（矿物加工工程专业论文）la掺杂tio2高岭石光催化材料的制备及应用研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 纳米面0 2 因其光催化活性高、无毒、价廉、稳定性好而引起人们广泛关注。 但是砸0 2 的带隙较宽( 3 2 e v ) ，能利用的太阳能仅占太阳能总量的大约3 ，论 文采用稀土l a 掺杂以拓宽啊0 2 光谱响应范围并提高其可见光催化能力。 论文采用s 0 1 g c l 法制备了l a 掺杂 r i o , _ 离岭石光催化材料。研究了掺杂量、 焙烧温度、焙烧时间、水解温度和水解时间五种因素对催化剂光催化活性的影 响。分别以模拟印染废水酸性红g 、罗丹明b 和偶氮染料工业废水为反应物， 研究了l a 掺杂t i o z 高岭石光催化剂的液相光催化性能，考察了降解条件对其光 催化性能的影响，着重考察了多种因素( 催化剂用量，反应时间，废水p h 值， 光照条件，氧化助剂h 2 0 2 ) 对l a 掺杂t i 0 2 高岭石光催化剂紫外光下光催化降 解污染物的影响以及催化剂在自然光下的光催化反应活性。分别采用x r d 、 r a m a n 、f r l r 和t e m 技术对光催化剂的晶体结构、分子结构及表而形貌加毗表 征，探讨了l a 掺杂对t i 0 2 高岭石基光催化剂光催化活性的影响和稀土离子掺杂 机理。结论如下： 1 l a 掺杂币0 2 高蛉石光催化剂的最佳制备条件为：掺l i 量o 5 ，焙烧温 度5 5 0 ，焙烧时间2 h ，水浴温度5 0 ，水浴时间3 h 。 2 x r d 、r a m a n 、f t i r 和t e m 分析。样品x r d 光谱显示：l a 掺杂后，高 岭石基材表面t i 0 2 晶体为锐钛矿相，未见金红石相的x 衍射特征峰，与r a m a n 光谱测试结果一致；f r l r 测试表明l a 至少被复合到研0 2 晶体表面或进入砷d 2 晶体中。由于热效应差异导致砸0 2 晶型转变温度发生改变，提高了t i 0 2 由锐钛 矿相向金红石相的转变温度。t e m 照片显示，丽0 2 晶体颗粒均匀分布在片状基 材高蛉石表面。 3 研究表明，紫外光下，l a 掺杂后的光催化剂对酸性红g 溶液、罗丹明b 溶液和偶氮染料工业废水的脱色率最高分别为9 r 7 0 3 、9 8 1 8 和9 9 5 7 ，比未 掺杂样品对废水脱色率分别提高了1 4 3 6 、1 7 4 5 和1 2 3 4 ；自然光下，l a 掺杂催化剂比未掺杂样品对酸性红g 溶液、罗丹明b 溶液和偶氮染料工业废水 的脱色率也分别提高了1 3 8 7 ，6 7 3 和5 9 6 。l a 的掺杂能有效地使币0 2 的 光谱响应范围向可见光区拓展。 4 废水初始p h 值对其脱色率有明显影响。在强酸性条件下，催化剂废水 武汉理工大学硕士学位论文 的脱色率均在9 0 以上。 5 适量外加h 2 0 2 能促进o h 的生成，提高光催化反应速率和效率。 关键词：l a 掺杂；高岭石基纳米二氧化钛；光催化降解；酸性红g ；罗丹明b ； 偶氮染料 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o - t i 0 2p h o t o c a t a l y s t sh a v e b e e nt h ef o c u so ft h ei n v e s t i g a t i o n s ，f o ri t sh i i g h p h o t o c a t a l y t i ca c f i v i t y ，1 1 0t o x i c i t y , l o wp r i c ea n dc h e m i c a ls t a b i h t y h o w e v e f ，t h e b a n dg a po ft i 0 2i sl a r g e ( e g = 3 2 e v ) ，a n di ti so n l ya c t i v ei nt h eu l t r a v i o l e tr c g i o l l w h i c hi sa b o u t3 o ft h eo v e r a l ls o l a ri n t e n s i t y l a d o p e dw a sa d o p t e dt oe x t e n dt h e l i g h tr e s p o n s i b l er a n g ea n di m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 h lt h i st h e s i s l a - d o p e dn a i l 0 - t i o z k a o l i n i t ew a s p r e p a r e dw i t hs o l g e lm e t h o d t h e s ef a c t o r sh a sb e e nr e s e a r c h e ds u c ha st h ed o s a g e so fl a , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e