（材料物理与化学专业论文）al、n共掺杂制备p—zno薄膜及性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文a i 、n 共掺杂制备p z n o 薄膜及性能研究 摘要 z n o 是一种新型的一v i 族宽禁带化合物半导体材料。由于z n o 具有很高 的激子束缚能( 室温下为6 0 m e v ) ，激子增益也可达到3 0 0 c m 1 ，是一种理想的 短波长发光器件材料，在l e d s 、l d s 等领域有巨大的应用潜力。通过掺入a l 、 g a 等元素可形成具有优异性能的n o z n o 材料，但z n o 的p 型掺杂却较为困难， 一方面是由于受主固溶度低，另一方面，z n o 的许多本征旌主缺陷( 如锌间隙和 氧空位) 会产生高度自补偿。t y a m a m o t o 通过理论计算预测，通过施主( b 、a l 、 ( a 等) 、受主( n 、p 、a s 等) 共掺杂技术可以较容易地实现z n o 的p 型转变，据 此，m j o s e p h 等利用g a 、n 共掺杂生长出了具有较好性能的p 型z n o 薄膜。 a l 与g a 同属i i i a 族元素，因此a l 也适合用于共掺杂技术中生长低阻的p 型z n o 。 而且a l 原料丰富，价格低廉，如果a l 能够代替g a ，通过共掺实现p 型转变， 那么对于z n o 材料的实际应用将会有极其深远的意义。 磁控溅射是一种应用较为成熟和广泛的成膜技术，适用于大面积沉积，而且 与s i 平面工艺兼容，可以通入不同的溅射气氛，靶材选择范围也比较广泛，因 而能够有效实施z n o 的掺杂。 浙江大学硅材料国家重点实验室是国内最早从事z n o 薄膜研究的课题组之 一，在叶志镇教授的带领下，我们首次尝试了采用直流磁控溅射设备用舢、n 共掺杂的方法实现z n o 薄膜的p 型转变掺杂，用x 射线光电子能谱( x p s ) 、二 次离子质谱( s i m s ) 等方法探讨了其掺杂机理，并进一步用x 射线衍射( ) 、 扫描电镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、扩展电阻( s r p ) 、吸收光谱、h a l l 测试仪等方法研究了衬底温度、氧分压、退火对z n o 薄膜p 型掺杂的影响，为 进一步实现z n o 薄膜的p n 结和相应的发光器件的研究奠定了基础。实验发现， 在4 0 0 衬底温度下，氧分压为8 5 时生长的p 型z n o 薄膜有较好的晶体结构 和相应的电学性能，电阻率p - - - - - 2 4 5 f l e m ，载流子浓度r i p = 7 4 8 1 0 1 7 c m - 3 ，迁 移率1 1 = o 3 4 1c m z v s 。 浙江大学硕士学位论文 a l ，n 共掺杂制备p z n o 薄膜及性能研究 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sai i - v 1c o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r 、：l ，i ma 、】i ，i d ed i r e c tb a n d g a po f3 3 7 e va tr o o mt e m p e r a t u r e i th a sa ne x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e va n d 1 1 i g he x c i t o ne m i s s i o ne f f i c i e n c yo f3 0 0 c m d u et ot h e s ef e a t u r e s z n oh a sb e c o m ea p r o m i s i n g c a n d i d a t ef o ra p p l i c a t i o n si nl e da n dl d sa sas h o r t - w a v e l e n g t hm a t e r i a l g e n e r a l l yz n oo c c n r sa san - t y p ec o n d u c t i o nw i t hg o o de l e c t r o n i cp r o p e r t i e sb y d o p i n ga 1 ，g aa t o m s h o w e v e r , i ti sd i f f i c u l tt oa c h i e v ep - t y p ec o n d u c t i o nb e c a u s eo f t h el o ws o l u b i l i t yo ft h ed o p a n ta n dh i g hs e l f - c o m p e n s a t i n gp r o c e s su p o nd o p i n gd u e t oi t si n t r i n s i cd o n o r d e f e c t s ( z n lo rv o ) y a m