（材料加工工程专业论文）pmnt定向压电陶瓷的制备与电性能研究.pdf

圭童奎兰堡主兰垡堡塞! ! ! 竺! 一生翌 摘要 f 1 - x ) p b ( m g l ，3 n b 2 ，3 ) 0 3 - x p b t i 0 3 ( p m n t ) 弛豫铁电固溶体在准同型相界附近 具有非常优异的介电和压电性能，因此在压电换能器、高应变驱动器、医用超声 成像等高技术领域有着非常诱人的应用前景。由于定向陶瓷集单晶与陶瓷的优点 于一身，其性能可与单晶相媲美，而且易满足大尺寸要求，均匀性与机械加工性 能较好。因此，本文将对定向凝固法制备高性能p m n t 定向陶瓷进行研究。 本文采用定向凝固法成功地制各出了p m n t 定向陶瓷，并对其结晶习性进行 了研究。结果表明p m n t 定向陶瓷的结晶取向同坩埚下降速度、陶瓷组分密切相 关，随着坩埚下降速度的提高或p t 组分的减少，p m n t 定向陶瓷的织构取向由 1 1 1 逐渐向 0 1 1 1 转变。并用负离子配位多面体生长基元理论模型探讨了p m n t 的生长机制，以及结晶习性同坩埚下降速度和p m n t 组分的关系。 系统研究了p m n t 定向陶瓷的电学性能以及性能与陶瓷组分、织构取向的关 系。结果表明， 0 1 1 1 、 0 1 3 “1 1 2 1 和 0 1 2 1 等取向的p m n t 7 0 3 0 陶瓷具有非常优 异的介电、压电和电致伸缩性能。例如1 1 2 取向的p m n t 7 0 3 0 陶瓷，e r - 4 0 7 0 ， 击3 1 5 0 0 1 6 0 0 p c n ，s - 0 ，2 3 ( e = 2 2 k v c m ) ，k t o 5 1 ，七3 3 0 8 2 。定向陶瓷的介温 特性研究结果表明，在极化过程中，第三相单斜相或正交相被电场诱导产生，这 是p m n t 定向陶瓷具有高压电活性的本质原因。 对定向凝固法制备的p m n t 定向陶瓷的性能波动情况进行了分析。p m n t 定 向陶瓷在生长过程中发生了组分分凝，毛坯底部与项部的织构取向亦有所差别， 在影响p m n t 定向陶瓷电性能的各因素的综合作用下，定向陶瓷性能的波动很 小。 关键词：p m n t ，定向陶瓷，定向凝固，结晶习性，压电性，介电性，性能波动 圭查奎堂堡主堂壁笙壅! 垫坐!一型! 壁! 竺 a b s t r a c t t h el e a db a s e dc o m p l e xp e r o v s k i t ef e r r o e l e c t r i c ( 1 - x ) p b ( m g l n n b z a ) 0 3 - x p b t i 0 3 ( p m n t ) s o l i ds o l u t i o n sn e a rt h em o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r yf m e b ) c o m p o s i t i o n s h o we x c e l l e n td i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，s oi ti sp r o m i s i n gt ob ea p p l i e d i ns o m eh i g ht e c h n i q u ea r e a ss u c ha sp i e z o e l e c t r i ct r a n s d u c e r s ，h i g hs t r a i na c t u a t o r s ， m e d i c a lu l t r a s o n i c i m a g i n g t r a n s d u c e r s t h e g r i n - o r i e n t e d c e r a m i c sh a v et h e a d v a n t a g e s o fb o t h s i n g l ec r y s t a l s a n dt r a d i t i o n a lc e r a m i c s t h e i rp r o p e r t i e s & r e c o m p a r a b l et os i n g l ec r y s t a l s a n di t i se a s yt o p r e p a r et h eg r a i n o r i e n t e dc e r a m i c s w i t h l a r g e s i z e a l s o ，t h eg r a i n - o r i e n t e d c e r a m i c sh a v e g o o dc o m p o s i t i o n a l h o m o g e n e i t ya n dm a c h i n i n gp r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，t h e f a b r i c a t i o no fg r a i n o r i e n t e d p m n tc