a n dt i m e ，h y d r o l y s i st e m p e r a t u r ea n dt i m ew h i c ha f f e c t i n gc r y s t a ls t r u c t u r ea n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ea c i dr e dgr h b ，a z o d y eh a sb e e nd e g r a d a t e dt om a k e u s eo ft h ep h o t o c a t a l y s t t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa l s oe v a l u a t e du n d e rt h e v i s i b l el i g h ta n du vl i g h ti r r a d i a t i o n t h ei n f l u e n c e so fp h o t o c a t a l y s td o s a g e ， d e g r a d a b l et i m e ，s o l u t i o np h ，d i f f e r e n c ei l l u m i n a t i o nc o n d i t i o n , h e 0 2q u a n t i t y w e r e i n v e s t i g a t e d x r d 9r a m a n ，f i - i r a n dt e mw e r ea d o p t e d r e s p e c t i v e l y t o c h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo ft h em o l e c u l a ra n dc r y s t a l ，a n dm o r p h o l o g yo ft i 0 2 a s t h es a m et i m et h ed o p i n gm e c h a n i s mh a sb e e na l s od i s c u s s e d t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h eo p t i m i z e dp r o c e s sc o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o na r el ad o p i n gd o s a g eo f o 5 c a l c i n e da t5 5 0 cf o r2 ha n dh y d r o l y z e da t5 0 。cf o r3 h 2 t h ex r d ，r a m a na n df t - i rw e r ea d o p t e dt oc h a r a c t e r i z ea n da n a l y z et h e m e c h a n i s m so fm o d i f i c a t i o n t i 0 2c r y s t a ld o p e dw i t hl ap r e s e n t e da sp h a s eo f a n a t a s eo n l yo nt h es u r f a c eo fk a o l i n i t ei nx r ds p e c t r ao fs a m p l e s t h er e s u l t s o b t a i n e da r ei nf a ka g r e e m e n tw i t ht h er e s u l t sf r o mt h ea n a l y s i so fr a m a n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed o p i n go fl ai n h i b i t e dt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no ft i o z r e s u l t so ff t i rs p e c t r o s c o p yt e s t i n gs h o w e dt h a tl ae n t e r e di n t ot i 0 2c r y s t a ll a t t i c e o rc o m b i n e do nt i 0 2s u r f a c ea tl e a s t t r a n s f o r m i n gt e m p e r a t u r eo ft i 0 2c r y s t a l s t r u c t u r ew a si m p r o v e dd u et oh e a te f f e c td i f f e r e n c e s i tc o u l db es e e nt h a tt i 0 2h a d b e e nl o a d e