（油气田开发工程专业论文）聚合物弹性微球乳液调驱机理研究.pdf

t h es t u d yo fm e c h a n i s mo fp o l y m e re l a s t i cm i c r o s p h e r e e m u l s i o nf o rp r o f i l ec o n t r o l z h a n g x i a - l i n ( o i lg a sf i e l dd e v e l o p m e n te n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h o ux i a o - j t m a b s t r a e t u n d e rt h ec i r c u m s t a n c eo fh i 曲h e t e r o g e n e i t y , m o s to i lf i e l dh a sn o tm a d e f i l r t h e r p r o f i l e c o n t r 0 1 t h i sp a p e ra n a l y s e sh o ws e v e r a lf a c t o r si m p a c t p e r f o r m a n c e so ft h ea g e n tn a m e dp o l y m e re l a s t i cm i c r o s p h e r ee m u l s i o nb y t h el a be x p e r i m e n t s a n di th a sm a i n l ys t u d i e sp e n e t r a t i o no ft h ea g e n ti nt h e p o r o u sm e d i u ma n d m e c h a n i s mo f p r o f i l ec o n t r o la n do i ld i s p l a c e m e n ti nt h e e o r ce x p e r i m e n t s t h el a be x p e r i m e n t sr e s u l t si n d i c a t e dt h ea g e n t sm e c h a n i s mo fp r o f i l e c o n t r o la n do i lf l o o d i n g t h ea g e n tc a ns w e l li n t ot h ev i s c o u sa n de l a s t i c m i c r o s p h e r e sd u r i n g w a t e ra b s o r p t i o nw h e ni tw i l lb ei n j e c t e di n t ot h ec o r e s u n d e rt h ej a m i n se f f e c t i n t e r f a c i a it e n s i o no fs u r f a c t a n t si nt h ea g e n ta n d t h em e c h a n i s mo fc o l l e c t i o n , t h ee l a s t i cm i c r o s p h e r e sc a nl e a dt ot h ep u r p o s e o fc o n t i n u o u sp r o f i l ec o n t r o la n do nd i s p l a c e m e n t t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ea g e n th a sn o to n l yg o o dc o n t i n u o u sp r o f i l ec o n t r o l ，b u ta l s o w o n d e r f u lo i ld i s p l a c e m e n tp e r f o r m a n c e t h u st h ea g e n tc a l li m p r o v eg r e a t l y t h ew h o l eo i lr e c o v e r y k e yw o r d s ；h e t e r o g e n e i t y , p o l y m e r e l a s t i c m i c r o s p h e r ee m u l s i o n , m e c h a n i s mo f p r o f i l ec o n t r o l ，j a m i n se f f e c t , c o l l e c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：刍盒嫠丝加口占年岁月二多日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：亟塑盐御占年上月彳日 导师签名： 2 h 6 年厂月2 z 日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 调剖堵水的必要性 我国陆上石油8 0 以上是靠注水开发的。