a m o t op r e d i c t e dt h e o r e t i c a l l yt h a tp - t y p o z n oc o u l db eo b t a i n e db ys i m u l t a n e o u sc o - - d o p i n gu s i n gr e a c t i v ed o n o rc o d o p a n t s ( e g a i ，g aa n di n ) a n da c c e p t o rc o - d o p a n t s ( e g n ) b e c a u s et h ef o r m e rc o u l d e n h a n c et h ei n c o r p o r a t i o no f n a c c e p t o r sa n dg i v er i s et os h a l l o w e rn - a c c e p t o rl e v e l s i nt h eb a n dg a po fp - t y p ec o - d o p e dz n oc r y s t a la sw e l l m j o s e p hh a ds u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e dp - t y p ez n o c r y s t a lb yg a - na n da i nc o - d o p i n gm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y m a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u ei snw i s e l ys p r e a d i n ga p p l i c a t i o nm e t h o di n f a b r i c a t i n gp z n ot h i nf i l m sb e c a u s ei tc a nu s ed i f f e r e n ts p u t t e r i n gg a sa n dd i f f e r e n t t a r g e t sd u r i n gt h ed o p i n gp r o c e s s t h es t a t ek e yl a b o r a t o r yo fs i l i c o nm a t e r i a l so f z h e j i a n gu n i v e r s i t yi so n eo f t h e e a r l i e s tg r o u p sd e v o t e di nt h er e s e a r c ho fz n ot h i nf i l m s w i t ht h ei n s t r u c t i o no fd r y e ，w ef i r s t l yr e a l i z e dp - z n ot h i nf i l m sb ya i - nc o d o p i n gm e t h o du s i n gm a g n e t r o n s p u t t e r i n gt e c h n i q u e ，a n d d i s c u s s e dt h e d o p i n gm e c h a n i s mb yx p sa n ds i m s m e t h o d s f u r t h e r , w es t u d i e dt h ee f f e c to fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，o x y g e np a r t i a l p r e s s u r er a t i o sa n dp o s ta n n e a l i n go na 1 ，nc o d o p i n gp - z n ot h i l lf i l m sb yx r d ，s e m ， a f m ，s r p , h a l l ，e t c t h es t u d ys h o w s ，u n d e rd e p o s i t e di n4 0 0 s u b s t r a t e t e m p e r a t u r ea n d8 5 o x y g e np a r t i a lp r e s s u r er a t i o s ，p - z n ot h i nf i l m h a sb e t t e r c r y s t a l l i n e s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ，r e s i s t i v i t y p = 2 4 5 f 2 c m ，c a r r i e r c o n c e n t r a t i o nn p = 7 4 8 x1 0 1 7 c m 3 ，m o b i l i t y l i = o 3 4 1c m 2 n s 。 