do nt h es u r f a c eo fk a o l i n i t es u c c e s s f u l l ya n du n i f o r m l yf r o mp h o t o t e m w h i c hi ss t i l lap o s i t i v ef a c t o rt op r o m o t et h ep h o t o c a t a l y t i cr a t e m 武汉理工大学硕士学位论文 3 a c i dr e dgr h ba n da z o - d y ew a s t e w a t e rw e r ed e g r a d e di no r d e rt oe v a l u a t e t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fl a d o p e dn a n o - t i 0 2 k a o l i n i t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t u n d e rt h eu v - l i g h t ，t h er a t eo fd e c o l o r i z a t i o no fw a s t e w a t e rw e r e9 7 0 3 ，9 8 1 8 a n d9 9 5 7 r e s p e c t i v e l y ；c o m p a r e dw i t ht h eu n d o p e dn a n o - t i 0 2 k z o l i n i t e ，t h e d e c o l o r i z a t i o nr a t ei n c r e a s e d1 4 3 6 1 7 4 5 a n d1 2 3 4 r e s p e c t i v e l ya n dt h er a t e o fd e c o l o r i z a t i o ni n c r e a s e d1 3 8 7 ，6 7 3 a n d5 9 6 r e s p e c t i v e l yu n d e rt h ev i s i b l e l i g h t n l ep h o t o c a t a l y t i ce f f e c t se n h a n c e do b v i o u s l yw i t hd o p i n go fl ai ns u n l i g h t d o p i n ge l e m e n tl ac o u l dd e v e l o pe f f e c t i v e l y t o w a r d sv i s i b l el i g h ta r e a 4 t h ei n i t i a lp ho fw a s t e w a t e rh a do b v i o u s l yi n f l u e n c eo nt h ed a c o l o r i z a t i o n r a t e i tw a sm o r et h a n9 0 i na c i d i cs o l u t i o n s 5 a d d i t i v eh 2 0 2w i l lb e n e f i tt oc h a n g eo fh y d r o x y o ha n de n h e n c et h e p h o t o c a t a l y t i cr a t ea n de f f i c i e n c y k e y w o r d s ：l a n t h a n u md o p i n g ；k a o l i n i t es u b s t r a t et i t a n i u md i o x i d e ；p h o t o c a t m y t i c d e g r a d a t i o n ；a c i dr e dg ：r h b ；a z o d y e 1 v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：氲亟缝日期：兰幽：! ! ：翌 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：主m 导师签名纽日期：坐! ：2 立 武汉理t 大学硕士学位论文 1 1 国内外研究现状 第1 章前言 1 1 1 纳米t i 0 2 光催化材料的制备 纳米t i 0 2 微粒传统的制备方法一般分为气相法和液相法。气相法包括气体 冷凝法、活性氢熔融金属法、溅射法、流动液面上真空蒸度法、通电加热蒸 发法等。液相法可分为溶胶凝胶法、化学共沉淀法。t i 0 2 膜的制备方法多以溶 胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 为主，也有使用其他方法如化学气相沉积法( c v d ) ，阴极 氧化沉积以及直接利用活性二氧化钛粉末的简易成膜方法等。 