（材料物理与化学专业论文）纳米bi2te3基热电材料的低温湿化学合成及表征.pdf

浙江大学硕士学位论文 纳米b i 2 k ，基热电丰毒害违的低湿湿他学台戒及表征 捅要 热电耱料是稃能够实现热能和电艇直接捐匿转换的功能楗粒，在溢差发毫和热电 制冷笛领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。b j 2 t e 3 基化合物的最高无景纲热电 优值刃接近于1 ，是目前室温附近应用的最好的热电材料。制备纳米和低维盼热电材料 有助于提高材料的热电性能。 本文采用了种新的低温澎化学合成方法，合成得到了b i 2 黯，纳米粉末。相对于水 热溶剂热合成，这种低温湿化学的方法在敞开体系下进行，反应过程大大简化。应用 x r d 、t e m 、s e m 等手段对合成粉末进行了物相成分和微观形貌结构的分析：实验研究 帮具体讨论t b i 2 t e 3 水热合戎过程中的化学反应极理和形核长大书l 制。最蓐采薅真空热 压技术，对部分b i 2 t e 3 基合金纳米粉末进行热压，并测试了其热电性能。本文主要取得 以下研究结果： 1 采用低温湿佬学合成方法，以b i c l 3 、t e 粉或碲化合物为反应前驱钵，在5 0 6 0 。c 合成褥到了b i 2 t e 3 纳米粉末。通过对溶液p h 值和颜色以及粉末结构的原位分析，并通 过一系列对比实验和产物的物相分析，研究了低温湿化学b i 2 t e 捣q 米粉末合成过程中的 化学和物理反应机制。结果表明，碱性添加热对合成b i 2 t e 3 是必要的。 2 在添翔乙二胺四乙酸_ 钠( e d t a ) 的情擞下，首次制备了具有中空结构胶囊状 的b i 2 t e 3 纳米粉末。遮些纳米胶囊的赢径为5 0 2 0 0 n m ，长度约为1 0 0 8 0 0 n m 。高分辨 电镜观察下，可以看出纳米胶囊的壁厚约为6n m ，垂直于b i 2 t 。3 晶格的c 轴方向。讨论 了碱性条饽下e d t a 在b h t e 3 缩米黢囊形成过程中的软模板作熙。 3 在添加十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 的情况下，制备得到了b i 2 t e 3 纳米线。直径 为5 0 1 0 0n m ，长度约为0 5 2 m 。从b i 2 t e 3 纳米线上的电予衍射照片上分析得出， 纳米线平行于b i 2 t e 3 晶体结构的c 转方向。这种纳米线的生长机制取决于t e 在反应过程中 豹骏侮转变遘程，同时s d b s 通过对b 。r 3 晶核的吸附，起弱了空闻位阻的 乍用，使得 b i 2 t e 3 纳米颗粒可以沿一定取向生长。 4 使用n a 2 t e 0 3 作为t e 源，利用类似的反应条件以及酸性条件下的还原共沉淀法， 还可以得到1 0 3 0n m 豹纳来颞粒或直径约为5 0n m 的纳米管。此外，还应用萁锶的表 面活性荆对产物的尺寸和微观形貌进行控制。 关键词：热电豺料； 氛湿湿辱 二学法；b i 2 t e 3 ：纳米胶囊；纳来线；形核艮大概涮：热电 性能。 浙江大学硕土学位论文 纳米b i z t e ；基热电材科的低温湿化学合成及表短 a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i c ( 。l 动m a t e r i a l sa g eak i n do fs e m i c o n d u c t o rf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，w h i c h c a l lb eu s e dt oc o n v e r th e a te n e r g yd i r e c t l yi n t oe l e c t r i c i t yo rr e v e r s e l y 伯e ya l eo fi n t e r e s t f o ra p p l i c a t i o n si n 憾c o o l i n gd e v i c e sa n dp o w e r g e n e r a t o r s b i 2 t e 3a n di t sa l l o y s w h i c hh a v e t h eh i g h e s td i m e n s i o n l e s sf i g u r eo fm e r i tc l o s et ou n i 吼a r ek n o w na st h eb e s t 鞭m a t e r i a l s c u r r e n t l ya v a i l a b l en e a rr o o mt e m p e r a t u r e 。