一个油藏往往由多个油 层组成，由于各油层渗透率的差异，注入水沿高渗透层突进，造成油 井过早水淹。由于对于注水开发的油田，油井出水是一个普遍问题， 及时弄清产水层和产水方向，采取合理有效的措施，即调剖堵水措施 是非常必要的。 国内外油田多年的实践表明【l 】，从油藏整体上看，调剖堵水的效 果主要表现为下述五个方面： ( 1 ) 降低油井的含水比，提高产油量。封堵或卡堵高含水层，减少 了油井的层间干扰，发挥了原来不能正常工作的低渗透层的作用，改 变了水驱油的流线方向，提高了注入水的波及体积。因此堵水可有效 地提高采油的日产水平。化学堵剂的作用较大幅度地降低了堵水半径 内的井底水相渗透率，减少了产水量和油井含水比。 ( 2 ) 增加产油层段厚度，减少高含水层厚度，改善油井的产液剖面。 ( 3 ) 提高注入水的利用率，改善注水驱替效果。 ( 4 ) 改善注水井的吸水剖面。注水井调剖后改善了注水井的吸水剖 面，纵向上控制了高渗透层过高的吸水能力，使低渗透层的吸水能力 相应提高，某些不吸水层开始吸水，从而增加了注入水的波及体积， 扩大了油井的见效层位和方向，改善了井组的注水开发效果。 ( 5 ) 从整体上改善注入开发效果。油田区块的整体处理效果表现为 整个区块开发效果得到改善，区块含水上升速度减缓，产量递减速度 下降，区块水驱特征曲线斜率变缓。 通过关于油田现场对调剖堵水应用方面的许多文献调研，能够发 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 现，调剖堵水对水驱油藏，特别是非均质油藏驱油更有效。 1 2 化学调剖堵水剂的发展 作为调剖堵水技术的一个重要分支化学调剖堵水剂的研制和 发展越来越快。 “九五”期间，弱凝胶和预交联凝胶颗粒在油田开发调驱中发挥 了重要作用。但弱凝胶为地下交联体系，在经受油藏的吸附滞留和冲 稀等作用后，成胶概率将降低。将单体地面聚合形成的预交联凝胶颗 粒用于调驱，可克服地下交联体系不易成胶的缺点，但只能进入大孔 道和裂缝，不能进入多孔介质。用反相乳液聚合制备的微米级预交联 聚合物微凝胶具有凝胶颗粒的。变形虫1 2 1 ”特征，又兼有某些聚合物 性质，可进入多孔介质。 可以看到，化学调剖堵水剂所包括的品种繁多，根据堵剂有无选 择性可分为两大类：一类为非选择性堵剂，另一类为选择性堵剂 1 2 1 非选择性堵剂和选择性堵剂【3 】 非选择性堵剂用于封堵油井中的单一水层和高含水层。可以分为 五类： ( 1 ) 树脂型堵剂：指那些由低分子物质通过缩聚反应产生的不溶不 熔的高分子物质，如酚醛树脂，脲醛树脂、三聚氰胺一甲醛树脂等。 ( 2 ) 凝胶堵剂：又分为硅酸凝胶堵剂、铝酸凝胶堵剂和氢氧化铁凝 胶堵剂 ( 3 ) 水膨体堵剂：该堵剂遇水只能溶胀而不能溶解。把这种聚合物 微粒，发散于油中，注入需封堵油层，遇水溶胀而起封堵作用，遇油 不发生变化，所以有一定的选择性。 ( 4 ) 油分散超细水泥堵剂：水泥是使用最廉价的堵水物质。超细水 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 泥粒径5 微米，分散于油中易进入封堵层，遇水水化而起封堵作用。 ( 5 ) 复合离子共聚物堵剂：这种堵剂在聚合物中引入了阳离子，能 够有效加强聚合物在带负电的砂岩上的吸附。每个聚合物分子上有许 多阳离子，就好像有许多锚一样，这些锚抛在砂岩上使聚合物不易被 流体所冲刷。 选择性调剖堵水剂是通过油和水，产油层和产水层的差别进行堵 水。这类堵剂又可分为：水基堵剂、油基堵剂、醇基堵剂。它们分别 以水、油或醇作溶剂或分散介质而配制。 主要分为以下六类： ( 1 ) 聚合物冻胶类堵剂【3 】：水溶性聚合物冻胶是我国7 0 年代以来研 究最多最广泛的一种调剖堵水剂。特别是聚丙烯酰胺，大量而广泛的 应用，给化学调剖堵水技术开创了新局面。 水溶性聚合物包括合成聚合物、天然改性聚合物、生物聚合物三 种。其共同特点表现在：能溶于水；在水中有优良的增粘性；线性大 分子链上都有极性基团，能与一些多价金属离子或有机基团( 交联剂) 反应，生成体型的交联产物冻胶，使粘度大幅度增加，失去流动 性及水溶性，显示较好的粘弹性。聚合物凝胶在调剖堵水中的作用机 理是它们在地层多孔介质中产生物理堵塞作用和吸附作用。 ( 2 ) 多元共聚物凝胶堵剂：这是近几年发展的新型堵剂，在堵水调 剖中除具有凝胶的共性外，还各具特性。 ( 3 ) 改性淀粉堵水剂：淀粉经熟化以后以丙稀氰或丙稀酰胺接枝改 性可用于油田调剖堵水。 ( 4 ) 硅酸钠堵剂：主要用于封堵钙、镁含量高的地层水，可与钙、 镁离子反应产生相应的沉淀，封堵油层。 ( 5 ) 对烷基酚一乙醛树脂：它用地下合成法产生 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 6 ) 超细油基水泥：它是水泥在油中的悬浮体，由于它溶于油中， 故只与水反应，因而可实现选择性堵水。 1 2 2 从堵水机理上划分调剖堵水剂的类型 从堵水机理角度来看，国内外应用的堵剂，大体可分为下列四种 类型： ( 1 ) 吸附型：这种化合物作用在孔隙或其他表面上，利用离子交换， 化学或物理吸附及在表面薄层产生化学反应改变表面的性质。