溶胶凝胶法( s o l - g e lm e t h o d ) t a l 是目前广泛采用的一种制备材料的方法， 它以钛的无机盐类如t i c l 4 或钛酸酯类为原料，将其溶于低碳醇中( 如乙醇、异 丙醇1 ，然后在室温下加入到中强度酸性的水溶液中如( i - h n 0 3 ) ，强烈搅拌使之水 解，制得t i 0 2 溶胶，陈化数小时，干燥、焙烧即得t i 0 2 纳米粉体，也可用浸渍 旋转或喷涂等方法将此溶液涂在载体上，可多次重复浸渍旋转或喷涂以增加厚 度，然后在一定温度下烧结成负载型纳米t i 0 2 2 , 3 1 。 溶胶凝胶法与传统烧结法相比，有以下优点1 4 j ： ( 1 ) 制品的均匀度高； ( 2 ) 制品的纯度高； ( 3 ) 烧成温度比传统方法约低4 0 0 - 5 0 0 ； ( 4 ) 反应过程易于控制，工艺操作简单，容易实现工业化。 1 1 2 矿物负载纳米t i 0 2 光催化剂制备及其在环境方面的应用 天然矿物作为纳米砸0 2 理想的载体，不但使光催化剂牢固地与矿物结合， 而且使光催化性能更稳定、持久f 5 ，删。 1 1 2 1 负载纳米t i 0 2 的矿物材料种类 目前研究较多的是层状硅酸盐类，其次是沸石类。国内外作为负载纳米啊0 2 的矿物种类见表1 i 。 武汉理t 大学硕士学位论文 表1 j 负载纳米t i 0 2 的矿物种类 t a b l e1 1t y p e so fm i n e r a lo fi m m o b i l i z e dn a n o - t i 0 2 1 1 2 2 纳米面0 2 矿物复合材料的环境效应 制备的纳米面0 獗然矿物复合材料具有良好的环境效应。主要介绍层状硅 酸盐类。 ( 1 1 高岭石 顾永琴1 1 2 1 用s 0 1 g c l 法制备的纳米n 0 2 高岭石矿物复合光催化材料，在紫外 光照射下对模拟染料废水酸性红催化脱色率为8 2 4 4 ，对实际染料废水铜络合 偶氮染料催化脱色率为9 1 6 7 。雷绍民等1 1 3 】用s 0 1 g c l 法制备的锐钛型t i o d 高 岭石复合光催化材料降解工业废水中的偶氮染料，降解4 h 的脱色率为9 9 1 2 。 白春华【1 4 】用s 0 1 g e l 法研究了过渡金属离子化合掺杂和金属氧化物直接热合掺杂 两种方法对高岭石基纳米啊0 2 光催化材料进行改性。该材料在紫外光下掺杂1 0 f c “时降解脱色率达9 7 6 ，掺杂1 5 s n 4 + 时降解脱色率达9 7 2 。在自然光 下f e 3 + 的掺杂使t i 0 2 在自然光下对废水的降解效果提高率为2 9 1 ，s n 4 + 的掺杂 使弧0 2 在自然光下对废水的降解脱色效果提高率为3 4 0 ：紫外光下，0 5 f e 2 0 3 直接热合掺杂的高岭石基纳米啊d 2 光催化剂对废水的脱色率为9 8 8 ；太 阳光下，0 5 f e 2 0 3 直接热合掺杂时，6 h 降解后脱色率较未掺杂f c 2 0 3 提高了 2 武汉理工大学硕士学位论文 3 8 9 o ( 2 ) 蒙脱石( 膨润土) 陈小泉掣1 5 1 用4 m m o lt i 0 2 溶胶与2 9 钠基蒙脱土在6 0 c 复合、4 0 0 c 灼烧方 法制备得到i 1 0 2 蒙脱土复合光催化剂，在中性或碱性环境中能有效地吸附和降 解亚甲基蓝有机染料。m i a o 掣1 q 制备的t i 0 2 膨润土复合材料在紫外光照射下对 水溶液中亚甲基蓝的降解率很高。陈金媛等1 1 9 1 用焦硫酸钾熔融浸渍法制备面0 2 ， 膨润土复合光催化材料用于降解模拟废水中活性艳红染料，其降解率达9 3 6 。 ( 3 ) 累托石 张凌燕等1 用钠基累托石与t i 0 2 反应制备的光催化剂用于降解有机染料酸 性红，2 h 后脱色率为9 1 7 。谢毅等1 2 1 】以累托石和四氯化钛为原料制备了t i o d 累托石复合材料，在6 0 时对酸性红b 水溶液的脱色效率在6 0 r a i n 时可达1 0 0 。 ( 4 ) 海泡石 范莉i 矧采用粉体烧结法制备负载型币0 2 海泡石催化剂，其处理实际印染废 水和染料废水取得良好的降解效果，c o d 去除率基本都能达到8 0 以上。栾亚 兰等i 矧采用强迫回流水解法制备海泡石用0 2 ( 锐钛矿晶型) 复合材料，它对亚甲基 蓝溶液具有较强的吸附性和光降解性，降解6 h 的脱色率达9 9 以上。 ( 5 ) 凹凸棒石 徐惠等1 2 5 l 通过浸渍法制备了天然粘土矿石凹凸棒负载t i 0 2 光催化剂。该材 料在次甲基兰溶液中吸附l m i n 脱色率达9 5 以上。胡春等【2 6 】通过浸渍法制备的 天然粘土矿物凹凸棒负载面0 2 ( p 2 5 ) 固化催化剂，经2 h 降解，活性艳红k - 2 g 、 活性黄k d 3 g 、活性艳红k - 2 b p 、阳离子蓝x g r l 、甲基橙的脱色率依次为 9 1 5 9 、9 4 5 6 、9 0 5 7 、9 7 8 1 、8 3 8 0 ；经过1 h 光照，对毛纺织废水的脱 色率达到9 5 以上。 ( 6 ) 云母 s h i m i z u 等i 明研究了t i 0 2 ，氟云母复合材料对疏水性有机污染物( 如：a 、b 、 t - a n dd - h c h ，d d e ，d d d ，d d t 等) 的降解，其降解活性比纯t i 0 2 高出5 1 6 倍。 