（材料学专业论文）高价离子掺杂对srco08fe02o3δ结构与性能的影响.pdf

摘要 当今世界，能源和环保已成为世界各国共同关心的问题。由于在能源、化 工、冶金、环保等领域具有的潜在的巨大应用价值，氧离子电子混合导体透氧 膜材料的研究在最近二十年受到了学术界和工业界的关注。人们探索了很多材 料体系，但是还没有找到一种材料能同时具备高的透氧速率和稳定性。 s r c o o 8 f e o 2 0 3 - 6 ( s c f ) 体系具有很高的氧渗透速率，但是该材料的稳定性不满足实 际的应用，本论文拟从该体系出发，通过一系列高价离子的掺杂，提高材料的 化学及热力学稳定性，以期能在工业生产中得到应用。 本论文第一章简要介绍了混合导体透氧膜材料的工作原理、研究进展和应 用概况，着重阐述了钙钛矿型混合导体透氧膜材料的氧渗透相关理论和研究现 状。第二章为实验仪器与方法，主要介绍了氧渗透装置，热重分析装置以及氧 含量滴定的方法。 第三章研究了z r 掺杂对s c f 在低氧分压的相稳定性的影响。实验发现：z r 在s c f 中的固溶度为4 - - 5 m 0 1 ，z r 固溶到s c f 中导致晶格内各离子间相互作 用增强，晶格稳定性增加，从而抑制了材料的失氧，尤其是在低氧分压下的失 氧，进而在一定程度上抑制了b r o w n m i l l e r i t e 相的生成。另外，通过热膨胀分 析发现，z r 掺杂使s c f 在低氧分压下发生相变的温度向低温漂移，这拓宽了该 材料的使用温度范围。 采用o a c 0 2 混合气代替空气作为含碳燃料的助燃剂，产生高浓度的c 0 2 ， 便于捕获。本实验室提出并实验验证了基于氧分离膜的0 2 c 0 2 混合气制备工 艺，即在膜的一侧施加压缩空气，另一侧用c 0 2 吹扫，将渗透的氧气携带出膜 管，得到o j c 0 2 混合气。第四章研究了耐c 0 2 的t a 掺杂的s c f 膜材料。实验 表明：t a 的引入降低了s c f 的碱性，显著地降低了材料与c o ：的反应程度。在 c 0 2 作为吹扫气的氧渗透实验中，t a 掺杂的s c f 表现出了可观的氧渗透速率和 良好的稳定性，有望用于0 2 c 0 2 混合气的制备。 关键词：致密陶瓷氧分离膜，s r c o o 8 f e o 2 0 3 6 ，c 0 2 捕获 a b s t r a c t d e n s ec e r a m i co x y g e ns e p a r a t i o nm e m b r a n e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf o r i t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no x y g e np r o d u c t i o n ，p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e ，a n d c o m b u s t i o no ff o s s i lf u e l s d e s p i t ei n t e n s i v er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t ，n os i n g l e m a t e r i a lh a sb e e nf o u n dt h a tc a l lf u l f i l la l lt h er e q u i r e m e n t so fo x y g e np e r m e a b i l i t y , m e c h a n i c a l s t r e n g t h a n dc h e m i c a l s t a b i l i t y f o r t h e p r o p o s e da p p l i c a t i o n s s r c 0 0 s f e o 2 0 3 - 6 ( s c f ) ，am o s ts t u d i e dm e m b r a n em a t e r i a l ，e x h i b i t sl a r g eo x y g e n p e r m e a b i l i t y , b u ti t ss t a b i l i t yi sp r o b l e m a t i c t h i st h e s i si si n t e n d e dt oi m p r o v et h e s t a b i l i t yo fs c ft h r o u g hd o p