（纺织化学与染整工程专业论文）防污易去污新方法的研究.pdf

摘要 随着科技的进步，织物的功能整理一直是纺织工作者的研究重点，其中防污 和易去污整理始终是研究的一个热点问题。防污易去污织物不仅在人们的r 常生 活中具有很强的应用价值，而且也以其优良的性能广泛作为产业用和装饰用纺织 品。从织物的微观结构和降低织物表面能两方面入手，研制出具有耐久性、良好 防污易去污性能的织物，对提高人民生活质量，促进相关产业进步，推动我国对 外纺织贸易发展都具有积极的意义。 经过防污易去污整理剂整理后的织物应具有的特点是：在使用过程中能防 污，既不会被水性污垢和油性污垢所润湿而造成污渍，也不会因静电吸附干的尘 埃或微粒附着于纤维或织物的表面；织物一旦沾污后，在正常的洗涤条件下污垢 易于洗净；织物在洗涤中不会吸附沈涤液中的污物而出现色泽变化，不会发生再 沾污。 研究采用亲水剂和拒水拒油剂共混的方法来代替目前所采用的共聚型易去 污整理剂，使整理的织物在干态下有拒水拒油的性能，在湿态下具有易去污的效 果。研究证实，采用此方法能够获得良好的防污易去污效果。本课题还分别从最 佳工艺的确定和两种整理剂微观分布状态对拒水拒油易去污效果的影响进行分 析和探讨。 本研究所得的最佳工艺为，拒水拒油剂f k 一5 1 06 0 9 l 、亲水剂f k 一8 2 93 5 9 l 、 轧液率7 0 、焙烘条件1 6 0 、焙烘时间3 m i n 。结果表明，经上述工艺整理的织 物，通过对织物进行拒水拒油等级测试，织物具有很好的拒水拒油等级，通过对 织物沾污洗涤测试易去污的程度，也可发现织物的易去污效果有明显改观。本研 究通过透射电镜观察表明，两种整理剂能够在材料表面均匀分布，形成类似于含 氟易去污整理剂的微观结构。由此实现了拒水拒油易去污的效果。 本实验初步验证了两种整理剂混合的可行性。由此可以推断，该方法可以推 广应用，从而可以降低目前防污易去污的成本。 关键词：棉织物拒水拒油防污易去污 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c e ，f a b r i cf u n c t i o n a lf i n i s h i n gi sa l w a y sr e s e a r c h e m p h a s e so ft e x t i l ew o r k e r s ，i nt h er e s e a r c h ，a n t i - s o i l i n ga n ds o i lr e l e a s ef i n i s h i n gi sa h o ti s s u e t h ef a b r i co fa n t i - s o i l i n ga n ds o i lr e l e a s ef i n i s h i n gn o to n l yh a sh i g hv a l u e i np e o p l ed a i l yl i f e ，b u ta l s oi su s e di nt e c h n i c a la n do r n a m e n t e dt e x t i l e sf o ri t s e x c e l l e n tp r o p e r t y f r o mf a b r i cm i c r o s t r u c t u r ea n dd e c r e a s i n gf a b r i cs u r f a c ee n e r g y , r e s e a r c h i n ge x c e l l e n ta n t i s o i l i n ga n ds o i lr e l e a s ea n dd u r a b i l i t yf a b r i ch a sg r e a t s i g n i f i c a t i o n f o r i m p r o v i n gp e o p l e sl i v i n g ，p r o m o t i n gi n d u s t r yp r o g r e s s a n d p r o m o t i n go u re x t e r n a lf a b r i ct r a d e t h ef a b r i cw h i c hi sf i n i s h e db ya n t i - s o i l i n ga n ds o i lr e l e a s ef i n i s h i n ga g e n th a s p r o p e r t i e sa sf o l l o w ：i tc a na n t is o i l i n g t h ef a b r i cc a n tb ew e t t e db yw a t e ra n do i l d i r t ，a n dc a n ta d s o r bd u s tf o re l e c t