蛭石 l u i z 等1 2 8 1 采用沉积法制备了具有大比表面积的t i 0 2 蛭石复合材料，其对纺 织染料d r i m a r e n 红色溶液有脱色作用，每克材料能吸附2 3 m g 染料，但吸附缓慢， 需要避光4 8 h 才能达到吸附平衡。 武汉理i = 大学硕士学位论文 天然矿物与t i 0 2 的结合形式不同，所制备的纳米 r i c h 天然矿物复合材料在 性能等各方面均有差异。此类复合材料主要应用于降解有机污染物，如：有机 染料、苯酚、甲基橙、亚甲基蓝、邻氯苯酚、农药d d v p 、d d t 、d d e 等。 目前主要存在问题是复合材料的性能研究多采用试验室模拟废水，处理实 际废水的实例甚少，与工业生产还有一定差距；复合材料的应用领域有待进一 步拓宽。 1 1 3 稀土l a 掺杂t i 0 2 光催化剂研究进展 目前，对面0 2 进行改性以提高量子效率和催化活性及拓展可见光响应范围 的方法有贵金属沉积【4 3 ，删、半导体复合1 4 5 ，蛔、离子掺杂【4 7 , 4 9 、光敏化例、表面 还原处理【5 1 】、表面螯合【5 2 1 、超强酸化【5 3 1 等。其中，离子掺杂修饰t i 0 2 是以物理 或化学的方法将离子引入到t i 0 2 的晶格结构中，改变电荷密度分布、形成缺陷 或改变晶格类型，从而影响光生电子空穴的运动状况、调整其分布状态或改变 其能带结构，最终调变其光催化性能。人们可以借助稀土元素的f 层电子、易产 生多电子组态等特点将稀土掺杂到砸0 2 催化剂中，达到提高其光催化活性和扩 大对可见光的光谱响应范围。采用稀有元素掺杂是提高其光催化活性的重要手 段之一，下面简要总结了国内外稀土l 毫掺杂丽0 2 光催化剂制备及光催化活性研 究。 任民等【5 4 l 采用s o l - g e l 法制备了l a 3 + ，y 3 + 掺杂 r i 0 2 催化剂，结果表明稀土 离子的掺杂能够提高纳米t i 0 2 光催化性能。稀土离子的掺杂可以增加晶格缺陷， 增大比表面积和吸附能力，也可以形成掺杂能级使吸收带红移，同时显著提高 光催化剂的催化降解能力，并且掺杂量有一个最佳值。自爱民等1 5 5 】采用沉淀法 制备了l a 掺杂砸0 2 催化剂，并在太阳光下对品红溶液降解。研究表明，在太阳 光下，稀土离子掺杂能提高光催化降解率。稀土离子的掺杂拓展了吸收光谱范 围，而不仅限于太阳光中能量高于3 2 e v 的紫外光。于向阳等1 5 6 1 采用s 0 1 g e l 法 在釉面砖上制备了均匀的t i 0 2 光催化薄膜，并研究了稀土元素铈、镧、钇掺杂 对面0 2 光催化性能的影响。对罗丹明b 的光降解试验表明：适量的稀土元素掺 杂均可显著改善面0 2 薄膜的光催化性能。冯良荣掣5 7 】利用沉淀法制备了稀土元 素( l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，g d ，d y , h o ，e r 或h ) 掺杂的啊0 2 纳米光催化剂。x r d 结 果表明，每种稀土元素掺杂的t i 0 2 仍然保持锐钛矿相结构，虽然所得催化剂在不 同程度上显示出掺杂元素稳定氧化物的颜色，但是没有检测到相应的氧化物相的 4 武汉理【大学硕士学位论文 存在。这一结果说明，掺杂稀土元素可有效地抑制t i 0 2 的晶相转变，并减轻面0 2 粒子的团聚。钱斯文等唧1 采用1 g c l 法制备了l a 掺杂面0 2 光催化剂，并对刚 果红染料进行降解。结果发现，适量掺杂有助于提高催化活性，最佳热处理温 度为8 7 3 k 。过量的l a 会以其氧化物l a 2 0 3 的形式存在，阻止了光催化反应的进 行，降低了光催化活性。掺杂t i 0 2 的相组成是影响光催化活性的决定性因素； 晶格膨胀程度及晶粒大小对光催化活性的影响主要是在相同或相近时才能体现 得比较明显。周艺等1 5 9 1 采用1 g c l 法制备了k 一，p r 3 + ，g d 3 * 和h 0 3 + 掺杂0 2 催化剂，并对甲基橙降解。结果表明，稀土掺杂能显著提高甲基橙的降解率。 光催化活性可能与稀土性质、粒径或掺杂量有关。井立强等 6 0 l 采用s 0 1 g c l 法制 备了l a 掺杂t i 0 2 催化剂，并对苯酚进行降解。结果表明，适量掺杂可抑制晶相 转变，提高荧光光谱强度，经8 7 3 k 热处理的催化剂活性最高。晏太红等1 6 ”采用 s o l - g e l 法制备了l a ，e u 3 + 和e r 3 + 掺杂t i 0 2 催化剂，通过对罗丹明b 的降解发现， 稀土掺杂均能提高光催化活性，l a 3 + ，e 矿和e 一的最佳掺杂量为0 5 ，0 7 ， 0 8 。岳林海等人【6 2 l 采用负载法制备了l a “，e u 3 + ，y 3 + ，g d 3 ，c e 3 + 和1 分+ 掺 杂面0 2 光催化剂，并对x - 3 b 染料进行降解。研究了稀土元素掺杂二氧化钛的 相变和光催化性能，按照产生氧空缺方式的不同，稀土掺杂离子与二氧化钛晶 格的作用可以分为两类。一类是单一价态或以+ 3 价为主的稀土掺杂离子如l a ， g d 3 + ，y 3 + 等。这些离子通过扩散进入晶格替代钛离子，产生氧空缺，从而促进 相变和金红石相的晶粒生长，影响二氧化钛悬浮体系的光催化活性。