t h ef i g u r eo fm e r i to ft em a t e r i a l sc a l lb e s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e di ft h em a t e r i a l sa r en a n o s t r u c t u r e d ，s i n c et h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yc a r l b ed e c r e a s e dm o r es i g n i f i c a n t l yt h a nt h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo f t h em a t e r i a l s i nt h ep r e s e n tw o r k , as i m p l el o wt e m p e r a t u r ea q u e o u sc h e m i c a lr o u t eh a sb e e na p p l i e d t os y n t h e s i z en a n o s t r u c t u r e db i 2 t e 3t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s t h es t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e s o ft h en a n o p o w d e r sw e r e i n v e s t i g a t e db yx r d ，s e ma n dt e m c h e m i c a lr e a c t i o n s ， n u c l e a t i o na n dc r y s t a l g r o w t hm e c h a n i s md u r i n gt h es y n t h e s i s o fb i 2 t e 3h a v eb e e n e x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d i nd e t a i l t h eb u l km a t e r i a l so fb i 2 t e 3b a s e d n a n o p o w d e r sh a v eb e e np r e p a r e db yv a c u u mh o tp r e s s i n g t h e i tt r a n s p o r tp r o p e r t i e so fh o t p r e s s e ds a m p l e sh a v eb e e nm e a s u r e d s o m ei m p o r t a n tr e s u l t so f t h ep r e s e n tw o r ka r el i s t e da s f e l l o w s 。 1 b i 2 t e 3n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yal o wt e m p e r a t u r ea q u e o u s c h e m i c a lr o u t ei na no p e ns y s t e ma t5 0 6 0o c c h e m i c a la n dp h y s i c a lr e a c t i o n sd u r i n gt h e s y n t h e s i sw e r ei n v e s t i g a t e di n s i t ub yp hm e a s u r e m e n t ，c o l o ro b s e r v a t i o no ft h es o l u t i o na n d x - m yd i f f r a c t i o na n a l y s i so f t h ep o w d e r sa f t e r s e r i e so fp a r a l l e le x p e r i m e n t s i tw a sf o u n dt h a t b j 2 t e 3c o u l db es y n t h e s i z e do n l yi nas t r o n ga l k a l i n es o l u t i o n 2 f o rt h ef i r s tt i m e ，b i 2 t e 3n a n o c a p s u l e sw i t hh o l l o ws t r u c t u r eh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dw 撒lt h ea d d i t i o no fe d t a t h en a n o e a p s u l e sa l e5 0 2 0 0n mi nd i a m e t e ra n d 1 0 0 8 0 0n i l ii nl e n g t h t h et u b ew a l l sh a v eat h i c k n e s so fa b o u t6n mw i t ht h en o r m a