属于这 一类型的有各类亲水剂，如水溶性聚合物的稀溶液、表面活性剂；各 类憎水剂，如低分子有机硅，脂肪酸，非水介质憎水聚合物乳化液、 原油等。 ( 2 ) 填充型：在水或烃类液体中具有不同分散性和悬浮性的有机和 无机粉末。这类物质进入孔隙内和从液相中滤出后其物理状态不发生 变化。填充剂对容纳介质的作用是以微粒( 团粒) 与孔隙空间尺寸相 匹配为先决条件。 一 从分散颗粒或团粒、球状物、絮状物等沉析出的固体沉淀物是充 填剂的特殊类型。这类物质是两种或几种水溶液被注入到封堵孔隙后 产生化学作用或者降低了有机或无机聚合物原始真溶液的溶解度而形 成的 ( 3 ) 凝胶型：高分散度的有机或无机固相与水或非水分散介质组成 的体系。它们的特征是具有空间结构。 常规类：常常具有原始微粒和团粒的凝聚型结构。这些微粒和团 粒之间束缚能低，在机械作用下很易破坏，恢复流动。其封堵性能的 基础是穿透能力高，以及具有可抗御外部侵蚀介质作用的空间结构。 由于原凝胶与流体、岩石、化学试剂的彼此相互作用，高温转化作用， 引入化学活性填充剂等原因得到部分固化产物。在这些固化产物中， 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 由于部分取代凝聚粘合，可能形成互相渗透的并且具有广泛束缚能的 凝胶一结晶结构。 干凝胶类：由于失去分散介质( 溶剂) ，形成凝胶化学键而固化。 ( 4 ) 固化的粘合物质类：水和非水分分散介质中有机和无机物质的 浓缩分散，在固化后形成的坚硬的凝析结晶空间结构。 1 3 本论文问题的提出背景 通过对目前国内外调剖堵水荆的概括了解，可以看到现有的绝大 部分调剖堵水剂，主要就是通过封堵高渗透层，调整吸水剖面来达到 它们的增油效果。这些调剖堵水剂的增油机理比较单一，因此提高油 田采收率的潜力也很有限。 本论文将从另一个角度要阐述一种新型的调剖堵水剂，它由中科 院理化所研制，目前正在试用阶段。根据它在油层中的性能表现，暂 时定义为：“聚合物弹性微球乳液”根据对它物理和化学性质的研 究，它与微凝胶有许多相同之处，可以说它是微凝胶的一种，同属于 低浓度交联聚合物体系。 聚合物弹性微球乳液的特别之处，即与目前应用在油田的绝大部 分调剖堵水剂的区别在于： ( 1 ) 这种新型的调剖堵水剂不仅具有调剖、堵水的传统效果；而且 具有驱油的作用，它完全可以与现有的驱油剂相媲美。因此它兼具调、 堵、驱的三重作用。既可以作为调剖堵水剂，又可以作为提高采收率 的一种三采驱油剂应用于油田。 ( 2 ) 它不仅具有选择性堵水的优点，而且具有“堵而不死”，在现 场生产的必要情况下，可以使它容易地挪开封堵部位，灵活地配合生 产的各项措施和具体安排。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 可以看到，这种新型的调剖堵水驱油剂具有很大的吸引力。如果 它能够成功应用于现场，必将带来采收率的大幅度提高，对我国的石 油事业做出巨大的贡献。 1 4 本论文的研究内容和意义 虽然这种聚合物弹性微球乳液有着巨大的发展前景，但由于目前 只是处于试用阶段，来自配方、技术等各方面的不完善肯定在所难免。 本论文的任务就是通过室内实验，分析这种新型用剂在多孔介质 中的作用机理，即它的调剖驱油机理，包括它作为调剖堵水剂的封堵 性能和作为驱油剂的驱油性能。再通过对实验数据的分析，对它在多 孔介质中的表现做出客观的评价，指出它的优点、缺点，以及需要改 善的地方，从而对此用剂的进一步完善提供有益的建议。 本论文主要从以下几个方面研究聚合物弹性微球乳液在多孔介质 中的作用机理，同时也是本论文的主要内容： ( 1 ) 聚合物弹性微球乳液的化学组成、性质以及影响因素： ( 2 ) 聚合物弹性微球乳液的岩心渗流实验；将研究这种新型用剂在 多孔介质中的渗流特性和运移规律；以及对不同渗透率岩心吸水剖面 的调整，其中将涉及它对岩心的封堵性，表现出作为调剖堵水剂的特 性，以及此用剂在通过多孔介质时，表现的“变形虫”特点，以及此 用剂“堵而不死”的优点； ( 3 ) 聚合物弹性微球乳液驱的室内实验；它将表现出作为驱油剂一 面的增油效果； ( 4 ) 聚合物弹性微球乳液在现场的应用； ( 5 ) 结论：将概括出聚合物弹性微球乳液在多孔介质中的调剖驱油 机理，对聚合物弹性微球乳液对油层的作用和表现做出客观的评价， 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 以及针对它在实验和现场应用过程中发现的问题，提出合理化建议， 以进一步发展和完善聚合物弹性微球乳液的研制和使用。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章微凝胶 第2 章微凝胶 根据中科院理化所所提供的资料，可将聚合物弹性微球乳液归类 为微凝胶体系。因此有必要先介绍一下微凝胶，这样可以更好地研究 聚合物弹性微球乳液的性质。 2 1 微凝胶的概述 微凝胶嗍是用来描述微凝胶体系所产生的强度较弱的一种凝胶状 态，近年已有文献报道1 5 , 6 1 ，但尚无准确的学术定义。通过近几年的文 献调研结果，对微凝胶的概念简单概括如下：在低浓度聚合物溶液中 加入少量交联剂，通过聚合物分子问的交联反应，形成局部三维网状 结构的微凝胶胶团，大幅度地提高聚合物溶液的粘度，使微凝胶体系 具有驱油剂的流度控制能力，还可以产生高的残余阻力系数，有较强 的调剖驱油作用。