另一类是 可变价态的稀土掺杂离子如c e 4 + ，t b “，e u “等，它们容易在二氧化钛晶格表面 发生氧化还原反应，然后通过扩散产生氧空缺或晶隙钛，从而促进或抑制相变， 影响其光催化活性。水淼等1 6 3 l 采用负载法制备了b 掺杂t i 0 2 光催化剂，并对 x 3 b 染料进行降解。结果表明，在相变发生之前，较高的灼烧温度和较长的灼 烧时间，掺杂稀土的砸0 2 的光催化活性好于未掺杂的啊0 2 的。镧进入0 2 晶格 所导致的晶格膨胀是样品光催化活性提高的主要原因。卢维奇等i c , 4 用1 g c l 法 制备的稀土h 掺杂n 0 2 光催化剂，并在可见光下降解甲基橙。研究表明l a 掺 杂蜀0 2 的砸0 2 能很好的提高其在可见光下降解甲基橙的活性。 x u 等 6 5 1 采用1 g c l 法制备了稀土l a 、c c 3 + 、e 一，p ，、g d “、n d 3 + 和s m 3 + 掺杂的面0 2 光催化剂，结果表明，稀土的掺入在一定程度上阻止了粒子的团聚， 相同制各条件下，未掺杂的啊0 2 的粒径大于稀土离子掺杂的面0 2 粒径，此外作 者还发现稀土掺杂还可阻止t i 0 2 由锐钛矿相向金红石相转变，同时大大地抑制 武汉理1 = 大学硕士学位论文 了粒子在高温下团聚的趋势，从而增大了光催化剂的比表面积，这都是影响光 催化性能的有利条件。s i b u 等i 叫利用l g c l 法制备了l a 2 0 3 掺杂的币0 2 光催化 剂。结果表明，l a 2 0 3 掺杂能够增大t i 0 2 的比表面积，提高t i 0 2 由锐钛矿相转 变为金红石相的温度。w a n g 等i 明以水热法制备了l a ，e u 3 + ，n d “，p r 3 + 掺杂的 t i 0 2 光催化剂。x r d 和t e m 表征结果显示，部分稀土金属离子进入了面0 2 晶 体的晶格中，其余的均位于面0 2 的表面。 综上所述，稀土l a 掺杂啊0 2 光催化剂的制备以1 g c l 法为主。稀土掺杂 可影响啊0 2 光催化性能，适量掺杂可以提高t i 0 2 中电子空穴对的分离效率，阻 止 r i 0 2 由锐钛矿相向金红石相的转变并且降低因高温灼烧而致的粒子团聚。众 所周知， r i 0 2 的光催化活性主要取决于光生电子空穴对的产生能力及其分离效 率。在相同条件下，稀土掺杂的0 2 光催化活性高于未掺杂的t i 0 2 的【醴】，其原 因可能是：j ( 1 ) 在光催化反应中，锐钛矿相的t i 0 2 具有较高的光催化活性。稀土掺杂 可有效地阻止啊0 2 由锐钛矿相向金红石相的转变，提高锐钛矿相的热稳定性， 同时还可抑制粒子的团聚以增加t i 0 2 的比表面积。这些有利因素对t i 0 2 催化活 性的提高起到了促进作用。 ( 2 ) 掺杂可以增加对反应物的吸附能力。多相反应主要发生在催化剂表面， 更多的反应物在表面的吸附是提高其转化效率的一个重要因素i 叫。 ( 3 ) 稀土离子掺杂到啊0 2 晶格中会导致t p 的形成，产生氧缺陷1 6 9 , 7 0 ，而氧 缺陷和t 3 + 均有利于电子空穴对的分离，从而提高砸0 2 的光催化活性【6 7 仍】。 总之，稀土离子掺杂可加速电子空穴对的分离，从而明显提高0 2 的光催 化活性。稀土离子的掺杂能拓宽光谱响应范围，从而能更好的利用太阳能，所 以有必要对其掺杂机理的进一步研究，使研制出的光催化剂更实用化。 1 1 4 可见光的光催化研究进展 可见光催化降解方面的研究将把光催化技术向半工业化、工业化方向推进。 对宽禁带半导体进行修饰，染料光敏化、离子掺杂、与窄禁带半导体进行复合 等是提高其光催化性能的重要方法也是使其吸收可见光的重要方法【训。为了实 现实用化，人们已经开始用可见光研究光催化的降解，灭菌、净化空气等应用。 人们研究了可见光活性除氮氧化物中离子体处理前0 2 光催化剂的氧空位作用， 利用模拟太阳光源研究酸性橙在噩0 2 悬浮液中的光催化降解，利用太阳光照射 6 武汉理工大学硕士学位论文 t i 0 2 光催化纺织染料活性蓝，表明染料分子完全降解为c 0 2 、s o ：一、n o ；、n h ： 和h 2 0 ；用太阳光和人工光( u v ) 催化降解废水中的4 - 氯酚等都取得了一定的 效果1 7 5 彤l 。 1 1 5 纳米t i 0 2 光催化剂的应用 近年来环境问题的日益严峻，纳米面0 2 以其独有的优势受到了前所未有的 重视，从而使蜀0 2 的应用范围得到了极大的拓展。在杀菌消毒、污水处理、净 化空气、以及贵重金属的回收等方面研究最为广泛【删。 1 1 5 1 污水处理 光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、胺酸、表面活性剂、染料、含氮 有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为c 0 2 和h 2 0 等无害物质【跚。 纳米在光照射下产生的电子一空穴对具有很强的氧化还原能力，可以将污 水中有毒的汞、铬、铅以及氧化物等无机污染物降解为无毒物质，还可以将大 多数有机物降解为c 0 2 、h 2 0 和一些简单的无机物。 t i 0 2 光催化反应对于工业废水具有一定的处理能力，但要求被处理体系 具有良好的透光性。