（材料物理与化学专业论文）纳米αw粉体的制备与热稳定性研究.pdf

塑垩查兰塑主堂竺堡苎 一一三至篓二! ! 一 摘要 金属钨的高熔点( 3 6 5 3 k ) 、高密度( 理论密度为1 9 3 9 c m 3 ) 和高硬度特性 使其在民用和国防工业上具有特殊用途。世界范围内对钨粉和碳化钨粉的研究和 开发历经近百年，不仅历史悠久，而且方兴未艾。钨粉和碳化钨粉的研究和开发 一直受到世界各国的重视。近十数年来的研究工作更是广泛和深入。而钨粉和碳 化钨粉的应用也更为日益广泛、需求量日益提高。对产品性能要求的标准也相应 的日益提高和严格。为进一步提高粉末冶金属钨材料的硬度和强度，改善其韧性， 进一步拓宽其应用范围，其最有效途径之一是减少其晶粒尺寸直至纳米量级。本 文对纳米w 0 3 先驱粉体的还原反应体系作了深入研究。以制各晶粒精细的纯净 a w 相粉体为目的，在自行研制的反应装置上得到了异于传统w 0 3 粉体的还原 体系的还原路径。并对还原反应所得纳米钨粉体产物的热稳定性作了研究。 、 h 羊品分析表明本实验还原路径为w 0 3 一w 0 2 9 一b w a w ，异于传统还 原路径w 0 3 一w 0 2 9 一w 0 27 2 一w 0 2 一a w 。绕过了w 0 29 一w 0 27 2 一w 0 2 的 形成阶段，还原路线更短，保证了还原阶段的晶粒细化。在大量实验的基础上， 得出了纳米b w 相及a w 相的产生和转变条件。对还原温度、氢气流量、先 驱粉体装料量、还原反应时间等反应影响因素作了大量研究。给出了优化的还原 反应的工艺条件。采用上述化学气相还原方法制各的纳米n w 相粉体晶粒平均 粒径，相较于传统方法所得纳米钨粉体平均晶粒粒径，更为细小。约为2 4 纳米。 同样条件下，传统方法所得纳米钨粉体晶粒平均粒径则为3 8 纳米。粗晶w o ， 粉体的还原反应热、动力学基本规律，较之与纳米w 0 3 粉体的反应规律有着相 同的趋势，尽管在具体的数值上不尽相同，但都遵循粗晶钨一氧相图及动力学数 据所给出的基本特征。 使用d s c 仪采用线形升温( 扫描) 方式，对纳米钨粉体的热稳定性作了研究， 得出其晶粒长大活化能为2 6 0 伽o l ( 即2 6 9 e v ) ，晶粒长大温度介于1 1 0 0 k 一 1 2 0 0 k 之间，远高于其它纳米金属( 诸c u 、a g 、f e 、a i 等) 的相应参数。采用 等温方式对纳米钨粉体的热稳定性研究正在进行之中o 一一 ， 浙江大学硕士学位论文 零零一年 a b s t r a c t y 0 8 8 s y n t h e s i s a n dt h e r m a l s t a b i l i t yf o rn a n o c r y s t a l l i n e p o w d e r s o fo p h a s e t u n g s t e n r e f r a c t o r y m e t a l l i c t u n g s t e n h a sb e e nw i d e l yu s e di n m a n u f a c t u r i n gt h eh i g h t e m p e r a t u r em e c h a n i c a la n de l e c t r i c a lc o m p o n e n t s ，b a s e do ni t sh i g hm e l t i n gp o i n t ( 3 6 8 3k ) ，h i g hs t r e n g t h a t h i g ht e m p e r a t u r e s ，r e s i s t a n c e t ow e a ra n d g o o d c o n d u c t i v i t y f o r e l e c t r i c i t y a n dh e a t m e t a l l i ct u n g s t e nh a sf o u rs t r u c t u r a lf o i n i s ， n a m e l yo w w i t hb e es t r u c t u r e 1 3 一ww i t ha 一1 5s t r u c t u r e ，y ww i t hf e es t r u c t u r e a n da m o r p h o u sw ：0 n l yb e en ws t r u c t u r ei sa p p l i c a b l e i no r d e rt oi m p r o v et h e m e c h a n i c a la n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s o ft h et r a d i t i o n a l t u n g s t e nc o m p o n e n t s ，a n e f f e c t i v e t e c h n i q u ei s t or e d u c et h e i rg r a i ns i z ef r o mm i c r o m e t e rt on a n o m e t e r h e n c e 