i n gt i m eo nt h ed e p o s i t i n gr a t e ， c r y s t a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h el a b 6f i l m sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d h e n c e ，w e g o tt h eo p t i m i z e dp r o c e s s i n gp a r a m e t e rf o rp r e p a r i n gl a b 6f i l m s 淅mg o o dc r y s t a l l i n e t h ei n f l u e n c eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nt h ed e p o s i t i o nr a t e ，m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d c r y s t a l l i n eo fl a b 6h a sb e e ns t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fs i ( 1 11 ) a n ds i ( 10 0 ) s u b s t r a t c o nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo f l a b 6f i l m sh a sb e e nd i s c u s s e d t h ed e p e n d e n c eo fb o n d i n gs t r e n g t h , n a n o - h a r d n e s s ， e l a s t i cm o d u l u sa n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h el a b 6f i l m so nt h ep r o c e s s i n g p a r a m e t e r w a s i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y f i n a l l y , w e r e s e a r c h e dt h e h i 曲 t e m p e r a t u r et h e r m a ls t a b i l i t yo fl a b 6f i l m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el a b 6f i l m sh a ds m o o t hs u r f a c e ，c o m p a c ts t r u c t u r e ， k g hc r y s t a l l i z a t i o na n dd i s t i n c tl a b 6 ( 111 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o nw h e nd e p o s i t e da t t h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r s ( s p u t t e r i n gp o w e rw a s4 4w ，a r g o ng a sp r e s s u r ew a s1 0p a , i i i a b s t r a c t s u b s t r a t eb i a sv o l t a g ew a s - 10 0vs u b s t r a t et e m p e r a t u r ew a s4 0 0 ) t h el a b 6f i l m s b e g a nt of o r mc r y s t a l l i z a t i o ns t r u c t u r e sw h e nt h es p u t t e r i n gt i m ew a sm o r et h a n2 0 m i n b u tt h ed i f f r a c t i o np e a k sw e r eb r o a d e na n da s y m m e t r i c ，i n d i c a t i n gt h a tt h e c r y s t a l l i n ew a sp o o ha st h es p u t t e r i n gt i m ei n c r e a s i n g ，x r dp e a k si n t e n s i t yi n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y , a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o ni m p r o v e d t h el a b 6f i l m sp r e s e n t e dar e g u l a r c o l u m n a rg r o w t hp a r e m ，谢t l lt h ed i r e c t i o np e r p e n d i c u l a rt ot h es u b s t r a t e s n o c h e m i c a lr e a c t i o n so rc h e m i c a l sa p p e a r e db e t w e e nl a b 6f i l m sa n dt h es u b s t r a t e s t h ei n f l u e n c eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u sl a b 6 f i l m sw a si n v e s t i g a t e d p a r to fl a b 6f i l m sc h a n g e df r o ma m o r p h o u st oc r y s t a la f t e r a n n e a l i n gp r o c e s sa t4 0 0 l a s t i n gf o r1h t h ef i l m ss h o w e ds m a l l e rp a r t i c l e s ， s m o o t h e rs u r f a c ea n dh i g h e rc r y s t a l l i n e 诵廿ll a b 6 ( 1 0 0 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o na f t e r a n n e a l i n gp r o c e s sa t5 0 0 w h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o6 0 0 ， t h e d i f f r a c t i o np e a k so ft h el a b 6f i l m sb r o a d e n e da n dd i s p e r s e d ，r e v e a l i n gp o o r c r y s t a l l i n e a tt h es a m et i m e ，t h eg r a i n sg r e wu pa b n o r m a l l ya n da g g r e g a t e d t h ec r y s t a l s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n d m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fl a b 6f i l m s d e p o s i t e do ns i ( 111 ) a n ds i ( 1o o ) s u b s t r a t e sw e r ed e t e c t e d t h ed o m i n a n to r i e n t a t i o n o ff i l m sw a s l a b 6 ( 10 0 ) o nb o ms u b s t r a t e s a tt h es a m et i m e ，t h ec r y s t a l l i n eo ff i l m s w a sb e t t e ra n dt h e i rl a b 6 ( 1 0 0 ) s h o w e dm o r eo b v i o u s l yp r e f e r r e dg r o w t hw h e nt h e f i l m sw e r ed e p o s i t e do ns i ( 111 ) s u b s t r a t e t h ea t o m i cr a t i oo fl aa n dbf o rt h ef i l m s w h i c hw e r ed e p o s i t e do ns i ( 111 ) a n ds i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t ew a s1 ：4 1 2a n di ：2 7 5 r e s p e c t i v e l y ，w h i c hb o t l lh i g h e rt h a nt h et h e o r e t i c a lr a t i oo f1 ：6 t h el a b 6f i l m s d e p o s i t e do ns i ( 111 ) s u b s t r a t eh a df o u rr a m a ns c a t t e r i n gp e a k sa t214c m 一，6 8 5c m ， 110 0c m 。