e r a m i c s b yd i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o nw a ss t u d i e di nt h i s p a p e r a n dt h e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h eg r a i n - o r i e n t e dp m n - x p t ( 垆o 3 0 ，o 3 3 ，o 3 5 ，o 3 8 ) c e r a l _ l l i c sh a v eb e e n s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db y d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o ni nt h i sp a p e ra n dt h eg r a i ng r o w t h h a b i tw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o no fg r a i n o r i e n t e d p m n tc e r a m i c sd e p e n d so nb o t ht h ec r u c i b l ew i t h d r a w a lr a t ea n dp m n t c o m p o s i t i o n t h ep r e f e r e n t i a lg r a i n g r o w x hd i r e c t i o ns w i t c h e sf r o m 1 1 1 】t o 【0 1 1 】o r i e n t a t i o nb y d e g r e e sw h e ni n c r e a s i n gc r u c i b l ew i t h d r a w a lr a t eo rr e d u c i n gp b t i 0 3m o l a rc o n t e n t b o t ht h eg r o w t hm e c h a n i s mo fp m n ta n dt h er e l a t i o n sb e t w e e np m n t g r o w t hh a b i t a n dc r u c i b l ew i t h d r a w a lr a t e ，p m n tc o m p o s i t i o nw e r ed i s c u s s e da c c o r d i n gt ot h e a n i o nc o o r d i n a t i o n p o l y h e d r o ng r o w t h u n i t st h e o r y t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f g r a i n o r i e n t e dp m n t c e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a s w e l la st h er e l a t i o n sb e t w e e n p r o p e r t i e sa n d p m n t c o m p o s i t i o n ，t e x t u r ed i r e c t i o n t h e r e s u l t ss h o wt h a t 0 1 1 ，【0 1 3 ， 1 1 2 a n d 0 1 2 】g r a i n - o r i e n t e dp m n - 0 3 p tc e r a m i c s p o s s e s se x c e l l e n td i e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i ca n d e l e c t r o s t r i c t i o np r o p e r t i e s f o re x a m p l e ， 【11 2 】g r a i n o r i e n t e d p m n 一0 3 p tc e r a m i c sh a v et h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ：e 一0 7 0 ， i i 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) a b s t r a c t d 3 3 1 5 0 0 1 6 0 0p c n ，p 0 2 3 ( e = 2 2k v c m ) ，0 5 1 ，白3 0 8 2 t h e r e s u l t so f d i e l e c t r i cv e r s u st e m p e r a t u r es h o wt h a tt h et h i r df e r r o e l e