（材料学专业论文）固定网络增强的高性能复合涂层制备工艺.pdf

摘要 本研究通过超音速活性电弧喷涂和热浸镀等方法在低碳钢表面形成铝合 金层，利用微弧氧化等化学方法在基体上生成底层致密表层多孔，由底层至表 层结构梯度变化，有相当高强度的网络结构氧化铝陶瓷层。然后再将聚合物涂 料涂覆在其上面，形成金属材料、陶瓷材料、高分子材料组成的高性能复合涂 层，该涂层综合利用了各种材料的优点，克服了仅仅使用单一金属、陶瓷、高 分子材料所带来的不足。作者对在铝合金镀层上生成氧化铝膜的电化学方法和 微弧氧化法进行了试验，重点研究了微弧氧化生成网络结构氧化铝陶瓷层的工 艺和条件，并采用x 射线衍射分析( x r d ) 、扫描电镜分析( s e m ) 、电子探 针x 射线显微分析仪( e p m a ) 、a v s 一1 0 0 0 显微硬度计、m t s 8 1 0 试验机、 q f h a 型漆膜划格仪、表面轮廓仪( k l a t e n c o ra l p h a s t e p5 0 0 ) 、电化 学腐蚀仪( p s 6 8 ) 、m m 一2 0 0 磨损机等技术以及相关性能测试手段对复合涂 层的结构、性能和界面特征进行了较为深入和系统的研究。 研究结果表明镀铝低碳钢微弧氧化成膜的必要条件是镀铝层必须致密、 均匀、并且要有一定的厚度。铝层厚度与微弧氧化工艺有关，能量密度越大， 所需的铝层厚度也越大，这样，陶瓷层的多孔层的孔洞就不会穿透到碳钢表面， 造成钢材与铝合金界面的腐蚀。 实验还发现陶瓷层的厚度随电流密度和氧化时间的增加而增大。陶瓷层 主要由y a 1 2 0 3 、6 一a l c o a 、q a 1 2 0 3 、无定型氧化铝及莫来石组成。从 基体层到铝层到陶瓷层，氧元素和硅元素含量逐步增加。网络陶瓷层的孔洞是 由超音速电弧喷涂形成的“一级孔洞”和微弧氧化形成的“二级孔洞”构成， “一级孔洞”的平均尺寸为8 0u m 左右，“二级孔洞”尺寸一般小于2ut i l t ， 陶瓷层表面粗糙度r a 大于7 0um 。在陶瓷层表面发现有针状莫来石，这些莫 来石交织在陶瓷表面有利于提高涂层的韧性。陶瓷层中致密层的维氏显微硬度 大于1 3 0 0 m p a ，耐磨性比a 3 钢提高了2 3 倍。纯铝层与基体的结合是机械 结合和化学结合，结合强度达3 8 m p a ，铝和陶瓷层属于化学结合，结合强度也 非常良好。在网络陶瓷层表面涂覆聚合物后构成复合涂层，陶瓷层与聚合物之 间的结合属于机械嵌合，其结合强度比直接在a 3 钢表面涂覆提高了很多，耐 磨性比纯聚合物材料提高了3 4 倍，耐腐蚀性比a 3 钢提高了1 0 倍。本论文 还初步探讨了微弧氧化成膜和成孔的机理，分析了本项目研究的工艺制备增强 涂层的经济性和优缺点。 华南理工大学硕士学位论文 关键诃：微弧氧化；热浸镀：超音速电弧喷涂；网络；氧化铝 垒里塑坠坚 a bs t r a c t t h r o u g hh i g hv e l o c i t ya c t i v a t e da r cs p r a y i n g ( h v a a ) a n dh o t d i pm e t h o d s ，t h e a l u m i n u ma l l o yc o v e r i n gw a sc o a t e do nt h es u r f a c eo fl o wc a r b o ns t e e l t h eh i g h s t r e n g t h a l u m i n ac e r a m i c l a y e r w i t hn e t w o r ks t r u c t u r ew a sf a b r i c a t e do nt h e s u b s t r a t eb ym i c r o a r co x i d a t i o na n do t h e rc h e m i c a lm e t h o d s t h es t r u c t u r eo ft h e c e r a m i cs c a l ei sp o r o u si nt h es u r f a c el a y e ra n dc o m p a c ti nt h eb o t t o ml a y e r ，i ti s v a r i e dg r a d u a l l yf r o mb o t t o mt os u r f a c e t h ep o l y m e rp a i n ti s a p p l i e do nt h e c e r a m i cs u r f a c et of o r mah i g hp e r f o r m a n c ec o m p o s i t ec o a t i n gc o n s i s t so fm e t a l l i c ， c e r a m i ca sw e l la s p o l y m e rm a t e r i a l s t h ec o m p o s i t ec o a t i n g t a k e