1a n d1 2 4 2c m ，w h i c hw a sc o n s i s t e n tw i t ht l u ，t 2 9 ，e ga n da l gp h o n o n ， r e s p e c t i v e l y t h er a m a ns c a t t e r i n gp e a k sf o rt h el a b 6f i l m sw h i c hw e r ed e p o s i t e do n s i ( 10 0 ) s u b s t r a t ew e r el o w e rt h a nt h o s ed e p o s i t e do ns i ( 1 11 ) s u b s t r a t e i na d d i t i o n ， t h er a m a np e a k sf o rl a b 6f i l m sw e r eb r o a d e nt h a nt h a tf o rt h em i c r o np o w d e r s ， w h i c hm a yb er e l a t e dt ol a t t i c ed i s t o r t i o no ri n t e r n a ls t r e s si nl a b 6f i l m s h i g h - r e s o l u t i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y s h o w e dt h a tt h e l a b 6 f i l m sh a d p o l y c r y s t a l l i n es t r u c t u r ew i t hs o m ea m o r p h o u sc o m p o n e n t l a b 6 ( 10 0 ) a n dl a b 6 ( 110 ) p l a n e se x i s t e di nt h ef i l m s ，b u tt h e i rp l a n es p a c i n gh a ds o m ed i f f e r e n c e sc o m p a r i n g i v 山东大学博士学位论文 w i t l lt h a to ft h ec o n v e n t i o n a lm a t e r i a l s t h i si sd u et ot h el a t t i c ed i s t o r t i o ni nt h el a b 6 f i l m s b o t ho ft h el a b 6f i l m sh a d 【10 0 】d i r e c t i o n s 嬲t h ep r i o r i t yd i r e c t i o no ns i ( 111 ) a n ds i ( 10 0 ) s u b s t r a t e s a l lt h el a b 6f i l m sh a de x c e l l e n tb o n d i n gs t r e n g t h 、舫t l lt h es u b s t r a t e s t h e f i l m s u b s t r a t eb o n d i n gs t r e n g t hc o u l dr e a c h17 12n ( s p u t t e r i n gp o w e rw a s4 4w ， a r g o ng a sp r e s s u r ew a s1 0p a , s u b s t r a t eb i a sv o l t a g ew a s - 1 0 0v ，s u b s t r a t e t e m p e r a t u r ew a s4 0 0 a n ds p u t t e r i n gt i m ew a s9 0r a i n ) t h el o a d - d i s p l a c e m e n t c u r v e so ft h ef i l m sw e r es m o o t hw i t h o u tb r e a k ，i n d i c a t i n gt h a tt h el a b 6f i l m sh a d e x c e l l e n te l a s t i cp l a s t i cp r o p e r t i e s t h ec h a n g e si nh a r d n e s so fl a b 6f i l m sw e r e c o n s i s t e n tw i t l lt h e i rc r y s t a l l i n e a n dt h ee l a s t i cm o d u l u so ft h ef i l m sd e c r e a s e da st h e g r a i ns i z ei n c r e a s e d t h el a b 6f i l m sh a dl o wr e s i s t i v i t yu n d e rd i f f e r e n ts p u t t e r i n gp r o c e s s ，a n d r e a c h e dam i n i m u mv a l u eo f2 3 8 剑口t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ef i l m sw a s s l i g h t l yl o w e rt h a nt h a to ft h eb u l km a t e r i a l s ，w h i c hw a sb e t w e e nc o n d u c t o r sa n d i n s u l a t o r s t h ew e i g h t l o s sc u r v ef o rt h el a b 6f i l m sa p p e a r e da p p a r e n t l yg a i na t7 9 3 1 ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h el a b 6f i l m sw e r eo x i d i z e d t h eh i g ht e m p e r a t u r e o x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h el a b 6f i l m sw a si n f e r i o rt ot h em i c r o np o w d e r s k e yw o r d ：l a b 6f i l m s ；s i n g l e - c r y s t a ls i l i c o n ；m a g n e t r i c - c o n t r o ls p u t t e r i n gp r o c e s s ； m i c r o s t r u c t u r e ；p h y s i c a lp r o p e r t i e s v 鼙 c o n t e n t s c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e i a b s t r a c ti ne n g l i s h i i l c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n l 1 1c r y s t a ls t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fl a b 6 1 1 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f l a b 6 1 1 1 2m e c h a n i c a la n d p h y i c a lp e r p e r t i e so f l a b 6 2 1 2r e s e a r c hs i t u a t i o n sf o rl a b 6m a t e r i a l s 4 1 3p r e p a r a t i o nt e c h n i q u eo fl a b 6f i l m s 8 1 3 1c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 8 1 3 2e l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n 9 1 3 3v a c u u me v a p o r a t i o n 11 1 3 4p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n 。1l 1 3 5s p u t t e r i n gp r o c e s s 1 2 1 。4m a i nr e s e a r c hc o n t e n t s 1 4 1 4 1t h em a i np r o b l e m s 1 4 1 4 2p u r p o s ea n ds i g n i f i c a n c e 1 4 1 4 3m a i nr e s e a r c hc o n t e n t s 1 5 r e f e r e n c e s 11 ； c h a p t e r 2e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r ea n d i n v e s t i g a t i o nm e t h o d s 2 9 2 1t e c h n i c a lr o u t ea n di n v e s t i g a t i o ns c h e m e 2 9 2 2m a i ne x p e r i m e n t a le q u i p m e n t s 3 0 2 3e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 31 2 3 1t a r g e tm a t e r i a l s 3 1 2 3 2s u b s t r a t em a t e r i a l s 3 1 2 4p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo f l a b 6f i l m s 3 2 2 4 1d e p o s i t i o nr a t et e s t i n g 3 3 2 4 2m o r p h o l o g ya n a l y s i so ff i l m s 3 3 2 4 3g r a z i n gi n c i d e n c ea n g l ex - 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