r o s t a t i c i ft h ef a b r i ci sd u t y , i t se a s yt ow a s hc l e a r i nn o r m a l i nw a s h i n g ，t h ef a b r i cc a n ta d s o r bd i r ti nw a s h i n gs o l u t i o nt ot u r no nc o l o r c h a n g e t h i sr e s e a r c hu s et h em e t h o do fm i x i n gh y d r o p h i l i ca g e n tw i t hw a t e ra n do i l r e p e l l e n ta g e n tt oi n s t e a do fc o p o l y m e rs o i lr e l e a s ef i n i s h i n ga g e n t i tm a d et h ef a b r i c h a v ep r o p e r t yo fa n t iw a t e ra n do i l i nd r ya n de a s i l yc l e a n e di nw a t e r s t u d y c o n f i r m e dt h a tu s i n gt h i sm e t h o d ，t h ef a b r i cc a ng e tg o o de f f e c to fa n t i - s o i l i n ga n d s o i lr e l e a s e t h i ss t u d yc o n f i r mt h eb e s tp r o c e s sa n da n a l y s i sh o wt h et w oa g e n tm i c r o d i s t r i b u t i o ne f f e c to na n t i - s o i l i n ga n ds o i lr e l e a s ef i n i s h i n g t h i ss t u d yf i n dt h eb e s tp r o c e s s ：a n t iw a t e ra n do i l a g e n tf k - 5 106 0 以 h y d r o p h i l i ca g e n t3 5 9 l ，m a n g l ee x p r e s s i o n7 0 ，b a k i n gt e m p e r i t u r e l 6 0 * c ，b a k i n g t i m e3 m i n t h er e s u l ts h o wt h a tu s i n ga b o v ep r o c e s s ，t h ef a b r i cc a ng e tg o o db a n ko f a n t iw a t e ra n do i la n di t sp r o p e r t yo fs o i lr e l e a s ei si m p r o v e d o b s e r v i n gw i t ht e m ， t h et w of i n i s h i n ga g e n tc a nd i s t r i b u t eo nt h em a t e r i a ls u r f a c eu n i f o r m l y , w h i c hs i m i l a r t of l u o r i n e c o n t a i n e ds o i lr e l e a s ef i n i s h i n ga g e n tm i c r o s t m c t u r e s or e a l i z et h ee f f e c t o fa n t i s o i l i n ga n ds o i lr e l e a s e t h i ss t u d yp r e l i m i n a r yi d e n t i f yt h ef e a s i b i l i t yo fm i x i n gh y d r o p h i l i ca g e n tw i t h w a t e ra n do i lr e p e l l e n ta g e n t ，s ot h i sm e t h o dc a nb ea p p l i e dp o p u l a r l yt or e d u c et h e c o s to fa n t i s o i l i n ga n ds o i lr e l e a s ef i n i s h i n gn o w k e yw o r d s ：c o t t o nf a b r i c w a t e ra n do i lr e p e l l e n ta n t if o u l i n gs o i lr e l e a s e 独创性声明 本人卢明所节交的学位论文是本人在导师指导卜进行的研究i ：作和取得的研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或证1 5 而使川过的材料。