i n gw i t hh i 曲v a l e n c ec a t i o n ss u c ha sz ra n dt aw h i l e w i t h o u tc a u s i n gm u c hl o s si nt h eo x y g e np e r m e a b i l i t y c h a p t e r 1 p r e s e n t s a no v e r v i e wo ft h ec o n c e p t sa n dt h e o r i e so fo x y g e n p e r m e a t i o nt h r o u g ht h ed e n s ec e r a m i cm e m b r a n e s ，s t a t e o f - a r tm e m b r a n em a t e r i a l s a sw e l la st h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so ft h em e m b r a n e s c h a p t e r2d e s c r i b e st h e e x p e r i m e n t a l m e t h o d su s e di nt h es t u d yo ft h em e m b r a n e s ，i n c l u d i n go x y g e n p e r m e a t i o nm e a s u r e m e n t ，t h e r m o - g r a v i m e t r i ca n a l y s i sa n d i o d i n et i t r a t i o n i nc h a p t e r3 ，t h ee f f e c to fz rd o p i n go ns c fi si n v e s t i g a t e d t h es o l u b i l i t y l i m i to fz ri ns c fw a sd e t e r m i n e dt ob e4 - 5m 0 1 t h ez rd o p i n gw a sf o u n dt ob e a b l et os t a b i l i z et h ec u b i cp e r o v s k i t ep h a s et ol o w e rt e m p e r a t u r e sa n dl o w e ro x y g e n p a r t i a lp r e s s u r e i nc o n s i s t e n c ew i t ht h ei m p r o v e dp h a s es t a b i l i t y , t h ez r - d o p e ds c f w a sf o u n dt op o s s e s ss i g n i f i c a n t l yh i g h e ro x y g e ns t o i c h i o m e t r ye s p e c i a l l yu n d e rl o w o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e s ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h es t r o n g e ri n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e c a t i o n sa n da n i o n si nt h el a t t i c eo fz r - d o p e ds c f i tw a ss h o w nt h a tz r - d o p i n gd i d n o tl e a dt oal a r g ed e c r e a s ei nt h eo x y g e np e r m e a b i l i t y u s i n g0 2 c 0 2t or e p l a c ea i ra so x i d a n tf o rc o m b u s t i o no fc a r b o n c o n t a i n i n g f u e l sp r o d u c e sac o n c e n t r a t e dc 0 2 e f f l u e n t ，e n a b l i n ge f f i c i e n tc a p t u r eo fc 0 2 i th a s b e e np r o p o s e dt h a tt h er e q u i r e d0 2 c 0 2b ep r o d u c e db ya no x y g e nm e m b r a n ew i t h o n es i d eo fi te x p o s e dt oap r e s s u r i z e da i ra n dt h eo t h e rs i d es w e p tw i t hc 0 2t o c a r r ya w a yt h ep e r m e a t eo x y g e n 。