l p a r a l l e lt ot h ec - a x i so fb i 2 t e 3c r y s t a ll a t t i c e e d t ac a na c ta sas o f t t e m p l a t et ot h c i l i t a t et h e f o r m a t i o no f b i 2 t e 3 n a n o c a p s u l e si nt l l ea l k a l i n es o l u t i o n 3 b i 2 t e 3n a n o w i r e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dw i t ht h ea d d i t i o no fs d b s t h e 】n a n o w i r e sa r e5 0 10 0n mi nd i a m e t e ra n d0 5 2i x mi nl e n g t ha l o n gt h e d i r e c t i o no f b i 2 t e 3c r y s t a ll a t t i c e t h e g r o w t h m e c h a n i s mi sr e l a t e dt ot h es o l i d s o l u t i o n s o l i d t r a n s f o r m a t i o no ft ea n dt h ea d s o r p t i o no fs d b s t h es t e r i ce f f e c tc o u l dk e e pt h eb i 2 t e 3 n u c l e if r o mg r o w i n gl a r g e r 浙江大学硕士学位论文 纳米b i 2 t e 3 基热电材料的低温湿化学合成及表征 4 t i n yp a r t i c l e so fb i 2 t e 3w i t ht h es i z e so fa b o u t10 3 0a mi nd i a m e t e ra sw e l la s b i 2 t e 3n a n o t u b e sw i t ha b o u t5 0n mi nd i a m e t e rc o u l da l s ob ep r e p a r e du n d e rt h es i m i l a r p r o c e s sa sw e l la st h ea c i d i cp r e p a r a t i o nu s i n gn a 2 t e 0 3a st h er e a c t a n t o t h e ro r g a n i c s u r f a c t a n t sw e r eu s e dt oc o n t r o lt h es i z e sa n dt h es h a p e so ft h ep r o d u c t s k e yw o r d s ：t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ；l o wt e m p e r a t u r ea q u e o u sc h e m i c a ls y n t h e s i s ；b i 2 t e 3 ； n a n o c a p s u l e s ；n a n o w i r e s ；n u c l e a t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s m ；t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s 浙江大学硕士学位论文 纳米b i z t e ，基热电材料的低温湿化学合成及表征 第一章前言 热电材料，也称为温差电材料，是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换的功 能材料。用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等 突出优点，在温差电致冷和温差发电方面具有重要的应用前景1 1 ，2 i 。 温差电致冷是一种“绿色”环保的致冷方式。由于传统致冷工业中氟利昂对地球大气 臭氧层的破坏，对环境保护和可持续发展非常不利，研究替代物质及替代致冷技术已成 为致冷行业的一项重要任务。目前热电材料的最主要应用领域是制作小型制冷装置，若 能够进一步提高热电材料的性能，热电材料将可替代氟利昂压缩机制冷技术而应用于大 功率的温差电致冷装置1 3 蚓。这对于环境保护和可持续发展有着非常深远的意义。 温差发电也是一种可靠而有利的发电方式。近年来，由于世界范围内对能源、环境 等问题的日益重视，热电材料在温差发电方面的潜在应用也已成为研究热点。在一些工 业发达国家温差发电装置已被大量应用【7 9 1 。根据“节能优先、结构多元、环境友好、 市场推动”的国家能源战略【l ，在我国开发利用工业余废热的温差发电技术，对于能源 利用、经济发展和环境保护等都具有重要价值。 