su s eo ft h e a d v a n t a g e so ft h em a t e r i a l su s e d ，a n dc a no v e r c o m et h ed i s a d v a n t a g e sr e s u l t i n g f r o mt h a to n l yas i n g l em a t e r i a li sa p p l i e d t h ea u t h o r st r i e dt h em e t h o d st of o r m c e r a m i cs c a l eo nt h ea l u m i n u m a l l o yc o v e r i n g w h i c h i n c l u d i n g t h e e l e c t r o c h e m i s t r y m e t h o da n dt h em i c r o a r co x i d a t i o n p r o c e s s t h e m i c r o a r c o x i d a t i o np r o c e s sa n dt e c h n i c a lc o n d i t i o n st om a k en e t w o r ka l u m i n ac e r a m i cl a y e r i st h ee m p h a s i so ft h i sp a p e r t h em i c r o s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s ，p e r f o r m a n c ea n dt h e i n t e r f a c ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e c o m p o s i t ec o a t i n g w e r e t h o r o u g h l y a n d s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e db yx r d ，s e m ，e p m a ，m i c r o h a r d n e s st e s t e r , s u r f a c e p r o f i l et e s t e r ，m e c h a n i c a lt e s t e r ，w e a rt e s t e r e l e c t r o c h e m i s t r yc o r r o s i o nt e s t e ra n d b o n d i n gs t r e n g t ht e s t e rf o rp o l y m e rc o a t i n g s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h en e c e s s a r yc o n d i t i o n sf o rt h es u c c e s s f u lf o r m a t i o n o fa l u m i n af i l mo nt h ea l u m i n u mc o a t e ds t e e la r et h ee x i s t e n c eo fat h i c kc o m p a c t a n du n i f o r ma l u m i n u ml a y e r t h e n e c e s s a r yt h i c k n e s st o f o r mp e r f e c ta l u m i n a l a y e ri s r e l a t i v et ot h em i c r o a r co x i d a t i o np r o c e s s ，t h eh i g h e rt h e e n e r g yd e n s i t y a p p l i e di nm i c r o a r co x i d a t i o n ，t h et h i c k e rt h ea l u m i n u ml a y e rn e e d e d w h e nt h e t h i c k n e s so ft h ea l u m i n u m l a y e r e x c e e d st h e n e c e s s a r y t h i c k n e s st h eh o l e s p r o d u c e di nt h ep r o c e s sw i l ln o tp e n e t r a t et h r o u g ht h el a y e ra n dc o n t a c tw i t ht h e s u b s t r a t em e t a lw h i c hw i l lr e s u l ti nt h ec o r r o s