微凝胶体系的聚合物浓度一般为2 0 0 - - - 6 0 0 m g l ，粘 度为2 0 - 2 0 0m p a s ，胶团直径1 0 一3 0 9 m ，性能与弱凝胶、流动凝胶相 似，而与胶态分散凝胶有明显区别。 微凝胶体系的成胶能力可以用成胶时间和成胶粘度表征，成胶时 间越短，成胶粘度越大，微凝胶体系的成胶能力就越强。 虽说微凝胶体系兼具调剖和驱油堵水的功能，但当微凝胶体系注 入量很大( 0 2 o 4 p v ) 、粘度较低( 小于1 0 0m p a s ) 时，更显示其作为驱 油剂的特性和效果，故称之为微凝胶驱技术 2 2 微凝胶的合成方法 微凝胶可通过溶液聚合【i 】、沉淀聚合、乳液聚合及反相微乳液聚 合等方法制得 ( 1 ) 溶液聚合 自由基共聚反应中，若交联单体含量很少，预聚物间将发生分子 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章微凝胶 间交联反应，通过很少的交联点形成均相空间网状交联结构。但是如 果交联单体含量很高，分子内交联反应将优先于分子间反应，从而首 先生成活性微凝胶，活性微凝胶继续反应，于是形成非均相空间网状 交联结构。但利用这种方法制备反应型微凝胶的缺点是反应必须在极 稀韵溶液中进行，否则可能生成聚合物宏观网络，这不利于制备高固 含量的微凝胶分散液，因而在实际使用中并不多见。 ( 2 ) 乳液聚合 乳液聚合是合成反应性聚合物微凝胶最行之有效的方法，因此很 多人将微凝胶又叫乳胶粒。由于乳液聚合体系中乳化剂的存在，使聚 合反应一开始就处于一种非均相状态，聚合反应发生于乳胶粒中，每 个乳胶粒就是一个小型的本体聚合反应器，相互之间的影响较小，这 就是乳胶粒之间的隔离效应。隔离效应对微凝胶的合成极其有利，它 能够有效地将交联反应局限在单个乳胶粒内部，在乳胶粒之间不发生 交联反应，所以与溶液聚合相比，乳液聚合可以用于进行更高单体浓 度的聚合反应来制备反应性聚合物微凝胶，从而提高生产效率和设备 利用率。 乳液聚合中最常用乳化剂是十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠， 而引发剂则可以采用过硫酸盐、过氧化氢及其衍生物、偶氮类引发剂 以及过硫酸盐，亚硫酸盐类氧化还原引发体系，这些引发剂可以为微凝 胶提供硫酸基、磺酸基等多种离子基团，因而提高了乳液的稳定性。 ( 3 ) 悬浮聚合 悬浮聚合一般由悬浮剂。引发剂，在一定的搅拌速度下进行悬浮 共聚合反应，最后再加入致孔剂，制备出微孔的微凝胶颗粒。 悬浮聚合和乳液聚合一样是非均相反应，但与后者相比其最大的 特点是聚合得到的聚合物颗粒直径通常大于o 0 5 r a m ，所以常规悬浮 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章微凝胶 聚合法一般不能合成颗粒直径很小的聚合物微凝胶。 ( 4 ) 分散聚合 分散聚合是一种较新型的聚合方法。分散聚合的基本反应组分包 括分散介质、分散剂、单体和引发剂。在反应初期，反应体系为均匀 的溶液，当反应开始后，所生成的聚合物不溶于分散介质，逐渐从分 散介质中沉析出来，吸附分散剂形成稳定的分散体系，并发生反应中 - f i , 逐渐从溶液相向粒子相的转移。从其反应机理来看，分散聚合的前 期类似于溶液聚合，而反应的后期则类似于乳液聚合。 ( 5 ) 沉淀聚合 沉淀聚合和分散聚合类似，二者在反应初期体系都为均相而反应 后期为非均相的聚合体系目前采用此方法合成微凝胶的研究最常见 于用丙稀酰胺及其衍生物制备单分散聚合物微球的研究。 ( 6 ) 缩合聚合 、 前面的合成方法中，其聚合机理主要以多双键单体作交联剂的自 由基聚合为主，因此利用多官能团单体的缩合聚合，调节好单体及交 联剂的用量，也可以制备出局部交联的聚合物微凝胶。 ( 7 ) 微乳液聚合【刁 微乳液体系是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性，热 力学稳定的透明或半透明胶体分散体系嘲。其分散相尺寸为纳米级， 比可见光的波长短。根据体系中油水比例及其微观结构。可将微乳液 分为3 种。即正相( o w ) 微乳液、反相( w o ) 微乳液和中间态的双连续相 微乳液。1 9 8 0 年s t o f f e r 9 等首先以微乳液为介质进行了微乳液聚合研 究。从而开辟了一个崭新的领域。 到目前为止，苯乙烯的微乳液聚合研究最多。在过去的十几年里， 人们使用拉曼光谱、脉冲紫外光1 0 l 和y 射线引发方式研究了这一体系 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章微凝胶 的聚合。最初，采用十二烷基硫酸钠和正戊醇( 助乳化剂) 作为乳化体 系，首先引发这一体系聚合，得到了粒径为2 0 - - 4 0 h m 的单分散聚苯乙 烯粒子；而j o h n s o n 等用同一体系聚合却得到具有双峰分布的粒子。 g a n 1 1 】等人早在1 9 8 3 年就开始从事微乳液聚合研究。他们详细研 究过o w 微乳液中油溶性单体的聚合动力学和聚合机理以及共聚合行 为，得到许多重要结论。