与我一同i ： 作的同忠对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日j i j ：萨舛月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使h j 学位论文的规定。特授权丞 望王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据庠进行检索，并采刖影印、缩 印或描等复制手段保存、汇编以供布阅和借阅。同意学校向同家有关部fj 或机构送交论文 的复印1 ，i ：和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适川本授权说明) 学何论文作者签 导师签名： 签字日期： 哆年月，日签字日期：j 朝巧年，月厂日 学位论文的主要创新点 一、提出了一种新型的防污易去污整理方法。即，采用亲水整理剂与拒水拒油整 理剂共混的方法来代替目前常用的共聚型易去污整理剂对织物进行防污易 去污整理，为防污易去污整理提供了新的方法和途径。 二、进一步明确了本方法防污易去污作用机理。即，在干态下，亲水整理剂卷曲， 拒水拒油剂在纺织品表面密集排列成具有低表面能的表面，从而具有拒油的 性质；而在湿态下，亲水整理剂发生水合作用而伸展，在物体表面定向排列， 通过界面张力变化赋予纤维表面亲水性，从而使纤维具有易去污和防止湿再 沾污性能。 三、确定了共混整理的最佳工艺流程，明确了达到最佳防污易去污整理效果的拒 水拒油整理剂与亲水整理剂干物质量的比例关系。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 织物防污易去污整理的目的 随着时代的发展，人们生活水平的提高1 ，消费者对服装的要求也在逐渐变 化。人们既要求服装款式新颖、穿着美观大方，同时又要求穿着舒适，逐步向全 面考虑服装功能方面转移。 防污易去污织物不仅在人们的r 常生活中具有很强的应用价值，而且也以其 优良的性能广泛作为产业用和装饰用纺织品。从织物的微观结构和降低织物表面 能两方面入手，研制出具有耐久性、良好防污易去污性能的织物，对提高人民生 活质量，促进相关产业进步，推动我国对外纺织贸易发展都具有积极的意义。理 想的防污易去污纺织品应具备：使用时不被水性或油性污物润湿而形成污渍，也 不会吸附环境中的尘埃或污物粒子；织物上污物应易洗去，且沈涤中纤维不会吸 附沈涤液中的污物。但是，纺织品在同常使用过程中总会发生沾污，而且污垢会 影响纺织品的色泽、气味和手感等性能，因而需要经常洗涤。此外，国防和工业 对防油污的要求比民用制品更为迫切。这些因素促进了防污易去污整理及相关产 品的发展。另外，在洗涤过程中织物易发生沾污且被沾污后不易沈净的问题也需 要深入地进行防污易去污整理方面的研究比。 而对于内衣产品而言，它直接贴附于人体皮肤，当人体分泌的汗液、皮屑、 油脂与大自然中的灰尘粘合在一起时，就极易在人体和衣物的接触部位形成明显 的污渍、油渍斑。虽经沈涤但也较难去除干净，若反复多次强力搓沈，又会对内 衣造成强力损伤，因此进行易去污整理同样也是必要的口一3 。 经过防污易去污整理剂整理后的织物应具有的特点是：在使用过程中能防 污，既不会被水性污垢和油性污垢所润湿而造成污渍，也不会因静电吸附干尘埃 或微粒附着于纤维或织物的表面；织物一旦沾污后，在f 常的沈涤条件下污垢易 于洗净；织物在洗涤中不会吸附洗涤液中的污物而出现色泽变化，不会发生再沾 污。因此，织物防污整理应包括拒水拒油整理、拒污整理和易去污整理。拒水拒 油整理是以低表面张力整理剂处理织物，改变纤维表面特性，使织物表面不易被 水或油润湿和铺展，从而达到拒水拒油的目的哺1 。拒污整理和易去污整理是通过 大津i ：业人学硕十( 博十) 学位论文 改变纤维的表面性能或表面状态，使织物在穿着或使用条件下不易沾附污物，或 提高织物的易洗涤能力，使己沾附的污物易于洗涤且不易再沾污。但是，现在还 没有一种整理工艺能满足上述的全部要求，所以仍需人们继续进行更为广泛和深 入的科学实验阳1 。 1 2 织物防污易去污整理的发展现状 就拒水拒油一叫町而言，美国d u p o n t 公司在1 9 5 0 年率先以聚四氟乙烯( p t f e ) 乳液作为织物整理剂1 引，并发表了专利。1 9 5 3 年，美国3 m 公司研制成以全氟 羧酸铬络合物为主体的织物整理剂，但由于耐洗涤性差，很快被性能更好的含氟 丙烯酸酯的聚合物所代替。1 9 5 6 年，3 m 公司研制成功了f c 系列织物整理剂，其 有效成分组成为含氟丙烯酸酯的聚合物纠7 1 。