（环境科学专业论文）香豆素及其衍生物的电子光谱研究.pdf

声明 本学位论 文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了 加以 标注和致谢的部分外，不包含其他人己经发表或 公布过的 研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己 在论文 中作了明 确的说明。 研究生签名:年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以 借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内 容，可以向 有关部门 或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内 容。对于保密 论文 ，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名 :年月日 硕士论文香豆素及其衍生物的电子光谱研究 1绪论 随着电子、 信息、 新能源、 生物以 及新材料等高新技术的发展， 新型功能 材料的 研 究 与开 发己 经 受 到 普 遍的 重 视 与 关 注 川 . 天 然 产 物 香 豆 素由 于 具 有 特 殊的 分 子 结 构， 并且通过香豆素环上不同 位置的 取代基修饰， 可以 得到具有不同范围的吸收和荧 光发 射 波 长、 从而 显 示 不同 颜 色 和 具 有 较强 荧 光的 衍生 物12 。 除了 广 泛 用做 荧 光增白 剂 13 、 荧 光 染 料 i 和 激 光 染 料 15 润 外， 由 于 具有 较 好的 光电 性能 香 豆 素 类化 合 物 近 期还 被 应 用于电 致 发 光 材料 件 司 、 太阳 能 电 池的 有机 光 敏 染 料 9 以 及生 物 蛋白 研究中 的 荧光 探针110等领域。 但迄今为 止， 关于 香 豆素 化合物 光学性能如 荧 光量子 效率 和其 分子结 构之间的 关系用现有的 理论去预测的 还比 较少， 用物理方法测定结构并阐明 性质， 运 用光化 学 理论 来 讨论 有 关 光物 理 过 程的 更多 11 11 . 如 有 人 研究 物 质的 光吸收 和 发 射过 程， 测定它们在溶剂中的荧光量子效率， 对化合物光谱性能与结构之间的关系进行研 究， 为香豆素功能材料的开发、 应用以 及指导理论计算建立研究基础。 有了这些前人 所做的工作为基础， 应用他们所测得的参数， 用量子化学方法计算香豆素及其衍生物 的时候， 结果就更为可靠， 将实验和计算相结合就显得更加可行， 从而反过来对实验 起到一定的指导作用。 l l荧光化合物发光原理 荧光化合物在受到光、电 和化学等能量激发后， 电子从基态跃迁到激发态。 跃迁 根据性质不同分为两大类， 一类是伴随着光子放出的 辐射跃迁， 包括荧光和磷光过程， 另一类为没有光子参与的非辐射跃迁， 能量以 热或者其它形式耗散， 包括内 转换、 系 间 穿越等 1 找通常荧 光 化 合物分 子 在激发 后的 衰变过 程中 主要通过 辐射衰变释放出 光 子而回复到基态。 一般刚性结构的化合物常常具有较高的发光能力， 激发分子在势能 曲 线核坐标变动不大的 范围内 ( 如月 的 ” 奉 b 刀 don区间 ) 发生 衰变， 常以 辐射衰变 为主 ( 见图l l . 1) ， 分子的 荧 光 光谱和吸收 光 谱呈现镜面 对称 关系， 就是斤俐 毛 b 瓜 勿 刀 原 理最 有 力的 证 据 11 31 . 而 在核 坐 标 变 动 较 大范围 内 则以 非 辐 射衰 变为 主。 化 合 物的 发 光 能 力可 用荧光量子效率 来衡量， 它 是荧 光发射光 子 数与 被物 质吸 收的 光子 数之比 11 4 . 一般情况下， 最大荧光发射波长与最大吸收波长相比 要红移一些， 它是用来衡量发射 光与激发光能量差值大小的 物理量， 称作斯托克斯位移( 枷加 j sh狗. 分子基态和激发态的不同 并不仅仅局限于能量的高 低上， 而是表现在分子的构型 硕士论文香豆素及其衍生物的电 子光谱研究 9 一 乙烯基蕙0 . 7 64 3 2 2 . 分子的几何排布: 具有强烈荧光的 有机物分子， 多数具有刚性的 平面结构， 如果一个有机分子具有 共扼双键的非刚性链， 并 且 存在重叠的原子 轨道， 使其分子出 于非 平 面构型， 那么 这 样的有机分子大多数不会发射荧光， 如荧光素具有平面结构， 所以 是一个强荧光物质， 但与其有相似结构的 酚酞， 由 于没有氧桥， 不宜保持刚性平面结构， 所以 是非荧光物 质。 