他们采用阳离子乳化剂，制得了苯乙烯和甲 基丙烯酸甲酯( 删a ) 的微乳液聚合物，其中单体与乳化剂比例达至1 1 8 ：1 ， 乳胶粒径为3 0 - - l o o n m 。 c a n d a u 1 2 】等则主要从事水溶性单体的微乳液聚合研究。他们最初 使用a o t 作乳化剂，研究了丙烯酰胺微乳液聚合的机理，首先揭示了微 乳液聚合的许多重要特征，如连续成核，每个粒子内只有几个聚合物 链等。借助于内聚能比( c e r ) 概念，他们成功地对聚合体系进行了优化， 使得体系内的单体含量大幅度提高g j 2 0 左右。 二在通常的微乳液聚合体系中，特别是o w 微乳液体系中，乳化剂的 含量较高1 0 ) ，而单体的含量较低( 1 0 肛m 2 ( 油层中被水冲刷的大孔道) ，由= o 2 ；则d 2 0 o u m ： 为了使弹性微粒吸水膨胀后封堵大孔道，理想的聚合物弹性微球 在溶胀后的直径是微米级。 3 1 4 弹性微球膨胀性研究 膨胀倍数【1 7 l 以吸水率来表示，指单位质量微球吸收液体的质量。 单位为( g g ) 。 膨胀倍数的测定方法采用自然过滤法。将一定量的弹性微球干粉 ( m 1 ) 加入水溶液中，待膨胀到吸水饱和后过滤，用滤纸吸去形成的微 凝胶表面的水，测其质量( 1 2 ) 。则其膨胀倍数( q ) 的计算公式为： q = 业0 2 ) 用l 式中 q 弹性微球的膨胀倍数； 弹性微球干粉的质量，g ； 册：弹性微球吸水膨胀后的质量，g 。 ( 1 ) 溶液矿化度对膨胀倍数的影响 为考察乳液矿化度对聚合物弹性微球膨胀倍数的影响，取直径尺 寸不同的弹性微球乳液p w l 、p w 2 、p w 3 放入不同矿化度的地层水样 中，调节p h 值为“8 ，密封放置于7 5 c ，烘箱中，7 2 h 后测定聚合 物弹性微球乳液的膨胀倍数，结果见图3 2 。 从图3 - 2 可以看出，膨胀倍数随乳液矿化度增加而减小。这主要 是由于丙稀酰胺溶解于低矿化度水中时，链节上的某些基团发生电离， 基团带负电。电离出的某些正离子一部分吸附在负电基团附近，一部 2 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章弹性微球乳液性能及其影响因素 分扩散进入水中，在基团表面分别形成吸附层和扩散层，即双电层。 籁 逛 邕 造 矿化度m g l 图3 - 2 乳液矿化度对微球膨胀倍数的影响 溶液矿化度增加时，溶液中阳离子浓度增加，吸附层的阳离子数 增加，扩散层电荷数减少。当阳离子增大到扩散层消失时，吸附的阳 离子完全中和了基团的负电，随着电性中和程度的增加，基团间的斥 力减弱，低矿化度下形成的柔顺舒展的分子发生蜷缩并排除水分子的 包裹，使聚合物弹性微球的膨胀倍数变小。 ( 2 ) 温度对膨胀倍数的影响 2 0 1 6 藿1 2 邕 鏊8 4 0 2 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 温度 c 图3 - 3 温度对弹性微球膨胀倍数的影晌 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章弹性微球乳液性能及其影响因素 其他条件不变，地层水样矿化度为1 8 x1 0 4 m g l ，考察温度对聚 合物弹性微球调剖剂膨胀倍数的影响，结果见图3 3 。 从图3 3 可看出，随着温度升高，聚合物弹性微球的膨胀倍数增 加。这是因为，一方面随着温度升高分子热运动增加，分子间的碰撞 加剧；另一方面聚合物与水分子间的缔合作用为吸热，增加温度有利 于缔合。因此，随着温度升高，弹性微球膨胀倍数变大。 ( 3 ) p h 值对膨胀倍数的影响 其他条件不变，调剖温度为7 5 ，考察弹性微球乳液p h 值对膨 胀倍数的影响，结果见图3 4 。 2 5 2 0 藿1 5 耋1 0 5 0 024681 01 21 4 弹性微球乳液的p 瞻 图3 - 4p h 值对聚合物弹性微球膨胀倍数的影响 从图3 - 4 可看出，随着弹性微球乳液p h 值增加，膨胀倍数先增加 再减小。这是因为酸性介质中，由于矿等共同离子效应的作用中和分 子中的电性，使柔顺舒展的分子蜷缩，膨胀倍数减小：当p h 值由酸性 转碱性时，非离子酰胺基转为阴离子酸根，酸根带负电荷而产生斥力， 导致大分子链充分伸展，膨胀倍数交大 ( 4 ) 膨胀时间对膨胀倍数的影响 中国石油大学( 华东) 硕十论文第3 章弹性微球乳液性能及其影响因素 其他条件不变，调节p h 值为6 8 。考察膨胀时间对膨胀倍数的影 响，结果见图3 5 。 2 5 2 0 藿1 5 邕 蛰l o 5 o 01 02 03 04 05 06 07 08 u 膨胀时间，l l 图3 - 5 时间对膨胀倍数的影响 从图3 5 可看出，随着膨胀时间增加，p w 3 的膨胀速度较快，2 4 小时后膨胀倍数达到最大值；p w 2 膨胀速度较慢。 不同组成的聚合物弹性微球具有不同的膨胀常数和膨胀倍数，达 最大膨胀倍数前，随膨胀时间增加，膨胀倍数增加。 3 2 聚合物弹性微球体系性能表征 3 2 1 聚合物弹性微球体系性能表征 目前，评价和表征聚合物弹性微球乳液体系的性能须借用微凝胶 的一些研究方法。国内外使用的方法主要有旋转粘度计法、转变压力 法、空隙阻力因子法和粘弹性模量法【1 8 1 等。本论文中主要使用了旋转 粘度法。 3 2 2 粘度法 微凝胶体系具有粘性和弹性两种特征。