浙江大学硕士学位论文 a i 、n 共掺杂制各口一z n o 薄膜及性能研究 第一章引言 z n o 是一种具有六方结构的宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 6 e v ， 激子结合能达6 0 m e v ，具有良好的光电性能。在可见光区域内有较大的透光率， 一般大于8 0 ，有望用于蓝绿光、蓝光、紫外光等多种发光器件。在z n o 光电 性能应用的研究中，制备结型器件是z n o 薄膜实用化的关键。因此，p n 结的 研究成为该领域中的重要内容。在制备z n o 材料过程中，通常会产生氧空位和 锌间隙原子。这些本征缺陷使z n o 呈n 型导电性，所以n 型掺杂较容易实现且 载流予浓度容易控制。但是由于z n o 中的这些本征施主缺陷对受主产生高度自 补偿作用，而且z n o 受主能级一般很深( n 除外) ，空穴不容易热激发进入价带， 受主掺杂的固溶度也很低，因而难以实现p 型转变从而制备p n 结。 t y a m a m o t o 通过理论计算预测，施主杂质( a l 、g a 、i n ) 的掺入可以降低 系统的m a d e l u n g 能量，而受主杂质( 如：n ) 却会使之升高( 如图4 一1 ) ，所以 活性施主( 如a i 、o a 、i n ) 与活性受主( 如n ) 共掺杂，可以增加n 的掺杂浓 度，亦可得到更浅的n 受主能级，较容易地实现z n o 的p 型转变。据此，m j o s e p h 和h t a b a t a 等利用g a 、n 共掺杂生长出了具有较好性能的p 型z n o 薄膜。a l 与g a 同属i i i a 族元素，因此a i 也适合用于共掺杂技术中生长低阻的p 型z n o 。 同时，a l 原料丰富，价格低廉，如果a l 能够代替g a ，通过共掺实现p 型转变， 对于z n o 材料的应用将更具实际意义。 磁控溅射是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种高速溅射技术，由于其设备简单、 操作容易、控制方便等特点，已经成为一种应用较为成熟和广泛的成膜技术。磁 控溅射适用于大面积沉积，而且与s i 平面工艺兼容，可以通入不同的溅射气氛， 靶材选择范围也比较广泛，因而能够有效实施z n o 的掺杂。 我们浙大硅材料国家重点实验室尝试采用直流磁控溅射设备用a l 、n 共掺 杂的方法实现z n o 薄膜的p 型掺杂，为进一步实现z n o 薄膜的p n 结和相应 的发光器件的研究奠定了基础。 浙江大学硕士学位论文 a i 、n 共掺杂制各p z n 0 薄膜及性能研究 第二章文献综述 2 1z n o 的性质 2 1 1 z n o 的基本性质 z n o 是6 m m 点群对称的六角晶系纤锌矿晶体。锌原子占据层与氧原子占据 层交错排列。其有效离子电荷约为1 1 2 ，这样就产生了一个极性的c 轴，如 图2 一l 所示。 z n o 0 图2 一】纤锌矿z n o 的晶体结构 表2 1 所列的是z n o 的各项结构参数和性能。 表2 1z n o 的结构参数及性能 晶系 禁带宽度 空间群 本征载流子浓度 晶体结构 激子束缚能 晶格常数 迁移率 密度 电阻率 熔点 热膨胀系数 莫氏硬度 热导率 六方晶系 3 3 7 e v p 6 3 m e 1 7 x1 0 1 7 c m 3 纤锌矿结构( b - z n s ) 6 0 m e v a = 3 2 5 2 a ，e = 5 2 1 3 a 2 0 5 c m 2 v s 5 6 0 5 9 c m 1 0 1 2 q 。c m 1 9 7 5 2 9 0 x1 0 6 k 4 5 1 1 6 0 0 8 w c m k ( z n 面) 1 1 0 0 0 9 w c m k ( o 面) 2 浙江大学硕士学位论文 a l 、n 共掺杂制备p z n 0 薄膜及性能研究 2 1 2 z n o 的光电性质 z n o 是一种带宽约为3 2 3 e v 的n 型半导体物质，具有很好的光电性质，这 与其化学组成、能带结构、氧空穴数量及结晶度紧密相关i “。在适当的制备条件 及掺杂之下，z n o 薄膜表现出很好的低阻特征。研究表明，定向透明的z n o 薄 膜以及a l 、h l 等掺杂的z n o 薄膜光电性质极好，b j o s e p h 等1 2 i 利用化学喷雾沉 积法在沉积温度为7 2 3 k 及真空燃烧的条件下，制得厚度为1 7 5 n m 的未掺杂z n 0 薄膜的电阻率仅为3 1 5 x 1 0 3 q c m 。而t s c h u l e r 等3 1 以s o l g e l 法制备的厚 度为1 7 4 n m 的掺a i 等杂质的z n o 的电阻率也仅为5 1 0 - 3 q c m 。 s h b a e 等 4 1 利用激光脉冲沉积法在蓝宝石基片上制得的z n o 薄膜具有 宽带绿一黄色光发光性质。z n o 薄膜的紫外光发光强度随结晶度的增加而增加。 当沉积的基片温度为6 0 0 、氧压力为2 0 0 m t o r r 时，制得高质量的z n o 薄膜， 其能发射强的紫外光。 