i o no ft h e i n t e r f a c eb e t w e e n a l u m i n u ml a y e ra n ds t e e ls u b s t r a t e i tw a sa l s od i s c o v e r e di nt h ee x p e r i m e n t st h a tt h et h i c k n e s so ft h ec e r a m i c l a y e ri n c r e a s e sa st h ee n h a n c e m e n to ft h ec u r r e n td e n s i t ya n dt h eo x i d a t i o nt i m e t h ec e r a m i c l a y e r i s m a i n l yc o m p o s e do fy a t 2 0 3 ，6 一a 1 2 0 3 ，- a 1 2 0 3 ， a m o r p h o u sa l u m i n aa n dm u l l i t e f r o mt h em e t a ls u b s t r a t et oc e r a m i cl a y e r 。t h e 华南理工大学硕士学位论文 c o n t e n to fo x y g e na n ds i l i c o ni n c r e a s e s t h eh o l e si n t h ec e r a m i cl a y e rc o n s i s to f “t h ef i r s t c l a s sh o l e s ”f o r m e db yh i g hv e l o c i t ya c t i v a t e da r cs p r a y i n g ( h v a a ) a n d “t h es e c o n d c l a s sh o l e s ”d e v e l o p e db ym i c r o a r co x i d a t i o n t h ea v e r a g es i z eo ft h e “t h ef i r s t c l a s sh o l e s ”i sa b o u t8 0 “ma n dt h es i z eo f “t h es e c o n d c l a s sh o l e s ”i s u s u a l l yl e s s t h a n2um t h er o u g h n e s sr ao ft h ec e r a m i cl a y e ri sa b o v e7 0um t h en e e d l e l i k ei n t e r t e x t u r em u l l i t ec r y s t a l sw e r ef o u n do nt h es u r f a c eo ft h e c e r a m i c l a y e r w h i c h e n h a n c i n g t h e t o u g h n e s s o ft h ec e r a m i c l a y e r t h e m i c r o h a r d n e s sh vo ft h ec o m p a c tc e r a m i c l a y e r i sa b o v el3 0 0 m p a a n di t s w e a r a b i l i t yi s i n c r e a s e db y2 - 3t i m e st h a na 3s t e e l t h e r ee x i s tm e c h a n i c a la n d c h e m i c a l b o n d i n g s b e t w e e nt h ea l u m i n u m l a y e r a n ds u b s t r a t e ，t h e b o n d i n g s t r e n g t hi s a b o u t3 8 m p a t h eb o n d i n gb e t w e e na l u m i n u m l a y e ra n dc e r a m i cl a y e r i sc h e m i c a lb o n d i n go fh i g h s t r e n g t h t h ec o m p o s i t ec o a t i n gw a so b t a i n e db y e m b e d d i n gp o l y m e rp a i n ti n t ot h en e t w o r k - l i k ec e r a m i cl a y e r t h ec o m b i n a t i o n b e t w e e nc e r a m i ca n dp o l y m e rb e l o n g st om e c h a n i c a