（材料学专业论文）渗铝涂层不锈钢氘渗透特性实验研究.pdf

哈尔滨_ t 程大学硕士学位论文 摘要 氚渗透是聚变堆氚生产和使用的重要研究领域。聚变堆燃料 循环系统、产氚包层和回路系统都装载有大量的氚，其第一壁材 料、产氚包层材料、氚工艺管线等结构部件处于高温或强辐照工 况条件，氢及其同位素氘氚在结构材料中的溶解、扩散和渗透 特性研究得到了极大的关注。 本论文针对聚变堆产氚包层、氚处理工艺系统、储存容器材 料等结构部件防氚渗透涂层工艺技术研究，建立一种快捷、有效 的方法一四极质谱渗透实验系统来测量3 1 6 l 不锈钢渗铝涂层 的氢氘渗透特性，掌握氢氘渗透率测试分析技术，此实验装置 为自行研制的全不锈钢超高真空系统，该系统由四极质谱分析系 统、气体渗透高真空系统以及渗透实验装置组成，此系统分析灵 敏度好、准确率高，操作简便快速：并在此基础上，结合渗铝涂 层工艺研究，开展不锈钢涂层的氢氘渗透试验，并探索不锈钢 涂层的氢氘渗透特性。在实验中采用了未涂铝样品作为对比样 品进行渗透测量，研究涂层对抗氢氘渗透性能的影响。最终通 过实验得出镀膜复合体的渗透、扩散、溶解等热力学特性参数， 拟和出热力学方程，为优化涂层工艺条件和性能参数提供依据。 在温度为3 5 0 时，渗铝涂层管与未涂层管相比，氘渗透率降低 因子大于3 0 ，扩散系数降低因子大于1 0 。表明3 1 6 l 不锈钢表面渗 铝对抑制氘渗透具有良好的作用。且膜和基体有很高的结合强 度。幽此，3 16 l 不锈钢基体表面渗铝，是一种优瞧的抗氢渗透材 料。 关键词：氘渗透，抗氢渗透涂层，列极质谱，渗透率， a b s t r a c t t r i t i u m p e r m e a t i o n i s t h e i m p o r t a n t r e s e a r c hf i e l di n p r o d u c i n gt r i t i u ma n du s i n gt r i t i u m t h ep e r m e a t i o nc h a r a c t e r i s t i c o fh y d r o g e na n di t si s o t o p ew a sa t t e n d e db ym o r ea n dm o r ep e o p l e ， i no r d e rt ot e s tt h ep e r m e a t i o nb e h a v i o r ，d e u t e r i u mw a su s e d t os i m u l a t et r i t i u m 。i nt h i sp a p e r ，t h eb e h a v i o ro fd i f f u s i o na n d p e r m e a t i o no fd e u t e r i u mt h r o u g ht h e3 1 6 ls t a i n l e s ss t e e lc o a t e d w i t ha ib a r r i e rf i l mh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i no r d e rt om e a s u r et h e p e r f o r m a n c eo ft h e3 1 6 ls t a i n l e s ss t e e lw h i c hh a dt h eb a r r i e rf i l m o fa i 。ae q u i p m e n tw a ss e tu p t h ec h a r a c t e r i s t i co ft h es y s t e mi s h i g hs e n s i t i v i t y ，h i g hn i c e t yr a t ea n dh a n d l es i m p l e i no r d e rt o e x a m i n et h eh y d r o g e n p e r m e a t i o np r o p e r t y o fm a t e r i a l s ，t h e h y d r o n g e np e r m e a t i o nt r e a t m e n tw e r et a k et ob o t ht h ea l i m i n i e d a n db a r ep i p e a tl a s t ，t h o u g ht h ee x p e r i m e n t ，t h ec h a r a c t e r i s i t i c p a r a m e t e r so fp e r m e a t i o n ，d i f f u s i o n ，d i s s o l u t i o nw e r eg a i n e d ，a n d a tt h es a m et i m et h e r m o d y n a m i c se q u a t i o nw a sg a i n e d 。 