i nc h a p t e r4t a d o p e ds c fw a se x p l o r e df o rt h i s p u r p o s e t h ec u i b i cp e r o v s k i t ep h a s e s t r u c t u r ew a sl a r g e l yr e t a i n e df o rt h et a d o p e d s c fw h e ni ti se x p o s e dt oh i 2 9 hc o n c e n t r a t i o no fc 0 2 ，w h i c hw a sa t t r i b u t e dt ot h e r e d u c e db a s i c i t yo ft h eo x i d e t h et a - d o p e ds c fe x h i b i t e da l la p p r e c i a b l ea n ds t a b l e o x y g e np e r m e a t i o nf l u xw h e ni t sp e r m e a t es i d ew a ss w e p tw i t hc 0 2 ，w h i c hm a k e s i t p r o m i s i n gf o ru s ei np r o d u c t i o no f0 2 c 0 2r e q u i r e df o ro x y f u e lc o m b u s t i o na n d c 0 2 c a p t u r e k e y w o r d s ：o x y g e np e r m e a t i o n ，b r o w n m i l l e r i t e ，s c f , 0 2 1 c 0 2c o m b u s t i o n 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名：i 啦 签字只期： 塑哮妇! 日 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 酗开口保密( 年) 作者签名：隧砬 签字日期：上型 绎，枷 导师签名： 签字日期： 第一章混合离子- 电子导体材料氧渗透机理、研究现状以 及应用概况 1 1 引言 当浓度、应力、化学梯度和其它梯度存在时，热运动会产生原子或分子的 定向迁移，这在宏观上表现为物质的定向输运。人们对物质这种定向输运性质 的广泛研究和有效利用在推动人类文明发展和科学技术进步中曾起到非常大的 作用，而科学技术的迅猛发展又加速了人们对物质输运从现象到本质更为深入 的研究。 固态中的质点迁移过程又称扩散。无机材料中的许多物理化学过程都与扩 散有着内在联系，如固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的热处理、相变 过程、金属氧化、固相反应、粉体烧结、金属陶瓷材料的封接和披银、高温材 料的侵蚀等等。上述种种现象都涉及到质点的扩散运动过程，而这些过程宏观 上可以用f i c k 第一定率和第二定律来加以描述。在一些特定的材料中，比如立 方氧化锆，钙钛矿型的s r c o o 8 f e o 2 0 3 。等，存在大量的氧空位，这些氧空位形成 的快速扩散通道在氧化学梯度下优先允许氧以分子，原子，离子转换形式通过 以上结构；不允许其它质点通过，从而形成了一种致密选择性氧分离膜材料。 根据输运机制的不同，致密无机氧分离膜可以分为两类：一类是氧离子导 体膜，另一类是氧离子一电子混合导体膜，其中后者在氧分离应用中更具有优 势。氧离子导体膜在氧分离过程中需要外部电路供电子传导，因而增加了工艺 难度，尤其在中高温条件下，电极材料与膜材料之间的化学和机械匹配性要求 很高，应用难度较大。而氧离子一电子混合导体膜则无须外部电路和电极材料， 器件结构简单，更易于应用，因此也成为该领域研究的重点。 