li n t e r l o c k ，a n dt h eb o n d i n g s t r e n g t hi sm u c hh i g h e rt h a na p p l y i n gt h ep o l y m e rp a i n td i r e c t l yt oa 3s t e e l t h e w e a r a b i l i t yo f t h ec o a t i n gi si n c r e a s e db y3 4t i m e st h a nt h a to ft h e o r i g i n a lp a i n t t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n gi si n c r e a s e db y1 0t i m e st h a na 3s t e e l f u r t h e r m o r e ，t h em e c h a n i s mo ft h ef i l ma n dt h ep o r ef o r m a t i o ni nt h em i c r o a r e o x i d a t i o n p r o c e s s i sd i s c u s s e d t h e c o s t ，a d v a n t a g e sa n ds h o r t c o m i n g s o ft h e t e c h n o l o g yd e v e l o p e di nt h er e s e a r c ha r ea n a l y s e d k e y w o r d s ：m i c r o a r c o x i d a t i o n ；h o t d i p ；h i g hv e l o c i t y a c t i v a t e da r c s p r a y i n g ( h v a a ) ；n e t w o r k ；a l u m i n a 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：i 珏日期：眨半年月旦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 7。 作者签名：之型丝 日期：出衅月旦日 导师签 第一章绪论 1 1 立题意义及研究内容 第一章绪论 钢铁因其强度高、韧性好、易加工、成本低等优点而成为工业中用量最大 的一类金属材料。但其最大的缺点就是易腐蚀和磨损，往往因此造成巨大的经 济损失。根据一些发达国家的统计，每年由于腐蚀造成的经济损失约占国民经 济总产值的l 4 。约有1 0 的金属材料被腐蚀掉而无法回收。据1 9 9 5 年的统 计表明，我国每年腐蚀掉的钢材达1 0 0 0 多万吨以上。 多少年来，为了降低钢铁材料因腐蚀与磨损造成的损失，人们做了大量的 研究与开发工作。因为腐蚀与磨损都始于材料表面，除了选用和研制高性能的 整体钢铁材料外，采用表面工程技术提高钢材表面的耐磨性和耐腐蚀性，成为 延长钢铁使用寿命、提高经济效益的一个研究范畴和热点。与钢铁材料相比， 陶瓷材料既抗腐蚀又耐磨损，但由于其质脆、不易加工等缺点而远不能取代钢 铁材料。若将一定厚度的陶瓷材料均匀布于钢铁材料表面，既可大大减轻钢铁 的腐蚀和磨损。近年来人们常采用直接在钢铁表面喷涂陶瓷材料，取得了一定 成效，但陶瓷材料熔点高，它与钢材表面的结合一般是简单的机械结合，结合 强度比较低，不适用于冲击载荷大的场合。 铝是比较活泼的金属，在空气中能自发地形成一层氧化膜，具有一定的防 腐耐磨作用，但不能很好地满足人们的使用要求。采用阳极氧化技术或微弧氧 化技术能够制备出性能优良的氧化铝膜，很好地满足使用的需要。而且铝资源 丰富，原料成本相对较低，很受人们的亲睐。因此采用适当的方法在钢表面形 成一层铝合金，然后采用阳极氧化技术或微弧氧化技术使其表面生成一层陶瓷 层。通过这种方法制各的陶瓷层是内致密外多孔的结构，这样有利于固定和保 护在其表面涂覆高分子材料。高分子材料是一种很容易跟其它材料复合的材 料，这样就克服配色以及其它功能台勺实现问题。从而有望制备出既需要聚合物 涂覆又需要较高力学强度的复合涂层。由于铝的电负性比较低，它成为最常用、 用量最大的阳极保护材料，适合于海洋环境。由此方法制备的涂层可用于火炮、 装甲车及车载装备的表面，也可以用于舰船船体和舰载装备的表面，尤其适于 需要聚合物涂覆又需要较高力学强度，耐磨性、抗冲击性和耐腐蚀性要求高的 部件的防护。同时为钢材的应用开拓了广阔的市场。可见本课题研究具有非常 重要意义。 本课题来源于武器装备预研基金项目，计划在a 3 钢表面镀铝形成铝合金， 然后采用相关技术获得陶瓷层，最后在陶瓷层表面涂覆高分子材料，形成金属 兰查翌三盔兰堡主兰堡笙苎 一 一金属一陶瓷一高分子组合的离性能的复合材料。 1 2 表面工程技术 1 9 8 3 年英国t b e l l m 教授首先提出表面工程的概念。随着现代工业的发展，物 件在高参数和恶劣的环境下运作，必然对其表面强度、耐磨性能和耐腐蚀性能提出 越来越高的要求。