c t r i cp h a s eo fm o n o c l i n i co r o r t h o r h o m b i cw a si n d u c e db ye l e c t r i cf i e l d a n dt h ee x i s t e n c eo f t h et h i r dp h a s es h o u l d b e r e s p o n s i b l e f o r h i g hp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f g r a i n - o r i e n t e dp m n t c e r a m i c s t h ee l e c t r i c a l p r o p e r t y f l u c t u a t i o no f g r a i n - o r i e n t e d p m n tc e r a r a i c s b y d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o nw a s a n a l y z e d t h ec o m p o s i t i o n a ls e g r e g a t i o no c c u r r e dd u r i n g t h eg r a i n o r i e n t e dp m n tc e r a m i c sg r o w t h a n dt h et e x t u r ed i r e c t i o n so ft h e t o pc u t so f p m n tb o u l e sa ed i f f e r e n tf r o mt h a to ft h eb o r o mc u t s b u tb yt h ei n t e g r a t e da c t i o no f a l le f f e c tf a c t o r s ，t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fg r a i n o r i e n t e dp m n tc e r a m i c sf l u c t u a t e l i t t l e k e yw o r d s ：p m n lg r a i n - o r i e n t e dc e r a m i c s ，d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n ，g r o w t hh a b i t ， p i e z o e l e c t r i c ，d i e l e c t r i c ，p r o p e r t yf l u c t u a t i o n i i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：处主圣日期：2 竺! ! 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：3 d 二主叁导师签名：生同黧日期：鲨兰! ：2 土童查堂堡主兰壁垒塞! ! ! 坐! 箜二童! i 鱼 1 1 研究背景 第一章绪论 自1 8 8 0 年法国的居里兄弟在石英( 水晶) 晶体上发现压电效应后，压电效应 作为一个重要的物理效应在实际中得到了非常广泛的应用，压电材料也取得了令 人瞩目的进展，利用压电材料制成的压电器件已广泛用于各个工程技术领域。压 电材料主要分为压电晶体和压电陶瓷两大类。 十九世纪至二十世纪上半叶，压电换能材料用的都是单晶体。最早引起人们 注意的是石英晶体，随后发展了包括洒石酸钾钠( r s ) 、磷酸二氢铵( a d p ) 在 内的多种压电晶体材料。石英晶体的压电常数虽然不大，但机械强度、稳定性都 很好，又可以容易地培育出大尺寸优质单晶，使这一古老的压电晶体长盛不衰， 不断有新的应用，成为最为广泛应用的一种功能晶体。四十年代后期，出现了压 电陶瓷。自五十年代以来开始使用多晶钛酸钡陶瓷。1 9 5 4 年，b j a f f e 等人【i 报道 了锆钛酸铅固溶体( 1 - x ) p b z r 0 3 - x p b t i 0 3 ( p z t ) 的压电效应，自此以后，具有不 同添加物的p z t 固溶体就成为占据优势的压电陶瓷，并已广泛应用于电子、信息、 军事、医疗、地质等各个工程技术领域。为提高陶瓷的介电及压电性能，通常的 做法是进行掺杂使性能变“软”，p z t 陶瓷在过去的二十多年中做过许多掺杂研 究，但其压电性能提高很小( 见表1 i ) 。