a sa r e v o l u t i o n ，t h ea 1 f i l mh a sa g o o dc a p a b i l i t ya b o u tr e s i s t i n g d e u t e r i u mp e r m e a t i o n k e yw o r d s ：d e u t e r i u mp e r m e a t i o n ，c o a t o fr e s i s t i n gd e u t e r i u m p e r m e a t i o n ，q u a d r u p o l em a s ss p e c t r u m ，p e r m e a b i l i t y 哈尔滨互程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本文的所有工作，是在导师的指导下， 凼作者本人独立完成的。有关残点、方法、数据和文献等 引用已在文中指出，并与参考文献檩对应。除文中已经注 明芍| 粥的内容磬，本论文不翘禽馁谤其镳个人或集体已经 公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个入 和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者签名：童! j 撒 网期：衫年 月话曰 哈尔滨上程大学硕士学位论文 l m in i n i i i _ 第1 章引言 1 1 绪论 金属中氢的研究至今直引起人们广泛的兴趣和重视，原因 在于现代世界面临着两个亟待解决的问题一一材料和能源。由 于煤、石油、天然气能提供的一次性能源储量有限及环境污染问 题，核能是公认的唯一可大规模代替常规能源的即干净又经济的 现代能源。氨能作为一种理想的无污染能源，将是下个世纪的 主要能源之一，核能尤以氢的同位索氘、氚为燃料的核聚变能更 是潜力巨大的远景能源。然而无论是在氢作燃料的系统中，还是 在以氘、氚作燃料的聚变堆和混合堆系统中，都面临着腐蚀、脆 化、渗透和滞留等严重的材料科学问题，氢脆和滞后破坏还是材 料科学中一个普遍性的与国民经济众多部门，如字航、石油、化 工、海洋工程的等密切相关的课题，具有极其重要的科学意义和 实用意义。 氢同位素在一些材料中有很高的渗透率，能在很多材料中溶 解、扩散、渗透。室温下n b 中h 的扩散系数超过0 、n 约1 5 - 2 0 个数量级“3 。氢( 氘、氚)的化学性质十分活泼，能与一些材 料发生化学反应生成各种类型的氢化物，破坏材料的机械性能。 在氚的生产、运输、储存，重水堆、快中子增殖堆、轻水堆运行 和聚变堆研究以及燃料的后处理中都有氚在材料中的扩散渗透 问题。为防止氚污染环境，保障工作人员的安全，对核工业的研 究设计者来说，了解氚在材料中的溶解、扩散和渗透性能也是十 分重要的。“。 n ：对聚变堆概念设计中，氚在材料中的渗透是应考虑的重要 哈尔滨工程人学硕士学位论文 问题之一：在氚的工艺中防止氚的渗透于泄漏同样是面i 临的重要 课题。氚几乎能通过所有的材料进行渗透，要完全防止氚渗透是 不可能的，只能选择那些渗透率低的材料作容器来减少氚的泄漏 已经积累的氢同位素在多种金属、合金、玻璃、陶瓷、及高 分子材料中的溶解、扩散、渗透数据，为聚变堆概念设计中结构 与功能材料的选择及氚工艺中防泄漏提供了大量参考依据。对多 种会属、加工、热处理状态对金属一一氢系统中氢与金属、合金 元素和缺陷的相互作用已有较系统的认识。 由于苛刻的物理、化学、电学、力学性质要求，以及增值材 料、冷却剂相容性等条件，可作为第一壁材料件材料( 也称面向 等离子体材料) 的结构材料只局限于少数，如奥氏体、高铬马氏 体不锈钢、钒、钛、铌和钼等金属和合金”4 1 。为承受等离子体 逃逸粒子作用下的表面溅射、起泡与剥蚀作用，不造成等离子体 的过渡污染，耐高温、高中子通量、高热负荷，抗氢脆、氢脆与 气体膨胀，与周围环境有良好的适应性和尽可能低的长半衰期产 物，第一壁表面覆盖一层低原子序数功能材料”1 。在满足第一壁 环境使用条件的前提下，我们期望表面覆盖材料同时具有尽可能 低的氚渗透率。 在对氚渗透率具有很高要求的情况下应用，金属镀膜复合材 料是解决这一难关的有效途径。因此，深入研究氢同位素在金属 镀膜复合材料中的溶解、输运行为及膜与基体界面的相互作用， 将为研究性能优越的抗氢及其同位素损伤和渗透的材料提供依 据，也将氢脆机理研究向前推进一步。 氢( 氚) 在金属中以问隙原子形式扩散，有很高的渗透率， 而在陶瓷材料中类似分子扩散，具有很低的渗透率。在一些陶瓷 材料中形成的氚阻挡层渗透率要比在金属中低6 7 个量级。 防氚渗透涂层的研究工作有几个方面： 哈尔滨工程入学硕士学位论文 l ，筑( 氢) 在镀膜复合材料中瓣袭鼹渗透季亍为； 2 貘豹撬藏氢) 渗透蛙麓与羧戆镞褒结鞫及藏貘条傍之淘 黪关系； 3 ，氢同位素对所镀膜力学幢能鞠稳定性影响： 在金属材料表面上形成氚限捎艨脊两种方法，种是利餍材 料表面自身元素生成致密的氧化膜，另一种是利用气帽沉积和离 予镀的方法生成a l ：o 。