用旋转粘度计法测定聚合 物弹性微球体系的性能时，可以明显地区分出聚合物浓度的增加导致 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章弹性微球乳液性能及其影响因素 的凝胶强度变化。实验结果如图3 6 。 0 z 4 68l o1 21 41 61 8 时问s i n 图3 6 弹性微球乳液在不同时间下的粘度变化曲线 - 随着凝胶强度的增大，凝胶体系弹性特征占主导地位，粘度表征 的准确度和重复性变差。因此用粘度法表征聚合物弹性微球体系的性 质时，聚合物弹性微球体系强度越高，测定结果的重现性越差。 3 3 聚合物弹性微球乳液的流变性 3 3 1 流变学概念： 流变学【l 明方法是研究力与形变之间的关系。形变有两种基本形 式：固体的弹性形变和流体的粘性流动。羁4 性固体的纯弹性是指外力 移去后其形变能立即恢复，且能恢复到原来的形状。这表示对弹性形 变所做的功储存在物体中，可用弹性模量来度量物体的刚性，即对形 变的阻力。不可压缩的液体在切力或推力下只能发生流动，而纯粘性 流动是指外力移去后流动能立即停止，液体不能回到原状，这表示对 粘性流动所做的功已消耗于克服阻力，可用粘度来表示对流动的阻力。 因此，对于弹性和粘性结合在一起的粘弹性能，当外力使之发生形变 之后再将外力移去时，仅有弹性形变这一部分能够恢复，而为粘性流 如 0 nia旦世撂 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章弹性微球乳液性能及其影响因素 动造成的形变则不能恢复，即为永久变形。于是，对于粘弹性能就用 粘度和模量这两个参数来表示其特征。 3 3 2 剪切对聚合物弹性微球的影晌 ( 1 ) 成胶前剪切对弹性微球乳液性能的影响 聚合物弹性微球溶液在配制过程、通过炮眼和在多孔介质中流动 时受到剪切作用导致聚合物分子链，溶液粘度降低，使性能变差或不 成胶。一般来说，经过剪切后聚合物弹性微球体系在油层中的成胶时 间 2 0 l 延长，强度下降。且聚合物弹性微球乳液浓度越低，剪切速度越 大，对成胶的影响越严重。因此在现场试验中，应尽量降低地面设备 对聚合物的剪切，适当控制弹性微球乳液的注入速度，把剪切对成胶 性能的影响降低到最小程度。 ( 2 ) 成胶后剪切对弹性微球乳液性能的影响 本实验采用流变仪考察剪切对凝胶性能的影响。 01 02 03 04 05 06 07 u 剪切速率i s 图3 - 7 剪切对聚合物弹性微球乳液的影响 由图3 7 可见，虽然凝胶粘度波动较大，但从整体趋势看，随着剪 切速率的增加，凝胶的粘度呈现下降趋势。因此，剪切是影响聚合物 弹性微球体系性能的重要因素之一。 瑚 姗 啪 加 o 蠢a是趔据 三堡坚型垡苎生垡墅壁生銎望坠整! 童壁丝垡蔓塾堕丝墼墨基墅堕垦耋 。 ( 3 ) 溶解时间及溶液粘度【2 1 1 弹性微球在溶解过程中，形成的乳液粘度随溶解时间的增加而增 大，但充分溶解后溶液的粘度则趋于稳定。通过钡4 试不同溶解时间下 弹性微球乳液粘度，作粘度时间关系图，可获得弹性微球乳液溶解的 最短时问及乳液粘度( 见图3 8 ) 。其中t 为最低溶解时间。 幽3 - 8 弹性微球溶解时间与溶解粘度关系 粘度是描述流体抵抗剪切流动的物理特性参数，受多种因素的影 响对确定的调堵剂，溶液粘度与所处介质矿化度s 、温度t 、压力p 、 剪切速率c 、剪切时间t 、电压u ( 只对某些具有特殊电解质参数的流 体) 等存在函数关系 g = i ( s ，t ，p ，c ，f ，u 、0 - 3 ) 因此调堵剂溶液的粘度评价需指明溶解介质及限定测试条件一用 旋转粘度计或类似仪器测试聚合物溶液粘度时，需限制溶解搅拌速度 及测试仪器的转速，般剪切速率控制在1 0 s 1 之内。 3 4 本章小结 1 简要介绍了聚合物弹性微球乳液的化学组成、制备方法和微观 2_皂鹾据饕缝 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章弹性微球乳液性能及其影响因素 结构。 2 通过实验研究了了乳液矿化度、温度、p h 值以及膨胀时间对聚 合物弹性微球膨胀倍数和性能的影响。结果表明：乳液矿化度越高， 膨胀倍数越小，微球乳液的调剖性能也会越差；温度越高，膨胀倍数 越大，微球乳液性能也会较好，因此对于实际油层的高温，调剖效果 应该会比较好。而膨胀时间和p h 对膨胀倍数的影响较为复杂，存在一 个合适的区域。 3 通过室内实验研究了剪切对成胶前后聚合物弹性微球乳液性能 的影响。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章弹性微球乳液在多孔介质中的流动 第4 章弹性微球乳液在多孔介质中的流动 4 1 聚合物弹性微球乳液的渗流特陛参数定义 聚合物弹性微球乳液在多孔介质里渗流特性参数，仍使用聚合物 溶液的突破压力瞄l ，阻力系数和残余阻力系数来定义。 突破压力可在一定程度上表示聚合物弹性微球强度的大小。多孔 介质中突破压力的大小，是聚合物弹性微球乳液在岩石孔道壁面上附 着能力大小的一种反映，理论上可用受力与变形的关系来描述。当多 孔介质几何尺寸、渗透性及施压的速度一定时，突破压力越大，表示 聚合物弹性微球封堵性能也越强。 阻力系数昧：表示聚合物弹性微球乳液降低多孔介质中水相流度 的能力。