h-尧声 h卜、尸、 h o 酚酞荧光素 如果某种有机分子本身不发荧光， 但与金属离子形成络合物后， 使分子变为刚性 平面结构，则可产生荧光， 如下列结构的单偶氮类染料 ( 1) 不产生荧光， 但与a13+ 生成络合物 ( 2) 后则发生绿黄色荧光。 这是因为生成的ai络合物， 使分子保持了 不 易转动的刚性平面构型。 ( 2 ) 硕士论文香豆素及其衍生物的电子光谱研究 立体异构对有机化合物的 荧光性质也有显著的影响， 顺式和反式同 分异构体常具 有不同的荧光性质， 1 ， 2 一 二苯乙 烯的 立体异构足以 表明空间 排列对荧光强度的影响， 它的反式异构体会发生强烈的荧光， 而顺式异构体则不发生荧光。 这是由于该化合物 的反式异构体全部原子处在同 一平面上， 苯基虽然能 在平面外振动， 但因电 子振荡完 全在该平面上，不能 激起横的 振动，因 此它具有很强的吸光能力并发出强烈的荧光， 顺式异构体的原子不处在同 一平面上，电子振动的一个分子和苯基的 振动在同一方 向，能够发生偶合作用而将其能量损失于振动之中， 所以 不发生荧光。 3 .取代基的影响: 芳香族化合物的芳环上， 进行不同 基团的取代， 对该化合物的荧光强度和荧光光 谱都产生很大的影响，如五元环化合物吠喃没有任何荧光，但引入取代基后如2 ，5 - 二芳基吠喃就产生了 蓝色荧光，这主要是因汀 电子的共扼链增长引起的。 除上述各种因素外， 溶液的浓度、 激发光源的照射时间、 温度的影响、 有机物分 子的离解形态等等对荧光强度、荧光量子效率、荧光波长都有一定的影响。 l 3香豆素及其衍生物 香豆素有许多天然衍生物， 还有许多合成衍生物， 它们的 用途相当 广泛。 香豆素 又 名邻 经基肉 桂酸内 醋、 1 ，2 一 苯并 毗 喃 酮或 氧 杂 蔡 邻 酮 129， 是 香 豆素 类 荧 光 增白 剂的 基 本结 构. 它 最 早 是 在1 8 20年 用 酒 精从 黑 香 豆中 提 取 得到 的 130。 18 68年， 尸 亡 力 七 刀 用 水杨醛与醋醉在无水醋酸钠的 存在下缩合， 首次 人工合成了 香豆素131 】 . 香豆素以 葡萄 糖昔的形式广泛存在于自 然界中， 这种糖昔化合物能在酸性、 酶或紫外光照射下分解， 产生新鲜甘草气味。 因 此， 香豆素 在烟草香精和日 化香精中占 有很重要的地位， 可与 香兰素一起作为食品香料调味剂。 此外， 香豆素还可在工业上用作橡胶塑料制品的除 臭 剂 和电 镀 工 业的 光 亮 剂 网. 现在， 人们对香豆素和其衍生物的光谱性质， 尤其是其作为激光染料的研究比 较 感兴趣。 香豆素在可见光下为无色或浅黄色结晶， 在紫外光下显蓝色荧光， 在7 拉 导 入轻基后荧光增强， 经基醚化后或导入非羚基取代基可减弱荧光. 香豆素类化合物的 功能很大程度上取决于香豆素环各位置上取代基的性质，尤其是 3 一 号位和 7- 号位上 取代基的作用更为明 显。 对香豆素化合物结构与荧光性能关系的 研究表明， 香豆素类 化合物所具有的 荧光与 7 拉供电基向香豆素环内的内 酷键中的 拨基发生了分子内电 荷转移有关，而且各种功能可通过香豆素母体上取代基的 供体一 受体部分的修饰来实 现。 7 拉供电 基和3 垃及4 拉吸电 基性质的变化， 可造成香豆素化合物产生从红色到 蓝绿色的 变化和不同的荧光性能。 如 3 一 苯基一 7 一 氨基香豆素和三聚氨氛衍生物缩合可 生 成荧光增白 剂肠 n o p als f g ， 可供 聚氛乙 烯塑 料增白 使 用， 而7 一 二 烷氨基3 一 杂 环取 代的香豆素衍生物则是性能优良的黄绿色荧光染料。在上述 3 一 杂环化合物的今 位引 6 硕士论文 香豆素及其衍生物的电子光谱研究 入吸电 的 氰 基可以 获 得发 射红 色荧光的 香豆素 染料 133. 近年来，文献报道可在香豆素母体的 3 一 位和 7 一 位上引入芳香基、乙烯基或乙炔 基等共扼取代基， 而延长共扼体系的长度又可改变该分子h o m o 一 l u m o间的能 差， 从而带来新颖的 光谱性能或 提高荧光量子效率。 当香豆素3 一 位上接苯乙 烯基或苯乙 炔 基时 荧 光 量 子 效 率 可 提高 ( 如 化 合 物1 和2)( 见图1 .3 . 