2 0 世纪6 0 至7 0 年代，法国、德国、 瑞士、只本和韩国等相继研制成功此类产品。目l j ，世界上能够生产含氟织物整 理剂纠的公司主要有3 m 、d u p o n t ( z e p e l ) 公司，h o e s h s t ( n u v a ) ，a t o e h e m 公 司，旭硝子公司及大金公司等比羽。 我国含氟织物整理剂的研究始于2 0 世纪6 0 年代，由中国科学院上海有机化 学研究所和上海市有机氟材料研究所共同研制含氟织物整理剂”。叫。1 。 早期的易去污整理剂只有易去污性能，在干态下不具备拒水拒油的性能。如 甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟甲基淀粉、聚乙烯醇、海藻酸钠 等水溶性聚合物。 为了克服单纯的拒水拒油m 瑚或易去污整理的缺陷，实现织物在干态时具有 良好的防污性能，被沾污后又较容易清沈的功能，于是丌发了既具有拒水拒油链 段，又具有亲水链段的两性结构的高级易去污整理剂。目前，常用的是以全氟烷 基为拒水拒油链段和以聚氧乙烯为亲水性链段的嵌段共聚物。如美国3 m 公司丌 发的s c o t c h g a r df c 一2 1 8 和r 本旭硝子公司丌发的a s a h i g n a r da g 一7 8 0 等。“：。 1 2 1 整理剂类型 1 2 1 1 低粘度羧甲基纤维素的整理剂 众所周知，羧甲基纤维素常被用于洗涤剂的增效添加剂。大量研究证实经羧 甲基纤维素处理的棉佰比未处理的棉布易于沈去吸附的炭黑和尘埃，而且用低粘 度羧甲基纤维素整理后的织物具有良好的手感。若进行d m d h e u 洗可穿整理时， 2 第一章绪论 添加2 低粘度羧甲基纤维素，试样对水性污和油性污的去除能力的测试表明， 低粘度羧甲基纤维素对油性污的去除能力较水性污为好嘲1 。 1 2 1 2 聚丙烯酸型易去污整理剂 以丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物为主体的易去污整理剂，在织物易去污整理中 应用很广泛，是目前较为流行的整理剂。丙烯酸共聚物与纤维具有亲合力，在纤 维上形成的薄膜层，具有无色透明、耐光、耐老化、耐洗涤等优点。 丙烯酸或甲基丙烯酸与各种乙烯系单体共聚，可制得性能良好的易去污整理 剂。如，与丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯，苯乙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙烯 基吡咯烷酮等的共聚产物。 以丙烯酸或甲基丙烯酸为主体的共聚型易去污整理剂，其分子结构中应当含 有一定数量的羧基，以保证赋予纤维表面具有令人满意的亲水性。通常，这类共 聚物中丙烯酸或甲基丙烯酸的含量，应在1 5 - - - - 3 0 ( 重量) 。含量过低，亲水性 不足；含量过高，共聚物在水中的膨润性增大，导致易去污整理织物的耐洗性下 降。 聚丙烯酸型易去污整理剂有良好的易去污性能，但在穿着时可能比未经易去 污整理的更易沾污，特别是在共聚物刚性较小的情况下，污物颗粒会深深地埋藏 在薄膜层中，而不易洗去。因此，易去污整理剂薄膜层的刚性显得非常重要。同 时，聚丙烯酸型易去污整理剂薄膜的膨润率( 膨润率是溶胀后的薄膜体积与薄膜 原来体积之比的百分率) 对易去污行为也是极为重要的，研究证实膨润率至少要 在3 8 0 以上。 聚丙烯酸型易去污整理剂一般应具有下式所示的结构( 以二元共聚物为 例) ： 一( c h 2 一c r1 ) x - ( c h 2 - c r 3 ) y ii c o o r 2c o o h r 。，r 。= h ，一c h 。 r 2 = 一c h 3 ，一c 2 h 5 ，一c 4 1 - 1 9 1 2 1 3 嵌段共聚醚酯型易去污整理剂 聚乙二醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯的嵌段共聚物，是一种性能优良的易去污 整理剂。这种嵌段共聚物中聚7 , - - 醇的分子量在1 5 0 0 左右，聚乙二醇含量约 4 0 - 6 5 ，聚合度比较低，能溶解于苯甲醇，通常做成水分散液使用。其化学结 3 天津t 业大学硕十( 博七) 学位论文 构如下所示m 3 ： h 。- 矗c h 2 c h 厂。c o c 。恬c h 2 c h 2 0n - 吐lh 嵌段共聚物中的聚醚链段，与水有亲合作用，而聚对苯二甲酸乙二醇酯链段， 则又可与聚酯纤维表面形成共晶结构。通过1 4 0 - - - 1 8 0 。c 高温处理，其能在纤维 表面形成不溶性的结晶覆盖层，能使聚酯纤维产生耐久的吸湿性和易去污性。同 时，还可获得防静电效果及穿着舒适惑。 1 2 1 4 有机氟型易去污整理剂 含氟整理剂口5 1 中氟原子的电负性大、半径小，且c f 键的键能高。