除了氧气生产外，氧离子一电子混合导体透氧膜还在一些重要工艺中有着 广泛的应用前景，如各种涉氧过程的化工反应器、燃料电池中的电极材料、 氧传感器等等。这些方面的应用有可能给能源、化工、冶金等工业领域带来 商价离予掺杂对s r c o o 8 f e o 2 0 3 s 结构与性能的影响 革命性的变化。因此，2 0 世纪9 0 年代以来，许多发达国家都投入了大量的人 力物力进行相关研究，并取得了大量的研究成果。在我国，大力开展关于混合 离子一电子导体材料的研究工作，对我国工业现代化建设、实现2 1 世纪可持 续发展战略，具有非常重要的意义。 1 2 混合离子电子导体材料氧渗透机理 1 2 1 传输机理 混合导体透氧膜是一种致密无机膜，其氧渗透机理与多孔无机膜具有本质 的区别，与固体电解质致密膜也不尽相同。其透氧过程是一个在高温、氧浓度 梯度推动下，氧从高氧压端向低氧压端迁移的复杂的电化学过程，如图1 1 所 示，当透氧膜两侧存在氧分压时，氧离子就会从透氧膜的高氧分压端向低氧分 压端渗透，同时电子由低氧分压端向高氧分压端流动，整个过程可以分为三个 阶段： h 肥髓i c i a l 功舵曲嵋谢 z o n e b u l k z o n e 膨一 ； 。 2 + 2 f _ d ； k 1 曙 锈寸三q + 2 圪 f 、 “、h 、。、 “m 十“。“。” 。， ， p 乞 、l 、 p 篾l l 图1 1 混合导体透氧膜氧渗透原理图 ( 1 ) 在高氧分压端，气相中的氧吸附到透氧膜表面，再经过表面电荷交换 进入膜体，形成晶格氧。该步骤的总过程可用k r 6 9 e r - v i n k 符号表达如下： 1 寺0 2 + 。一睇+ 2 h ( 1 1 ) 二 其中0 2 表示气相中的氧分子，。表示晶格中的氧空位，o 占表示晶格氧，| l 。表 示电子空穴。 第一章 混台离子- 电子导体材料j i l 【渗透机理、研究现状以及应用概况 ( 2 ) 在氧分压梯度跏啦( 确切地说应当是膜体内的氧化学势梯度v d 2 ) 的驱 动下，体相中的氧物种( 0 5 ) 由高氧分压端向低氧分压端迁移，或者说低氧分压 端的氧空位( 吃。) 向高氧分压端迁移，形成离子电流。同时，电子( e ) 和电子空穴 ( 厅。) 的反向迁移形成电子电流，从而形成内部回路，消除两侧表面电荷聚集所 引起的反向驱动力。 ( 3 ) 在低氧分压端，表面品格氧经过1 1 式的逆反应，以氧分子的形式脱附 进入气相： 1 + 2 h 。_ 去q + 曙 ( 1 2 ) 二 上述三个步骤的具体机制及细节通常会因材料体系的不同、使用环境等因 素的差别而有所区别，同时图1 1 中所示的氧化学势降会因不同材料中表面交 换和体扩散过程在整个氧传输动力学过程中各自所分担比例的差异而有相应的 变化。 1 2 2 影响氧渗透速率的因素 如图1 1 所示，氧离子的传输过程分为3 个步骤，其中任何一个步骤都有 可能成为整个传输过程中的速率决定步骤，这对于不同的材料体系，不同的膜 片厚度，其扩散控制步骤是不同的。 1 2 2 1 体扩散控制 对于相对较厚的膜片，氧离子在膜片内部的扩散是整个传输过程中最慢的 步骤，这时可以用w a g n e r 方程来描述氧传输速率： 歹=旦而2-(，e102 1 6 f 2 l 蛐鲁 ( 1 3 ) j = 一磊刈n 云 ( 1 3 ) 式中吒和：代表材料的电子电导和氧离子电导，和代表膜片两端的高 氧分压和低氧分压，f 为法拉第常数，l 为膜片厚度。 对于体扩散控制，至少有三个物种参与了整个扩散过程，那就是氧空位， 电子和电子空穴，其中任何一个都有可能是整个扩散过程中移动最慢的。对于 混合离子导体来说，在大部分情况下吒q ，因此氧离子电导率决定了整个体扩 高价离予掺杂对s r c o 们f e 0 2 0 3 s 结构与性能的影响 散的速率，这主要包含两个方面的内容，第一是氧空位的有效浓度，第二是氧 空位迁移率。 对于氧空位的有效浓度，大部分情况下是直接利用其氧空位浓度来表示的， 这是基于氧空位都是相对独立的前提条件。根据根据n e r n s t - e i n s t e i n 方程【1 】可 以得到氧离子电导率：为 硼俨鲁 ( 1 4 ) 其中“为氧离子的迁移率，d 为自扩散系数，n 为单位体积内的氧离子数，q 为 氧离子的电荷量。假设单位体积中氧离子有n 个等价位置，被占据格位的分数 为c ，那么未被占据的格位其分数为( 1 一c ) ，并且有 刀= n c ( 1 5 ) 根据三位晶格中的随机行走理论【2 】可以知道 。