在六十年代前后，人们又研究了数十种 钙钛矿结构的弛豫型铅基化合物p b ( b b ) 0 3 ，如铌镁酸铅p b ( m g l ，3 n b 2 ，3 ) 0 3 ( p m n ) 、铌锌酸铅p b ( z n l ，3 n b 2 3 ) 0 3 ( p z n ) 等，这些化合物可以与锆酸铅p b z r 0 3 ( p z ) 和钛酸铅p b t i 0 3 ( p t ) 一起形成多元系不同结构的固溶体陶瓷，如锆铌 镁钛酸铅p b z r 0 3 p b ( m 9 1 n n b 扪) 0 3 p b t i 0 3 ( p z p m n p t ) 、铌锌钛酸铅 ( 1 功p b ( z n l 3 n b 2 d 0 3 - x p b t i 0 3 ( p z n t ) 、铌镁钛酸铅( 1 - x ) p b ( m g m n b 2 丹) 0 3 - x p b t i 0 3 ( p m n t 或p m n p t ) 和铌钪钛酸铅( 1 - x ) p b ( s c l 3 m 忉) 0 3 - x p b t i 0 3 ( p s n t ) 等， 这些压电陶瓷的如虽高于“硬”性p z t 系陶瓷，但并不明显高于与其居里点t c 相近的“软”性p z t 系陶瓷。 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 第一章绪论 图i t 示出了近六十年来压电材料的发展趋势脚。由图也可以看出，在过去 二十多年中，压电陶瓷的机电耦合系数岛3 没有获得明显的提高，说明压电陶瓷 的性能难以进一步提高。出现这一局面的重要原因是压电陶瓷的制备方法基本上 是传统的陶瓷制各技术，多年来改进不大，压电陶瓷的制备工艺没有新的突破。 高压电性能要求压电体在宏观结构上是各向异性的，然而采用传统的陶瓷制备方 法制各的压电陶瓷在极化之前是各向同性的，由于固体中的晶粒不能转动，因而 通过极化过程使材料具有各向异性的程度也是有限的，这是陶瓷压电性能进一步 提高的最大障碍。 图1 - 1 压电材料的发展趋势 f i g 1 - 1p i e z o e l c t r i cc h a r a c t e r i s t i c st r e n do f v a r i o u sp i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l s 由于单晶材料具有明显的晶体学各向异性，所以为了获得更高的压电性能， 开拓p z t 固溶体更为广泛的应用，许多研究人员一直在努力，试图生长出p z t 系列单晶体，但生长出的p z t 单晶因尺寸太小而无法进行性能测试，更无法进行 应用吼 近十几年来，发现具有钙钛矿结构的p b ( b b ) 0 3 - p b t i 0 3 系单晶的生长相对较 容易，其性能测试表明，p z n t 、p m n t 和p s n t 等弛豫铁电单晶的压电性能有了 突破性提高，芷如s c i e n c e2 7 5 ( 1 9 9 7 ) 1 8 7 8 所介, 召t 4 j ：“这是铁电界5 0 年来的次 激动人心的突破。”从表1 ，1 中可以看出，p z n t 9 2 8 和p m n t 7 0 3 0 单晶 0 0 1 方 向的压电系数如3 是 1 1 1 方向的1 0 倍以上，是陶瓷幽的3 4 倍，其机电耦含系 数局3 达9 0 以上。这充分说明了压电材料的晶体学位向对压电性能的巨大影响。 2 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 。 第一章绪论 _。_h_-_-。_-。_。_。_。-。_。_。_。_。-。_。_-。-。一 同时，也正由于p m n t 和p z n t 单晶具有异常高的压电系数和机电耦舍系数，使 其在压电换能器、高应变驱动器、医用超声成像、声纳等高技术领域有着非常诱 人的应用前景【4 。”。用弛豫铁电单晶制备的新一代相阵列式b 型扫描超声探头， 图像分辨率和频带宽度将大大提高【1 2 _ m l ；另外，由于弛豫铁电单晶在较低的电场 作用下就可以诱导出很高的应变，比通常为o 1 左右的压电材料高出一个数量 级，最高达到1 7 1 6 , 1 7 - 2 5 】，因此可望在许多应变驱动器中得到应用。 表1 - 1 压电陶瓷与单晶的电性能 f i g 卜1e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sa n ds i g l = c r y s t a l s b a t i 0 31 2 01 7 0 01 01 9 0 f 2 6 1 p b t i 0 3 4 6 0 - - 5 2 01 5 00 8 1 1 4 5 5 6 2 6 1 p z t 5 3 4 73 6 0 书0 0 2 2 06 7 f 2 7 1 p z t - 8 3 0 01 0 0 02 2 07 04 4 f 2 8 1 传统陶瓷 p z b 5 3 6 02 0 0 04 0 07 04 9 2 8 p z t - 5 h1 9 03 5 0 05 9 0 7 55 0 2 8 1 p m n - p 1 - p z 1 7 0 3 5 05 5 0 9 0 0 00 2 - 2 5 2 8 0 - - - 4 6 02 6 1 o 6 7 p m n 一0 3 3 p t1 6 05 0 0 06 9 0 7 3 2 9 1 0 5 7 5 p s n 一0 4 2 5 p t2 6 01 5 5 03 8 9 7 45 5 r 3 0 1 0 8 7 p z n - 0 0 5 8 1 - 0 0 8 p t1 5 05 2 0 06 4 0 4 9 f 3i 1 p z n 【1 1 1 】。