掺a l 的z n o 薄膜的禁带宽度显著增大，达4 5 4 土o 0 5 e v l s l ，具有较高的光 透过率。在可见光区，光透过率接近9 0 。在紫外光的照射下，z n o 薄膜对可 见光的透过率基本保持不变1 6 】。 z n o 薄膜的低阻特征使其成为一种重要的电极材料，如用作太阳能电池的电 极、液晶元件电极等。高透光率和大的禁带宽度使其可用作太阳能电池的窗口材 料、低损耗光波导器材料等【6 】。而它的发光性质及电子辐射稳定性则使其成为一 种很好的单色场发射低压平面显示器材料r 玎，并在紫外光二极管激光器等电发光 器件领域有潜在的应用前景【4 j 。 2 1 3z n o 的压电性质 高密度、定向生长的z n o 薄膜是一种具有良好压电性质的材料。n k z a y e r 等1 8 1 研究表明，利用射频磁控溅射法在2 0 0 的s i 基片上沉积的c 轴定向的z n o 薄膜具有很好的压电性，其在0 9 g h z 附近的高频区表现出很好的电声转换效应 及低嵌入损耗( 4 9 d b ) 等特征，是制备高频纤维声光器件如声光调制器等压电转 换器材料。 2 1 4z n o 的气敏性质 z n o 是一种气体敏感材料，其经某些元素掺杂之后对有害性气体、可燃气体、 有机蒸汽等具有很好的敏感性，可制成各种气敏传感器。未掺杂的z n o 对还原 浙江大学硕士学位论文a i ，n 共掺杂制备p z n o 薄膜及性能研究 性、氧化性气体具有敏感性：掺p d 、p t 的z n o 对可燃性气体具有敏感性；掺 b i 2 0 3 、c r 2 0 3 、y 2 0 3 等的z n 0 薄膜对h 2 具有敏感性【9 ，1 0 1 。掺l a 2 0 3 、p d 或v 2 0 5 的z n o 对酒精、丙酮等气体表现出良好敏感性，用其制备的传感器可用于健康 检测、监测人的血液酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等i 1 1 。 2 1 5z n o 的压敏性质 z n o 的压敏性质主要表现在非线性伏安特征上。z n o 压敏材料受外加电压 作用时，存在一个阈值电压，即压敏电压( v l m a ) 当外加电压高于该值时即进入 击穿区，此时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大，变化幅度由非线性系数 ( o ) 来表征。这一特征使z n o 压敏材料在各种电路的过流保护方面已得到了广 泛的应用 由于集成电路的快速发展，对压敏电阻也越来越要求低压化和小功率化。用 于集成电路过压保护的压敏电阻的压敏电压一般 1 0 v 。随着超大规模集成电路 的发展，具有高a 值，压敏电压 0 2 ) ，经e c r 活化后，会产生活性原子( 分 子) ，对p - z n o 的生成起到关键性的作用，如活性o 有利于z n 的充分氧化，减 少氧空位，而活性n 和n2 + 能够有效实施n 的掺杂。研究表明，p - z n o 载流予 浓度3 - 6 x1 0 1 8 c r 一，电阻率2 5q e m ，霍尔迁移率o 1 o 4 c m 2 v s ，基本可以满 足一些器件的需要。 c ) 施主一受主共掺杂技术 t y a m a m o t o 对电子带结构的理论计算表明，n 型掺杂( a 1 、g a 、i n ) 可 以降低m a d e l u n g 能量，而p 型掺杂( n ) 却会使之升高，活性施主( 如a l 、g a ， i n ) 与活性受主( 如n ) 实施共掺杂，可以增加n 的掺杂浓度，亦可得到更浅的 n 受主能级。据此理论，m j o s e p h 、h t a b a t a 等人由p l d 技术通过g a 、n 共掺 杂成功制备出性能较为优异的p - z n o 薄膜1 5 0 s 2 】，实验用掺o a 2 0 3 的z n o 为靶材， n 2 0 为n 源并经电子回旋共振活化，以c o m i n g # 7 0 5 9 玻璃为衬底时，电阻率为 p = 0 5q g m ，受主浓度可达到n p = 5 1 0 伸c m 3 ，而以蓝宝石为衬底时，则分别为 浙江大学硕士学位论文 a i 、n 共掺杂制各p - - z n o 薄膜及性能研究 6 x 1 0 。3 q e m 和1 x 1 0 2 1 c m - 3 。对样品的x p s 测试表明，n 1 。和g a 2 。电子的结合能 与g a n 相接近，且g a 和n 的比值接近1 ：2 ，由此可以推测在共掺杂的z n o 薄 膜中，g a 、n 形成了n g a - n 的结构，相互之间的排斥作用减弱，因而使掺杂浓 度得以大幅度提高。由于在热力学上，o 、g a 、n 共存时，g a 2 0 3 为稳定相， 次之才为g a b ，因此低温下才能得到n g a - n 键，然而低温( 4 0 0 c ) 下直接在 衬底上沉积z n o 薄膜会产生很高的缺陷密度，但高温( 6 0 0 7 0 0 c ) 下则没有， 因而实验采用了两步生长的工艺：6 0 0 - - 7 0 0 。c 下先沉积一层z n o ( 5 1 0 n m ) 作为 模板层，再低温( 2 0 0 n t o ) ，这样既保证了薄膜 的结晶质量，又能得到较为优异的p - z n o 。