= 扣叫a 0 2 v oe x p 一鲁) n 6 ， 其中z 为等价的近邻格位数，0 0 为格位间距或称为跳跃距离；v o 为原子跳跃的 频率因子；又因为氧原子在晶格中的跃迁不可能是完全自由的、独立的和无规 的，所以原子的自扩散系数只相当理想情况下的扩散系数的个分数，即厂 可称之为相关因数，它是由晶体的几何学亦即扩散机理决定的，如体心( b c c ， 配位数= 8 ) 和面一c , ( f c c ，配位数- - 1 2 ) 立方结构时，其相关因数分别为0 7 2 7 2 和 0 7 8 1 5 ，4 岛为氧离子迁移自由能。由于瓯= 凹。- t z s m ，a h m 和厶南分别 为氧离子迁移焓和熵。定义 7 = 和p 愕) 7 ， 将式1 5 、1 6 和1 7 代入到式1 4 中，则得到 吩= 喏似1 - c ) a 0 2 v oe x p 一- 崛i f - ) ( 1 8 ) 实际上i c = 】，【】为氧空位的浓度，则上式变为 4 第一帝混合离子也孑：导体材料氧渗透机理，研究现状以及应用概况 ；喀加硼鹏。】a 0 2 v oe x p 一铡 ( 1 9 ) 如果将彳写成彳= 譬厂( 1 一 r o ”】) 圪”】口0 2 的形式，就得到我们所熟知的氧离 子电导率的表现形式： 一丁= 彳e x p ( 一台) ( 1 1 0 ) f 由此可以看出，体系的氧离子导电率主要决定于氧空位的浓度 v o ”】和迁移焓 觚。，据式1 9 ，某一温度下的离子导电率。与空位浓度( 1 c ) 的关系如图1 2 所 不。 图1 2 理论预测的离子屯导翠随空位浓发的变化关系 从图中可见，在空位浓度为0 5 时离子电导率达到最大。对于实际的透氧膜材 料来说，氧空位浓度是很难大于o 5 的，因此增大氧空位浓度从理论上来说是 可以提高氧离子电导率的。但实际上当氧空位浓度比较高的时候，由于氧空位 与掺杂离子的缔合作用以及氧空位有序排列形成新的相结构等因素导致能自由 移动的氧离子空位浓度大大下降，反而使得氧离子电导率下降。 1 2 2 1 表面交换控制 在氧渗透实验中，如果氧离子在体现内的传输比较快，膜片比较薄，那么 表面交换反应可能会成为整个氧渗透的速率控制步骤，这个时候w a g n e r 方程 不再适用。表面交换反应也是有一系列连续的过程在组成的，d o u 3 等人提出 了可能的反应过程 s 高价离予掺杂对s r c o o 8 f 2 0 3 8 结构与性能的影响 d 2 ( g ，) h2 d l n o ：) + 一) ”兮) + 2 气一) ) h ) 气nh ) ) + 2 幺一) hq ) + 吃( ) ” q f ) hq ( g - ) ( 1 1 6 ) 假定体系处于稳态，那么反应( 1 1 1 ) 和( 1 1 2 ) 动态平衡，存在一个平衡系数 ”鲁 ( 1 1 7 ) k 烈篙 n 通过式( 1 1 7 ) 和( 1 1 8 ) 可以得出 ：鱼兰*-i掣2 r7r1 1 1 2 ( 1 1 9 ) j = l 产一 ( 1 1 9 ) 如果氧渗透速率与晶格氧浓度成比例的话，那么就可以用式( 1 2 0 ) 来表示 如= 口( 磋2 一磁2 ) ( 1 2 0 ) 在表面控制的情况中，一个重要的参数就是特征厚度l c ，它被定义为当膜厚度 超过l c 时，氧渗透的速控步骤将由表面控制转换为体扩散控制【4 】 厶= 譬= 譬 ( 1 2 t ) 式中k 代表摩尔氧交换速率，d 代表示踪原子扩散系数，这些数据可以通过 埔0 _ 1 6 0 同位素扩散实验得到。 1 3 混合离子电子导体材料的研究现状 混合导体按其内部的相结构组成又可以分为单相和双相两类混合导体，如 6 、j、，、j、j、， l 2 3 4 5_-i，l，l，-l ，-、，-、，i、，l，l 第一章 摁台高下- l u 于目傩材l 韫海透目l 、研究现状h j t 用概m 图1 2 所示。单相混合导体材料具有单一的相组成，氧离子和电子在同一个相 内传导：双相混合导体材料由两相组成蜮者说由两种化合物混合而成) ，其中 一相主要传导氧离子，另外一相主要传导f 巳子。 1 3 1 单相混合离子导体材料 1 钙钛矿型复台金属氧化物体系 1 9 8 5 年t e r a o k a 5 等人研究发现，钙钛矿结构的l a l 口。c o 】，p ，0 3 体系具有很好 的离子和电子导电性能，这一结果引起了普遍关注。钙钛矿型复台氧化物( a b o a ) 的结构如图17 所示。该结构中，b 位离子 一般为三价或四价的过渡金属离子1 与氧离子形成的8 0 6 八面体共顶排列形成立 方结构，a 位离子i _ 。般为二价或三价的碱命 属、碱土金属或稀土余属离子) 填充在日o s 八 面体之间的空隙。钙钛矿结构的最大特点就 是a 位和b 位具有很强的掺杂能力，如r e o j ， a 位离子全部缺失【6 】。