1) ， 其中 化 合 物2 的 荧 光量 子 效率 达 到0. 98，比 己 商 品 化的 香 豆 素 化合 物3 (c oum al 访1 加 ，荧 光量 子 效 率为0. 8 8) 还 图1 .3 . 1 3 种香豆素衍生物 f i g. l .3 . 1 3 d evia t in g o f c o 叨 m 面n l 4有关的量子化学计算方法 计算机的发展，它越来越强大的计算功能可以帮助人们分析分子的内 在电 子结 构， 让人将理论计算与实验相结合进行问题的研究成为可能， 量子化学方法在寻求结 构一 性能递变规律性方面具有重要价值并被广泛使用。 张 跃华、 张 曙 光 34等 运 用 密 度 泛函( d f t ) 及 含时 密 度 泛函( 刃d ft) 方 法 对 蔡类衍生物的荧光发射光谱进行了 探讨， 发现荧光发射波数与分子基态能隙以 及单电 子第一激发能成线性关系， 运用所得回归方程的 预测结果与实验结果符合的很好。 廖显 威、 苏 宇 13 习 等 采 用 量 子 化 学半 经 验 法斑 开 / a m i ，r h f 护 m3 对4 种“ 双” 毗 哇琳衍生物进行构型优化， 经振动分析未出现虚频， 在此基础上用r h f / c i s方法分 别 计 算了 它 们的 荧 光 光 谱， 所 得结 果 和文 献 值基 本 符 合。 钱 一 鸣 必 等 用同 样的 方 法 计 算了 水溶液4 种杂环化合物的荧光光谱。 赵 波， 周 志 华 136研究了 7 种 香 豆 素 衍生 物的 二 阶 非 线 性 光 学 性 质 ， 在 理 论 和 实 验 上 分析了 7 一 轻基一 甲 基香豆素的二阶非线性光学性质对晶体结构的 依赖性，表明 这是 一类热稳定性高、 透光性好的化合物， 分子在晶 体中的 趋向 对二阶非线性光学响 应有 硕士论文香豆素及其衍生物的电子光谱研究 重要影响，改良 其晶 体结构是提高这类材料综合性能的 主要手段。 梁小蕊， 赵波 13n采 用从 头 算方法， 对以 3 一 苯基香 豆素为 母体的 香豆素系 列衍生 物分子进行了 几何优化， 计算了它们的分子二阶非线性光学系数p 值， 分析了 其分子 结构、 取代基类型和取代位置对p 值的影响， 并对计算结果所反映的规律性进行了探 讨。 王正国 138 采用量 子 化学 半经 验方法明f / pm3 ， 对3 种临 床药 物的 分子进行结 构优 采用 r h p /c15 方法分别计 算了 它们的荧光光谱， 所得结果与实验值基本一致。 所做工作和所做工作的意义 化1.5 l 5. 1所做工作 本文主要内容是用量子化学方法研究香豆素及其衍生物的构效关系.采用 gau s sian 软件对多 种香豆素类化合物进行计算。 先由che 游d 程序包获得香豆素化合 物分子的初始构型，接着在不施加任何对称性限制的条件下， 在 rhf(rest ricted h art r e e 一 f o c k ) 水平上， 采用半经验( s e m i - e m p i r i c a l )刚3方法对分子进行几何构 型预优化 ( 包括键长、 键角以 及二面角等) ， 然后采用g aussi an03程序包对预优化后 的分子进行进一步计算，用 b3l y p / 于3 1 g*对分子进行构型全优化，得到的优化构型 结果以b3lyp/6-31g*计算其频率包括几何构型全优化和频率、轨道能量，从而得到 表征分子特性的 量子化学参数 键长、 键角、 分子中各原子间距、电荷分布、 轨道 能量 ( e 幽、e ij. 、 e)，用t d-d ft方法计算电子光谱等。 后面3 章内 容分别探讨所计算出的参数与研究对象性能的关系。 要计算的物质是 香豆素及其衍生物， 香豆素的结构及其衍生物的结构如图 1 5 . 1 . 1 所示，各取代基位 置也标在上面， 其中3 ，4 ，7- 号位的 位置有不同取代基。 凡 ?全 图1 . 5 . 1 . 1 f i g . 1 .5 . 1 1 8 香豆素及其衍生物的结构 t 七 e st川c 饥 叮 e s o f col l t d a 工 i n曲dits 在第五章中 计算了15种衍生物的电 子光谱 ( 见图1 . 5. 1 . 2)。 硕士论文香豆素及其衍生物的电子光谱研究 ( e t) ， n 苟含。 ( e t) ， 目 二 0、 书0 “ 。 ( o才 敬 0挤0 cooe t 图1 . 5. 1 .2 15种香 豆素 及 其衍生 物 fi g. l .5. 