因此， 含有大量c f 键的化合物分子间凝聚力小，使化合物的表面自由能显著降低， 从而形成了很难被各种液体润湿与附着的特有性质，表现出优异的疏水、疏油性。 经有机氟整理剂整理后的织物具有良好的拒水、拒油、防污性能。与氢原子相比， 氟原子更容易将c - - f 键屏蔽起来，保持高度的稳定性。因此，含氟整理剂在强 酸、强碱、高温和高辐射等各种不同环境下均显示出很好的稳定性呻1 。 同时，含氟整理剂有低浓度、高效果的特点，可使处理后的织物保持良好的 手感，优异的透气、透湿性口引。含氟整理剂在拒水、拒油、防污、耐摩擦、耐腐 蚀等方面都显著优于有机硅和烃类整理剂，特别是含氟聚合物的整理效果更耐水 洗和干洗。 一般地，含氟整理剂的分子结构通常由四部分构成阳1 。 ( 1 ) 氟碳结构 它是赋予织物拒水拒油和拒污性的核心结构。如，全氟烷基c f 3 ( c f 2 c f 2 ) n - 在岔 守。 ( 2 ) 缓冲链节 氟碳链的强极性易造成分子结构稳定性减弱。因此，常在分子中增加缓冲链 节以增加分子内稳定性。缓冲链节主要包括c h 2 c h 2 、s 0 2 n h 等。 ( 3 ) 高分子链节 是含氟整理剂的“骨架结构，是促使整理剂与纤维结合的主要结构。通常 是由丙烯酸、乙烯、苯乙烯等含双键的化合物通过聚合而得的高分子化合物，在 结构中，缓冲链节与其直接相连。 ( 4 ) 改性部分 为使含氟整理剂具备某些特性，通常在分子中引入一些改性基团，例如引入 亲水性链段以赋予整理织物的易去污性和抗静电性等。 4 第一章绪论 对于有机氟型的易去污整理剂而言，在其分子结构中，既含有全氟脂肪族的 疏水性结构，又存在羟基、羧基、聚醚等亲水性基团。前者保证整理织物在空气 中具有防油、防污的特性；后者则赋予整理织物一定的亲水性，以改善其在水中 沈涤时的易去污性。 这种带亲水基团的易去污整理剂，与普通含氟防油、防污整理剂不同，当整 理织物表面暴露在空气介质时，含氟的疏水性基团定向分布在表面，亲水性基团 则分枷在表面下，表现出拒油，防污特性，但当整理织物由空气介质转入到水介 质中进行洗涤时，它能够重新排列，使亲水性基团分布在表面，而疏水性基团分 布在表面下，出现结构的“翻转”现象，从而改善织物的润湿性，有利于污垢的 去除。 1 3 易去污整理剂的制备 含氟织物整理剂的共聚方法主要有溶液法和乳液法。 ( 1 ) 溶液法 在溶液聚合中，c h u j iy o s h i k i 等。叫使用质量分数为4 0 7 0 9 6 的含氟烷基( 甲 基) 丙烯酸酯，5 1 5 的( 甲基) 丙烯睃脂肪醇酯，1 0 2 0 的氯乙烯、偏氯 乙烯、苯乙烯或丙烯腈单体，以及2 3 的含羟基或氨基基团的( 甲基) 丙烯酸 单体。引发剂按0 1 一1 5 ( 相对于所包含的单体的总质量) 的比例使用，其种 类有：过氧化物如过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯；过硫酸盐类如过硫酸钾、 过硫酸铵；偶氮类化合物如偶氮二异丁腈( a i b n ) 。溶剂用酮如丙酮、甲基异丁 基酮，醇如异丙醇、乙醇，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯，醚如乙二醇甲醚、四氢呋 喃氯代烃如三氯甲烷、二氯乙烷，含氟烃如1 ，1 ，2 三氯三氟乙烷等。使用混合溶 剂效果更佳。 溶液聚合方法简单，不需要高温处理，应用较广泛，但是溶液聚合中溶剂的 使用给工业应用带来不便，引发剂的存在也使的聚合物不够纯净。d a r g a v i l l e t r n o 等提出了用辐照聚合的方法将含氟单体接枝到聚合物上，这种方法不需要 加入引发剂，不存在引发剂杂质，具有良好发展i j i 景。 ( 2 ) 乳液法 m a e k a w at a k a s h i g e 等。1 利用亲水亲油值( h l b 值) 均为1 0 以上的非离子 表面活性剂一聚氧乙烯辛基醚和阳离子表面活性剂一十八烷基二乙基氯化铵作 为乳化剂，以水和少量的丙酮为溶剂，对丙烯酸全氟庚酯、丙烯酸酯十二酯、羟 乙基丙烯酸酯等单体、乳化剂、水及少量助溶剂进行常压预乳化后，在引发剂2 、 5 大津i ：业人学硕卜( 博十) 学位论文 2 一偶氮双( 2 一甲基戊酮脒) 舱酸盐的作用下聚合得到了一种低污染、高性能的织 物整理剂。 乳液聚合法与溶液聚合法相比具有许多独特的优点，以水为分散介质避免了 有机溶剂的使用，不仅降低了成本，而且可以减少对环境的污染。目前，含氟整 理剂大都采用乳液聚合的方法。乳液分散体虽使用较为方便，但需要相对较高的 氟含量以保证其拒水拒油效果。而且乳液不够稳定，耐储存性、耐热性、耐寒性 不良，与一般的交联剂、催化剂、分散剂等的混合使用过程中，条件的控制也较 为苛刻。 1 4 本课题研究的主要内容 目前，防污和易去污整理剂大都是含有亲水部分和拒水拒油部分的共聚型化 合物，普遍存在价格昂贵、合成复杂的缺陷。本课题旨在探寻一种新整理方法来 达到防污易去污效果。依据防污易去污整理剂的结构特征，研究通过拒水拒油剂 和亲水整理剂共混方式是否达到共聚型易去污整理剂效果的可行性。