、t i c 、s i c 或t i n + t i c 复合膜 】。研究这 魃镀膜材料的目的在于确定这热镀膜层中形成氚渗透阻挡层的 工装条件和阻挡层的稳定性，从搿浔找高温下低渗透率的防氚渗 遴材料。 必了奏滂氢司位素在毒| 辩巾存焱弱状态、运动毒亍为，走嚣发 嫒了一系确实验手段拇。“，徽鼹瓣寄穆裁堡象灌、棱磁共振、每 予教射、p 分子技术、离予沟道效痰、核爱应分析、添子探铮离 予最微镜、离子探针等，宏观的褥魄化学渗透、热接取法、超离 冀空气相渗透法为代表，不仪掰以对材料的抗氢同位素性能做出 评估，而且为材料的氢脆机璎研巍撼供重要信息，因为氢脆与氯 滞后破坏破坏在很大程度上与甄( 氚) 在材料中的溶解与扩散商 荧。 由于氚价格昂贵，且对人体裔漪魔的危害，因此有关氚在材 料中的行为研究存在诸多困难。然蕊氖氖乎# 为氢鹩溺谴素，其原 予魄孑结鞫鞠羁，纯学性矮穰锹，戮茂，霜氢氯寒模攘筑豹谤 究，特襄蹩震来薅选撬襞渗透毒害精豹裙麓磅宠，帮可露，又安全。 豫怒鏊予这种债浇，噬发展其蠢德懿抗鬣闻位素渗透性能静氯工 装为目标，本论文针对聚变堆产熊包屡、氚处理工艺系统、储存 裙器材料等结构部件防氚渗透涂朦工艺技术研究，用气相渗透 法，建立四极质谱渗透实验系缆，掌握氢氘渗透率测试分析技 术，并结合渗铝涂层工艺研究，开展渗铝不锈钢氢氘渗透特性 实骏研究。本论文实验研究目标的盛现和预期取得的研究成果， 哈尔滨i ：程人学硕士学位论文 对不锈钢渗铝工艺及参数优化以及聚变堆防氚渗透涂层技术研 究等将有积极的促进作用，具有重要的工程意义。 1 2 防氢渗透涂层技术研究和国内外的研究进展 随着世界能源危机威胁的进一步加深以及现有能源系统的一 些固有缺陷，迫使人们探索一种理想的的替代能源系统，核能尤 以氘、氚为燃料的聚变堆和混合堆是唯一可实现的可大规模替代 常规能源的即干净有经济的现代能源系统，也是解决我国能源严 峻形势的一条根本途径。科学家们预计，到2 0 5 0 年巨变对系统 将进入实用化阶段。然而，由于氢同位素十分活泼，它们在不锈 钢等材料中有很高的渗透率，其中氚还具有放射性。高温下它们 可以在任何结构材料中溶解、扩散和渗透，由此引起一系列问题， 如腐蚀、氢脆和污染等。在生产氢同位素或以其为原料的系统中， 特别是以氘、氚为燃料并增值氚的聚变堆和混合堆系统中，面临 着抗腐蚀、抗脆化、抗渗透、防污染等许多严重课题。目前，防 氚渗透材料的研究不是研究结构材料本身的防氚渗透性能，而主 要是研究结构材料表面氖的渗透阻挡层的形成”“。在金属表面生 成氚阻挡层有两种方法：种是利用材料表面自身的元素生产致 密的氧化膜，另一种方法是利用气相沉积或离子注入的方法生成 氧化物、氮化物或碳化物膜。从膜材选择看，集中于氧化物膜。 如c r 。0 ”“、a 1 ：0 。“1 73 膜等；高温陶瓷膜，如s i c h 、t i n ”“、 t i c ”、t i n + t i c ”“多层膜等；非晶膜，如非晶碳膜、非晶n i p 膜等。 1 2 1 防氢渗透涂层技术研究简介 由于氢( 氘氚) 在陶瓷材料中有很低的本征渗透率，如氢在氧 化锚中的理论渗透率比金属中低6 7 个数量级，因此诸多研究 者都致力于会属结构材料的表面形成稳定可靠的氧化物陶瓷层 4 哈尔滨工程人学硕士学- 位论文 【l8 一l9 国内外目前主要开展气相沉积法、熔喷法、化学密实法以及 扩散渗透法等防渗透涂层工艺研究。 气相沉积法大致可分为物理气相沉积法( p v d ) ”和化学 气相沉积法( c v d ) ”“。p v d i 艺是利用物质的蒸发现象，通过气 态即分子、原子的蒸镀，形成保护膜的方法。c v d 工艺是通过两 种分子或原子a 、b 通过a + b c 化学反应形成保护膜c 。 熔喷法是“3 1 们把陶瓷、金属等材料( 粉状、棉状、棒状) 加 热，使其熔化，通过高速喷射在基材表面形成保护膜的表面覆盖 法。 化学密实法是一种把陶瓷基的液体涂在基体表面之后烧 结，接着渗入填充液，以保护膜内的间隙及贯穿缺陷，随后再烧 结，如此反复的形成保护膜的方法。日本原子能所成功用此方法 制成了密实的c r 。0 。一s i o 。陶瓷保护膜，此后又进一步成功的在铬 酸水溶液里添加玻璃化材料c r p o + ，开发出更加密实的保护膜 c r 。o 。一s i 02 一c r p o 。该陶瓷保护膜不易脱落，耐热性好，使氚渗 透率为未加保护膜时的1 1 0 0 0 ，大橱减少了渗氚量。 扩散渗透法阻”是将基材与粉末状保护膜原料在6 0 0 9 0 0 加 热，使保护膜原料扩散到基材上，在表面形成保护膜的表面覆盖 法。如目前国内外广泛开展的固体埋层渗铝工艺，通过铝供体( 纯 铝粉、铁铝合金粉) 、活化剂( 氯化铵) 、惰性粉末( 氧化铝) 均匀混合并填充渗铝工件，在加热保温过程中，通过氯化铵和渗 铝剂中的铝反应形成氯化铝蒸汽，氯化铝在工件表面分解沉积形 成铝，铝经过热扩散在金属基体表面形成f e a l 化合物涂层。