1 .z t 五 e st nj c n 双 esof1 5 c o . 口 a n n and itsd e v i at l n g l 5. 2所做工作得意义 目 前， 量子化学计算己 成为实验测量之外有效的 分析材料光学性质的方法， 通过 量化计算可以 系统探讨分子基态及激发态的电子结 构， 分析参与吸收和发射跃迁的轨 道组成， 探究跃迁实质。 此外， 研究香豆素及其衍生物的构性关系、 溶剂效应、 质子 化作用， 对香豆素衍生物的电子吸收进行计算并与实验值相对照， 并用回归方程预测 出电 子吸收 光谱。 在计算结果基础上， 讨论对电 子光 谱影响最大的官能团、 环境因素 等， 以 此为高效能的荧光单体的设计提供可靠的理论基础， 促进新型荧光单体的研究 和开发工作。 硕士论文香豆素及其衍生物的电子光谱研究 2量子化学计算概述 2 . 1前言 计 算化 学 (c 。 m p u ta t lo nal c b e 而成 口 ) 在最近 十 年中 可以 说 是 发 展最 快的 化 学 研 究 领域之一 由 于其目 前在各种化学 研究中广泛的 应用， 并 不容易 给它一个很明 确的 定 义。 简 单的 来说， 计 算化学 是根据 基本的 物理化学 理论 ( 通常 指 量子 化学、 统计热 力 学 及经典 力学 ) 及大量的 数 值 运 算方式研究分子、 团 簇的 性 质 及化 学反 应的 一门 科学。 最常见到的例子是以量子化学理论和计算、 分子反应动力学理论和计算、 分子力学及 分子动力学理论和计算等等来解释实验中各种化学现象， 帮助化学家以 较具体的概念 来了解、 分析观察到的结果。 对于未知或不易观测的化学系统， 计算化学还常扮演着 预测的角色，提供进一步研究的 方向。除此之外， 计算化学也常被用来验证、 测试、 修正、 或发展较高层次的 化学理论。 同时准确或有效率计 算方法的开发创新也是计算 化学领域中非常重要的一部分。 简言之， 计算化学是一门 应用计算机技术， 通过理论 计算研究化学反应的 机制和速率，总结和预见化学物质结构和性能关系的规律的 学 科。 如果说物理化学是化学和物理学相互交叉融合的产物， 那么计算化学则是化学、 计算机科学、 物理学、 生命科学、 材料科学以 及药学等多 学科交叉融合的产物， 而化 学则是其中的核心学科。 近二十年来， 计算机技术的飞速发展和理论方法的 进步使理论与计算化学逐渐成 为一门新兴的学科。 今天、 理论化学计算和实验研究的紧密结合大大改变了化学作为 纯实验科学的传统印 象， 有力地推动了 化学各个分支学科的 发展。 而且， 理论与计算 化学的发展也对相关的学科如纳米学和分子生物学的发展起到了巨大的推动作用。 量子化学是理论化学的 一 个分支学科， 是应用量子力学的 基本原理和方法， 研究 化学问题的一门基础科学。 量子化学的发展历史可分两个阶段: 第一阶段是1 9 2 7 年到二十世纪五十年代末， 为创建时期。 其主要标志是三种化学键理论的 建立和发展， 分子间 相互作用的量子化 学研究: 第二阶段是二十世纪六十年代以 后，主要标志是量子化学计算方法的 研究， 其中半经验计算方法、 严格计算的 从头算法和密度泛函 理论方法的出 现扩大了量子化 学的应用范围，提高了计算精度。 2 .2半经验方法和r a rt 比 c 一 f o ck方法 在量子化学计算中， 半经验方法以 其计算速度快的 优势被广泛使用. 在为数众多 的 半经验方法中，影响最大、 应用最广的主要有简单的h 讹k e 】 方法和扩展的h u c k e l l 0 硕士论文香豆素及其衍生 物的电 子光谱研究 方 法 、 c n d 0 13 州 0 性略 微 分 重 叠 ) 、 创 d 0ll( 间 略 微 分 重 叠 ) 、 ndd o l2 ( 忽 略 双 原 子 微 分 重 叠 ) 法 、 m in d o i3 ( 改 进 的ind o 法 ) 、 m n d 。 网 ( 改 进 的 ndd o 法 ) 、 aml t4fl 和p m3 等方法。 其中a mi 和p m 3 的精度高于其它方法。 在有机物分子的半经验方法计算中， a mi 方法通常能 够给出 最准确的 结果。 半经验方法 是 在 求 解hf 方 程中 省略了 一 些分 子 积分计算 ( 以 经验参量 替代 劫， 并引 进一些假设的 价电 子的 近似方法，虽然通过校正 后，可以 得到许多有用的 信息， 如构型和能量， 但是在获得精确的电 子结构进行推导分子性质， 解释实验数据之间或 寻求一系列化合物的结构与性能之间的 某些规律联系时， 半经验方法显得不够精确。 