专家们预言，表面工程将成为2 1 世纪工业发展的关键技术之一。 1 2 1 表面工程技术的特点 表面工程技术是利用各种表面处理技术、表面涂层( 表面膜) 技术和表面 改性技术赋予材料或工件表面以预定的性能使其结构形成最优的组合，而不是 各种表面技术的简单组合，具有丰富的内涵。表面工程是经表面预处理后，通 过表面涂覆、表面改性或多种表面技术复合处理，改变固体金属表面或非金属 表面的形态、化学成分、组织结构和应力状态等，以获得所需表面性能的系统 工程。从而能最经济最有效地提高产品质量延长产品使用寿命。它是综合了材 料科学、冶金学、物理、化学和表面科学等各种科学的新成果，用于强化表面 的新型技术，它有以下主要特点： ( 1 ) 它主要作用在基材表面，对远离表面的基材内部组织与性能影响不 大。因此，可以制备表面性能与基材性能相差很大的复合材料。 ( 2 ) 采用表面涂( 镀) 、表面合金化技术取代整体合金化，使普通、廉价 的材料表面具有特殊的性能，不仅可以节约大量贵重金属，而且可以大幅度提 高零部件的耐磨性和腐蚀性，提高劳动生产率，簿低生产成本。因此，表面工 程技术被广泛应用于提高材料的耐磨、耐蚀、抗高温氧化等性能，零部件的表 面装饰以及各类零件的修复等方面。 ( 3 ) 表面工程技术可以兼有装饰和防护功能，在人们的周围刨造一个五 彩缤纷的世界，推动了产品的更新换代。采用表面工程技术还可以在大气与水 质净化、抗菌灭菌和疾病治疗等方面发挥重要作用。 ( 4 ) 以化学气相沉积、物理气相沉积、涂膜、光刻技术为代表的表面薄 膜沉积技术和表面微细加工技术是制作大规模集成电路、光导纤维和集成光 路、太阳能薄膜电池等元器件的基础技术。 ( 5 ) 计算机技术与材料科学、精密机械和数控技术相结合，使二维的表 面处理技术发展成为三维零件制造技术，刨造了全新的制造方法一生长型褂 造法，不仅大幅度降低了零部件的制造成本，也使设计与生产速度成倍提高。 ( 6 ) 表面工程技术己成为制备新材料的重要方法，如可以在材料表面制 备整体合金化很难做到的特殊性能合金等。 2 第一章绪论 i 2 2 表面工程技术盼分类 按照表面工程技术特点，可以将其分为表面改性、表面加工、表面合成等。 1 表面改性技术表面改性技术是以主要赋予材料表面以特定的物理、化 学性能的表面工程技术。材料的表面性能包括强度、硬度、耐腐蚀、导电性、 磁性、光敏、压敏、气敏特性等。按工艺特点的不同，表面改性技术又可以分 为表面组织转化技术、表面涂层技术和表面合金化技术( 见表l 1 ) 。 表i l 表面改性技术分类 t a b l el 一1t h ec l a s s i f i c a t i o no fs u r f a c em o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y 名称举例 表面组织转化技术淬火、退火、喷丸、滚压 表面涂层技术气相沉积( p v d 、c v d ) 、化学溶液沉积( 电镀、 化学镀、电刷镀) 、化学转化膜( 磷化、阳极氧 化、溶胶一凝胶) 、热喷涂、喷焊、堆焊 表面合金化技术热扩渗、离子注入、激光熔融、掺杂 2 表面加工技术表面加工技术主要指在材料表面区域内进行各种形状 或尺寸的精密、微细加工，使其成为具有各种功能的元器件。 3 表面合成技术表面合成技术是指采用特定的表面工程技术，在材料表 面合成常规工艺无法获得的新材料，或利用材料的表面加工获得全新材料的工 艺。 1 2 3 表面工程技术的应用及发展 二十世纪近三十年来，出现了许多独特的材料表面改性方法，并获得了长 足的进展。这些技术包括激光柬、离子束、电子束的应用，以及新的p v d 和 c v d 工艺。尤其是最近，能量场( 射频、磁场、超声波及电场) 已被用来改 变多种材料的表面性能，这些技术主要应用于以下几个方面：通过离子注入进 行半导体掺杂及材料表面改性；p v d 和c v d 用于计算机电路加工：高温材料 的激光上釉：切割工具的p v d 、c v d 以及p v d 和c v d 涂层在表面润滑或降 低摩擦、磨损等方面应用。总结起来，表面工程技术的主要应用有 3 1 ： ( 1 ) 提高材料或零件的耐腐蚀性、抗高温氧化性、抗周围环境和工作环境的 侵蚀能力。 ( 2 ) 提高耐摩擦磨损、磨蚀、粘结、咬合、冲刷和润滑能力等。 ( 3 ) 提高耐热、导热、隔热、吸热和热反射等作用。 ( 4 ) 赋予材料特定的物理性能，如导电、绝缘、半导体特性、超导、存储记 忆、电磁屏蔽、发光、消光、光反射、光选择性吸收、雷达波隐身、红外隐身、 华南理工大学硕士学位论文 亲油、亲水、亲某种涂层、可焊、粘着、传感。 ( 5 ) 赋予材料特定的化学特性，如耐酸、耐碱等。 f 6 ) 赋予材料制作表面装饰特性，如色彩、图纹、非金属表面金属化光泽、 抗老化等。 ( 7 ) 提高制件表面的完整性、光洁度、抗疲劳和抗腐蚀能力。 从表面工程宏观发展分析，主要有以下几个方面的发展【4 】： ( 1 ) 研究复合表面技术；( 2 ) 完善表面工程技术设计体系：( 3 ) 开发多种功能 涂层；( 4 ) 研究开发新型涂层材料；( 5 ) 深化表面工程基础理论和测试方法的研 究；( 6 ) 扩展表面工程的应用领域；( 7 ) 促进再造工程的发展；( 8 ) 向自动化、智 能化的方向迈进；( 9 ) 降低对环保的负面效益。 