涂 层的组成和厚度由铝含量、温度、时间来控制。这种工艺类似于 c v d 方法。国际上对铁铝化物防氚渗透涂层也给予了极大的关注。 原子能院开展了不锈钢表面f e a l 化台物防氚渗透涂层工艺研 究，本文所述的氘渗透实验研究是该课题的重要研究内容之一。 哈尔滨工程大学硕十学位论文 1 2 。2 国内外的研究进展 为了在蒙变罐繁一壁结掩辑瓣袭巍形袋氢( 鬣) 渗透搴寝羝 的功能膜，研究者们予七十年代就已麓手对成膜条件与膜的抗氢 渗透性能关系进行研究。s w a n s ig e r 采用钝化处理强2 卜6 - 9 不锈钢表面生成了1 5 r i m 的氧化膜，得到了h e m m f a c t o r 为 1 0 0 - 1 0 0 0 魏接裁爨渗透效累。h e m m f a c t o t 为表征羧鞠对金属基 体黻籀氢渗透撬力太小静参量，其定义为通过表嚣涪净( 无簇) 金属的氢渗透速率 。与镀膜情况下的渗透速率 乏比，表达式 为 r 嚣。二生 ( 1 1 ) j 。 式书l 为h e m m f a c t o r 参量蜘氆。当膜的撬氢渗透性能远远 简于基体的抗氢渗邂性能时，把镀膜试样的抗氢渗透能力完全归 之于镀膜层的阻挡作用丽忽略基体的作用，则可用基体和膜的有 关渗透参数来表示h e m m f a c t o t ，此时裔： 脬。垡墨! 刍，蔓选( 1 2 ) d | s l | l f 匈| i l l 熟中见、口，分别为氢在基体和膜中的扩散系数 冀、s 分别为氢猩基体和膜中的溶解度系数 毋。、庐，分别为爨谯基体_ 耜膜中的渗透率 。、，努鬟惫鬣纛蘩俸帮貘孛豹辫发 出于值与膜釉蒸体豹相对厚度柱关，因此不能确切反映膜 的抗氯渗透性能的大小。于是，我们将h e m m f a c t o r 的定义改进 为： 心 & 0 、6 一 型l - 跨笨滨j l ：毪大学颈士学缱论文 i 一i 誓i _ 式中片+ 为改进寇义后的h e m m f a c t o r 参量的值，以便于文献 胡始定义豹爿篷摇嚣聚。与定义豹疗鞫晓，溺除了蘩体彝袋瓣 几何因素( 厚度) ，弗扣除了基体对降低氯渗透举的贡献。这时， h e m m f a c t o r 的貔瑾意义为，菜滋痰_ 褪驱秘氢舔下，戴逶遘摆弱 厚度的耀体和膜材的氢渗透速率之比，或反过来说，使膜与撼体 抗氧渗遴往熊之遴。遘常 j p ”2e x p ( - e 6 r t ) ( 1 4 ) 舔j 。靠，。e x p ( - 氏n r ) ，1 2 p 。， 省略下标，则公式( 1 一1 4 ) 转化为： y - = 挣s p “l = 妒77 ( 1 1 5 ) 式中庐印躏金属中飘渗透擎。s t r e h l o w h “根攒以往的文 献总绪认为，在缀宽韵压力范围内，稍公式( 卜1 5 ) 描述氯通过 金满中的渗透舔是合纛静。 1 5 2 陶瓷的氢渗邂模型 在玻璃和结晶离子化合锈中，氯渗透速率与竣入氢压满足】 次方关系”。基于反威动力学，1 次方关系反映了氮在这类材料 中以分子形式扩散。与输入氢压p 处于平衡态的样晶表面氢浓度 为： c o = s p ( 1 一1 6 ) ， 根据菲克( f i c k ) 第一扩散定律，在一维情形下通过陶瓷材 料豹氢渗透速率仍傈持公式( 2 一1 9 ) 垂冬形式，娣么稳惑渗透速率 戈： 厶= 够- s 铲i = 函垆尼 ( 1 一l7 ) 式中，毋、口分别是氢在陶瓷中的渗透率和扩敬系数，为试榉 的厚度。 s 3 陶瓷金溅复合体系豹一维扩散模型 讯据i ，5 i 节假设，材萃弗中氯的扩散系数与其浓度凭关。一般 晗尔滨工襁入学硕士学位论文 _ i i 黛 除非材料中氢的浓度j 豢裹终，比魏= | 君辩不是处予摆当褒的漫发 和氛压力环境，这种假设是成立的。 在测爨氢扩教对，霰定表露过稷足够快，氢渗透速痰虫体扩 散过程控制，而且试样表面积与厚度尺寸之比非常大时，可以只 考虑试群法线方是豹一维扩教，露汰为是骥中分予扩教鞠金属蒸 体中原子扩散共同作用的结果。因此，对于表筒被覆陶瓷膜的 金溪嚣熬，氢渗透鹣浓度分奄如嚣l 一6 艇示。 冀耄蔗 盘囊篇体 “_ “ “ 0 氯渗蒜淑 图1 - 6 被覆陶瓷膜的金属样品飙浓度分布示意图 壤撵公式( 1 一1 5 ) 、( 1 一1 7 ) ，陶瓷一金属复合钵系的稳态氢渗 率与驱动氢压具有以下兼系： j - = 口s 少= 圣尸 ( 1 一i 8 ) 式中j 。一关系的压力幂指数1 3 介于0 5 1 之闽。 1 6 本论文的研究内容 氮渗透楚蘩变壤筑裳产耧镬瘸瓣重要戮窕领域。聚变难燃瓣 循环系统、产氚包层和回路系统都装载有大量的氚，其第一壁材 精、产氯铤爱聿季瓣、氯工艺警线等绐梅罄俘魅予离溢或强疆照工 况条件，瓴及其同位素氘氚在结构材料中的溶解、扩散和渗透 褥稳骈究褥到了糖太静关注“。”。 