如用低价离子在a 位 掺杂能形成大量氧空位，具有良好的氧离子 导电性：在b 位掺杂的过渡金属离子又具有 较强的变价能力。这样这类材料既可咀通过 、a o o 图1 7 钙钛矿结构示意圈 z e n er 双交换机制传导电子电流【7 l ，同时又可以通过氧空位传导氧离子从而 形成性能良好的离子一电子混台导体。 该类型的混合导体材料主要有：l n l a c 0 1 。b 。0 3a ( l n = l a ，g d ，5 m ，n d ，p r a = n a - c a ，b a ，s r ，b = c r ，m nr f e ，c o ，n j ，c u ) 8 - i o 】、 t o o s b a c o o9 s 0 3 5 1 1 、 y 。z s a o9 c 0 0 3 【1 1 】、l a l 。m x c r 0 3a ( m = c a ，s t , m g ) 1 2 ，1 3 】、c a t i z 。m 。0 36i m = f e ，c o , n i ) 1 4 、b a 。5 s r o c o8 f e 0 2 0 【1 5 】等体系。该类混合导体材料的研究取得了很大 的发展，获得了很高的氧渗透性能，其中像s r c o o8 f e n 2 0 m8 a o5 s 5 c o 。8 f e o2 0 抽 透氧膜在8 5 0 c 以上的小梯度下( 空气，氮气l ，氧渗透率都达到了l o “m o l c m 2 s 量级，其透氧量指标己满足实用化的要求，只是材料较差的化学稳定性和机械 7 高价离予掺杂对s r c o o 8 f e o 2 0 3 s 结构与性能的影响 强度成为目前制约其走向工业化应用的主要因素。近年来的研究发现 l a z 。s r x g a l y f e y 0 3 6 具有很高的氧渗透能力，其氧离子电导率在9 0 0 c 可达0 6 s c m ，而且化学稳定性出众，通过对透氧膜表面进行修饰后在1 0 0 0 c 和小氧梯 度下的氧渗透能力也可以达到1 0 - 6 m o l c m 2 s 量级，在a i r o h 4 梯度下更可达 1 0 5 m o l c m l s 量级【1 6 】。美国e l t r o n 公司用l a l 嗡s r x g a l y f e y 0 3 6 材料在膜反应器条 件下稳定工作了一年，足以证明其优异的稳定性，是极有希望实现应用化的材 料【1 7 】。表1 总结了近年来关于钙钛矿型透氧膜材料的一透氧数据【1 8 】。 m e m b r a n e 表l 钙钛矿型透氧膜材料的氧渗透数据( 温度：，厚度：r a m ) t e m p e r a t u r e j o y ( m o i $ - ic m - 2 ) s h a p e t h i c k n e s s p ，o ，( p a )p ，o ，( p a l 鼬b i o ，c j f h 如h 8 0 0 - 9 2 52 7 8 9x1 0 - t o5 5 8 9xi 1 d i s k o 2 l 3 0 6 4 1 0 一t o5 9 8 5xl o 一肼s i 1 5o 2 1 b a b i 0 2 c 0 0 2 6 0 】h 8 0 0 - 9 2 5 1 9 8 4 1 0 - 7 t o5 5 8 9x1 0 - 7d i s ko 2 i b a c e o f 缸6 0 h 8 0 0 - 9 5 07 4 4 0 x1 0 。t o1 7 8 6xl o d i s k i - i 50 2 1 b a c e o 2 f 乱1 0 h 8 0 0 - 9 5 09 4 4 9x1 0 1t o2 9 0 2x1 0 4 d i s ki - i 50 2 1 1 6 8 9x1 0 寸t o3 8 9 1x1 0 4d i s kl 1 5o 2 1 b a c 0 0 4 ，z r o i o h 7 0 0 - 9 5 01 9 0 8 i o - t o6 8 1 3xi o ，d i s ko 2 l 8 9 2 9x1 0 。t o1 5 6 3x1 0 蹦s i c1 so o i l 7 0 6 8xi o 7t o2 3 0 7x1 0 - 6 t - b ei j t0 0 9 - 19 3xl 一 1 4 0 6xi o t o3 2 6 6xl a t u b eo 2 20 2 1 i 1 1 6x1 0 - 6t o2 6 0 4xl o d i s k1 4 50 2 1o o i b m 2 c 电f 如d h 6 0 0 - 9 5 00 t o6 6 9 6 i o _ b a 确2 c 咖j f e o ，o h 6 0 0 - 9 5 00 1 0 4 8 3 6xl 铲 c a t i n 。