研究还表明，若共掺杂气氛为n 2 ， 或n 2 0 不经e c r 活化处理，便不能有效实旌p 型掺杂，而只会得到n - z n o 薄膜。 ( 啦掺缸 y r r y u 等人1 5 4 , 5 5 1 同样用p l d 方法在半绝缘的( 0 0 1 ) g a a s 衬底上掺a s 也实 现了z n o 的p 型转交，0 2 分压为3 5 4 0 r e t o r t ，利用a r f 脉冲激光 ( 2 0 h z ，1 9 3 n m ，8 0 m j ) 烧蚀，当衬底温度在4 0 0 5 0 0 c 时便可直接获得p - z n o 薄 膜，而当衬底温度在3 0 0 - - 4 0 0 范围内只能生成n z n o 薄膜，随后对样品在5 0 0 下作退火处理均得到了p - z n o 薄膜，受主掺杂浓度为1 0 1 s 1 0 2 1 e m 。，霍尔迁移 率o 1 5 0 c m 2 v s a s 的掺杂是通过衬底中的a s 热扩散到薄膜中实现的，a s 在z n o 薄膜中起到受主的作用，显然，温度升高对掺杂有利。 t i i i ) 掺p t a o k i 等人1 5 3 1 以单晶z n o 为衬底，利用真空蒸发在其上沉积一层z n 3 p 2 膜 ( 3 5 n m ) ，然后置于k r f ( 2 4 8 n m ，2 0 n s ，1 5 0 m j c m 2 ) 激光下进行紫外照射，z n 3 p 2 分解为z n 和p 原子，并扩散进入z n o 晶体，p 取代o ，得到p - z n o ，n 2 0 2 分 压为4 1 0 5 p a ，以防止原子的反蒸发。t a o k i 还利用z n o 同质结做出l e d ，在 1 1 0 k 的温度下观察到白紫电子荧光辐射，包括3 7 0 3 8 0 n m 附近的带边辐射峰和 4 0 0 4 5 0 n m 附近由缺陷引起的展宽峰。 2 3 z n o 薄膜的制备技术 目前，己研究开发了许多z n o 薄膜的生长技术，其中，溅射法和喷雾热分 9 浙江大学硕士学位论文a i ，n 共掺杂制备d z n o 薄膜及性能研究 解应用较为广泛和成熟。而激光脉冲沉积( p l d ) 、分子束外延( m b e ) 、金属有机 物化学气相沉积( m o c v d ) 等真空沉积工艺以及溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 等液相生 长技术也得到了有效应用，且在不断的研究开发之中，其中以p l d 、m b e 和 m o c v d 制备所得的z n o 薄膜质量最高。 2 3 1 喷雾热分解 b j o s e p h 等1 2 1 利用化学喷雾沉积法将醋酸锌的水溶液或有机溶液喷雾沉积 于基片上，并在高温下分解形成z n o 薄膜。该工艺较简单，掺杂物质可按一定 化学配比与醋酸锌一起溶解于溶剂中，比较容易实现化学剂量掺杂。醋酸锌溶液 的浓度为o 1 o 9 m ，基片温度为5 7 5 k 7 7 3 k ，载气体为压缩空气，制得的厚 度为1 7 5 n m 的未掺杂z n o 薄膜的电阻率仅为3 1 5 x 1 0 _ 3 q c m 。我们浙江大学硅 材料国家重点实验室的z g j i 等 6 2 1 在5 1 8 c 用化学喷雾法热分解醋酸锌和氨水 溶液，制备获得的p 型z n o 的载流子浓度达到5x1 0 c m - 3 。 厂d 上。k n 图2 - 3喷射热分解系统示意图 2 3 2 溅射法 所谓“溅射”是指荷能粒子轰击固体表面( 靶) ，使固体原子( 或分子) 从 表面射出的现象。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且具有方向性。 应用这一现象将溅射出来的物质沉积到基片或工件表面形成薄膜的方法称为溅 射法。本法的特点是可快速制备出一定厚度的薄膜，而且膜层和基体的附着力强。 1 0 浙江大学硕士学位论文a i 、n 共掺杂制各p - - z n o 薄膜及性能研究 目前常用的溅射法有磁控溅射和射频溅射，见第三章。t m i n a m i 等1 6 3 1 通过射频 溅射制得了z n o i n 2 0 3 高透明导电薄膜。我们浙江大学硅材料国家重点实验室 【似驯利用直流反应磁控溅射设备，采用a l 、n 共掺杂的方法，制备获得了p 型 z n o ，载流子浓度达到7 4 8x1 0 1 7 c m - 3 ，电阻率为2 4 5q c m 。 2 3 3 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积( p l d ) 是近年来发展起来的一种真空物理沉积工艺，典型的 p l d 装置如图2 4 所示，它是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束 聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温、高压等 离子体( t 1 0 4 k ) ，这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄 膜。