m 1 4 09 0 01 ，28 3 3 7 ，7 6 1 6 p z n 0 0 1 。m - 1 4 03 6 0 00 81 1 0 0 8 5 24 9 3 f 6 1 0 ，9 2 p z n 0 0 8 p t 【1 1 1 1 m 一1 6 52 1 5 01 28 2 3 9 5 6 1 0 ，9 2 p z n 0 0 8 p t 0 0 1 6 54 2 0 01 , 22 0 7 09 3 84 8 】 6 1 单晶 o 7 0 p m n 一0 3 0 p t 0 0 1 。 - 1 5 02 8 9 01 47 3 0 8 0 85 6 8 f 6 1 0 ，6 5 p m n - 0 3 5 p t 【0 0 i k 一1 6 03 1 0 01 41 2 4 0 9 2 35 4 1 6 1 6 o ，7 0 p m n 0 3 0 p t 1 1i j c 址9 1 0 1 3 04 4 3 2 1 0 7 0 p m n - 0 3 0 p t 【0 0 1 。t 6 0 0 0 1 5 0 05 8 f 3 2 0 7 0 p m n - 0 3 0 p t 【0 1 1 k 3 7 0 05 9 0 5 1 f 3 2 1 1 丽赢百丽丽面面面i 万1 1 面而r 衙 到目前为止，已有许多关于具有复合钙钛矿结构的弛豫铁电单晶的生长报道， 如p m n t 、p z n t 、p s n t 等。所采用的生长方法也很多，其中以助熔剂法和坩埚 下降法或布里奇曼法( b r i d g m a l l ) 为主。 助熔剂法，早期称为熔盐法，因为这种方法的生长温度较高，故又称作高温 3 参考文献 胎取 肭张 如 器 压如 警一 电 嗽咖警删 料材 占塑奎兰堡主兰垡望塞! ! ! ! ! ! j 至! 蔓! i 鱼 溶液生长法。它是将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点的助熔剂熔液内，形成 均匀的饱和溶液，然后通过缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液，使晶体析出。 助熔剂法的优点主要表现为，生长温度低，许多难熔的化合物和在熔点极易挥发 或由于变价而分解出气体的材料，以及非同成分熔融化合物，直接从其熔液中常 常不可能生长出完整的单晶，而助熔剂法却显出独特的能力。最近的研究表明， 只要采取适当的措施，用此法生长出的晶体可以比熔体生长的晶体热应力更小、 更均匀。这种方法的缺点是晶体生长的速度较慢、生长周期长、晶体一般较小。 许多助熔剂都具有不同程度的毒性，其挥发物还常常腐蚀或污染炉体。 坩埚下降法，又称为梯度炉法，或称布里奇曼斯托克巴格 ( b r i d g m a n ，s t o c k b a r g e r ) 3 3 , 3 4 法。这是从熔体中生长晶体的一种方法。通常，坩 蜗在结晶炉中下降，通过温度梯度较大的区域时，熔体在坩埚中自下而上结晶为 整块晶体。起初整个坩埚是熔融态的，首先成核的是几个微晶，如果某一个晶核 的取向合适的话，它将一统生长界面，然后熔体随该固一液界面的移动结晶而形成 单晶。这种方法的优点是可以把熔体密封在坩埚内，熔体挥发很少，成分容易控 制。由于它生长的晶体留在坩埚中，因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生 长几块晶体。但其缺点是不适于生长在结晶时体积增大的晶体，生长的晶体通常 有较大的内应力。同时，在晶体生长过程中也难于直接观察，生长周期比较长。 1 9 8 9 到1 9 9 0 年，美国宾州大学的s h r o u t 与c h a n g 等1 3 5 】用助熔剂法生长出了 15 r a m 的o 7 0 p b ( m g l t 3 n b z b ) 0 3 0 3 0 p b t i 0 3 ( p m n t 7 0 3 0 ) 单晶，并测得其为3 达到 1 5 0 0 口c n 。z gy e 等 3 6 , 3 7 也用同样的方法生长出了p m n 及p m n t 单晶，其最 大尺寸分别为1 3 r a m 和5 m m 。 美国宾州大学的s h r o u t ，p a r k 与m u l v i h i i 等采用助熔剂法获得了1 0 1 5 m m 的p z n t 单晶p “，并且发现性能最好的单晶为三方结构的p z n t 9 2 8 单晶，其 d 3 3 2 0 0 0 p c n ，达9 4 左右，介电损耗 1 2 0 0 p c n ，在4 5 k v c m 电场下其应变可达0 3 2 ，这些性能都远远优于同组 分的普通陶瓷。但采用t g g 法制备定向陶瓷需要使用具有特殊形状的晶种，而 且，如果使用异质同构的晶种又会引入杂质，可能使最终获得的定向陶瓷性能下 降。 为了能够更方便地制备出高性能的p m n t 定向陶瓷，我们需要开发新的定向 陶瓷制备工艺。 在金属材料的研究中，为了提高材料的性能，制备具有单一取向的织构材料， 人们开发了定向凝固技术。定向凝固技术是利用晶体的生长方向与热流方向平行 且相反的自然规律，在铸型中建立特定方向的温度梯度，使熔融合金沿着与热流 方向相反的方向，按照要求的结晶取向进行凝固的铸造工艺【4 7 1 。