在理论上， 如果能够促使拒水拒油整理剂与亲水性整理剂在纤维表面呈现合理的分布，并调 整两者的比例，则完全可以模拟共聚型易去污整理剂的功效，由此可以实现宏观 与微观的统一以宏观方法实现微观的效果。本研究旨在证实共混途径的有效性， 并分析其中的作用机制，给出一种可行的整理方法及工艺。 本文重点研究一下三方面内容： ( 1 ) 拒水拒油剂用量对织物的拒水拒油性能及易去污性能的影响规律。 ( 2 ) 拒水拒油剂和亲水试剂混合比例对织物易去污性能的影响规律。 ( 3 ) 共混整理剂在材料表面分布状态的分析。 6 第二章理论基础 第二章理论基础 油污是一个十分笼统的概念，实际上可以认为是油溶性污物、水溶性污物和 其他污物的总称。织物的沾污虽因环境和途径不同，情况复杂，但就其来源面说， 不外乎人体的皮肤分泌物和外界侵入物两种。来自人体的污垢主要是脱落的皮肤 组织细胞和人体分泌的皮脂和汗液。皮肤的组织细胞中含有黄色和棕色色素，如 三聚氰胺、氧化血红蛋白等；皮脂中含有3 0 - - 5 0 的甘油三酸酯、5 1 0 的甘 油单酸、1 5 , - - , 3 0 的游离脂肪酸、1 2 1 6 的蜡状酯类、1 0 - - - 1 2 的角鲨烯、1 3 胆箔醇、1 3 的其他烃类物质h 2 叫引；汗液中含有9 9 的水、0 5 的氯化钠和 其他无机盐、0 5 的有机物( 尿素、乳酸、丙酮酸等) 等。来自环境的污垢主要 是空气中的尘土。尘土中含有氧化铁o 5 、炭黑1 7 5 、腐殖质3 8 、水泥1 7 、 硅土17 、高岭土1 7 和矿物油8 7 5 h 伽等。虽然尘土的主要组成是无机物颗粒， 但尘土中还吸收了汽车、各种燃油炉和烹饪排出的碳氢化合物等。尘土的粒径在 4 1 j m 以下的超过5 0 ，但粒径小于0 2 m 的尘土几乎不可能在洗涤中从纺织品上 去除，这是因为他们的比表面积大以及易蕴藏在织物表面不平整之处所致。食品 残留物( 如肉汁、动物或植物油脂等) 和着色剂( 如血液、青草液汁或葡萄酒等) 也是经常遇到的有机污物。 纺织品的污垢，一般是油脂和( 或) 颗粒状污物沉积在纺织制品的表面，有 时污垢甚至会渗入纤维内部，但通常是存在于纤维的表面或纤维束之问。研究表 明，织物上的污垢主要分白在纤维之间或纱线之间、纤维表面的凹陷处及缝隙和 细毛孔中。纺织品上的污垢，一般是液体污和颗粒污的混合物，液体污垢作为颗 粒的载体和粘结剂而使沾污更为严重。易去污主要是去掉油性液体污，如液体污 垢易于洗去，则颗粒污也相应易于去除。 沾污的原因，除了纤维的疏水性容易产生静电对油污吸附外，与纤维的亲油 性也有密切关系。油性污垢如不能将纤维润湿，也就不易吸附。当液体的临界表 面张力小于固体纤维的临界表面张力时，液体油污就能润湿纤维。合成纤维大多 属于疏水性物质，吸水性或吸湿性很低，纤维表面会因带电而产生对油污的吸附。 减少纤维的疏水性，即赋予纤维一定的亲水性，既增加穿着舒适惑，又能减少 污垢的静电吸附和在洗涤时防止油污的再吸附。为了达到这种要求，必须进行易 去污整理m 3 。 7 天津：l ：业人学硕士( 博十) 学位论文 2 1 易去污机理 易去污整理的目的是使疏水性织物或耐久压烫整理织物上的污物易于去除。 含氟易去污整理剂主要由含氟碳聚合物和含强亲水性的羟基、羧基或聚乙烯氧化 物的醚氧链段经嵌段共聚而成。具有拒油和易去污的双重功效m 3 。 织物上污垢去除的难易，与组成织物的纤维的亲水性以及织物经过哪些化学 整理有很大的关系。由图2 一l 可以看出高聚物极性强的，临界表面张力大。也就 是说，虽然它在空气里的拒油性并不强，但沈涤时，污垢却比较容易去除。图 2 - 2 表明没有经过化学整理的纤维素纤维比经过丙烯酸酯、全氟丙烯酸酯或有机 硅整理的易去污性为好，而经过整理的易去污性则随上述次序递减。 图2 1聚合物的极性与临界表面张力的关系i ： 8 第一二章理论基础 永 笾 q 蝽 小 图2 2 化学整理后织物在静洗液中被油的润湿性与易去污性的关系： 沾污织物在洗涤溶液中，油污与洗涤液、织物处在如图2 3 所示的平衡状 图2 - 3 洗涤液中油污体系平衡状态 图中，o 为织物、油、水三相交界处的接触角，y 。是油水相的界面张力， y 是水纤维相的界面张力，y 。是油纤维相的界面张力。 平衡时，各界面张力有如下关系： y r 2y f + y 。c o s9 油污主要是按卷珠模型脱离织物表面，设其界面合力为r ，要除去油污必须 满足r 0 。即，r = y 川- _ y r + y 。c o so 0 。当r = o 时卷珠作用将停止而使 9 大沣l ：业人学硕十( 博十) 学位论文 体系处于平衡状态。 油污从0 = 0 、c o s0 = l 在织物上的铺展状态到0 = 1 8 0 、c o s0 = 一l 时的剥离 状态才能完全离开织物表面达到沈除目的。此时，油一织物界面被水分离。显然， 这一过程自发进行的6 订提条件必然有y “一yw f y 。 o 关系成立。 当y 和y ，之差小于y 。