f b 2 0 h 8 0 0 - 1 0 0 07 9 7 6x1 0 4i o2 1 8 5x1 0 - = t u b e l 2 o 2 l i 2o 2 i o 2 l0 0 7 8 9 8 5 0 - 1 1 0 0 4 8 3 1x1 0 - o t 0 3 3 1 1xl o d i s ko “4 - 2 s0 2 10 0 0 4 1 1 7 9x1 0 - 6 8 1 5o 2 1 第一棠 混合离子q 三予导体材科氧渗透机理、研究现状以及应用概况 4 c o o 8 f e o 2 0 h 8 6 01 5 3 6xl 旷 h b a d 6 c 如f c 0 1 0 h 9 0 05 3 5 7xl o 7 9 0 03 3 4 8x1 0 4 l 2 b a o i c q ，2 l o h 9 0 03 1 2 5xi o - t h 曲0 4 c o o 8 f e o 2 0 h 8 6 01 3 “xi 矿 h c a m c 伽2 f 伽_ o h 9 0 01 4 1 4 _ i o 7 9 0 05 2 0 8x 1 0 4 l a c 0 0 8 f e o 2 0 h 8 6 01 7 8 6 j 0 4 1 0 0 0 一1 1 l a c o o a f e h i n i o i o h 9 5 0i 1 0 0 xl a 。 l a c m 7 f h i n i 0 2 0 h 9 5 03 2 0 0 xi o _ l a c 吼2 n i 0 2 0 h 9 5 01 2 0 0 xl矿disk l a c 吣，f 州i o 如h 9 5 03 1 0 0 x1 0 4d i s k l a c o o o a o 。m 跏z o h 9 5 06 1 xidisk h c o o 硒a n 枷勘1 0 h 9 5 06 6 0 0 xl 矿 l a c o o 越l g o1 0 。 9 5 01 5 0 0 xl旷disk “c 沌w o _ o h 9 5 01 9 0 0 1 0 md i s k l a f 如羽“2 0 w 9 5 04 3 0 0 xi o l a f 缸7 n h ，o 。 9 5 02 8 0 0 xl矿disk 6 n h 4 0 h 9 5 05 7 x l 旷 l a f e o ，n h ，o w 9 5 0 $ 6 0 0 1 0 1 d i s k l a g a o , n i o 2 0 h 9 5 0 3 4 0 0 x1 0 1 l a g 却7 n i o ，0 h 9 5 03 5 0 0 xl a l l | g 却 n i o p h 9 ，o 6 3 0 0 xldisk 9 1 50 2 l 0 5 5o 2 i 2 3 - 3 1 2 3 _ - 3 1 i 5o 2 l o 5 5o 2 l 2 _ 3 i 1 50 2 l 2x l 旷协 2x l 旷协 2x l 矿协 0 2 1 ix l o ， 0 2 10 0 3 1 0 2 l0 o ” 0 2 10 0 3 1 0 2 l0 5 o 2 lo 0 2 i o 2 l0 0 2 l 0 2 10 0 2 l 0 2 l0 0 2 1 o 2 10 0 2 1 0 2 l0 0 2 l 0 2 10 0 2 l 0 2 10 0 2 l 0 2 io 0 2 l 0 2 10 0 2 1 0 2 10 0 2 1 高价离子掺杂对s r c o o 8 f e o 2 0 3 s 结构与性能的影响 t e m p e r a t u r e j o ，( m o is - ic m - z ) s h a p e t h i c k n e s s p o t ( p a ) p 7 0 t t p a ) l a g a o ，n 站，0 h 9 5 06 6 0 0 1 0 4 l a g a o n j o h 9 5 01 9 0 0 xi 铲 l a o 6 n a o , c o o 8 f e o 2 0 h s 6 0 2 , 0 3 9x5 0 - 7 3 7 7 0 xl o 8 s 0 4 0 1 8x1 0 7t o2 2 3 2xi o 。