目前，在与常规致冷方式和传统电源的竞争中，热电转换装置由于其相对较低的转 换效率而在广泛应用上受到限制。提高温差电致冷器和温差发电器的效率，最有效的途 径就是通过各种方法提高热电材料的热电性能。而研究开发新型热电材料将有望获得高 的热电性能。近年来，随着对纳米材料和低维材料的研究越来越活跃，纳米和低维热电 材料也逐渐成为热电领域内新的研究方向。 1 1 热电材料相关理论 1 1 1 热电效应及热电参数 基本的热电效应有三种：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。基于这三种 效应，就可以制造出实现热能和电能之间直接相互转换的温差电器件。 s e e b e c k 效应是热能转化为电能的效应，在两种不同材料( 导体或半导体) 构成的回路 中，如果两个接头处的温度不同，则会产生电动势蚝，称为热电动势或温差电动势。珞 的大小与结点间的温差成正比，比例系数口称为s e e b e c k 系数( 也称温差电动势率或热电 动势率) 。 如图1 1 ( a ) 所示回路中，如果使两个接头1 和2 维持在不同的温度死和t 2 ，( 乃 疋) ， 则在导体b 的开路位置y 禾e z 之间，将会有一个电位差，称为热电动势，其数值为： 赡一k ：= 口如( 正一疋)( 1 1 ) 浙江大学硕士学位论文纳米b i 2 t e 3 基热电材料的低温湿化学合成及表征 只要两接头间的温差：a t = t 1 一乃不是很大，这个关系就是线性的，此时e t a b 为常数， 该常数定义为两种导体的相对s e e b e c k 系数，即： 。= 一l i m 。v f 歹= 萧d v ( 1 2 ) a2 一。歹2 萧 ( 1 2 ) t 1 导体a y z t 2 导体a ( a ) ( b ) 图1 1s e e b e c k 效应示意图( a ) 和p e l t i e r 效应示意图( b ) s e e b e c k 系数常用的单位a - 疋i ! lu v k _ 1 ，可正可负，取决于温度梯度的方向和构成回路 的两种导体的特性。通常规定：若电流在冷接头处由导体a 流入导体b ，s e e b e c k 系数就为 正，反之为负。s e e b e c k 效应的物理本质可通过温度梯度作用下导体内载流子分布变化 加以说吲l l 】，用接触电势差的理论也可解释s e e b e c k 效应。由于两种材料中电子密度不 同和逸出功不同，如回路的两接触点温度不同，两接触电势的代数和不等于零，所产生 的接触电势差就是热电势。例如，在n 型半导体的两端接触同种金属并保持温差r ，因为 费米能级对应于该系统电子的平均势能，所以两个系统的费米能级差就等于两个系统的 电位差，故s e e b e c k 效应产生的热电动势蚝等于半导体两端费米能级西的差。 与s e e b e c k 效应相反的现象是p e l t i e r 效应，即若在图1 1 ( a ) 中的y 、z 两端施加一个 电动势，在a 、b 两种导体构成的回路中将会有电流，流过，如图1 1 ( b ) 所示，将出现两 导体的一个接头处出现吸热，而在另一个接头处出现放热的现象。接头处吸( 放) 热速度 与回路中电流，成正比，即在时间功内，产生的热量与流经的电流成正比： 扣、 专= 7 r 曲j 曲 l l 3 ) a t 死6 为比例常数，定义为p e l t i e r 系数，单位为v 。规定当电流在接头1 处由导体a 流入b 时， 接头l 从外界吸热，d q 0 ，则忍6 为正，反之为负。p e l t i e r 效应起源于载流子在构成回 路的两种导体中的势能差异。当载流子从一种导体通过接头处进入另一种导体时，需要 在接头附近与晶格发生能量交换，以达到新的平衡，从而产生吸热与放热现象。对于半 导体热电对，当电流方向从p 型半导体流入n 型半导体时，接头处温度升高并放热，反之， 接头处温度降低荠从外界吸收热量。这一现象可以用半导体p n 结的能带理论来解释： 2 浙江大学硕士学位论文 纳米b i ：t e 3 基热电材料的低温湿化学合成及表征 当电流方向从p 型半导体流向n 型半导体时，p 型半导体中的空穴和n 型半导体中的电子向 接头处相向运动，使导带的电子立即与满带中的空穴复合，它们的能量转变为热量从接 头处放出，结果使接头处温度升高而成为热端；当电流由n 型进入p 型时，p 型半导体中 的空穴和n 型半导体中的自由电子作离开接头的背向运动形成少子电流，接头处满带内 的电子跃入导带形成为自由电子，在满带中留下一个空穴即产生电子空穴对，这个过 程要吸收大量的热量结果使接头的温度下降成为冷端，从而产生致冷效果。 上述两个效应的发现都涉及到由两种不同导体组成的回路。t h o m s o n 效应则是存在 于单一均匀导体中的热电转换现象。当一段存在温差的导体通过电流i 时，原来的温度 分布将被破坏，为了维持原有温度分布，导体将吸收或放出热量。把这种热称为t h o m s o n 热，它与电流和温度梯度成正比： 鲁= 罢) 4 ， 衍i 出 。一 其中r 为t h o m s o n 系数，单位是v k - 1 。