1 3 热浸镀铝技术 1 3 1 钢材热浸镀锅技术的发展 热浸镀铝( h o td i pa l u m i n i z i n g ) 是把预处理过的钢铁材料浸入熔融的铝 浴中，使其表面镀上一层铝。 一个世纪以前，人们就认识到钢铁材料镀铝后构成的新材料带来的利益， 因为它既具有钢的强度又有铝的特性。尽管在1 8 9 3 年就出现了钢铁材料热浸 镀铝的第一专利，但直到1 9 3 1 年德国人a h a u t t m a n t 发表关于热浸镀铝钢耐 热性的研究报告后，镀铝钢材的生产和应用才逐渐扩展开来。1 9 3 9 年，美国 阿姆柯钢铁公司利用原有的森吉米尔钢带连续镀锌生产线，经过改造用于镀铝 生产，才使钢材镀铝生产进入大规模的工业生产期【6 l 。1 9 4 9 年g a m o o l e r 发明 了溶剂法热浸镀铝的专利，使美国实现了热镀铝钢材的工业化生产。5 0 年代， 热镀铝钢板被太量用于汽车排气系统。1 9 5 5 年美国链缆公司实现了更先进的、 更适合于工业化生产的水溶液溶剂热浸镀铝的工业化生产，从而使钢材热浸镀 铝的生产提高到了新的发展的阶段。1 9 5 9 年美国钢铁公司、1 9 6 1 年美国内陆 钢铁公司、加拿大钢铁公司、英国涂层金属公司等也相继开发并生产镀铝钢板 7 、9 1 。在日本，5 0 年代初开始了对热浸镀铝钢材生产技术的研究；5 0 年代中期， 溶剂法热浸镀铝实现了工业化生产；6 0 年代日本钢管、日新制钢、新日本制 铁等公司建立了镀铝板生产线 t 0 1 。到7 0 年代后，国外钢带连续热浸镀铝工艺 技术得到了迅速发展。目前，镀铝钢材的生产仍主要集中在美、日两个国家， 技术已趋于成熟。 国内镀铝钢材的发展始于6 0 年代mt ：，。当时采用溶剂法工艺，并且采用 自制的氯化锌助镀剂和k c l - - n a c i n a 3 a i f 6 复合熔盐覆盖镀浴的保护方法。 七十年代初，天津第四金属制品厂建成一条钢丝镀铝的中试生产线，采用自行 4 第一章绪论 研制附助镀剂及铸铁锅进行长达数年的试验。上钢二厂、武汉钢丝绳厂也先后 进行溶莉法钢丝热镀铝的试验，湘潭钢丝厂采用铅浴预热法进行了溶剂法钢丝 热镀铝锌工艺的研究。山东工学院和冶金部钢铁研究总院分别在实验室进行钢 丝溶莉法镀铝新工艺研究。8 0 年代初期，东北工学院进行了钢丝镀铝的实验 室研究，并与吉林钢丝厂合作进行钢丝热浸镀铝稀土合金的工业试验和试生 产。东北工学院还研制了助镀剂、熔盐覆盖剂以及铝稀土镀浴合金的配方。8 0 年代后，钢管、型钢和零部件的非连续化镀铝方面有了飞速的发展t t ”。近几年 来，高速发展的高速公路对镀铝钢材的需求量剧增，国内不断地研发和应用国 外先进工艺，热浸镀铝技术有了飞速的发展。 1 3 2 钢材热浸镀铝合金层的形成机理 关于钢的热浸镀铝层的形成过程的机理，多数人认为可分为四个阶段：即 浸润、融解、吸附、扩散。其中波兰的a d a mg i e r e k 和k e c hb a j k a 提出了镀层 结构模型n “。当液体铝与固态铁接触时，发生铁原子融解和铝原子的化学吸附， 形成铁铝化合物以及铁、铝原子的扩散过程和合金层的生长。当工件浸入铝液 时，铝液中铁浓度增大，形成金属间化合物f e a l 3 ( e 相) 。开始时，e 相不向 铝液内部生长，同时在工件( 铁) 表面产生铝的固溶体。两种金属原子( a 1 和f e ) 相互扩散达到一定时，产生f e 2 a 1 5 ( q 相) ，n 相沿c 轴快速生长形成 柱状晶。与此同时，f e 穿过f e a l 3 向铝层渗透。当a l 迸一步扩散时，f e 2 a l ， 变成f e a l 3 。由于f e 2 a 1 3 的生长及铁向铝层快速扩散，使铝在铁的固溶区消失， f e 2 a 1 3 相成为扩散层的主要成分。提出热浸镀层结构分为三层：由表及里，分 为f e a l 3 + a i ，f e a l 3 和f e 2 a 1 5 。后来还有人提出了不同的三层结构 15 1 ：f e a l ， + f e a i 、f e a i 和f e a l + f e a l 2 ，并在f e a i 层中有尖状的f e 2 a 1 5 析出。 1 3 3 热浸镀铝涂层的性能及其应用 热浸镀铝钢具有良好的结合强度( 铝层与基体之间为冶金结合) 、耐热性 ( 不镀铝碳钢使用最高温度5 5 0 4 c ，镀铝后可耐1 0 0 0 。c 钢不氧化mm ) 、耐硫 化性、耐海水腐蚀性、耐候性等”8 1 。其应用主要有以下几个方面： 1 热浸镀铝钢板主要用于耐蚀方面。如大型建筑屋顶及侧板、通风管道、 高速公路护栏、汽车底板等。 2 铝硅热镀铝钢板 主要用于耐热方面。如烘干设备、排气系统设备。 3 热浸镀锡钢管主要用于化工设备。如热交换器管道、热交换器、化工 介质输送管道。 4 热浸镀铝钢丝 架空通讯电缆、架空地线、舰船用钢丝绳等。 