脉冲激光作为一种新颖的加热源，其特点之一是能量在空间和时间上的高度 集中，有利于解决难熔材料的薄膜沉积问题。脉冲激光沉积法生长参数独立可调， 可精确控制化学计量，膜的平整度较高，而且采用光学系统，避免了不必要的玷 污。脉冲激光沉积生长速率很低，一般一个小时生长几十到几百个纳米，生长的 z n o 薄膜的质量很好，因此可实现原子层状生长，也可以用来制备z n o c d x z n l ，o 和z n o m g x z n l 。o 多层结构材料。 网2 4p l d 棼詈示煮图 h k i m 等人【1 6 】用k r 蝴( 2 4 9 n m ，1 0 h z ，3 0 n s ) 触j l z n o 靶材( t o ( a 1 2 0 3 ) 浙江大学硕士学位论文 a i 、n 共掺杂制各p z n o 薄膜及性能研究 = 2 ) ，得到z n o ：a 1 薄膜，在2 0 0 、6 6 7 1 0 5 p a 的氧分压下，有最小电阻 率3 8 x 1 0 - 4 q e m ，最大透射率9 1 。p l d 法还适于制备高度择优取向的z n o 压电薄膜【3 5 1 ，其压电系数d 3 3 = 4 5 m c n ，机电耦合系数c = o 2 0 。j m a t h e w 等 人【5 l j 贝, e j 利用p l d 技术，4 0 0 c ，g a 、n 共掺杂，制得p z n o ，载流子浓度5 1 0 ”c m - 3 ，室温下电阻率为0 5q c m 。 2 3 4 分子束外延 分子束外延( m b e ) 是新发展起来的外延制膜法，它是在超高真空条件下 精确控制原材料的中性分子细流即分子束强度，把分子束射入被加热的底片上而 进行外延生长的。用分子束外延生长z n o 薄膜，一般是在超高真空( u h v ) 环 境下，将置于工作室中的金属z n 加热蒸发，z n 原子和o 原子在衬底表面吸附 后发生反应，结晶形成z n o 薄膜。为了提高反应氧原子的活性，0 2 一般通过射 频( i 江) 或微波等离子离化后得到活性氧自由基，通过安装光谱检测和反射高 能电子衍射( r h e e d ) ，可以分别对o 等离子体和z n o 薄膜进行原位监测。如 图2 5 所示的是m b e 装置示意图，主要由工作室、分子束溅射源、超高真空 系统和各种监控仪器组成。与其他薄膜生长技术相比，m b e 方法可在原子尺度 上精确控制外延厚度和界面平整度，易于实现高浓度实时掺杂，而且衬底温度也 较低。但m b e 设备需要超高真空，生长速率也较慢。 图2 - 5m b e 装置示意图 1 2 浙江大学硕士学位论文 a i 、n 共掺杂制备p - - z n o 薄膜及性能研究 m b e 主要有激光增强( l - - m b e ) 和微波增强( m m b e ) 两种。卜m b e 典型 工艺为：心f 激光器( 2 4 8 n m ，o 6 j e r a 2 ，1 0 h z ) 烧蚀商纯z n o 靶，在q - a 1 2 0 3 上沉积，氧分压为1 l 俨p a ，生长温度为5 0 0 。微波m b e 一般也采用蓝宝 石衬底，微波功率1 2 0 w ，氧分压为l 1 0 p a ，反应温度5 0 0 。研究人员用上 述方法均制得了六角柱形蜂窝状微结构的z n o 薄膜，获得自形成谐振腔，并观 察到4 0 0 n m 附近的光泵浦紫外受激辐射1 3 1 , 9 6 1 。t m a k i n o 等人还利用卜m b e 在s e a i m 9 0 4 衬底上( 与z n o 晶格失配度仅为o 0 9 ) 沉积得到优质z n o 膜1 8 7 1 ， 并在透射谱上观测到a 、b 激子分裂开来，能量差为8 m e v 2 3 5 金属有机物化学气相沉积 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 又叫金属有机气相外延( m o v p e ) ，是 用氢气把金属有机物蒸气和气态非金属氢化物送入反应室，然后利用热来分解化 合物进行气相外延生长的先进技术。目前，m o c v d 已成为几种能稳定生长单晶 z n o 薄膜的方法之一。用m o c v d 生长的z n 0 薄膜结晶质量优良，表面平滑， 膜均匀性好。此外，它能实现大面积或多片均匀生长，容易产业化。但是，m o c v d 所需的m o 源价格昂贵，且有毒性，反应后的尾气会污染环境。m o c v d 系统主 要包括气体处理系统、反应室和尾气处理系统，其示意图如图2 6 所示。 图2 6m o c v d 系统示意图 浙江大学硕士学位论文 a l 、n 共掺杂制备p - - z n o 薄膜及性能研究 用m o c v d 生长z n o 薄膜，一般用二甲基锌( d m z ) 或二乙基锌( d e z ) 作为锌源，此外也有人采用醋酸锌或二氢氧醋酸锌代替。j h h u 等人以醋酸 锌、乙醇为源气体，三乙基铝t e a 为掺杂气，沉积得到优质的a z o 薄膜【棚， 载流子浓度为2 o 1 0 2 0 8 o x1 0 2 0 c m l ，电阻率1 0 _ 4q c i n ，可见光区域透射率 8 5 ，霍尔迁移率1 4 c m 2 n s 。