当电流方向与温度梯度方向一致时，若导体吸热， 则为正，反之为负。t h o m s o n 效应的起因与p e l t i e r 效应非常相似，但不同之处是在p e l t i e r 效应中，载流子的势能差异是构成回路的两导体中载流子势能不同所致，而在t h o m s o n 效应中，载流子的能量差异则是温度梯度所造成。 上述三个热电系数都是表征热电材料性能的重要参量。它们的相互关系可由k e l v i n 关系式表述如下： , 7 l a b = 口, a b t ( 1 5 ) 一d c t b ：量丑 ( 1 6 ) 加7 在热电转换方面的应用主要是利用s e e b e c k 效应的温差发电和利用p e l t i e r 效应的热 电制冷。需要指出的是温差电效应虽然表现在接头界面处，但其过程贯穿于整个导体内， 因此温差电效应不是界面效应，而是体效应，这与接触电势仅与界面附近的电荷分布情 况有关是不一样的。二十世纪初，德国的a l t e n k i r c h 发现并总结了材料的热电性能与三个 参数有关：s e e b e c k 系数伢、电导率薪口热导率r 。s e e b e c k 系数值是保证材料有热电效应 的最根本参数；同时材料还应有较小的热导率，使接头两端的温差得以保持：另外，材 料还应有较小的电阻，使产生的焦耳热最小【1 1 1 。因此，均质热电材料的性能也由这三个 指标决定。同时由温差电优值z 代表材料的整体热电性能，z = 口2 0 r t o ，单位为k ，也通 常用无量纲优值冽乏表示。可以看出，热电材料的优值z 由电学性能和热学性能两部分 组成，其中的电学性能部分( 口2 仃) 称为热电材料的“功率因子”。上述三个参量都是可以 直接测量的物理量，同时跟材料内部的能带结构和微观组织结构都有着直接的关系【1 2 】。 浙江大学硕士学位沦文 纳米b i 2 乳，纂热电村辩筑低温操化学台成及表莅 ( a ) s e e b e e k 系数掰 采用骢豫对闻近似，假设材料处于稳态且仪有电场j 郓温度梯度作用，则材料的 s e e b e c k 系数为： 一钵一) 1 ， 其中，提麓约费米辘级，对绝大多数涩差电材糕，箕筐大约京- 2 0 5 0 之润。s 为散 射因子，簿子声学波教射，s = 一1 2 ；对于光学波散射，s = 1 2 ；孬对于离诧杂质离子散 射则取3 2 。因此，若半导体热电材料都经重掺杂，则离化杂质浓度大，离化杂质离子 散射时的散射因子也较大。当有较大的离化杂质散射时，尽管会降低载溅子的迁移率， 但使相应于给定载流子浓度的s e e b e c k 系数得到显著的提高，从蕊提高热电性能。另外， 绝大多数潞差电材料都是由两种以上元素构成的合金经固溶或化合而成，因此，台金散 射也是载流子教射规制中不可忽视的一羊孛。不同的教魅机茜l 对各个溢度下载滚予的迁移 率又鸯不同的影响。袭1 1 列出了，b 弹主要载流子散射橇制的一些健矮”l 。 表i 1 各种散射机构下的弛豫时问和迁移率对载流予能量与温度的关系 迁移奉 i 散射枫制弛豫时间f 非箍莽箍并 声学波 五l f 2t 1r mt i 光学波 e i 2r ”1，3 胆t 。i 离饯杂质 e ”护r 3 ，2尹 合金敷辫 露1 位，or l 娌尹 中性杂质 e ，o 7 o丁0 m 魉导率盯 材料电导率确数学表达式为；拶= n e l l ，式中”为载流子浓度，口为迂移率( m 2 v 。s - 4 ) ， 其表达式如下： 弹= ! 匦h ：s 邋：2 二s + i ( ( 1 。8 ) ：去f 。+ 要k r y - l f o - ： ( 1 9 ) 2 弘r 刊2j 。； 1 9 ， 因此，材料的电导率豫散射因予、驰豫时闯、有效质量釉费米糍级等豺辩基本物理 量有关。由式( 1 8 ) 和( 1 9 ) 两式可知，载流子浓度与迁移率并不一定阔步增大。随有效质 浙江大学硕士学位论文 纳米b i 2 t e 3 基热电材料的低温湿化学合成及表征 量增大，载流子浓度增大，迁移率会变小。迁移率减小虽然会降低电导率，但热导率也 随之降低。因此对热电材料来说，增大有效质量可提高材料热电性能。 ( c ) 热导率r 对于处在非本征激发区的半导体材料，材料热导率主要由晶格热导率和载流子热 导率组成，即r = k p h + 。对于完整晶体，晶格热导率x p h = 1 3 c v 蚝，式中，c v 为定 容比热；以为声子的运动速度；伪声子在两次散射问的平均自由程。但声子在实际晶体 中运动时，由于受到各种机制的散射，如声子声子散射，晶界和表面处的几何散射、 杂质和缺陷引起的散射以及载流子对声子的散射等等，使得晶格热导率远较理想晶体中 的低。在低温下，线或面缺陷对低频长波声子的散射较大，因此增加位错、晶界密度， 可降低晶格热导率；而在高温下，点缺陷对高频短波声子的散射较大，所以通过固溶合 金引入点缺陷，可使晶格热导率降低，合金系统晶格热导率的下降，很大一部分就是利 用合金产生的点缺陷对高频声子的散射达到的。另一方面，随着晶粒细化，可使晶界对 高频声子产生散射，从而使晶界散射能在较高温度下起主导作用【13 1 。