本论文针对聚变堆产氚包层、氚处理工艺系统、储存容器材 喻尔滨jr ：程人学硕士学位论文 置一i i i 掌_ 料等结构部件防氚渗遴涂层工艺技术研究，建立四极质谱渗透实 验系统，掌握氢氛渗透率灏试分誊蓐菝寒，势缝合渗镪涂罄工艺 研究，歼展渗铝不锈钢氢氘渗透特性实验研究。本论文实验研 究目标的实现和预期取得的研究成果，对不铹钢渗铝工范及参数 仗纯以及聚变蛙薅氪渗透涂层技零辑究等将蠢积极豹馁避露瑁， 舆有重要的工程意义。 哈尔滨jf 程大学硕士学位论文 皇i i 誓_ i i 一 第2 章实验样品、实验装置及分析方法 2 1 实验样品 2 1 1 实验样品的结构参数 如图2 1 所示为渗透样品管的结构示意图，因为在计算渗透 率时要用到渗透的有效面积，故连接渗透样品管的一端的外套管 为双层气腔结构，另一端的下端寨堵头有足够的厚，这样处理可 使渗透的气体绝大部分由渗透样品管渗出。 实验材料为3 1 6 l 不锈钢薄壁管，直径1 0 眦、壁厚0 5 5 棚， 样品管的有效长度取1 5 0 m m ，内表面采用固体埋层法进行渗铝处 理。样品的涂层厚度分别选取2 0um 、3 0 i im 、4 0um 三种。渗透 样品管的结构图如下图所示： 图2 一l 渗透样品管示意图 0 1 一f 端塞0 2 一渗透样品管0 3 一连接过渡件0 4 一外套管( 中 i 0 61 0 ) 0 5 一上端过渡件 0 6 一内衬管( 中6 61 5 ) 2 1 2 实验样品的涂层工艺 目前，用固体渗铝技术在不锈钢内表面形成防氚渗透涂层以 哈尔滨：i ：程大学硕士学位论文 应用到欧洲聚变堆i t e r 和示范动力堆d e m 0 的第一壁和结构材料 m a n e t l i 钢豹臻究上及荚嚣囊生产臻懿氯靶识壳上。霆体渗籀工 范的一般过程为：在一个密闭的容嚣中装满娃j 固体粉米缀成的渗 铝剂，待渗工件包埋程渗铝剂中，将容器中的空气排干净，加热 绦瀑。渗锻测戆组藏为：铝供体( 缝铝耪、铁铝会金粉) 、活纯 荆( 氯化铰) 、惰性粉采( 氧化锅) 。均匀漏含并填充渗锚工件， 在加热保濑过程中，通过氯化铵和渗铝剂中的铝反应形成氯化铝 蒸汽，氯他铝在工件袋褥分鳃沉积形戒铝，锶经过热扩散在金属 纂俸表面形成f e a l 纯含物涂层。涂层酶维成和厚度由锚含量、 温度、时间来控制。 根据文献资料n ”，铁铝系防氟渗透涂层商两种氪阻撼机制： 1 。在共建表露渗锈形成铁键固溶体，并逶遵颟氧纯蹩表鬻形成致 密的氧化锅层，阻挡氚的扩散渗避。2 利用商铝含量铁锅金属闻 化合物对氖的驵挡作用，形成一定厚度的防氚渗透涂层。从渗铝 工艺方蠢器，主要毒歉溯露美国嚣糖工艺霹荻参考。敬潮工艺采 用铁铝合会粉+ 氯化铵为渗铝剂，选用不同成分的铁铝食金可以 形成铁铝圈溶体和金属闻化合物渗铝层。美湖工艺采用纯铝粉+ 鬣豫韬+ 氯纯铵遵孬渗镪，一般形成裹铝含鬃鹣铗镊麓饿含鞠渗 铝层。本样品参考美躐的工艺避稽处理。 2 1 3 实验糕品的涂层参数 图2 2 为三种不同涂层厚度静显微照片，诧涂层秀离镪涂屡， 幽图中可以看出不同脬度的渗铝涂层均匀致密，且与3 l6 l 不锈 镧塞俸结秘宠好。 1 9 哈尔滨 程人学硕士掣啦论文 囊一i 一 a 涂层2 0pmb 涂瑶3 0 # mc 涂屡4 0 # m 图2 2 不同涂层厚度样品管的金相照片 l 辩 姥 誉 瓮4 0 2 d 0 2 04 0为。8 0l 璐 与潘嚷帮珂酲竣p 雄 图2 3 高铝涂层工艺样品成分分布曲线 强2 。3 为蔫铝涂屡工艺样品成分分布曲线，从图中讶誊出高 韬工芑舞渗漤a l 藤予首分磁接避7 i 蒜，麸熬鳖吾势魄泉着，鬻 铝层主要幽高铝相组成。与x 射线衍射分析结果；渗层含有 f e 。a l ；、f e a l 。金属间他会物脆性栩是一致的。 2 ，2 四极旗谱漏率溯量实验方法及实验装置研剃 2 2 1 四极矮诺漏窭测量实骏方法 根摄2 3 3 所述奁定的压力范蠢内，帮在篷力 l o ”p a 下， 四极质谱气体的漏率j n 其离子流成f 比，即q 一= a q h 。，根 搬姥关系式，对于漏率测量，先选棒几葶巾不同漏率q 。的标准漏孔， 测量褥爨h ，与鼙+ 静足缝鼗藏，遴行最，j 、二窳叛合褥蘩疆校震蘧 哈尔滨一程人学硕士学位论文 的漏率系数a 。对于实验样品，根据离子流强测量值，可以得到 漏率测量值。 在本实验中，采用了2 支玻璃毛细漏孔，其目的是实验中要 用到氘气漏孔标定其漏率和离子流的关系，因为本实验渗透的气 体为氘气，而目前国内的标准漏孔都为氨标准漏孔，没有标准的 氘气漏孔，根据调研上海计量院有做玻璃漏孔的经验，所以从上 海计量院定做了2 支玻璃毛细漏孔。 2 2 2 气相氢渗透实验装置研制 根据第2 章关于四极质谱气体渗透测量文献资料综述，本实验 设备在充分参考八十年代一些发达霄家高温、低压氢渗透测量装 霞的基础上自行研制了一套超高真空动态氢氘渗透检测装置 一一气体渗透一四极质谱分析实验系统，如图2 3 n 示，此装罱为 全不锈钢超高真空系统，该系统由四极质谱分析系统、气体渗透 高真空系统以及渗透实验装置组成”3 。该系统采用b - a 规 ( b a y a r d h l p e r t ) 及超高真空计对渗透过来的氘气流动态监 测。 