s s u b 则利用低压( l p 卜- l 订o c v d 在2 5 0 _ 一3 5 0 生长出c 轴取向的z n o 膜【鲫，低压下薄膜均匀性较好，但电阻率升高，最低 也仅为0 3 3q c m 。我们浙江大学硅材料国家重点实验室1 9 0 - 9 2 以- - 7 , 基锌为源气 体，n o 和n 2 0 为氧气源，氮气作为载气，n o 为掺杂气，在3 6 0 4 8 0 。c 温度 下玻璃衬底上制备获得了p 型z n o ，载流子浓度达到1 9 7 1 0 1 8 9 m - 3 ，电阻率为 3 0 2 q 锄。 2 3 6 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 法是通常利用金属醇盐或其他盐类溶解在醇、醚等有 机溶剂中形成均匀的溶液，溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，进一步的聚合反 应经过溶胶一凝胶转变形成凝胶，再经过热处理，除去凝胶中的剩余有机物和水 分，最后形成所需要的薄膜。s o l g e l 法制备z n o 薄膜，一般以醋酸锌为原料， 在较低的温度下( 低于3 0 0 c ) ，使锌的化合物经液相沉积出来，直接制成涂层， 并退火得到多晶结构。s o l g e l 成膜均匀性好，对衬底附着力强，还可精确控 制薄膜的掺杂水平，而且无需真空设备，成本低，适于批量生产。 a e j i m 6 n e z - - g o n z a l e z 等人以z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 为前驱体，制得z n o 薄膜【9 3 j ： z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 一z n ( c 2 h 3 0 2 ) + 一( 2 9 6 4 2 3 k ) z n ( o h ) 2 一( 0 2 t ) z n o 可见光区域透射率大于8 0 ，电阻率低于l o _ 2o c m 。g l t a n 9 4 1 利用s o l g e l 合成了z n o 薄膜气敏元件，研究表明：配制的前体溶液p h 越小，薄膜对 c n 4 敏感程度越高。l e e 等人【9 5 j 由s 0 1 g e l 技术还制备出了p - - - - 3 1 0 - 3q c m 的高透明度掺1 1 1 薄膜，可作为大面积的太阳能电池。还有人用该法合成了c 轴 择优取向的z n o 薄膜【9 q 和多层a z o 膜【3 】o 2 4 z n o 材料的应用 z n o 作为一种新型的化合物半导体材料，有其优异电学性能、光学性能，所 1 4 浙江大学硕士学位论文 a i 、n 共掺杂制备p - - z n o 薄膜及性能研究 以有其广泛的用途。 2 4 1 制作紫外光探测器 利用z n o 的宽禁带和高光电导特性，可制作紫外探测器 9 3 ，9 7 1 ，光泵浦紫外 受激辐射的获得更是大大拓宽了z n o 薄膜在该领域的应用。a s t u d e n i k i n 等人 认为，z n o 的瞬态光电导包括快速和慢速两个过程9 7 j ：表面态氧俘获非平衡空 穴产生电子一空穴对的过程，以及氧吸收和解析过程，后者起主要作用，尤其是 在慢速瞬态光电导中更是如此【蚓。l y i n g 等人利用m o c v d 生长的z n o 薄膜 制作出上升时间和下降时间分别为1l ls 和1 5ps 的m s m 紫外光探测器1 9 9 1 。 s u a n g 等人则利用该技术进一步制作出上升时间和下降时间分别为1 2 n s 和5 0 n s 的肖特基紫外探测群0 0 1 。 2 4 2 太阳能电极 太阳能电池也是z n o 的一个重要应用领域，主要用作透明电极和窗口材料， 而且z n o 受高能粒子辐射损伤较小【i o l 】，特别适合于太空中使用。b s s a n g 等人【加2 1 利用p - - m o c v d 技术制得z n o ：b 薄膜，电阻率为5 1 0 _ q c m ，掺 入b 是为了增加电学性能的稳定性，用于a s i 太阳能电池，在1 0 0 m w c m 2 的 光照处，其效率为8 7 ( 开路电压v o e ：0 9 2 6 v ，短路电流密度j s c ：1 4 6 m a c m 2 ， 填充因子为0 6 4 6 ) 。用氢等离子处理的z n o ：g a 薄膜“0 3 1 也可用于太阳能电池， t i = 1 3 。k t a k s h i 等人还利用z n o 作透明传导膜，c d s 为缓冲层，制备出 z n o c d s c u ( i n ，g a ) s e 2 太阳能电池，效率可达1 4 ，较大提高了器件的性能【1 0 4 1 。 2 4 3 气敏元件 z n o 薄膜光电导随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化，据此特 点，z n o 薄膜可用来制作表面型气敏器件，通过掺入不同元素，可检测不同的气 体，其敏感度用该气氛下电导g 与空气中电导g o 的比值g g o 来表示。