r o w e 等人【1 4 ，1 5 1 通 过理论计算和实验表明，对已实现理想掺杂的p b m e t e z 元合金材料( m e 指金属元素) ， 若其平均晶粒尺寸为0 5 岬，则与单晶或大晶粒材料相比，晶格热导率可降低1 1 0 o 1 4 ； 而对于对于高度畸变的合金则可降低11 1 3 。 晶体中的载流子作为电荷和能量的载体，当在晶体中作定向移动时不但对电流有贡 献，对热传导也有作用，它对热导率的贡献是两个相反作用的综合。对于半导体热电材 料，当载流子浓度较低时，其对热导率的贡献可忽略；但当载流子浓度很高或处于本征 激发时，则必须考虑它对热导率的贡献。 载流子的热导率( 硷) 服从w i e d e m a n m n f r a n z 定律，即 r 。= l a t ( 1 1 0 ) 对大多数介于简并和非简并之间的温差电材料，洛仑兹常数三服从： 三制2 渊1 渊 2 ， 当材料处于强简并情形时，l = 2 4 5 x 1 0 一w q k 2 。由( 1 1 0 ) 式，随电导率增加，热 导率也随之增加，因此，电子热导率的调节受到很大程度的限制。不过，热电半导体中 电子热导率占总热导率的比例较小。s l a c k 曾提出理想热电材料应具有类似于玻璃的热导 率，同时具有晶体的电导率，即“声子玻璃一电子晶体”模型( p h o n o ng l a s s e l e c t r o n c r y s t a l , 简称p g e c 模型) 1 16 | 。因此，长期以来，降低声子热导率来调节材料热导率是提 高热电优值最主要的方法。虽然发现同时具有p g e c 特征的本征材料极难找到，但发现 浙江丈学磋士擘经论文 纳米b i 2 k 3 薹热电材科的低温湿化学台成及表征 在i r s b 3r 分填充穗元素、g e 笼形物( c l a t h r a t e ) 嘻1 填充s r 蒹子等麓极大增加声子散射， 从两明显降低材剩的晶格热等率。另外，对于禁带宽度较窄的半导体材料，濑度不太赢 时就会出现本征激发，其热导率会明显增加。 1 。1 2 热电材辜l 的应用 圈1 2 a ) 是温差电致冷装置原理豳。当电流趣过由导流片榴联接的p 型和n 型热电对 时，将产生p e l t i e r 3 效应，在一端吸热( 制冷) 在另端放热。图1 2 ( b ) 是温差发电装置原理 图。当装置两端存在温差时，由于s e e b e c k 效应，将产生电势差。此肘若构成电流则路， 将可产生电流，。商_ t 上的溢差电器件根据使用要求，一般由多个热魄单体缀成 j ，通过 芳联或串联方式连接寒达到掰需要韵致冷量或发奄葫攀。均质热憩棒料的性能出优懂z 或无量纲优值z 殊表征。似对于热电发电器件，至少存在着一组p - 和n 。型热电对，并且 其性熊跟器件的结构秘联结方式有关，聪此摇述热电发电器件性能豹主要参数与均质材 料又有区剐。其主要参数瓴括发电效率痧和输出功率p 。 图1 2 热电器件工作原理闰2 1 ( a ) 靠4 冷装赞( b ) 发电装置 图1 3 怒根据计算给出的温差发电器件发电效率乒与z 值和温差4 7 韵相互关系，对温 差致冷器件努类似韵结果。由图可知，在绘定的濑差下，z 值越大，效率越高。丽z 的大 小主要与温麓电元件的s e e b c c k 系数岛p ，电偶臂电阻r 和导热系数靖关。 i! 一。_ o 妒” 营气，t 1 h 参，! 夕 i ? i l + r ：1 0 0 0 k i ? l 珏2 1 5 0 0 k | 沦 疋= 3 kr t k g s姆蟹| 1 0 ， 1 0 41 031 0 21 0 1】1 0 f i g u r eo f m e r i t ( k 1 ) 图1 3 发电器的效率与优值和温差的关系 辩 踮 如 砷 柏 孙 册 脚 o lo尊一苦。奄。霉嚣喾毫分嚣嚣l_嚼 浙江大学硕士学位论文 弛张b i 曩乜摹热电辩料l 低温浸化学含成及表镊 温差电器件的热电转换效率较低，一极不趔过l o 卡诺效率，而采用压缩机的家用 冰箱可这3 0 豹卡诺效率，大型空调甚至意达9 0 卡诺效率。鞲前性能较好的热电体槠 褥多是由阉溶体合金形成的半导体材孝尊，在室溢附近最好豹燕电体材瓣是掺囊少餐杂覆 豹b i 。t e 台金，英无爨缨优值拼在 左右，褶当于1 0 卡落效率i ”i 。如果将室添下豹热 电材料的无量纲优值剃提高到4 左右，则热电转换效率可达3 0 的卡诺效率，即温差电 致冷设备的致冷效率就可和压缩机致冷技术抗簿，从而实现瓤的产业革命。 1 2 热电材料研究进展 1 2 ib i 2 t e 3 型热电材料 目前实霸的半导体热电材料的优值都酶，l 、予1 。如：邋合囊溢以下的b i s b f 2 0 l ，室灏 凇近健用豹b i 2 t e 3 基热甑榜剃2 1 - 2 4 1 ，q u n n ( 5 0 0 7 0 0k ) 使簿的釉疑合奈搿t ，裙于高溺 发电的s i g e 合金( 1 0 0 0 1 2 0 0 k ) 1 2 “2 9 1 等。它们的z 硝如图1 4 所示。其中，b i 2 t e 3 化舍物 及其匿溶体合金是研究最早，也是目前发展最成熟的热电材料之一，适用于宣溢附近， 最大刀值在0 8 1 ，目前大多数致冷元件均采用这类材料 3 1 - 3 3 】。本论文正是以这类材料 为研究对象，在材料的热电性能改遂方面做了一些有益的探讨。