系统的示意图如2 4 所示，包括机械泵、1 1 0 l s 抽速的涡轮分 子泵、b - a 规、超高真空计、储气瓶、z r v - f e 吸附床、标准漏孔、 薄膜溅射压力计、数字显示仪表、渗透样品室、控制阀门、加热 炉、控温仪、四极质谱和计算机。整个系统由不锈钢管制成，需 要焊接的部分均采用氩弧焊，其余部分采用伐门和法兰连接。经 氦质谱仪检测，确保每个焊缝不漏，和高真空连接的法兰密封性 能良好( 漏率 5 1 0 p a m3 s ) 。 四极质谱( q m s ) 分析系统具有独立的分子泵高真空系统， 系统真空度优于5 1 0 p a 。系统静态真空度可优于1 0 “p a ，系统 的漏率小于jx1 0 p a m 3 s 。通过真空汁量阀与q m s 系统连接，实 现本真空系统内的气体分压或漏率测量，i ：作真空度可调范围5 哈尔滨i 程 学硕士学位论文 i i i i i 一 1 0 p a1 1 0 p a ，故实验可满足四极质谱工作真窄艘要求。 梵四轻度灌鼷寿倍增器装霞，扰一般的灵其鸯法拉第蕊式四极质 港检测的离子流小1 0 0 0 倍，其测量的离子流的范嗣在1 0 一1 0 a 之问，用此设备可以检测到1 0 。4 盛级的微小漏率。 为减少测量分拆的背景信号臻声，q m s 及气体渗透离真空系 统都安装有z r - g - f e 舌性吸气床，以吸陡系统中的c 、n 、0 及其 他合物，以提高真空度，改善分析灵敏度和分析精度。气体渗透 系统还具有标定容积的容器，精密压力转感器，可采用联舞法测 整渗透率。 圈2 。4四极腰谱气体渗透实验系统圈 哈尔滨工程大学硕士学位论文 图2 5 四极质谱气体渗透实验系统示意图 图2 5 中的渗透装置的示意图如图2 6 所示，其中样品管的 结构如图2 1 所示，为了样品管能够拆换方便，样品管的外套腔 由c f 2 5 的法兰密封，样品管的外套管由0 型密封圈密封。由上 边通入的气体经样品管渗透到外套管中，并经过渗透接受室的接 口( 此接口，由c f l 0 的法兰密封) ，使气体通到四极质谱检测。 麟嘲久 r 一“ 穗 缈； i - j 薯羹1 翱 1 ： 叫誉嚣羽_ 戮 型 攀鬻j 嚣 一 l ! 堡j 图2 6 渗透装置不意图 商一 f 苷 蓦 一 啥笨滨一c 张大学硕士学健论文 系统孛瑟毒戆诗量器翼翔襄空诗、瀑控铰、拣港潺藐等郝燎 过中国计量院熬捡溅，其蠢溯试报告移鉴定证书。 2 2 3 设备的调试 因为此设备是依据本试验的需要自行研制的一套全新趟离真 空的装置，所以在难式实验前礤缀过一系列的调试以保证设备猩 实验需要的条件下正常工作。实验前整套系统的管路、样品京、 渗透管需用加热长期烘烤，潞抽气，使气体脱附，提高整个焱缀 的真空度，实验前的真空发w 运到1 0 “p a 量级。 热燕电阻炉接鑫动控滠铰满足反应瀑度泰控湛戆要求。 实骏熬滠度为 3 5 0 5 9 5 ，簸入燕充a 筵力梵 0 。0 l 一一0 。2 m p a 豹高缝氟气( 9 9 。9 9 9 9 ) ，实验薪测定炉濑均匀 性为在1 8 0 m m 的范围内，谯6 0 0 时韵温差 6 c 。 原理图中采用涡轮分予聚抽气系统的目的是降低测量系统 的本底压强，这是测量微鬃渗透率所必需的。测量前纪录腔体的 本底，测量时考虑本底的影响，实验前的本底均为1 0 “量级。 实验中为了保诋实验在一个稳定的灵敏度下正常工作，故测 试图极质谱的灵敏度，根据1 4 2 所述，用氖气在不同的压力f 溅试圈投质谱灵敏度一莲力线慷特，掰褥螅特性曲线如图2 7 掰 弧： 图2 7 a 四极质谱分析的氟气 2 7 b 氘气灵敏度一压力线憾 灵敏度一压力线性特髓髓特性局部放大图 哈尔滨一e 程大学硕士学位论文 图2 7 a 曲线和图1 4 所示的四极质谱灵敏度曲线符合，把图 2 7 a 压力密集的部分局部放大，如图2 7 b 所示，可清楚地看出 真空室的压力在1 0 一1 0 1 p a 内，四极质谱分析的氘气灵敏度一压 力线性特性，满足直线关系，并从上如中可看出呈良好的线性， 在具体的实验过程中，真空室的压力在1 0 一1 0 “p a 内，满足直 线关系，四极质谱的灵敏度为一定值，占习9 e 一蒯力d a 。 2 3 数据处理与分析方法 2 3 1 氘渗透率压力指数 根据1 5 文献综述分析，高温表面渗铝并经过预先氧化处理形 成表层a l ：0 ，陶瓷膜的3 1 6 l 不锈钢按被覆陶瓷膜一金属复杂体系处 理，气相氢渗透过程不完全由体扩散所控制，而是由表面过程和 体扩散过程共同控制的。稳态氢渗透速率j 。对驱动氢压p 符合公 式( 卜1 8 ) 所示的j - 一，关系n “，压力幂指数n 介于0 5 1 之间。 作为一个实例，图2 8 所示为文献“们报道的一组镀t i n - t i c 膜抗氢 渗透性能有差异的h r 一1 型不锈钢实验温度在4 0 0 5 5 0 、驱动氢 压为1 0 l l o5 p a 下的渗透速率与压力指数的关系曲线。 