高浓度的工业废水因其杂质多、浊度高、透光性差，反应 难以进行因此，光催化处理废水实际应用中只限于处理低浓度的工业废水【剐。 1 1 5 2 气体净化 环境中的有害气体可分为两个方面：室内有害气体和大气污染气体。室内 有害气体主要有装饰材料等放出的甲醛以及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、 氨气等，这些气体在其浓度在几个p p m 时就会使人产生不适感，较高浓度时还 会引起中毒。纳米面0 2 通过光催化作用可将吸附在其表面的这些物质分解氧化， 降低空气中这些物质的浓度，减轻或消除环境不适感。大气污染气体主要是汽 车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫化物，利用纳米面0 2 的光催化作用可 以将这些气体氧化，形成蒸气压低的硝酸或硫酸，在降雨过程中除去，从而达 到降低大气污染的目的。 1 1 5 3 抗菌 纳米面0 2 的光催化产生的空穴和形成于其表面的活性氧类与细菌细胞或细 胞内的组成成分进行生化反应，使细菌头单元失活而致使细胞死亡。利用啊0 2 光催化性能不仅能杀死环境中细菌，而且同时能降解细菌释放的有毒复合物。 利用纳米t i 0 2 作为抗菌材料的应用领域越来越广泛，可用于医院手术台和墙壁、 7 武汉理工大学硕士学位论文 浴缸瓷砖等地方，还可用于纺织工业中的抗菌纤维等。 1 1 5 4 防雾和表面自清洁 研究表明t i 0 2 薄膜的防雾、自清洁功能与薄膜在光照下的亲水性有关。亲 水性可用水在t i 0 2 薄膜表面的接触角来表征，据文献报道，当接触角小于1 5 时具有高的水流动性，小于1 0 时有自清洁效果，小于7 。时有防雾效果。因此 在建筑、装演材料( 玻璃、镜子、瓷砖、建筑物外墙等) 方面具有广阔的应用 前景f 8 7 1 。除了在上述方面的应用外，砸0 2 在诸如癌细胞的杀伤、异味的控制、 光解水产生氢气、固氮及石油泄漏的清除等方面也得到了广泛的应用。纳米面0 2 以其优异的光催化抗菌能力在家电制品、日用品、建筑材料、纤维制品、文具、 玩具以及医药卫生等方面显示出越来越广阔的应用前景【鲫。 1 1 6 纳米t i 0 2 光催化材料的表征 t i 0 2 光催化材料的表征手段国内外基本相同。常用x r d 、s e m 、t e m 、x p s 、 f r i r 、d t a t g 、b e t 及r a m a n 等研究表面、界面的涂覆、改性、表面积、 吸附、相转变及热性能等。如用x r d 、i r 进行物相和结构分析；用t e m 、x p s 研究表面原子分布及多层薄膜厚度；用s e m 、t e m 、a f m 进行表面面0 2 晶相 及晶体大小、形貌和分布状况研究；用x p s 、i r 、x r d 研究掺杂金属离子吸附 作用。 1 1 7 光催化技术存在的问题 在众多半导体光催化剂中，砸0 2 以其光催化活性高、氧化能力强、化学稳 定好、无毒、成本低而倍受人们青睐，是目前使用最广泛的光催化剂。但仍存 在一些问题有待进一步研究。 ， 存在问题： ( 1 ) t i 0 2 禁带宽度大，只有能量大于3 2 e v 的紫外光才能激发光催化反应， 所以对太阳能利用率不高。污染物的降解速率不快，因此，光催化处理废水实 际应用中只限于低浓度工业废水的处理、微污染水源的处理。 ( 2 ) 经过金属离子掺杂改性的m 0 2 光量子效率仍比较低且影响掺杂的因素 纷繁复杂，掺杂机理也尚未完全清楚，有待进一步研究。 ( 3 ) 催化降解过程中间产物的表征缺乏必要手段，制约了该技术实际应用进 程和机理研究。 8 武汉理1 = 大学硕士学位论文 1 2 纳米t i 0 2 光催化基本机理 光催化是指纳米材料在光照射下，通过把光能转化为化学能，促进有机物 降解的过程【跏。半导体t i 0 2 具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成。价带和导带之间存 在禁带，在光特别是紫外光的照射下，当能量等于或大于五0 2 禁带宽度的光照 射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子( e 1 ，同时在价带留下空穴 ( h + ) 【9 0 , 9 1 j 。在电场作用下，电子与空穴发生分离，迁移到导体表面的不同位置。 光生空穴具有很强的得电子能力，具有强氧化性，分布在t i 0 2 表面的h + 可以将 吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 分子氧化成o h ，o h 具有极强的氧化性，能氧 化大多数的有机污染物及部分无机污染物，并将其最终降解为c 0 2 、h ：o 【9 2 l 等无 害物质，对光催化氧化起决定作用 9 3 9 4 1 ；同时，e 可与砸0 2 表面吸附的0 2 反应 生成0 2 。一些活性氧类，这些活性氧类也能参与氧化还原反应。 ，羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化氧化起决定作用。 从上述反应式中可知，吸附于催化剂表面的氧及水合悬浮液中的o h 、h 2 0 等均 可产生o h 。