定向凝固技术是 制备具有单一取向要求的凝固组织的重要方法。定向凝固技术可以较好地控制凝 固组织的晶粒取向，消除横向晶界。获得柱晶或单晶组织，因而自它诞生以来得 到了迅速发展，并逐渐应用到半导体材料、磁性材料、复合材料等的研制中。 采用定向凝固技术生产的高温合金基本上消除了垂直于应力轴的横向晶界， 并以其独特的平行于零件主应力轴择优生长的柱晶组织以及其优异的力学性能而 获得长足发展。m a r m 2 0 0 合金虽然高温强度很高，但中温性能尤其是中温塑性 很低，涡轮叶片在工作中发生无预兆的断裂，在m a r m 2 0 0 合金基础上研制成功 的定向凝固高温合金p w a l 4 2 2 不仅具有良好的中、高温蠕变断裂强度和塑性， 而且具有比原合金约高5 倍的热疲劳性能，在先进航空发动机上获得广泛应用。 定向凝固共晶复合材料是一种自生纤维( 或片层) 增强的金属基复合材料，它 的纤维或片层是在合金熔体定向凝固时和基体同时生长的。采用定向凝固技术生 产的共晶合金，它的最大特点是强化相的取向非常好，又是共晶，故与基体匹配 性好，界面处于热力学比较稳定的状态。当前国内外十分重视研究镍基和钴基高 温定向共晶型复合材料，它的特点是具有优异的韧性、抗疲劳性能、抗蠕变性能 和持久强度，并且对热循环影响很不敏感，所以这种新型复合材料在航空发动机 方面的应用前景极为美好。如今，定向凝固工艺已成为控制金属基复合材料基体 凝固组织的重要手段之，基体材料定向凝固后，能大幅度提高其性能，特别是 高温性能可得到明显改变。 6 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 第一章绪论 在金属材料的研究和生产中，采用定向凝固技术，在新材料的开发方面取得 了巨大的成功。但定向凝固技术在非金属材料研究中的应用则刚刚开始，仅在超 导氧化物中取得了较好的结果一3 j ；在结构陶瓷方面，日本入在a 1 2 g d a j 0 3 复合 材料的制各过程中采用定向凝固法制备出了性能优良的复合材料 4 9 1 。 根据b r i d g m a n 法生长p m n t 单晶的经验，在无籽晶的情况下，p m n t 沿 1 1 1 】 方向优先生长，具有采用定向凝固方法制备p m n t 定向陶瓷的研究潜力，但有关 压电、铁电材料的定向凝固研究则尚未见报导。因此，本论文拟采用定向凝固法 对p m n t 定向压电陶瓷的制备进行研究。 1 , 2 研究内容与目标 本课题组的初期研究表明【50 1 ，采用定向凝固技术也可以实现p m n t 多晶陶瓷 中晶粒的定向排布。 本论文的研究目标是：采用定向凝固法制各高性能的p m n t 定向多晶压电陶 瓷；研究p m n t 固溶体的凝固特性及p m n t 定向陶瓷的物理性能及畴结构。 研究内容主要包括： ( 1 ) 在定向凝固过程中，p m n t 固溶体的结晶习性； ( 2 ) 调整p m n t 定向凝固工艺，对凝固组织进行有效控制； ( 3 ) 研究p m n t 定向多晶陶瓷的物理性能，包括介电、铁电、压电等性能； ( 4 ) p m n t 定向陶瓷的组分、织构取向与性能的关系研究； 实验方案和技术路线为： 圭塑查堂堡主兰垡堡苎! ! ! 坚! 塑二兰堕堡 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 第二章文献综述 第二章文献综述 自p m n t 压电材料问世以来，人们对p m n t 材料的制备、结构与性能等方 面做了许多研究，在经验和理论方面有了许多积累，本章主要对p m n t 的结构及 p m n t 高压电性的本质方面的相关探讨进行简要的概述。 2 1 弛豫铁电体的结构与性能特征 2 1 1 基本概念 p m n t 固溶体是一种压电体，同时，也是一种弛豫铁电体。图2 - 1 示出了电 介质、压电体和铁电体之间的关系。 图2 1 电介质、压电体、和铁电体的关系 f i g 2 - 1r e l a t i o n so fd i e l e c t r i c i t y , p i e z o e l e c t r i c i t ya n df e r r o e | e c t r i c i t y 铁电体是电介质的一个亚类，其基本特征是具有自发电极化并且这种电极化 可以在外电场作用下改变方向。铁电体同铁磁体类似，存在类似于磁畴的电畴。 每个电畴由许多永久电偶矩构成，它们之间相互作用，沿一定方向自发排列成行， 形成电畴。 弛豫铁电体是类结构与性能都非常特殊的铁电体。弛豫这个概念是从宏观 的热力学唯象理论抽象出来的。它的定义是：一个宏观系统由于周围环境的变化 或它经受了一个外界的作用而变成非热平衡状态，这个系统经过一定时间由非平 衡态过渡到平衡态的过程就称为弛豫( r e l a x a t i o n ) 。宏观系统的热平衡从统计意 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 第二章文献综述 义上来说，是以其中的粒子按某种能量分布规律来表征的，这种规律通常就是玻 尔兹曼分布。因此，弛豫过程实质上就是系统中微观粒子由于相互作用而交换能 量，最后达到稳定分布的过程。