5 华南理工大学硕士学位论文 1 4 超音速活性电弧喷涂技术 1 4 1 超音速活性雾化特点 超音速活性电弧喷涂( h v a a h i g hv e l o c i t ya c t i r a t e da r c ) 是新发展 起来的一种新的电弧喷涂方法m ，。其主要刨新点是在电弧喷涂压缩空气的基础 上，加入了丙烷或者丙烯等活性气体，过饱和的活性气体和压缩空气( 压力均 在0 7 m p a 以上) 在燃烧室混合，经过电火花塞点燃，燃烧后产生压力，形成 高速的热气流，将气流的速度从亚音速提高到超音速，加强了气流对粒子的加 速效果，从而提高粒子的速度。在超音速活性电弧喷涂过程中，均匀送进的丝 材的端部频繁的发生金属熔化，在活性的超音速气氛的吹拂作用下，熔化后的 金属脱落成微细熔滴，熔滴雾化成粒子。电极的雾化原理图参见图卜1 ，两根 丝材接触后引燃烧电弧，丝材表面熔化或者半熔化的粒子在超音速的活性气流 推动下，飞向基材表面形成涂层。这个粒子被活性气氛剥离的过程可以称为雾 化过程。 图l 一1 电极雾化原理图 f i g 1 1t h e o r yi m a g e so fh v a ae l e c t r o d ep u l v e r i z a t i o np a r t i c l e 对于超音速活性电弧喷涂金属的熔化是电弧热与活性气体燃烧放热的综 合作用结果，其中以电弧热作用为主，活性气体燃烧放热只是部分加热了丝材。 实际上，超音速活性电弧是一个自我调节的系统。如果两根电极的燃烧速率发 生变化，假设某个的燃烧速度加快，而另一个电极的燃烧速度相对不变，那么 他们之间的距离就会增加而电弧就会偏向于燃烧相对快速的那根电极，造成电 弧被拉长，电流减小，进而电极燃烧速度降低：同时气流对那根燃烧相对较慢 的电极的瓤离就会加大，使得那根相对燃烧慢的电极燃烧速度加快，电弧又被 调节到了以气流方向为中心，两根丝材熔化速率相当的状态。对于某根电极燃 烧速度降低，以及送进速率发生变化，也同理可证。 6 一 笙二兰箜笙 一 1 4 2 超音速活性电弧喷涂的粒子变形特点 关于超音速活性电弧喷涂粒子变形方面的理论，与一般电弧喷涂过程相 同即：高速飞行的粒子碰撞到了基体和涂层之后，变形扁平化，成为具有一定 形状的薄片。超音速活性电弧喷涂粒子的扁平化是涂层形成的一个最基本的过 程之一。扁平化后的粒子结构堆涂层的相结构影响很大。粒子扁平化之后的形 状可以分为两类：飞溅类型和薄饼类型。喷涂粒子的扁平化过程很复杂，影响 因素有：粒子温度、粒子速度、基体表面的粗糙度、基体温度、粒子与基体之 间的浸润程度等等。一般认为，粒子速度越小、粒子的粒度越小、基体的温度 越高、粒子与基体浸润程度越好的情况下容易形成薄饼状，反之容易形成飞溅 类型。薄饼状是粒子在撞击基体后连续稳定的流动后形成的，而飞溅类型是不 连续的流动形成的。当液体流动受阻的时候，就形成了飞溅。基体的温度对喷 涂粒子的扁平化过程也有一定的影响。在一定的喷涂条件下，当基体的温度发 生变化的时候，温度升高的时候，粒子易于形成饼状；温度降低的时候，飞溅 的趋势增加。 1 4 3 超音速活性电弧喷涂涂层形成机理 超音速活性电弧喷涂涂层的形成的过程决定了涂层的相结构，超音速活 性电弧喷涂涂层是由无数雾化粒子互相交错波浪式的耗散交错堆垒在一起形 成的具有混合冶金反应的层状结构的表面涂层t m2 2 ) 。高速粒子陆续撞击基体或 者已经形成的涂层表面，变形并且扁平化成层状薄片，凝固成涂层。在粒子飞 行和沉积的过程中，与空气迸行化学反应，生成氧化物，使涂层内部形成氧化 物夹杂。颗粒的陆续堆垒，使扁平化后的粒子之间不可避免地存在一部分孑l 隙 和空洞。粒子在凝固地过程中收缩而产生的微观收缩应力，经过累加而形成涂 层的整体残余应力，这种残余应力规律性不十分明显，在部分区域显示为拉应 力，而另一部分区域表现为压应力，这种残余应力是没有一定规律的。当残余 应力较大的时候，涂层内出现了微裂纹。综上所述，超音速活性电孤喷涂涂层 是由变形粒子、孔隙和夹杂物组成的。对于超音速活性电弧喷涂，其涂层结合 的原理更接近于“物理一化学”结合，其主要支持论据是超音速活性雾化的雾 化粒子液态倾向比较大，加上活性气氛提高了粒子的飞行速度，这样打击到基 体表面的粒子温度更高，容易发生冶金反应。 7 华南理工大学硕士学位论文 1 5 铝的阳极氧化 1 5 1 阳极氧化理论研究 锅是比较活泼的金属，在空气中能自发地形成层厚度为o d l 0 1 0un l 的氧化膜。这层天然氧化膜为非晶态，薄而多孔，机械强度也低。它虽对铝有 一定的防护能力，但远远满足不了人们对铝及其合金在装饰、防护与功能性应 用等方面的要求，因此，铝阳极氧化处理的工艺得到了不断的发展。自2 0 世 纪2 0 年代开始，铝阳极氧化膜的使用价值越来越高。一般认为，铝阳极氧化 膜可分为阻挡型和多孔型两类，在接近中性的电解液中阳极氧化，可得到致密 的阻挡型氧化膜。这种膜的绝缘性很好，可用来制作电容器等器件。在酸性或 弱碱性电解液中阳极氧化可形成多孔型氧化膜】。但h o a r 和t a k a h a s h i 等分别 发现在中性溶液中也可形成多孔型氧化铝膜 2 4 、2 5 1 。 