由 于分子轨道理论易于用计算机进行计算， 而且其计算结果较直接的与现代物理 实验观测相联系， 因 此，自 六十年代以 来， 几乎所有的 量子化学计算都是以 分子轨道 为基础的。 分子轨道理论最早由h 出 七 e e 提出， 后来fock对其进行了改进， 因 此又称 为h al tr e e 一 f o c k 理论。 分子轨道理论在物理模型上有三个基本近似:非相对论近似、 b om- o p 声 nh e 汕 e r 近 似 ( 也 称绝 热 近 钩与 单电 子 近 似 ( 也 称为 轨 道 近 似 )o 从 头 算 法 基 于 上 述 三 个 基 本 近 似 后， 不 再 作 其 它 任 何 近 似来 求 解s c hr o d in g e r 方 程，结合三个基本近似，构造 s c hr edi n g er方程的从头算法，具体表达形式为 h 歇 tr e e . f oc k . r 习 o t h 班 in 方程。 h 缸 tr e e 与f oc k 的工作在于对s c hi o d i n g e r 方程求 解时引 入了自 洽场方法， 对分子轨道进行迭代求解， 但由于每次迭代均要改变分子轨道， 这 样需对大量的函数积分进行计算， 给求解带来困难。 而roo t h a an 的贡献在于将分子 轨道再向 一组基函数展开， 这样把对函数的 迭代转化为对分子轨道组合系数的 迭代， 可使方程求解过程大大简化。求解roo th a a n 方程的困 难在千也要计算大量积分，积 分的数目同 方程阶数的四 次方成正比， 而且所计算的 积分是较难处理的多中 心积分。 由于h f 方法没有考虑电 子相关能，因此求得的体系总能量比实际值要高一些。 电子相关能在体系总能量中占的比 例并不大， 大约只占0. 3 一5 %，因此hf 方法就其 总能量的相对误差来看应该说是一种相当好的近似。 然而化学和物理过程涉及的常是 能量的差值， 相关能的数值与一般化学反应热或活化能具有相同的数量级。 因 此对于 化学问 题来说， hf 方法中的相关能偏差是一个严重的问 题，除非所考虑的 化学过程 的始态和终态的 相关能 几乎一样， 从而相互抵消。 虽然在很多情况下发现体系 相关能 近似守恒的规律， 但在一般情况下这种规律是不成立的， 特别是关于电 子激发、 反应 势能面和分子离解等化学家非常感兴趣的 过程的计算， 相关误差使hf 方法显出 致命 的 弱点， 而后自 洽 场 方法 伊 。 st-s c f ) 方法可以 对体系能 量进行包括 相关能 在内 的 精 确 计算. 其中 最常 用的 方法有组态相互作用(c d 法、多组态自 洽场方法(mc s c f ) ， 珑1 1e r. p lesset微 扰 理 论 ( m p n) 和密 度 泛函 理 论 口 f r ) 方 法 等。 硕士论文香豆素及其衍生物的电 子光谱研究 2. 3密度泛函理论田叮) 方法 传统的描述多电 子体系的量子力学方法是基于对单电子的描述， 通过求薛定愕方 程得到波函数， 用波函数来描述多电 子体系的 性质， 但波函 数不能 用实验观测且解方 程的难度大， 仅能 精确求解少数体系， 这类方法在数学上是很复杂的， 而且计算量较 大， 仅适用于少数简单的体系。 而电 子密度是一个可观测的 重要物理量， 可通过气态 原 子或 分 子的 高 能x 一 射 线 或丫 - 射 线的c o . p t on散 射实 验 直接 测 定阴. 在多电 子体 系 的量子力学描述中， 它起到了 十分重要的 作用， 正如国际著名化学物理学家s mith 所说的“ 化学 和 化 学 键理 论 主 要 是电 子 密 度的 理 论” 4n. 密度泛函理论方法起源于20世纪20年代的量子化学研究，自 从30时年代以 来， 密度泛函理论日 益得到发展并逐渐成熟起来。 1 9 64年， 霍亨伯格( h ohenb erg ) 和 科恩( k oh n) 合作 发 表了 题 为“ 非 均 匀电 子 气 体” 的 著 名论 文148。 在 这 篇 文章中 他 们 证明了如下定理( 通称霍亨伯格- 科恩( h 一 k)定理) : 基态密度决定了量子系统所有可观 测的性质。 其中基态密度定义为多电子系统在空间所有点的电子密度的平均值。 