弛豫过程的宏观规律决定于系统中微观粒子相互 作用的性质。因此，研究弛豫现象是获得关于这些相互作用信息的最有效途径之 一。由于电偶极矩之间的作用很强，而凝聚态电介质特别是非晶固态电介质中又 经常存在各种亚稳态，这就使得介电弛豫现象比磁性弛豫要复杂的多。 铁电材料按其弛豫性可被分为三类，即正常铁电体、带有弥散相变的铁电体 及弛豫铁电体。正常铁电体显示一个尖锐的介电峰，如p b t i 0 3 ( p 1 ) ；弥散铁电相 变通常发生在同价或异价替换的回溶体中，不同的离子占据等价的结晶学位置， 导致介电峰的宽化而引起弥散相变；弛豫铁电体是一类很有应用发展前途的材料， 它在热释电、电致伸缩、电容器、电光、高应变驱动器和医用超声等方面具有非 常广泛的应用，依晶体结构可分为两种类型：具有钙钛矿结构的a ( b b ) 0 3 型和 具有钨青铜结构的mj # a x n b 2 0 6 ( m = s r , b a ) 型。 本文研究的是铅基复合钙钛矿型结构，故a 位离子为p b 2 + ；占住晶格b 位的 为复合离子，即在组分上的特征为在等同的晶格位置上存在种以上的离子，其 中b 为相对较低价阳离子，如m 9 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 、f e ”、s c “等，彤为相对较高价 阳离子，如n b ”、1 a 5 + 、w ”等；此类结构以p b ( m g 【8 n b m ) 0 3 ，p b ( z n l ，3 n b 粥) 0 3 ， p b ( s c l ，2 t a i 曲0 3 等为代表。在结构上，弛豫铁电体也非常复杂，表现为长程、中 程与短程等不同的结构层次。晶体内部存在许多结构组元( 如图2 ，2 ) ，它们之间 所具有的强的与弱的相互作用，使其铁电性能不同于普通的铁电体与反铁电体。 oob oa 图2 - 2 钙钛矿结构a b 0 3 的结构基元 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f p e r o v s k i t es t r u c t u r ea b o jc o m p o s e do f b 0 6 】o c t a h c d m lg r o w t h u n i t sa n dp b “i o n s 1 0 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 第二章文献综述 弛豫铁电相p b ( m g i ，3 n 3 ) 0 3 与正常铁电相p b t i 0 3 ( p t ) 形成的 ( 1 - x ) p b ( m 9 1 ，3 n b 2 ，3 ) 0 3 - x p b t i 0 3 固溶体体系存在一个准同型相界( m p b ) ，与 ( 1 - x ) p b z r 0 3 - x p b t i 0 3 ( p z t ) 一样，把三方相( 假立方相) 与四方相分开，如图2 - 3 所示。 势| 闲酗吲匡 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 第二章文献综述 2 1 2 弛豫铁电体的性能特征 弛豫铁电体主要有以下一些与正常铁电体相区别的特点： ( 1 ) 相变不是发生在个温度，而是发生在一个温度范围，在t 。附近并没 有发生相变。因而电容率- 温度特性显示一个很宽的峰。 ( 2 ) 电容率呈现极大值的温度随测量频率升高而向高温方向移动，峰值减小。 即呈现频率色散的特性，而且电容率最大的点并不代表铁电相变点。 ( 3 ) 电容率虚部峰值的温度低于实部呈现峰值的温度，而且测量频率越高， 峰的差别越明显。随电场频率升高，电容率虚部峰，即介质损耗峰，向高温方向 移动，峰值升高。 ( 4 ) 在t 。以上，电容率与温度的关系不符合居里- 夕 斯定律而表示为： o c ( t - t 。) 8 ( 2 1 ) 式中，t m 是电容率实部呈现峰值的温度。 ( 5 ) 在低温下具有电滞回线，当温度升高时，回线逐渐向线性逼化，但是在 高于居里温度附近的范围内仍存在自发极化和电滞回线；即使在t m 以上个相当 高的温度仍可观测到压电性和二次谐波效应。 ( 6 ) 即使样品冷却到非常低的温度( 对于p m n 为5 k ) ，在无外场作用时， 没有双折射现象发生，即仍然显示光学各向同性。 l c r o s s 将以上( 2 ) 十( 3 ) ，( 5 ) 和( 6 ) 称为弛豫铁电体的三大特征，表2 - 1 为正常铁电体与弛豫铁电体的性能对比。 表2 - 1 正常铁电体与弛豫铁电体的基本特征 t a b l e2 - 1d i f f e r e n tc h a r a c t e rb e t w e e nr e l a x o ra n dn o r m a lf e r r o e l e c t r i c s 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 第二章文献综述 2 2 负离子配位多面体生长基元理论模型 2 2 1 模型的提出 在对矿物晶体和天然结晶的形态的观察与研究中，人们很早就发现了一些有 关晶体形态的经验定律，如晶面守恒定律、有理指数定律、晶体对称性定律与晶 带定律等。