对于多孔型氧化铝膜的结构最早在5 0 年代美国学者k e l l e r 等人 2 6 1 首次提 出多孔膜的模型，如图1 2 所示，认为氧化膜是由许多六角形柱体氧化物小 单元组成，每个单元的中间有一星状小孔，孔的大小与电解液的种类无关，与 电压无关；阻挡层的厚度与电解电压有关，而与电解液的种类无关。 6 0 年代初，j f m u r p h y f ：”提出氧化铝膜是连续变化的三层结构的模型： 内层是由不均匀的微晶体组成致密的无水氧化物；中间层是阻挡层，为无水氧 化物到外层的水合化合物的过渡区域：外层主要由水合氧化物组成。 7 0 年代，s u l l i v a n 和w o o d t 2 s i 对k e l l e r 模型进行了修正，他们认为氧化铝 膜孔近似于圆形，如图1 3 所示。t h o m p s o n * l 通过实验证明，多孔层的形成 主要是由于铝表面的显微不平引起电流分布不均，在表面突出的部位生长，出 现脊状的结构，脊状骨架之间的区域为氧化膜形成多孔结构创造了条件。1 9 7 8 年h e b e r t 州提出在电流作用下使电解液产生对流，出现漩涡，漩涡大小为微米 级。阳极氧化开始时，铝表面生成胶态的水合氧化铝，在电解液对流的过程中 形成多孔氧化铝结构的雏形。因受到一些负离子( s 0 2 一、c 2 0 2 一、p 0 3 、c r 0 2 4 等) 的作用，氧化铝水溶胶凝固形成孔穴。 图1 2k e l l e r 模型 g 一 兰= 至堕堕 一 - _ - _ _ _ - l _ _ - i _ l _ _ _ l _ _ _ _ - _ _ - _ _ - _ _ - _ _ 一一。 f i g i 一2t h em o d e lo fk e l l e r 图1 3s u l l i v a n 和w o o d 模型 f i g 1 3t h em o d e lo fs u l l i v a n w o o d 8 0 年代徐源等1 3 1 1 研究了纯铝在铬酸中的恒流阳极氧化过程，在电压时间 曲线的最初上升阶段是铝阳极氧化膜的初期生长期，其厚度均匀一致。随后在 氧化膜的外表面开始形成细小的通道，深度约1 0 r i m ，间距约2 5 r i m 。再继续氧 化l o m i n 左右，氧化膜的外表面开始出现溶解现象。在此过程中，每个通道都 逐渐向氧化膜的深处延伸，随着这一过程的进行，出现了扇形的微孔胚胎。通 过对电场分布的数学分析，认为穿过铝阳极氧化膜的电场是均匀一致的，但随 着通道的产生和发展使电场的均匀性逐渐消失。穿透通道之间的电场较弱，而 穿透通道内部的电场强度不断增大。随着穿透通道不断向内部延伸，电场强度 越来越集中在穿透通道内。在穿透通道的最前端，电场强度最大，而且在穿透 通道前端的侧向电场的分量也很大，最终将导致穿透通道向侧向扩展，并发展 成为微孔胚胎。可见，微孔的不断形成主要是由电场强度的局部集中造成的。 后来人们对铝阳极氧化多孑l 膜的形成机理有了进一步的认识1 3 2 1 ，酸性溶 液中氧化膜的生成规律见图1 4 。曲线分为3 段：a b 段表示通电后电压急剧上 升，并达到最高点，这时铝表面形成一层致密的具有很高电阻的阻挡层。由于 阻挡层生长速度大于溶解速度，阻挡层不断增厚；b c 段表示电压开始下降，一 般可比最高点下降( 1 0 1 5 ) ，此阶段是微孔形成阶段。这时阻挡层溶解加速， 电阻下降；c d 段表示电压又趋于平稳，阻挡层的生长速度等于溶解速度，阻挡 层厚度不再增加，这是多孔层稳定增厚阶段。 9 兰壹垩三查兰堡圭兰垒垒兰一 图1 4 阳极氧化过程中电压与时间的关系 f i g 1 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nv o l t a g ea n dt i m ea tt h ep r o c e s so f a n o d eo x i d a t i o n s h i n i u z u 等人m 一通过对恒电流铝阳极氧化多孔膜结构的观察，提出了氧化膜形 成的新模型。如图1 5 所示，认为o 向铝基体与氧化膜的界面迁移，而a l 向氧化物与溶液的界面迁移。o2 。的迁移填补了金属损耗后而空出来的体积， 使阻挡层的生长得以进行，而且这个迁移速度是整个电极反应的控制步骤。a l “ 向外迁移至氧化膜与溶液界面后，全部进入溶液中。由于氧化膜体积小于消耗 的金属体积，随着阻挡层的形成出现体积变小的倾向，即产生了拉应力，最终 使阻挡层外表面出现裂纹。裂纹处的电流密度高，且局部升温，又使裂纹有可 能再度合拢，通过裂纹的多次形成与合拢，形成了微孔与多孔层。 图1 5 氧化铝膜生长示意图 f i g 1 5s c h e m a t i co ft h ef o r m a t i o na l u m i n af i l m s 1 5 2 铝阳极氧化工艺 1 硫酸阳极氧化硫酸阳极氧化的工艺特点是在质量分数为1 0 2 0 的 h z s o t 电解液中通以交流或直流电( 其比较见表l 一2 ) 对铝及其合金进行阳极 氧化处理，能得到无色透明的氧化膜，膜厚可达3 0 4 0pm ，具有较