氧化作用既可以通过表面键合羟基的间接氧化，既粒子表面捕获的 空穴氧化，又可在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化，或同时起作用， 视具体情况有所不同。 3 3 0 2 光催化机理f 9 5 】如图1 1 所示，并用下式说明f ，9 7 l ： 币o 州h h o + e i h n + + o h ( a d s ) - + o h h 协+ + h ：, o ( a d s ) _ + 。o h + h e d + o z ( a d s ) 0 2 ( a d s ) - 0 2 ( a d s ) - + l r h 0 2 2h 2 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 。0 2 ( a d s ) - ，o h + o h + 0 2 9 ( i - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) 武汉理工大学硕士学位论文 n u i 图1 1t i 0 2 的光催化机理 f i g 1 1p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s mo f t i 0 2 用作光催化的面0 2 主要有两种晶型，锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型 的催化活性较高。这主要是由于晶体结构差异导致晶体质量密度及电子能带结 构差异。锐钛矿型的质量密度0 8 9 4 9 e m a ) 略t | 、于金红石型( 4 2 5 0 9 锄b ，带隙能 ( 3 2 c v ) 略大于金红自( 3 1 e v ) 。金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较 小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定的影响。但经研究发现， 具有高光催化活性的币0 2 多数为锐钛矿型和金红石型的混合物。混合物具有高 活性的原因是因为存在混晶效应( 锐钛矿型晶体的表面生长了薄的金红石型结晶 层，能有效地促进锐钛矿型晶体中光生电子、空穴电荷分离y 9 8 l 。 当光生空穴和电子到达表面时，可发生两类反应：第一类是简单的复合； 第二类是伴有化学反应的复合光催化或光分解。所以，光催化反应要有效进行， 就需减少电子空穴的简单复合，这是两个竞争的过程，可以通过将光生电子、 光生空穴之一或两者同时被不同的表面基团俘获而完成。因此，电子结构、吸 光特性、电荷迁移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合对于提高催化活 性是至关重要的。由于光致空穴和电子的复合在i 1 $ 到p s 的时问内就可以发生， 从动力学的观点看，只有在有关的电子受体或电子供体预先吸附在催化剂的表 面时，界面电子的传递和被俘获才具有竞争性。研究证明，有机物在光催化剂 表面的吸附是高效率降解的一个先决条件陟1 0 2 】。 1 3 影响t i 0 2 光催化活性的因素 多相光催化反应由一系列复杂的表面化学物理过程构成，催化剂的组成、 辨一j 武汉理t 大学硕士学位论文 晶体结构、粒径、比表面积、表面羟基、处理温度、外场等都对其可能产生影 响。围绕这些影响因素已经作了大量详实的研究，并取得了许多共识。 1 3 1 晶相结构的影响 1 3 1 1 晶型 一 常用的t i 0 2 光催化剂有两种晶型：锐钛矿型和金红石型。由于两者的单位 晶胞的八面体畸变程度和八面体间相互联接的方式不同【1 叫，与金红石型( 禁带 宽度为3 0 c v ) 相比，锐钛矿型二氧化钛( 禁带宽度为3 2 e v ) 表面态活性中心 较多，所以光催化活性更高【1 0 4 1 。近年一些研究表明，通过锐钛矿型晶体的表面 生长薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中电子与空穴的电荷分 离，形成高催化活性的光催化剂【1 0 5 1 。 1 3 1 2 晶格缺陷 研究表明，晶格缺陷是光催化反应中的活性位。例如，在晶体表面t i 3 + v ( 空 位) 缺陷是反应中将h ：o 氧化为h 2 0 2 过程的活性中心。缺陷点的啊3 + 1 p 间距 ( o 2 5 9 n m ) 比无缺陷金红石型晶体中啊“砸“间距小得多，因而它使所吸附羟 基的反应活性增加。但过多的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心而降低反应 活性【1 帖，1 0 7 1 1 3 1 3 晶面 光催化剂不同晶面上粒子的排布不同，因而该晶面的光催化活性和选择性 就会有很大的差异。已经证明，在二氧化钛表面，晶面( 1 0 0 ) 和( 1 0 1 ) 只吸 附分子水，是表面羟基的来源1 1 憾j 1 3 2 粒径的影响 粒径是影响光催化活性的重要因素。与体相比较，纳米t i 0 2 有更高的光催 化氧化还原能力。这是由于纳米半导体粒子的量子尺寸效应使其导带和价带能 级变得更为分立，吸收波长蓝移，禁带宽度e g 变宽，导带电位更负，价带电位 更正。同时，当颗粒粒径小于载流