有理指数定律认为，晶体几何形态所出现的晶面符号( 奶或晶棱符号 h v w l 是一组互质的简单指数。1 8 6 6 年，布拉维( a b r a v a i s ) 提出，晶体生长的 最终外形应为面网密度较高、面网间距较大的晶面包围，e 口b r a v a i s 法则。该法 则将晶体外形与晶体结构联系起来。后来，f r i e d e l ，d o n n a y 和h a r k e r 提出在计算 面网间距时，应考虑螺旋轴和滑移面的影响f 5 j ，这种被修改的b r a v a i s 法则又称 为b f d h 法则。但这些法则由于没有考虑晶体生长的外界因素及其结构基元间键 合作用对晶体形态的影响，故它们内能预测晶体的理想平衡形态，无法解释同一 晶体在不同物理化学条件下表现出来的形态多样性。h a r t m a n 和p e r d o k 等在探索 晶体形态与晶体结构的关系时，将结构基元间的键合作用考虑进去了，提出了 p b c ( p e r i o d i cb o n dc h a i n ) 理论p 乙”l 。该理论认为晶体结构是由周期性键链( p b c ) 所组成的，晶体生长最快的方向是化学键最强的方向，晶体生长是在没有中断的 强键链存在的方向上。该理论根据晶面所含p b c 矢量的多少，将其分为三类：平 坦面( f 面) 、台阶面( s 面) 与扭折面( k 面) ，通常k 面生长最快，一般不显 露；s 面次之，偶尔显露；f 面生长最慢，容易显露。p b c 理论还能从叠合能角 度比较定量地描述和解释晶体的理想形貌，但在解释晶体形貌多样性时仍有不足。 如对极性晶体的形貌特征无法解释。在极性晶体中，正、负极面在p b c 理论中属 同类面，但它们的生长速度却迥然不同。 仲维卓教授在长期从事晶体生长研究的基础上，提出了“负离子配位多面体 生长基元”理论模型i 矧。从结晶化学角度出发，结合晶体结构中配位结构和晶体 生长时的物理化学条件，力图为晶体生长和晶体形态的形成给出清晰的几何图像。 模型将晶体生长形态、晶体内部结构和晶体生长外部条件作为统体加以研究， 以研究晶体生长习性作为其显著特点，并能为晶体生长工艺研究提供指导。 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 第二章文献综述 2 2 2 模型的基本思想 负离子配位多面体生长基元理论模型的形成源于对晶体结构的一种理解，即 将配位型晶体( 离子化合物晶体) 的结构视为按照一定方式联结起来的负离子配 位多面体及位于它们中央的正离子组成。负离子配位多面体在这里被看成晶体的 基本结构单元。按照结晶化学中的p a u l i n g 第一规则，正离子负离子距离取决于 它们的半径之和，而配位数或负离子配位多面体的类型取决于半径比r * r 。负离 子配位多面体生长基元理论模型在粒子运动平均自由程相对较大的所谓低受限度 体系( 或溶液体系) 中得到了较好的应用。该模型有两个基本假设： ( 1 ) 生长基元存在假设。在受限度较低的晶体生长系统中，溶质相互作用或 溶质与溶剂相互作用，形成具有一定几何构型的聚集体，进而在生长界面上叠合 结晶。这些聚集体即为晶体的生长基元。同一反应体系中，可同时存在多种形式 的生长基元，它们之间建立起动态平衡；生长基元的稳定性可从能量和几何构型 两个方面加以描述。某种生长基元越稳定，它在体系中出现的几率就越大。 ( 2 ) 结构一致性假设。晶体的生长过程可简化为生长基元在生长界面上的叠 合。在界面上叠合的生长基元必须满足晶面结晶取向的要求。生长基元的基本结 构单元与相应晶体的结构单元一致。与配位型晶体生长基元的结构单元亦应是负 离子配位多面体，即“负离子配位多面体生长基元”。 负离子配位多面体生长基元理论模型将配位型晶体的生长简化为构成晶体的 负离子配位多面体之间联结的形成，其联结方式决定了晶面的显露程度。负离子 配位多面体之间以面面联结对应的面族生长速度最慢，这_ 种面族通常易显露；负 离子配位多面体以顶角相联对应的面族则生长最快，通常不显露；负离子配位多 面体以棱棱相联对应的晶面生长速度居于两者之间，有时显露，但显露面积一般 较小。在解释晶体形态的多变性时，该模型认为稳定的生长基元( 或称为有利基 元) 的结构形式或生长基元的维度可随晶体生长时的物理化学条件的不同而变化， 这些不同结构形式的生长基元往晶体各个面族上叠合的稳定性也有所差异，由此 造成晶体各个面族相对生长速度的变化及晶体形貌的多变性。 在氧化物晶体的结晶过程中生长基元在各个面族周围的分布概率是相同的， 因此生长基元在各个面族的叠合速度主要与各面族的界面结构有关。由g i b b s ， 1 4 上海大学硕士学位论文( 2 0 0 4 ) 第二章文献综述 c u r r i e 和w u l f f 等提出的晶体生长定律肛5 可知，生长基元在晶体各个面族的叠合 速度与各面族的表面能成正比。而各面族的表面能主要由各个面族上单位面积的 悬键数决定的。因此生长基元在晶体各个面族的叠合速度与各个面族上单位面积 的悬键数有关。由负离子配位多面体生长基元理论的界面模型可知，各个面族表 面的悬键以o 一配体的形式存在，因此各面族的