这个 定理意味着， 不需要考虑每一个电 子的 运动， 只要知道了在空间任意一点处电子的平 均数就可以 确定电子系统的所有性质。 霍亨伯格和科恩还证明了， 在原理上存在一个 适用于所有问题的普适密度泛函。 1 9 6 5 年， 科恩和沈吕 九( 华人物理学家) 合作发表了题为 “ 包含交换效应和相关 效 应的自 洽 方 程” 的 著 名 论 文t49. 在 这篇 文 章中 ， 科恩 和 沈吕 九 推导出 一 组 用于 确 定电子基态密度的自 洽方程式科思一 沈吕九( k-s)方程。对于基态，科恩 沈吕九 方程类似于斯赖特( s l ater) 的x q方程， 但交换参数 q之值有所不同。此外，科恩 和沈吕 九还就普适密度泛函提出了一个简单的近似. 这个近似的提法在决定固体的电 子结构方面是很成功的，长期被物理学家们所使用。 霍亨伯格一 科恩( h-k)定理和科恩一 沈吕 九( k es s ) 方程组一起构成了现代密度泛函 理论的基础。 密度泛函理论要比 其他的理论方法简单的多， 因为其他方法都需要用波 函数， 而波函数依赖于系统中 每个电 子在三维空间中 位置的流动坐标。 这样， 密度泛 函理论对于求解hp方程的 数学做了 一个极好的 简化，极大的节省了 计算时间，使量 子化学对大分子的 计算成为可能，所需要的仅仅是用户提供一个简单的近似密度泛 函。 x “方法就是d fr最早的一种， 但它对即方法中的交换势作近似处理而没有考虑 电 子相关。1 9 64年后许多学者进行了 大量的探索， 经历了 二十几年才使用密度表示 的能量泛函的表达式精确化， 并使新发展的计算技术在大量化学方面的 应用有了真正 的意义。 在得到密 度泛函 理论的 精确表达之后， 接下来的工作就集中 表现在对能 量方 程中动能泛函和交换一 相关能泛函的各种近似处理上，以期望得到尽量接近实际的泛 l 2 硕士论文香豆素及其衍生物的电子光谱研究 函 表达式。 许多 学 者k o hn， s h 圈， p a r r ， p e r d e w ， y a n g ， e l l i s ， l e v y ， b e c k ， lan 盯e t h 等做了 大量工作， 发展和建立了 局域自 旋密度近似( l s d)、 广义梯度近似( 叨a)、 加权 密度近似( wda)、 轨道函数近似和杂化近似等方法。 1 9 98年， 诺贝 尔化学奖授予在量 子化学理论和应用方面做出 突出 贡献的w . k ohn 和j . f 叩le两位科学家， 充分表明 量 子化学在化学领域的 指导意义日 趋明显。 如果说将量子力学应用于化学是量子化学的第一次革命， 那么密度泛函理论在量 子化学中的应用则是第二次革命。 80年代起d 盯获得迅速发展和应用，现在己 经越 来越倍受人们的 关注。 密度泛函 理论方法是当今最为常用的量子化学方法之一， 它较 基于波函 数理论的一些现代方法更为简单、 实用方便、 计算准确。 目 前可以 用来处理 含有几百个原子的体系。 现在己 经成为国际上最为活跃的 研究领域之一。 在过去的十 多年中 ， 密度 泛函 理论(d 盯 ) 1奴习 方法被 成功 地用于 获取热 化学数 据、 预测分子结 构、 力场和频率、 质谱( 哪r ) 、 光电 子能谱(p es) 、 电 子自 旋共振谱( esr)和紫外光谱( 四) ， 用于计算过渡态、 活化能、 偶极 矩以 及其它一些结构和性质.目 前d 叮方法己 广泛用 于以前只能用h a r t ree 一 fock和超hf等从头算方法研究的问题。 对较大体系， d 盯方 法所耗机时比 超hf方法要少可观的1 一 2 个数量级，同时它可以处理有机、无机、金 属和非金属体系， 几乎可以 囊括周期表中的所有元素的化合物。 密度泛函理论的优点有:( 1)适当规模的计算量;( 2)可与超hf方法相比拟的计 算精度; (3 ) 可处理有机金属体系或含过渡金属的体系; ( 4)粗略的相对论校正可以 包 含在d 曰计算中:( 5)在大体系计算中有新的应用。但是， d 叮方法的上述优点并不 意味着它可以取代所有其它从头算方法和半经验方法， 确切地说d 盯只是对现有“ 量 子化学” 计算工具包的一个有效的补充。目 前d ft方法在应用上还有一些局限性， 比 如准确地计算开壳层体系、具有高自 旋多重度的体系等还存在一定的困难。 密度泛函理论由 于计算量小， 而精度一般可以达到从头算即2 方法的水平， 在化 学理论研究中得到了 广泛的应用。 