以下是关于b i 2 t e 3 的一 些基本蜻况j 。 t e m p e r a t u r e ( k ) 图1 4 实用热电材料的z t 值和温度范阉 b l 芹蠢您分鬟楚v 蔟和v l 族元素，它们梅成了化合物半导体癌亿学稳定挂较好豹材料 中，它是分子量最大的二元化合物，其熔点为5 8 5o c ，相对其它合金较低。圈1 ，5 怒b i t e 合金的相图，可以看出，b i 2 1 b 3 材料在熔点滠度附近的组分偏离严格的化学配比，呈城 稍微b i 过剩，b 占原子重量比的4 0 0 6 5 ，r 占原予熏量比的5 9 9 3 5 。这导致了b i 2 t e 3 材料的理论密度( 7 6 8 2 8g t c m 。) 小于实验测量密度( 7 8 5 8 7g c m 。) 。 浙江大学硕士学位论直 蚋米b i 2 t c ，基热电材料的低温湿化学合成厦表征 温差电器件的热电转换效率较低，般不超过1 a 卡诺效牢，而采用压缩机的家用 冰箱可达3 0 的 诺效率，大型空调甚至高达9 0 卡诺效率。前性能较好的热电体材 料多是由固溶体台金形成的半导体材料，在室温附近最好的热电体村料是掺有少量杂质 的b i t e 台金，其无量纲优值z 丁在l 左有，相当于1 0 卡诺效率i ”j 。如果将室温下的热 电材料的无量纲优值刀提高到4 左右，则热电转换效率可达3 0 的卡诺效率，即温差电 致冷设备的致冷效率就可和压缩机致冷技术抗衡，从而实现新的产_ p 革命。 1 2 热电材料研究进展 1 2 1b i 2 t e j 型热电材料 目前实用的半导体热电材料的优值都略小于l 。如：适合室温以下的b i s b 口室温 附近使用的b i 2 t e 3 基热电材料1 2 1 卅，0 温区( 5 0 0 7 0 0k ) 使用的p b t e 合金i “，用于高温 发电的s i g e 台金0 0 0 0 1 2 0 0k ) l “”等。它们的z t f f t 如图1 4 所示。其中，b i z t e 3 化合物 及其崮溶体台金是研究最早，也是目前发展最成熟的熟电材料之，适用于室温附近， 最大刀值在0 8 1 目前大多数致冷元件均采用这类材料 3 1 - 3 7 , 】。本论文正是以这类材料 为研究对象，在材料的热电性能改进方面做了一些有益的探讨。雌下是关于b i 2 t e 3 的一 些基本情况”。 t e m p e r a t u r e ( k ) 图1 4 实刚热电材料的z t 值和温度范崮 b i 和t e 分别是v 族和v t 族元素，它们构成了化台物半导体，在化学稳定性较好的材料 中，它是分了量最太的二元化合物，其熔点为5 8 5o c ，相对其它台金较低。图】5 是b i - t e 台金的相图，可以看出，b i z t e 3 材料在熔点温度附近的组分偏离严格的化学配比，呈现 稍微b j 过剩，b j 占原子重量比的4 0 0 6 5 ，t e 占原子重量比的5 9 9 3 5 。这导致t b i 2 t e 3 材料的理论密度( 7 6 8 2 8gr c m 。) 小于实验测量密度( 7 8 5 8 7g c r n 。) 。 材料的理论密度( 7 6 8 2 8g c | 。) 小于实验测量密度( 7 8 5 8 7g o i l l 。) 。 浙江大学硕士学位论文 纳米b i 2 t e 3 基热电材料的低温湿化学合成及表征 图1 5b i t e 合金相图 b i 2 t e 3 的晶体结构属于菱形( r h o m b o h e d r a l ) 晶系，r 3 m 空间群，其晶体结构如图1 6 所示。若沿晶体西由方向看，b i 2 t e a 晶体可视为六面体层状结构，在该结构的同一层上， 具有相同的原子种类，而原子层间排布则按照如下方式【1 l 】：t e ( 1 ) - b i t e ( 2 ) 一b i t e ( 1 的五层 顺序排列，右上标用以表示不同连接类型的碲原子。t e ( 2 ) 原子几乎八面体地被6 个b i 原 子包围，t e ( 2 ) _ b i 连接键的长度为3 2 2 a ，b i 原子一边与3 个t e ( 2 ) 原子连接，另一边与三 个键长为3 1 2 a 的t e ( 1 ) 原子相连，b i - t e ( 1 ) 之间的联结键角度为8 9 。2 07 ，t e ( 1 ) 原子在同一 层中有3 个最近邻的b i 原子相连，在邻近层中有3 个次近邻的t e ( ”原子，后一键的长度 为3 5 7 a ，键角为7 5 0 4 2 。b i 2 t e 3 的解理面是垂直于晶体c 轴的( 0 0 1 ) 面，而且在两相邻的 t e 原子层间，b p t e o ) - t e o ) 之间为范德华力结合，故b i 2 t e 3 晶体极易在此面发生解理。根 据上面的键角和键长关系可计算出t e ( 1 l t e ( 1 ) 原子层层问距为2 5 2 a 。 b i 2 t e 3 材料的制备可采用区熔法和布里奇曼法。严格控制生长条件可以获得单晶， 一般则为多晶。b i 2 t e a 合金在熔点温度时组分中过剩的b i 在晶格中占据t e 原子位置形成 受主掺杂，因此，非掺杂b i 2 t e 3 材料为p 型。