h y b a e 、 c l t a n 等人用s o l g e l 分别合成了z n o 薄膜气敏元件 9 4 , 1 0 5 j ，对c o 、h 2 和c h 4 等均有较高的敏感度，试验表明：配制的前体溶液p h 越小，薄膜对c h 4 敏感程度越高。而掺s n 、a l 形成的z n o ：s n 、z n o ：a i 薄膜可检测乙醇蒸汽【”6 1 ， 在6 7 5 k 下敏感度最高，g g o = 1 9 0 。t h k w o n 等人还利用多元掺杂制得z n o 薄膜1 明，4 0 w t a 1 2 0 3 、1 0 w t t i 0 2 、0 2 w t v 2 0 5 ，作为气敏层，可检测三甲 胺气体，a 1 a u 电极和p t t i 加热元件呈叉指状排列。 浙江大学硕上学位论文a i 、n 共掺杂制备p z n o 薄膜及性能研究 z n o 薄膜在光催化领域也得到应用。h y u m o t o 的研究表明【1 0 s 1 ：z n o 作为 表面型催化剂，可以大大加速n 0 2 在紫外辐射下的降解，且z n o 膜可循环使用。 2 4 4 压敏器件 z n o 因其非线性系数高，电涌吸收能力强，在电子电路等系统中被广泛用来 稳定电流，抑制电涌及消除电火花。但通常烧结成瓷、划片所作的压敏电阻，因 工艺限制，很难做到很低的压敏低压。而采用z n o 薄膜便可做到较低的压敏低 压【1 0 9 1 。贾锐等人【1 1 0 1 用喷雾热分解法在3 5 0 c 下合成了z n o ：b i 2 0 3 ：m n 0 2 = 9 9 ： o 5 ：0 5 的薄膜，6 5 0 下退火l h ，发现薄膜具有c 轴取向，压敏电压为1 3 1 5 v ， 非线性系数a = 8 0 9 。 2 4 5 发光器件 z n o 薄膜p 型掺杂的实现，为其在l e d s 等发光器件中的应用开辟了道路。 2 4 5 l l e d z n o 是一种理想的短波长发光器件材料，通过与c d o 、m 9 0 组成的混晶薄 膜能够得到可调的带隙( 2 8 4 2 e v ) 1 4 2 4 3 1 ，覆盖了从红光到紫光的光谱范围，有 望开发出紫外、绿光、蓝光等多种发光器件，而且z n o 是直接带隙半导体，能 以带间直接跃迁的方式获得高效率的辐射复合。h o h m 等人1 用p - - s r c u 2 0 2 n z n o 做成u v l e d ，紫外辐射峰为3 8 2 n m ，阈值电压约为3 v ，外量子效率1 0 q 。h k i m 等人利用p l d 技术在2 0 0 c 下制得z n o ：a 1 薄膜( p = 3 8 1 0 - 4 q c m ，t = 9 1 ) ，用于有机发光二极管( o l e d ) ，在1 0 0 a m 2 电流强度下测得其 外量子效率为o 3 ，大大提高了器件性能【m 1 。t a o k i 掺p 制得p _ - z n o ，利 用z n o 做出同质结l e d ，并观察到白一紫光辐射”1 。 2 4 5 2l d z n o 激子束缚能为6 0 m e v ，是g a n 的2 倍，室温下并不离化，而在高密度 ( 大于2 4 0 k w e m 2 ) 3 倍频y a g ：n d 的3 5 3 n m 脉冲激光激发下，可以产生紫外受 激发射。用激子复合来代替电子一空穴对的复合，可使受激发射的阈值降至 2 4 0 k w c m 2 ，激子发射温度可达5 5 0 c ，而且单色性很好【8 6 i 。另外，z k t a n g 等人【3 1 1 报道了5 5 n m 的z n o 膜在3 0 pj c m 2 下激子增益为3 2 0 c m _ ，高于同条 件下c a n 的激子增益，在l d 等领域显示出很大的开发应用潜力。 2 4 6 制作表面声波器件 1 6 浙江大学硕士学位论文 a l 、n 共掺杂制备p - - z n o 薄膜及性能研究 作为一种压电材料，它以其所具有较强的机电耦合系数，使其在超声换能器、 b r a g g 偏转器、频谱分析器、高频滤波器、高速光开关及微机械上有相当广泛的 用途。这些器件在大容量、高速率光纤通信的波分复用、光纤相位调制、反雷达 动态测频、电子侦听、卫星移动通信、并行光信息处理等民用及军事领域的应用 也非常广泛。随着通信技术的发展及通信流量的增加，在较低频率通信量已趋饱 和、使得通信频率向高频发展，同时移动通信也要求具有更高的频率。在高于 1 5 g i - i z 的频率范围内，具有低损耗的高频滤波器成为移动通信系统的最关键部 件之一。而z n o 是制作这种高频表面声波器件的首选材料。目前，日本村田公 司已在蓝宝石衬底上外延z n o 薄膜制作出低损耗的1 5 6 h z 的射频s a w 滤波器， 目前正在研究开发2 g h z 的产品。 2 4 7 可与g a n 互作缓冲层 g a n 是一种宽带半导体材料，在光电子器件及高温、高功率器件中有着广 泛的应用前景，近年来，世界各国都展开了g a n 及相关的一v 族材料的研究。 在这些材料的生长中，一个关键的问题是缓冲层的生长，这个缓冲层可以为g a n 外延生长提供一个平整的成核表面。但是由于晶格失配，要生长高质量的g a n 材料及其合金如i n l - 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