h l p m 图2 8 镀t i n - t i c 膜t r - l 型不锈钢样品渗透速率与压力的关系 2 3 2 氘渗透的渗透率。 根据节克( f tc k ) 扩散定律和西华特( s ie v e r t ) 溶解定律 哈尔滨工程大学硕士学位论文 在充氯侧的氢分压p 远大于渗氢侧的氢分压的情况下，单位时间 内氢气通过单位面积试样的稳态渗透率为“： j 。= d s d l 6 p( 2 1 ) = 由d l 6 p 式中，西、口分别是氢在陶瓷中的渗透率和扩散系数，d 为试样 的直径，为试样的长度，j 为试样的厚度，在一定条件下测出 ，便可得到西值。 2 3 3 氘渗透的扩散系数 根据1 5 文献综述，分析本实验所进行的气相氢渗透测量情 况，充氢侧的氢压低于2 0 0 k p a ，渗透实验温度低于6 0 0 可以忽 略扩散系数对浓度的依赖关系，完全可以遵照菲克扩散定律和 s ie v e r t 溶解定律便进行氢渗透测量与分析“7 “。 由菲克第一定律拍”的近似解可求出扩散系数d ( m2 s ) 和渗透 滞后时间t ，( s ) 有下述关系： 口= 。6 t ，( 2 - 2 ) 根据德瓦纳森( d e v a n n a t h a n ) “3 “”等人提出的简便方法，可 根据如图1 2 所示的氢渗透动力学曲线来确定滞后时间( 特征时 间) ，即瞬态渗透速率j ，与稳态渗透率j 。的比值为0 6 1 7 所对应的 时间为滞后时间。这种由式( 2 - 2 ) 确定d 的方法也称为时间滞后 法。 2 3 4 氘渗透的溶解度系数 根据公式( 2 - 1 ) 以及m = o - s 等关系，在获得测试材料在给 定温度下的扩散系数与渗透系数测定数据的基础上，可求出渗透 溶解度系数s 。 2 3 5 氘渗透的热力学激活能 哈尔滨工程大学硬土学位论文 氢在金属中的溶解、扩散和渗透过程都属于是热激活过程， 与温度的关系都遵循阿累尼乌斯( a r r h e n iu s ) 方程，即： 咖= 毋。e x pf 一4 e 。r7 1 j ( 2 3 ) d = d 。e x p ( 一a e d r t ) ( 2 一a ) s = 岛e x pf 一4 e j r t ) ( 2 5 ) 式中反、厶、瓜分别为渗透、扩散、溶解各过程的激活能， 曲。、历、s o 为各上述方程的前置项常数，斤为气体常数“”。 在实验工作中，可以对一定实验温度范围内，测定i n 庐、l n d 、 i n s 与力臼俐关系曲线的有限个实验点并进行直线拟和，可获得 氢渗透、扩散、溶解各过程的激活能与前黄项常数。最终拟和出 氘渗透的热力学方程。 2 4 本章小结 本章详细地说明了实验所用的样品管的结构和涂层情况，试 验中自行研制设备的结构和性能指标，及实验中数据处理和分析 的方法。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第3 章玻璃微漏孔的氘漏率特性实验研究 要想最终测量管装样品的渗透率，必须要用漏孔标定漏率和 压力的关系，因为本实验渗透所用的气体为氘气，而目前国内的 标准漏孔都为氮标准漏孔，没有标准的氘气漏孔，根据调研上海 计量院有做玻璃毛细漏孔的经验所以从上海计量院定做了2 支 玻璃毛细漏孔。 3 1 装置简介及工作原理 3 1 1 膨胀法真空装置 膨胀法压力校准系统最早是1 9 1 0 年由克努曾最早提出，该方 法基于利用波义耳一马略特定律，即在恒温条件下，一定质量的 气体的压力与体积之积为一常数。单级膨胀系统结构比较简单， 就是将稳压室内的气体通过体积为k 的小体积取样，膨胀到体积 为v 的大体积的校准室中，通过计算得到校准室内的低压力值， 压力p ： p i = p i y i ( y ，+ yj ) = k p 。 0 3 1 1 其中斤= ”r n 十桫，称作膨胀比，装置的结构简图如图3 1 所示， 性能参数如表3 1 所示，本装置是二级全金属结构静态膨胀系 统，阀门采用电气动式，降低劳动强度和人为操作误差。利用分 子泵真空抽气，实现装置无油污染，极限真空度达到5 0 x1 0 p a ， 系统起动速度快，1 0 分钟可达到最佳状态。采用两套真空系统， 将高低真空室分别抽气，提高工作效率，也有利于提高真空校准 室的极限真空，二个校准室上分别安装了z j 一6 型超高真空规管， 整台装置经过比较彻底的烘烤及对规管的除气，极限真空可达 。 蹬客滨王程舂学颂士学锭论文 。 2 l0p a 。 图3 i 膨胀法真空装置 表3 i装麓的桎熊参数 项目参数 校准窟体积v 1 = 6 4 9 6 l ，v 2 = 6 3 8 5 l v1 = o 。0 5 3 6 l 。v 2 = 0 4 0 4 9 l 取样室俸积 v 3 = 0 0 7i5 l ，v 4 = 0 4 0 5 0 l k1 = 8 。3 3 3 e 一4 k 2 = 6 。2 3 3 e 一3 膨涨魄 k 3 = l ，12 7 e 一3 。k 4 = 6 3 4 3 e 一3 3 i 2 工作原理和方法 终毯力戈只戆分震剥溺黪袋装置v ，_ 葶秘v 。