则油污的卷珠作用就会停止。因此，易去污的条件 是y 吖应尽可能大，y “、y 。应尽可能小。y 。的大小决定于洗涤剂的品种和浓 度，一般情况下其值较小。要使油污易去除纺织品必须有低的y ，和高的y 。，。可 见，纺织品具有高的亲水性能则利于油污的剥除，体现出湿环境下的易去污性。 目前常用的易去污整理荆是聚丙烯酸型易去污整理剂。聚丙烯酸型易去污剂 一般为共聚乳液，具有良好的低温成膜性能，改变共聚物的组成可调节膜的软硬 度，对纤维有良好的粘附性。聚丙烯酸型易去污剂由具有亲水基团的乙烯基单体 ( 如丙烯酸、甲基丙烯酸等) 和具有疏水基团的乙烯基单体( 如丙烯酸乙酯等) 组成。研究表明，以丙烯酸( 或丙烯酸与甲基丙烯酸混用) 丙烯酸乙酯共聚物 的易去污性能较为理想。 聚丙烯酸型易去污剂中羧基的含量非常重要，至少要在2 0 ( 摩尔比) 以 上。聚丙烯酸型易去污剂中加入带有反应性基团的乙烯基单体( 如n 一羟甲基丙 烯酰胺) ，则能提高易去污整理效果的耐久性。 聚丙烯酸型易去污剂的易去污性能与它的结构密切相关，易去污性能是其亲 水性、带电性、膨涧性和表面活性共同作用的结果。整理后织物上易于埋藏颗粒 状污垢的纤维表面凹凸不平处，被亲水性共聚物薄膜包裹填平，防止了“微吸附”。 此外，在纱线问也会被亲水性共聚物所填充，从而防止了“巨吸附”。 聚丙烯酸型易去污剂在沈液中具有阴离子性，增大了织物表面的电动势。 通常，沈液中的污垢也带负电荷，显然聚合物薄膜表面对污垢产生排斥力。 聚丙烯酸型易去污剂具有亲水基团，对油性污的亲和力较小，在洗涤时，油 性污在织物表面的接触角较未整理的试样大，容易按“卷珠”机理从纤维上除 去。 聚丙烯酸型易去污剂的优良易去污性能，与它在洗液中会产生剧烈的膨润有 关。膨润是由带负电荷的羧基之问的相互排斥作用以及吸水溶胀作用形成的。这 种作用，使卷曲的易去污共聚物分子链舒展伸长，薄膜体积增大，伴随产生机械 力，将附着在其上的油污排挤出去。 亲水性是聚丙烯酸型易去污共聚物的最主要特征，亲水性改变了纤维油污 问和纤维沈液日j 的界面张力，有利于油污以“卷珠”方式离去。其中，界面张 力和水对纤维油污界面的扩散起主要作用。 对沾有油污的疏水性纤维如涤纶织物，水或洗涤液的扩散是缓慢而又不完全 1 0 第二章理论基础 的，水的作用仅在油污膜的边缘，油污要从疏水性纤维上自动脱离是非常困难的。 经聚丙烯酸型易去污共聚物整理后的纤维，其表面亲水性增加，同时又减少了毛 细管的孔隙，阻止了油污向纱线内部和毛细管孔隙内的扩散。在沈涤时，亲水性 共聚物大大加速了水向织物和纱线内部的扩散，使纤维表面的油污与易去污共聚 物薄膜界面问因水化而分离，水能渗入易去污共聚物的整个薄膜而将油污去除。 具有拒水拒油和易去污的双重功效的含氟整理剂，在空气中的拒水拒油性与 在水中的拒水拒油性是相互矛盾的。在空气中没有经过后整理的纤维素纤维的临 界表面张力高于7 2 8m n m ，因而不仅没有拒油性而且也没有拒水性。经过某些 有机物处理后的纤维素织物其i 临界表面张力较低，如用全氟有机物整理后的临界 表面张力大约为2 4 2 5m n m ，因而不仅具有一定的拒水性而且具有良好的拒油 性。在水中未整理的棉纤维的临界表面张力为2 8l t l n m ，而经过全氟有机物整 理的织物也只有9 3 1 5 m n m ，两者比各自在空气中的i 临界表面张力虽然均有减 小但减小的幅度却不同，后者只是稍有降低，而前者却是大幅度下降，甚至比后 者还要低得多。所以，整理后的织物在空气中比未整理的虽然具有较好的拒油性， 但在水中却有较大湿沾污的倾向。为解决这以矛盾，则要求易去污整理剂中应含 有全氟烷基拒水部分和亲水性部分两种性质截然不同的结构成分，促使织物在空 气和水中表现出不同的界面特征，以满足空气中拒水拒油、水中又具有高亲水性 要求。 易去污整理剂在空气和水中的表面变化如图2 - 4 所示。 困 氟部分 l| 圆 油污被去除 图2 - 4 含氟易去污整理剂在空气、水中的结构变化 天津i ：业人学硕十( 博十) 学位论文 湿再沾污的产生是由于“水纤维”与“水油污一界面的破坏，形成“纤 维油污界面。由前面推理可知，枷与抽大而枷小的条件下，才有可能发生 湿再沾污。亲水性纤维的枷小、枷大，不易发生洗涤再沾污；疏水性纤维的枷 大、枷小，易发生洗涤再沾污。 提高纤维的亲水性，既能降低纤维的枷值，又能增大纤维的和值，如果在 洗涤液中加入适当的表面活性剂，使降低，油污稳定地悬浮于水中，则既利 于油污剥离又不易发生洗涤再沾污。 亲水性的棉纤维浸入水中，界面张力下降至2 8 州m ，大大低于油污的表 面张力( 3 0 州m ) 。因此，棉纤维上的油污易于洗除，并且不易发生洗涤再沾 污。 疏水性的聚酯纤维浸入水中后界面张力比空气中( 4 3m n m ) 的还要高，大 于油污的表面张力，所以聚酯纤维上的油污不易沈除，并且容易发生洗涤再沾污。 聚酯纤维经亲水性易去污整理后，亲水性能得到提高，浸入水中后的界面张力降 至4 3 9 9 州m ，大大低于油污的表面张力，这样油污易于去除，而且不易 发生湿再沾污。 