山es y n t h e s i so fn wn a n o c r y s t a l l i n e ( n a n o 一1p o w d e r sa n dt h e i rt h e r m a l s t a b i l i t ya r en e c e s s a r y t os t u d y i nt h i sp a p e r ，t h e 一w n a n o p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h an e w h y d r o g e n r e d u c t i v es c h e m eo ft h ew 0 3n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r s ，n a m e l yw 0 3 一w 0 2 9 一 b w 一一w w h i c hi sd i f f c r e n tf r o mt h et r a d i t i o n a lo n e ，n a m e l yw 0 3 一w 0 29 一w 0 27 2 一w 0 2 一。一w b yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i v et e m p e r a t u r e ，h y d r o g e nf l o w r a t ea n dr e a c t i v et i m ee t c ，t h en e ws y n t h e s i z i n gs c h e m ew a sf i r s t l yr e a l i z e d i no u r i n v e s t i g a t i o n s t h eb wn a n o p o w d e r sw e r ep r e p a r e d a tar e d u c t i v et e m p e r a t u r e 5 2 0 a n dt h eh y d r o g e nf l o wr a t e1 0 0 0 m l m i nf o r4h o u r s w h f i et h e a w n a n o p o w d e r sw e r eo b t a i n e da t7 0 0 a n d t h eh y d r o g e nf l o wr a t e2 0 0 0 m l m i nf o r 】5h o u r s t h e 一wn a n o p o w d e r so b t a i n e dw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gb o t hx r a y d i f f r a c t i o na n dt e m t e c h n i q u e s t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo ft h e o w n a n o p o w d e r s o b t a i n e db yn e wr e d u c t i v es c h e m ei s2 4a m ，w h i c hi sm u c hf i n e rt h a nt h a to b t a i n e d b yt r a d i t i o n a lo n e ，3 8n m t h e f i n e rg r a i ns i z eo b t a i n e db yn e wr e d u c t i v es c h e m ei s r e l a t e dt oi t ss i m p l i f i e dr e a c t i v ep r o c e s sa n dd i s p l a y si t sa d v a n t a g e t h et h e r m a l s t a b i l i t y o ft h eo wn a n o p o w d e r sw a ss t u d i e d b yu s i n g a n e t z s c hd s c4 0 4i n s t r u m e n ti nal i n e a rs c a nm o d ew i t ht h et e m p e r a t u r es c a n n i n g r a t e so f5 ，1 0 ，1 5a n d2 0k m i n ，r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h et h e r m a ls t a b l et e m p e r a t u r eo fg r a i ns i z ea n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fg r a i ng r o w t h f o ro wn a n o p o w d e r sa r e1 1 0 0k ( o 3 0t m ) a n d2 6 0k j m o l ( 2 6 