在量子化学计算领域，根据i n spec数据库的记录 显示，1 9 8 7 年以前主要用h a r t r e e 一p o c k( hp) 方法，1 9 9 0一 1 9 9 4 年选择d ft方法的 论文数已同hf方法并驾齐驱， 而1 9 95年以 来， 用d ft的工作继续以指数律增加， 现 在已 经 大大超过 用hp方法研究的 工作 阴， 表明d 叮在计算量子化学领域的 核 心 作用 和应用的广泛性。 密度泛函理论是建立在通过总的电 子密度泛函模拟电 子相关模型的基础上的。 现 在的d 盯来源于h ohe nberg 一。 hn在1 9 64年提出的h ee k 定理， 这个定理表明 基态的能 量和性质是由电 子密度泛函唯一决定的， 然而这个定理没有给出密度泛函的 具体形 式。 当 难以 计算一个物理量时， 可对其主要部分作出 精确计算， 将剩下的 作近似计算， 这样有可能得到较好的结果。 koh n - s h 明方法就是根据这种思想， 在h es k 定理的 基础 上导出 了 单电 子自 洽 场 方 程， 即 著 名的k- s 方 程 旧 1: 1 3 硕士论文香豆素及其衍生物的电子光谱研究 告 铲 十 与 。 + vc 。 + 玩 =砚 其中 v 二 ( 习 为 核 吸 引 势， v 。 闰为电 子 库 仑 排 斥 势 ， v 二闭为电 子 交 换 能 相 关 势， v 二 闭= 犯 沈 尹 【p (7)/ 命， exr 剑为 交 换 相 关 能 泛 函 ， p( 刁 为 电 荷 密 度 。 k- s 方 程 的 提出为密度泛函 理论用于实际 计算开辟了 道路。 但由 于电 子交换相关能泛函精确的形 式还没有确定， 许多学者如k o h n ，b e c k e ，l an盯e t h ，p arr ， p e r d 既， 血dre ， y s n g 等 又做了大量的工作，发展和建立了局域密度近似( l d a ) ，局域自 旋密度近似( lsna) 、 广义密度近似( 弱a ) 、加权密度近似( w d a ) ，轨道函 数近似和杂化近似、 b lyp ，b3l y p 等方法。 根据kohn和shaln的 研究， 现代d pt方法将近似的 泛函分成为下几项: e = e t + e v + e j + e xc 其中 ， 护代 表电 子 运 动的 动能 项， ev包括 核 一 电 子 吸 引 和 核 一 核排 斥 势能 ， ej表 示电 子 一 电 子间 排 斥能， e x c 由 交换相关和其余电 子 一 电 子相 互 作用能组 成. 除了 核 - 核 排斥能 外， 其它各项均是电 子密 度p 的函 数. ho he nb er g 和k oh n 证 实e x c 完 全由 电 子 密 度( 一 个 泛 函 ) 所 决 定 。 通 常 将e xc分 为 交换泛函护和相关 泛函ec两 个部 分: exc ( p ) = e 不 ( p ) +ec ( p ) 它们都是电子密度的泛函， 这两种梯度属于两种不同的类型: 局域泛函仅仅决定 于电子密度p ，而梯度校正泛函决定于p 和它的梯度。 硕士论文香豆素及其衍生物的电子光谱研究 3不同理论方法的比较 3 . 1前言 随着量子力学理论和计算机技术的发展成熟， 分子轨道计算被越来越广泛地应用 到荧光单体的研究中，在分子结构的确定、染料分子颜色的预测以 及新分子的设计、 开发等方面发挥了 重要的作用。 前人对香豆素的 计算研究， 多数采用的 是半经验方法， 如h m o 、 m n d o 、 a mi 和p m 3 等方法， 这些方法在求解r ooth 圈 功 方程时， 有时 会忽 略一些积分， 有时 会在一些积分值得采用上使用实验参量， 因此计算的结果有时会与 实验值有较大的 误差. 而且， 有些方法的 适用范围 也比 较小， 如 h m o 方法和ppp 方法 只适用于平面分子等。 所以， 近来有一些研究者采用了 较高水平的从头算计算法， 如 】 f 方法和d ft方法。但是， hf方法没有考虑电子相关能，对于离域体系不太适用， d f t 成为经 常使 用的 方法. 赵波， 周志华13q研究了 7 种香 豆素 衍生 物的 二 阶非 线 性光 学性质，在理论和实验上分析了7 一 经基- 4 一 甲 基香豆素的二阶非线性光学性质对晶体 结构的 依赖性. 梁小蕊， 赵波3n采用从头算方法， 对以 3 一苯基香豆素为 母体的 香豆 素系列衍生物分子进行了 几何优化， 计算了它们的分子二阶非线性光学系数p 值， 分 析了 其分子结构、 取代基类型和取代位置对日 值的影响， 并对计算结果所反映的规律 性进 行了 探讨. 