此外，p b 、c d 、s n 等元素都可以作为受主 掺杂剂形成p 型的b i 2 t e 3 材料，而过剩的t e 或掺入i 、b r 、a l 、s e 、l i 等元素和卤化物s b l 3 、 a g i , c u b r 、b i l 3 等都能使其成为n 型。表1 2 和表1 3 分别为b i 2 t e 3 材料的热学性质和 输运特性参数。对于迁移率，表1 3 是指沿平行于解理面方向的数值。有实验证明，沿 垂直于解理面方向的电子迁移率是平行方向数值的1 4 ，而空穴迁移率则是平行方向的 数值的1 3 。显然，b i 2 t e 3 材料在平行于解理面方向上具有最大的热电优值。 uoqi三罂oaulu。 浙江大学硕士学位论文 纳米b i 2 t e 3 基热电材料的低温湿化学合成及表征 4 t e t l ) b i 图1 6b i 2 t e 3 材料的六面体层状结构 表1 2b i 2 t e 3 材料的热学性质 熔点温度 8 5 8k 德拜温度 1 5 5 5 3k 密度 ( 7 8 5 8 7 - - + 0 0 0 0 2 ) g - c m 3 潜热 ( 1 2 1 - + 0 0 4 ) 1 0 8j k g m o l 。1 高温区 ( 1 5 0 7 1 0 4 + 5 4 4 t - - 0 1 3 7 也) j k - ! k g - 1 m o l 。1 比热 低温区f 0 8 4 - + 0 3 7 t + 2 3 3 10 6 ( 7 0 0 ) 3j - k - 1 - k g m o l 1 表1 3b i 2 t e 3 材料的输运特性参数 参数符号数值测量温度 电子 胁 o 1 2 0m 2 v q s 。12 9 3k 迁移率( 平行解理面方向) 空穴 , u p 0 0 51m 2 v - 1 s 12 9 3k 电子 1 , 芘r 一1 6 8 迁移率和温度的关系 空穴 ! u p 芘，一l 9 5 o 3 7m7 7k 电子 脚月 o 5 8 m2 9 3k 状态密度有效质量 0 5 lm7 7k 空穴 所p 1 0 7 m i 2 9 3k 散射因子 s一0 5 平行解理面方向 1 5w m k 一3 0 0k 晶格热导率 丑 垂直解理面方向 o 7w m k 。13 0 0k 9 浙江大学硕士学垃论文 纳米b j 2 h 3 基热屯材料的低温浸像学合藏及表妊 1 2 2p g e c 型热电材料 s l a c k 曾经指出最佳的热电材料应具有导体般的导电性和像玻璃那样热绝缘性，从而 使褥热电材精其有较佳的热濑健能”“，具有这样性矮的材料被称为p g e c ( p h o n o n g l a s s - e l e c t r o nc r y s t a l ) 型热电材料，主要有方钴矿结构热电材料、笼式化合物材料、 1 3 - z n s b ，热电材料、低维热电材料、准晶材料等。 f 吣方链矿结孝訇燕电挂料( s k u t t e r u d i t e s ) p g e c 中较为典型的是方钻矿( 如c o a s 3 ) 材料，其通式为a b 3 ( 其中a 是金属元素，如 l r 、c o 、r h 、f e 等；b 是v 族元素，如a s 、s b 、p 等1 ，具有复杂的立方晶系晶体结构， 一个攀位晶胞包含了8 个a b 3 分子，每个晶艟内存联个较大髀空隙，如銎1 7 赝示。二 元方锚矿他合物蹩窄带隙半导体，带隙仅为数西m e v ，具有高盼载流子迁移率、中等大 小的s e e b e c k 系数，但是其热导率比传统热电材料要高。这类化合物的显著特点是，外 来原子可以插入晶体结构的空隙，在平衡位置附近振动，有效地散射载热声予，从而大 大降低了晶格热导枣 3 4 , 3 5 j 。 aa t o m o8a t o 瑚 。州a 图1 7 方钴矿结构的品胞示意图 近年来，方链矿类热鬯材料被认为是一捧有蓊途的热电材辩p ”，填充方锚矿化合物 p l 碉的研究开展许多。在方钴矿晶胞的孔隙中填入直径较大的稀土原子，其组成公式为 r e a 4 8 1 2 ，r e 为稀土原子。k 、，o s h i y u k i 研究认为i 硎：当r e 原子的注入使热载流予平均 自由程减小到r e 原予间隙的长度f 约0 7 8 2n m ) 时，声子热导率擐低。有文献报道【4 叫1 1 ， 填充原予e e 、l a 、孙等进a , c o s b 3 基纯舍物主要影成p 型材料，离瀣( 7 0 0 1 0 0 0k ) 时，z r 值为l 1 4 ，其中7 0 0k 时c e 0 0 2 卢0 1 5 2 - c 0 24 8 s b l 2 的刀值为1 1 。s a l e s 【4 2 1 研究了填充t i ( 填 充量最高达到2 2 ，原子比) 的c o s b 3 基化合物，为1 1 型材料，8 0 0k 时，z t f 自( 为0 8 。另 一种n 裂c o s b 3 基化台物，y b 0 4 s n ，s b l h ，填充量较大，已得瓢可蕊的刀毽。l d c h e n 等磷究者将大量b a ( 最高达晶格结构空位数的4 4 ) 填充入c 0 4 s