9e v ) ， r e s p e c t i v e l y t h et h e r m a l s t a b l e t e m p e r a t u r e a n da c t i v a t i o n e n e r g y f o rn w 浙江大学硕士学位论文二零零一年 n a n o - p o w d e r sa r er e l a t i v e l yh i g h e rt h a no t h e rn a n o p o w d e r so fm e t a l s ( c u ，a g ，f e a n da i e t c ) ，w h i c h i s v e r y b e n e f i c i a lf o rt h e a p p l i c a t i o n s o ft h ea w n a n o - p o w d e r s a b o v er e s u l t sa r em e a n i n g f u la n da p p l i c a b l ef o r m a n u f a c t u r i n go ft h e q w n a n o c r y s t a l l i n ei n d u s t r i a lp r o d u c t s ，。 浙江大学硕士学位论文 二零零一年 引言 金属钨的高熔点( 3 6 5 3 k ) 、高密度( 理论密度为1 9 3 9 c m 3 ) 和高硬度特性 使其在民用和国防工业上具有特殊用途。钨( w ) 有以下四种形式：体心立方( b c c ) 的a w ，a 1 5 结构的1 3 一w ，面心立方( f c c ) 的y w 与无定形的w 。其中，只 有a w 与b w 被制备成粉体f 1 1 。oj w 是体心立方的稳定形式。b w 仅在氧 存在下出现，可能就是w 3 0 在6 3 0 以下稳定，属a 1 5 或p m 4 n 类型的立方结 构。传统金属钨粉末冶金制品的晶粒尺寸为微米量级，由于其熔点高、自扩散系 数低，需采用的高温高压技术进行烧结，烧结温度高达1 4 0 0 。c 或以上。世界范 围内对钨粉和碳化钨粉的研究和开发历经近百年，不仅历史悠久，而且方兴未艾。 钨粉和碳化钨粉的研究和开发一直受到世界各国的重视。近十数年来的研究工作 更是广泛和深入。而钨粉和碳化钨粉的应用也更为臼益广泛、需求量日益提高。 对产品性能要求的标准也相应的日益提高和严格。为进一步提高粉末冶金属钨材 料的硬度和强度，改善其韧性，进一步拓宽其应用范围，其最有效途径之一是减 少其晶粒尺寸直至纳米量级。 最近几年来，随着纳米材料科学的蓬勃发展，如何将传统的钨制品制备成为 纳米材料，以大幅提高其性能指标日益成为这一领域中的研究热点，当然也正是 难点。首先是制备技术的研究，第一，采用物理方法制备，主要有使用机械方法 制备，以高能球磨法等进行机械研磨从而得到晶粒 6 6 7 时，才可以观察到w 0 2 相的产生。 而湿氢中w 0 2 相则在温度为6 4 5 。c 时快速产生。w 0 2 相继续还原，则最终产物 始终为a w 相，无论何种情况。w i l k e n 等人6 6 1 研究了更高温度范围内的还 原机制。f i 9 1 7 给出了反应框图。 瓤口博州蜊k 蛘a 州脚喇氛姻州坼拜褫州一 f i 9 1 7 还原反应序列框图 反应1 形成w 0 29 相，这是任何情况下都必须经过的反应步骤。w 0 29 相视继续 l l ；l f l 乙 l l 浙江人学硕上学位论文 二零零一年 还原温度的不同可以有三种不同反应路线。反应2 是w 0 2 9 相向b w 相直接 转变。该反应在温度低于5 5 0 0 发生，当反应温度低于6 0 0o e 时，该反应作为主 反应出现，但当反应温度高于6 0 0 c i 而介于6 0 0 。c - - 8 0 0 。c 时，则作为副反应存在。 反应3 意味着b w 相向a w 相的转变，反应温度为高于5 2 5 。c 。反应4 为 当温度为5 7 5 。c - - 8 0 0 。c 时，w 0 29 相向w 0 2 相的转变。反应5 则为当温度高于 7 7 54 c 时作为主要反应路线出现的从w 0 29 相向w 0 27 2 相的转变。反应6 则是 w 0 27 2 相向w 0 2 相的转变，作为反应5 的后续反应而发生在7 7 5 。c 一9 0 0 范围 内。反应7 则是从w 0 2 相到w 相的转变，发生在高于7 7 5 。c 时。而本反应也是 整个从w 0 3 相向w 相粉体转变的总反应体系的速率控制步骤，决定反应的速率。 而w d s c h u b e r t 4 9 等人则给出了修正后的更为完整的反应序列图，如图f i 9 1 8 所示： 知埘跚触 蝌蚰埘哟珊咖砌l 绷i 霉| 纵汝 艇m 啦珥t 溯t o t o o o f i g l 。8 更为完整的反应序列框图 由序列图可见，生成w 0 29 相是没有争议的，该反应涵盖整个温度和湿度范围。 1 8 浙江大学硕上学位论文 二零零一年 而从w 0 29 相向1 3 一w 相的转变则被认为直到6 3 0 。c 时，依然可以明显观察到反 应的出现，但x r d 纯的b w 相则只能在反应温度介于5 0 0 。c 一5 2 0