随 着密 度 泛函 理 论方 法( d f 均 的 发展和成熟， 其己 被 成功 地应用于 本 章通过对不同理论方法的比 较研究， 进一步明 确了 d f t 方法对本文所研究体系的 适用 程度和最佳基组. 3. 2计算方法 采用g a ussi an0 3 程序包中的从头算分子轨道方法l l f 16-3lg.、以及密度泛函理论 中 b 3 d 即 / 3 一 z i g 、 b 3 d 即1 6 . 3 l g 、b 3 d 即2 6- 3 l g * 和 b 3 l y p z 6 . 3 l g * * 方法，对香豆素 分子进行计算研究. 首先采用c h e m 3 d画出 初始构型， 用分子力学( m m) 方法预优 化后，再用上述方法进行优化。收敛精度采用程序内定值。计算的15种香豆素及其 衍生物 ( 见图1 . 5. 1 2 ) ， 用上述方法对它们进行计算， 然后进行讨论。 3 3结果与讨论 3 人1 振动频率分析 在本章计算中， 频率分析主要是用于判断分子的 稳定点. 稳定点 表述的是在 势能 l ， 硕士论文香豆素及其衍生物的电子光谱研究 面上力为零的点， 它既 可能是极小值， 也可能是鞍点。 极小值在势能 面的各个方向 都 是极小的. 而鞍点则是在某些方向 上是极小的， 但在某一 个方向 上是极大的，因为鞍 点是连接两个极小值的点. 振动频率的 计算结果对判定结构的属性非常重要。 判断分 子是否处于稳定构型的 一个重要方法是看它的振动光谱是否出 现虚频率。加果 根据 该结构计算出的 振动频率都是正 值的话， 可确认该点是能 量的极小 值点。 一般就是分 子的稳定构型。当 该结构产生负的 振动频率时 ， 可以 表明 在该振动方向 可能 存在着能 量更低的结构。 如果根据该结构计算出的振动频率有且只有一个虚频， 表明该结构是 化学反 应的过渡态， 它是能量图 上的马鞍点， 对研究化学反应动力学和反应机理非常 重要。 频率分析只能在势能面的稳定点进行， 因而， 频率分析必须在已 经优化好的结构 上进行。 在构型 优化的基础上， 采用与构型优化一致的 方法即 b3lyp / 6 es 3 1 护方法对巧 个分子进行优化后的 振动分析， 得到其频率值。 表3 . 3 . 1 . 1 列出了 每种分子的 3 个最小 振动频率和强度， 它们所有的频率都是正的，没有虚频存在， 表明我们构型优化基本 合理， 优化得到的 构型确实是能量超曲 面上的 极小点，也就是说它们确实能够稳定存 在。 表3 .3.1 . 1 6 种香豆素 类化合物的 振动分析 3 3 .2计算结果与最优值的比较 经过量化计算得到的 参数见下表3. 3. 2. 1，表中列出了 在g a us si an 0 3 下香豆素分 子计算所得的键长、 键角和这些键长、键角的最优值 ( c l 正m 3 d得到) 。 表3 .3. 2. 1 不同 方法优化得到的 香豆素分子的 几何构型的主要参数 几b . 3 . 3 2 . i t b e p arto f o p t 让 苗 z e d g e o m e 肠e s o f c o um面n atd i ffer e n t l eve l s p ax别 盯 e 沈 r s ql 沁 (2) ql 环 ( 5 ) ql 卜 h ( 1 2) c (2 c (3) 3 一i g 1 . 3 8 9 i j97 1 . 0 8 1 1 .40 5 6-3 l g 1 一 3 9 5 1 . 3 9 7 1 . 0 8 3 1 一 4 0 8 吞3 1 g* 1 . 3 9 1 ! . 3 9 6 1 . 0 8 5 1 . 4 的 卜3 1 g* * 1 . 3 9 1 1 . 3 9 6 1 0 吕 4 1 一 4 0 3 h习6 一 3 1 g ， 1 . 3 7 9 1 . 3 8 6 1 .074 1 . 9 4 opt. ! .420 1 . 4 2 0 ll oo 1 . 4 2 0 硕士论文 香豆素及其衍生物的电 子光谱研究 1 . 1 0 0 1 . 42 0 1 . 1 0 0 1 . 4 2 0 1 . 1 00 1 . 4 2 0 1 . 3 5 5 1 . 5 0 3 1 . 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