嚣次取样黧二级蛟准 室，通过残余气体四极质谱计测擞该介质的电流值i 。，然后测量 羧测耘准瀑魏潺入投准室蠹憨奔矮累积銮邀滚毽i 。瓣辩藏t ，该 漏孔的漏率戗为： 窜= 霞；壹，鼓t( 3 - 2 ) 如图3 1 所示安装好被测漏孔，关闭阀门l 。系统抽气将稳 压窜鞠至l0 。p a 渡下，第一缀校准室接歪1 0 p a 瑷下，第二缀校 哈尔滨工程大学硕士学位论文 一 准室抽至l o - e p a 以下，开启残余气体四极质谱计，进入检漏窗口， 根据示漏气体分子量设定质量数，记录电流本底i 。，稳压室充入 高纯导气( 9 9 9 9 ) 至r ( 按照被测漏孔名义漏率计算) ，关闭第 一级校准室主抽阀，用v 1 取样膨胀至v 1 ，关闭第二级校准室主 抽阀，用v 3 或v 4 取样，膨胀至v 2 观察电流值，当电流稳定后 记录i 。，重复测量三次电流i 。不重复性不能超过1 。取i 。平均 值设定为报警电流。打开标准漏孔阀门1 和主抽阀，将第二级校 准室抽至高真空，介质本底电流小于i 。1 0 0 ，关闭主抽闽并计 时，当电流达到报警电流i 。时停止计时，得到时间t 1 。重复后 后一步操作得到t 2 、t 3 ，取平均值t ，然后根据式( 3 2 ) 计算 被测标准漏孔的漏率值。 实验中所用的氘气由氘气源提供，此氘气源为l a n i a l 储氢材 料，事先把小块此材料装在不锈钢容器中，然后充入高纯氘气 ( 9 9 9 9 9 9 ) ，使氘气储存在其中，该气源在常温2 0 下可输出 l o k p a 左右的氘气，随着温度的升高放出氘气，温度降低后又将 到气吸回。 3 2 玻璃微漏孔的氘漏率特性实验研究 具体试验：实验中用了2 个玻璃毛细漏孔，分别在1 0k p a 、 3 0k p a 、5 0k p a 、8 0k p a 、1 0 0k p a 、15 0k p a 、2 0 0k p a 压力下， 测量其漏率值，为了减少实验不确定性，每个点测量2 次，取平 均指，最终所拟和的曲线如图3 2 所示： 设y = a 十b 1 划+ 彪材2 ，x 为压强，y 为漏率 则漏孔( 1 ) 拟和的曲线方程：0 = 4 4 4 e 一9 + 1 7 9 e 一卯十2 8 e 一1 2 则漏孔( 2 ) 拟和的曲线方程：p = ，2 0 e 一9 十正2 4 e 一1 p + 5 5 8 e 一，l 了 哈尔滨工程大学硕士学位论文 图3 2 a 漏孔( 1 ) 氘气压力和漏率关系的曲线 图3 2 b 漏孔( 2 ) 氘气压力和漏率的曲线 3 3 本章小结 ( 1 ) 从3 ，2 节氘气测试数据拟和曲线表明，曲线呈良好的二次 埝粼滨工程丈学顿学位论文 。 i 鼍_ i _ 施线关系。 ( 2 ) 对同一气体来说，不同的漏孔因其漏率不同，所得到的漏 率和压力的关系曲线也不相同。 哈尔濠= 程大学硕士学位论文 第4 章四极质谱氘漏率和离子流关系测量的 实验研究 因为四极质谱测量的是气体的电离电流，所以要把电流值转 换成漏率值，故要用到玻璃毛细漏孔作为桥梁，测量玻璃毛细漏 孔不同压力下的离子流，根据上一章已经标定出漏率和压力的关 系，得出漏率和离子流的关系。 4 。1 实验方法 把图2 6 渗透装置示意图中的样品管换成玻璃毛细漏孔，来 模拟真实样品管的渗透情况，实验前，整个设备如2 2 3 节所示 进行调试，四极质谱在倍增器状态下工作，电压为13 0 0 v ，基线 的离子流为1 4 7 e 一9 a 。 4 。2 四极质谱氘漏率和离子流关系测量的实验研究 具体试验：实验中用了2 个玻璃毛细漏孔，分别在5 0k p a 、 8 0k p a 、1 0 0k p a 、15 0k p a 、2 0 0k p a 压力下，用四极质谱测量 其不同压力下的离子流的值，为了减少实验不确定性，每个点测 量2 次，再根据上一章标定出的漏率和压力的关系，得出漏率和 离子流的关系，所拟和的曲线如图4 1 所示： 哈尔滨1 ：程大学硕士学位论文 图4 1 a 漏孔( 1 ) 漏率和离子流的燕系曲线 s 艄埘 8 e 。o l 蚝- 0 2 舳- 髓t 0 鞠e 埘3o o e - o c a 3s o e 瑚e q l p 4 m 豫 图4 1 b 漏孔( 2 ) 漏零和离子流的关系曲线 戮为霹予阏一耱气体袁滋，葵潺奉帮裹予淡豹关系驻该楚一 一对应的，有一个离子流应该对艘难一的漏率，因为在管敞样黠 渗透实验中要用到离子流和漏攀的线性关系，故综合上述结果， 拟和两个漏孔得出不同压力下离予流和漏率的关系如下图所示： 哈尔滨工程人学硕士学位论文 0 0 0 i * o d o2 e 椭4 e 埘e o a e - o o d e 帕1 e 娟，艇 i 图4 2 不同压力下的离子流和漏率的关系曲线 设y = 一十b - * x ，j 为离子流，r 为漏率 经曲线拟和，得出的直线方程为： q ：8 2 5 4 a 一5 9 r e i 0 t4 1 ) 4 3 本章小结 ( 1 ) 氘气测试数据拟和曲线表明，曲线里良好的线性关系一 直线关系。此实验符合