r 定义为水通过岩心时的流度与微球乳液通过岩心时的流度 之比，即： 瑶= ( 4 - 1 ) 式中足阻力系数； 丸通过岩心时水的流度，p m 2 m p a 1 s - 1 ； 五，通过岩心时微球乳液的流度，p m 2 m p a 1 s 1 。 残余阻力系数户k ：表示聚合物弹性微球乳液在岩心里的滞留分 子对岩心渗透率的降低程度，降低水相渗透率或水相流度的能力。 磊。定义为注入微球前后水相渗透率或流度的比值，即： e r r2 畔( 4 - 2 ) 式中，雎城余阻力系数； 中国石油大学( 华东) 硕+ 论文第4 章弹性微球乳液在多孔介质中的流动 r 。注入微球前的水相渗透率，p m 2 ； 茁，注入微球后的水相渗透率，p m 2 。 鬈：旦生 q 液体的流量，c m 3 s ； 液体粘度，m p a s ； 岩石样品的过流断面面积，c n l 2 ； p 进出口的压力差，1 0 - 1 a 。 五；兰：旦 昧= 等= 结= 纭 = 苦= 专= 结 石 ( ) 。一嵋 f r 。云 ( 4 3 ) ( 4 4 ) ( 4 - 5 ) 阻力系数和 ( 4 - 7 ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章弹性微球乳液在多孔介质中的流动 = 等 ( 4 - 8 ) 式中尸w 水驱过程中的稳定压差，1 0 1 m p a ； 只注聚合物弹性微球乳液过程中的压差，1 0 1 i v p a ； 刖 畔后续水驱过程的稳定压差，1 0 m p a 。 4 2 聚合物弹性微球乳液在多孔介质中的运移规律 4 2 1 聚合物弹性微球乳液的注入性 为了研究聚合物弹性微球乳液在多孔介质中的运移规律，测定了 不同类型岩心的压汞孔喉半径和铸体薄片孔隙半径。用石英砂胶结成 渗透率k l , k 2 ，k 3 分别为1 1 8 t t m 2 ，2 4 7 1 1 m 2 ，5 3 2 t t m 2 的岩心，分别进 行未溶胀聚合物弹性微球乳液一白油悬浮液的注入性试验，同时记录 注入压力与注入孔隙体积的关系( 见图4 - 1 ) 。 1 鱼0 1 r 出 螽o 0 1 0l2345678 注入孔隙体积倍数压，v 图4 - - 1 白油携带未溶胀弹性微球的注入性 在常见的渗透率范围内，孤岛天然岩心的孔喉直径均值为 1 1 1 6 4 t t m ，孔隙直径均值为7 4 - - - 8 2 l m , 石英砂胶结人造岩心的孔喉 直径均值为8 - 1 1 t t m 孔隙直径均值为1 0 4 - 1 1 4 p m 。 中国石油大学( 华东) 硕十论文第4 章弹性微球乳液在多孔介质中的流动 图4 - 1 中实线为白油的注入压力变化，虚线为用白油携带未溶胀 聚合物弹性微球乳液的注入压力变化，试验过程中，岩心束缚水约为 2 0 0 一2 7 ，在注入未溶胀聚合物弹性微球乳液过程中，未出现岩心端 面堵塞，其注入压力反而比白油的注入压力低。 一般来说，如果长时间连续向多孔介质中注入含有交联剂的聚合 物溶液，在交联过程的末期就会产生很严重的堵塞，这样的堵塞在理论 上是能预测到的。主要是由微凝胶形成的孔喉桥塞，当凝胶在多孔介质 中运移时，其尺寸在逐渐增加，结果造成一定距离的深部堵塞。 而实验结果说明，粒径范围为5 l l g m 的未溶胀聚合物弹性微球 乳液在油携带下可顺利注入渗透率范围为0 0 8 1 3 u l n 2 的多孔介质， 即未溶胀聚合物弹性微球乳液粒径达到微米级，可进入孔喉直径大于 1 0 t t m 的多孔介质。 对此结果的作用机理可以做出两方面的解释：第一：这可能是注 入过程中束缚水降低，油相渗透率增大造成的。第二：聚合物弹性微 球乳液是弹性颗粒，遇外力作用易形变。 下面着重分析一下第二种原因。根据贾敏效应，当珠泡在通过比 它直径尺寸小的孔隙喉道时遇阻，欲通过喉道，则需要克服珠泡变形 带来的附加阻力。 附加阻力为： 只砌圣音 ( 4 - 9 ) 式中曲面的附加压力，m p a ： 盯两相流体的界面压力，j m 2 ； 置，r ：任意曲面的两个主曲率半径，m 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章弹性微球乳液在多孔介质中的流动 当外界压力小于附加阻力只时，这种弹性颗粒就会停留在这个尺 寸的孔隙喉道处。当不需要封堵此段油层时，就使得外界驱动压力大 于只时，弹性微球就会蠕动一拉伸一挤脱，完全通过这一直径尺寸的 喉道，这就是聚合物弹性微球乳液的“变形虫”特征。 弹性微球在岩心中继续前行，当遇到比上一喉道直径又小的孔喉 时，由于外界驱动力不足以克服此处由于贾敏效应产生的新的附加阻 力时，聚合物弹性微球就又会在此处停留，封堵更小尺寸直径、渗透 率更低的渗透层。这样连续地节节前行，使得调剖封堵效果会更理想。 4 2 2 聚合物弹性微球乳液对岩心渗透率的调整实验研究 由于聚合物弹性微球颗粒溶胀后的主要粒径大于油层中多孔介质 的孔喉直径，所以对油藏多孔介质具有一定的封堵效果。它对岩心渗 透率的调整可以用水驱平衡压力和经溶胀后弹性微球乳液驱处理后的 水驱平衡压力来表征。因此先通过比较简单的短岩心封堵实验来研究 这种聚合物弹性微球乳液对岩心渗透率的调整。 ( 1 ) 单个短岩心封堵实验条件 实验仪器 精密压力表1 个；5 m l 、l o m l 、1 5 m l 、2 0 r a l 、l o o m l 、5 0 0 m l 量筒 若干；填砂管2 个，内径2 5 c m 、长2 5 o c m 泵；管线若干。 试验材料 聚合物弹性微球乳液；自来水；实验用模拟原油。 ( 2 ) 聚合物弹性微球乳液对岩心封堵试验方案r 3 根据岩心封堵试验判断聚合物弹性微球乳液对岩心渗透率的调 整、从而推断对油层的封堵效果。实验步骤如下： 用0 1 4 5 5 x 4 o c m ( 内径) 岩心管1 支。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章弹性微球乳液在多孔介质中的流动 把从油田取回的干净的砂过筛，得粗、中、细砂，用粗粒径干 砂装填岩心( 每装一把砂子用较粗木棒把砂子捣紧) 称重。 对岩心管抽真空饱和水，称重，得饱和水重量，计算孔隙体积 和孔隙度。然后再对岩心管称重，重复2 3 次，可得岩心孔隙体积和 孔隙度。 将岩心管装入试验流程，选适当注入强度开启泵，测岩心的水 测渗透率。 配制1 0 0 0 m g l 的中科院研制的聚合物弹性微球溶液( p w - 孥l 液) 。 改变流程，用统一注入强度注入p w 乳液，记录t - p ，计算k 。 做出压力和岩心渗透率随注入时间的变化关系曲线，判断其对 岩心渗透率的调整和封堵效果。 ( 3 ) 实验数据及实验结果分析 根据岩心参数计算得p = 3 8 3 ，水测渗透率k 0 岫2 ，s p = 1 9 9 5 m p a s 先水驱，再注1 0 0 0 m g l 聚合物弹性微球乳液0 4 p v ，再进行 后续水驱。 压力与时间的变化关系 皇 穴 幽 05 01 0 01 5 0 时h 】，m i n 图4 - 2 压力随时间变化曲线 3 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章弹性微球乳液在多孔介质中的流动 岩心渗透率与时间的关系 0 即1 0 0l 2 0 0石0 时间l i n 圈4 - 3 渗透率随时间变化曲线 阻力系数与时间的关系 o5 0 1 0 0 时问m i n 图4 - 4 阻力系数随时间变化曲线 通过图4 - 2 可以看出，封堵前后注入压力升高了近0 0 1 5 m p a ：从 图4 - 3 看到封堵后渗透率也比封堵前降低了超过5 0 ：由图4 - 4 看出 岩心在注入聚合物弹性微球乳液后，阻力系数开始时迅速增大，之后 逐渐平缓，由此可以说明该聚合物微球乳液对岩心渗透率有良好的调 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章弹性微球乳液在多孔介质中的流动 整效果，还有较长的稳定性，以及耐水冲刷性。因此聚合物弹性微球 乳液对油层中的胶结多孔介质具有较好的封堵效果。 4 2 3 多个不同渗透率短岩心的封堵对比实验 为考察调剖剂在地层中的交联反应情况，将配好的聚合物弹性微 球乳液注入不同的岩心后，关闭岩心模型，在地层温度下7 5 。c 放置不 同时间后注水驱替，测定残余阻力系数。其中m 代表模拟岩心，t 代表 孤岛天然岩心。实验数据结果见下表4 - 1 。 表4 _ l 调剖剂对岩心封堵效率试验结果 岩心 m 1m 2m - 3m 4t - lt - 2t - 3m _ 4m - 5 编号 k 1 5 0 01 4 0 01 3 0 01 2 0 05 8 66 3 4 3 1 24 5 04 3 0 中( )2 7 52 5 62 5 5 02 6 9 51 4 3 51 3 9 51 3 7 51 7 8 11 8 7 l w i 5 0 9 62 7 91 8 31 5 66 1 91 4 61 9 3 1 7 3 0 14 5 8 1 m 4 1 5 93 0 63 5 01 3 82 4 41 3 63 3 36 0 85 5 3 f r r 1 2 29 1 35 2 31 1 3 12 5 41 0 75 8 01 2 0 18 2 8 反应l l 天4 天2 天6 天0 天1 天3 天0 天4 天 时间 说明：k 一水测渗透率( 1 0 3 p m 2 ) ； 。i 与 w 2 分别为岩心调剖前后水的流度 其中m _ 1 、m - 2 、m _ 3 、m _ 4 为高渗透率模拟岩心的试验结果，可代 表调剖剂对高渗透注水大孔道的封堵情况，可见p w - 孚l 液在岩心中反应 4 “天后，最。达n 7 9 1 3 1 1 3 1 的高水平，表明调剖剂对高渗透地层 有较高的封堵效率；t 1 、t 2 、t - 3 和t 4 为中低渗透率孤岛油田岩心 的试验结果，所测残余阻力系数在1 0 7 - 5 8 0 之间，表明聚合物弹性微 球乳液作为调剖剂对中低渗透地层的伤害程度远小于高渗透地层。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章弹性微球乳液在多孔介质中的流动 这一现象与后期现场的试验结果相吻合。这说明聚合物调剖剂之 所以具有选择性堵水特点，主要是由于它具有优先进人高渗透注水大 孔道的能力，m 4 和m - 5 为非均质岩心试验结果，因岩心中同时包含有 高、中、低渗透层，残余阻力系数在8 2 8 - 1 2 0 1 之间，介于高渗透率 岩心组和中低渗透率岩心组之间。 4 3 聚合物弹性微球乳液在长岩心中的流动特征 在