d i s ko 2 4 一i 3 8 5 01 7 7 1 1xl 旷 o 2 l0 0 2 l 0 2 l0 0 2 l 0 2 l 0 2 1 0 2 1 5 3 6 5xl o - 7 t 0 7 6 4 9xl o d i s l c1 ，o 2 1 飙c 伽蕊】叭姗4 2 4 5x l o 7 1 45 7x5 0 - * i 5 0 2 l i 50 2 i l 乱6 s r h c 吣f h 由h 8 5 0 - 9 0 0o 4 xi o - t o1 0 5 0 xl o t u b e0 25 90 2 1 岫6 c 晰f c o h 1 0 0 0 - 1 1 0 02 5 3 0 x5 0 1t oi 2 xi o d i s k 6 s r 0 4 c o o 8 f e o 2 0 h 8 6 04 5 9 1x1 0 4 o 2 i o 2 l 伽4 c o o s f e o 2 0 h 8 5 0 - 1 0 0 05 6 2 3x1 0 4 t 0 3 1 6 2x5 0 - 7d i s k0 s j - - 0 9 80 , 251x1 0 。 岫4 s r o 舢f e o 加 9 0 08 1 8 5xi 矿 9 0 04 0 9 2x5 0 - 7 0 ”0 2 i 2 3 3 1 l | d 咖2 f 缸1 0 h 9 0 05 0 6 0 x5 0 - td i s k2 3 - 3 i 2 s r o l c 衄6 0 h 1 0 0 0 - 55 0 01 2 8 0 xi o 7t o3 7 2 0 xl o ，d i s k 岱r o 心衄小i f 吡0 h 8 3 7 2 0 x1 0 4 灿4 c 衄| n h 2 q 一0 1 0 7 6xl o 。 l 山西内l f 。岛一5 0 ( x ) 2 5 5 3xl l 知。s 劬f e d 3 j 5 0 0 05 0 0 0 xi o - l 7 s l f e d ，一 1 0 0 01 6 1 4xl o 7 2 6 1 2xi o t 0 2 i 1 s0 2 1 1 5o 2 l o 2 i o 2 1 0 2 1 0 2 l l m i s r 0 2 g a n 书衄，0 ，。 7 0 0 - 1 0 0 02 3 ，3xi o - h oi 5 0 4x1 0 d i s k0 , 5 0 25 2 l 幻 2x5 0 - t o 第一章 混合离子r 【l 子导体材料氧渗透机理、研究现状以及应用概况 t e m p e r a t u r e j o ，f m o is c m 2 ) s h a p e t h i c k n e s s i y o p ( p a )v o ，( p 曲 l e e _ s r o f r e e 7 f e e ，0 j 一。7 0 0 1 0 0 04 3 7 5x1 0 。t o1 0 4 4xl o d i s k 0 50 2 1 h i s r 0 2 g 缸7 n i o j 锄。 7 0 0 - 1 0 0 02 6 0 4xl o - 7t o1 0 2 3 l 旷d i s k 0 50 2 1 n 如6 s r o , c 0 0 3 一j 8 2 07 6 5 6xi o 。 6 8 9 0 xl o - 7 8 8 6 2xi o 7 s r o ，b h ，f 。0 ，i 8 2 5 - 9 2 51 2 7 2x1 0 4t o4 0 4 0 l o - d i s k $ 5 0 - 1 0 0 0 一、加t o3 3 5xl o - 7 s i c o o 4 f e e 6 0 3 一1 0 0 0 - 11 0 0 7 2 1 0 xl o 7t o 1 4 8 8xl 旷d i s k s r c o o 8 f e o 2 0 , 一 i ；5 01 7 3 8xi o - 8 7 02 4 8 5xl 一 1 50 2 l 1 5o 2 i 1 5o 2 i o 2 i o 2 l 0 2 1ixl 旷 0 2 1 0 2 ilxl o 。 7 8 0 - 8 5 0 8 0 0 0 xl o _ it o5 4 3 3xi o d 酞1 - 5 50 蚪- 0 9 s r c o o 8 f e o 2 0 j j 8 5 0 - 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p o p p e r 结构的一种，r u d d l e s d e n p o p p e r 结 构化合物的通式为a o ( a b 0 3 ) 。，k 2 n i f 4 型化合物是其中n = l 的情形。类钙钛矿的 l a 2 n i 0 4 是k 2 n i f 4 型结构化合物的代表，其结构可以看作是层状结构，在c 轴方 向由一层l a o 岩盐层和l a n i 0 3 钙钛矿层交叠而成。在两层中间有较大的空间， 可以容纳间隙氧，从而使其成为氧离子导体，但是其透氧能力较差。以l a 2 n i 0 4 为母体，对其进行掺杂可以提高其透氧能力，比如l a