2 2 拒水拒油机理 在织物表面施加一种具有特殊分子结构的整理剂，改变纤维表面层的组成， 并以物理、化学或物理化学的方式使之与纤维牢固结合，使织物不再被水或常用 油类( 如食用油、机油等) 所润湿，这种整理工艺称为拒水或拒油整理。使用的 整理剂称为拒水剂或拒油剂m 。 在拒油整理发展初期，全氟单羧酸铬络合物 c r ( c f ：) n c 倪c r ! o h ”c 1 一被广泛 应用，它的结构和应用方法基本上和防水剂c r 相似。近年来多采用l ，1 一二氢 全氟醇的聚丙烯酸酯，其结构式可表示如下： i o o c h 2 r f 叫叫h c h 2 一f 式中r f 为全氟羟基，随r f 中碳原子数不同，整理品的防油( 或防水) 能力不一。 表2 - 1 所示为棉织物经不同碳个数r f 整理后的防油和防水性能。从防油性来看， 链长从c f ：，增至c ，f m 防油能力从0 增至1 3 0 ，r f 至少应为c 。f ，若为c ：f ；则效 果更为理想。r f 中碳原子数的多少，对防水性的影响不如防油性敏感。当链长 1 2 第- 二章理论基础 超过c ：r 后，防水能力的相对稳定值达7 0 。此类整理剂的使用方法简单，通常是 将防油整理剂的乳液浸轧到织物上去，经过较长时间的空气干燥式焙烘再经皂 沈、水洗、烘干后，便可获得良好的拒油性。 表2 - 1棉织物经一系列l ，卜二二氢全氟羟基的聚丙烯酸酯整理后的防油防水性能 注：数值越人表示防油、防水性越筹。 拒水拒油条件：固体的表面张力必须小于液体的表面张力。固体临界表面张 力的物理意义在于，只有表面张力低于固体临界表面张力的液体，才能在该固体 表面铺展，而表面张力高于固体临界表面张力的液体，则在固体表面形成不连续 的液滴，其接触角大于零。图2 - 5 为液体在织物或固体表面部分铺展状态示意图。 o o 0 9 0 。9 0 。 o 18 0 图2 5 接触角 从上图所示的接触角大小比较容易判断出润湿状态忙： 当0 = o 。时，液体完全涧湿固体，无拒水作用； 当0 。 0 9 0 。时，液体部分润湿固体，有一定的拒水作用； 当9 0 。 0 1 8 0 。时，固体表面稍被润湿，拒水作用较好； 1 3 天津1 2 q k 人学硕十( 蹲十) 学位论文 当0 = 1 8 0 。时，固体完全不被润湿，拒水作用优良。 平衡时，液滴在固体表面上受到下列平衡力的作用，三相交界点的合力为零。 液滴在固体表面上的接触角主要决定于固体和液体的表面能以及液体与固体的 界面能。根据y o u n g 方程式： y ，- 一y ，+ yic o s0 = o 式中， y 。表示固体与气体界面的比表面能( 即固体的表面张力) ； n 表示液体与气体界面的比表面能( 即液体的表面张力) ； y ，表示液体与固体界面的比表面能( 即固液界面张力) 。 由y o u n g 方程式可知，当y ，增大，则。减小。即，固体表面能越高，润湿 越易发生，而要使拒水性增加，必须使。增大。因而固体的表面能越低，表面 越不易发生润湿。但是，确定固体表面能比较困难，所以由表面能判断是否润湿 也不太容易。然而，接触角和液体的表面张力却是较易测定的。可以通过物体的 表面张力，容易得到液、固接触时的接触角，从而确定是否润湿哺刳。 表2 2 是一些常见纤维或固体的临界表面张力。 表2 2 常地聚合物的临界表面张力 临界表面张力k ( r a n m )临界表面张力丫c ( r a n m ) 纤维素纤维 2 0 0 锦纶 4 6 聚己二酸己二醇哺 4 6 羊毛 聚对苯- 二甲酸乙二醇酯 4 3 聚_ 二氯乙烯 聚氯乙烯 聚乙烯醇 聚乙烯 聚丙烯 聚氟乙烯 一i 蜡 聚二氟乙烯 3 9 聚甲基丙烯酸甲酯 3 7 聚苯乙烯 3 l聚氯氟乙烯 2 9 彳i 蜡类拒水整理品 2 8 有机硅类拒水整理品 2 6 聚二氟乙烯 2 2 聚四氟乙烯 含氟类拒水粘理晶l o 氟化脂肪酸单分子层 1 4 钙 们 站 n 四 四 筋 坞 6 第二章理论基础 雨水的表面张力为5 3i t i n i l l ，一般油类的表面张力为2 0 - - 一3 0m n m 。材 料表面张力 7 ) 为拒油基团。 拒水剂或拒油剂要牢固地附着于纤维表面，其分子结构中还必须具有其他相 应基团，最好能与纤维反应或与纤维有较强的粘附功。 上述分析仅限于固体表面为均一、光滑、不透水且不变形的理想表面。然而 织物是一个复杂的体系，除了不是光滑表面外，还是一个多孔体系。液体如水或 油的润湿和渗透，不仅取决于织物中纤维表面的化学性能，还与织物的几何形状、 表面粗糙度、织物毛细管l 日j 隙的大小以及织物上残留的其他物质有关。 ( 1 ) 织物表面； h 糙度对拒水拒油性的影响 固体表面粗糙度可用液滴在固体表面上的真实或实际接触面积( a 。) 与表观 或投影接触面积( a ，) 之比来表示，即r = a o a ，粗糙度r 越大，表面越不 平。r = a ，= c o s0 c o s0 ( 0 为实测接触角) 。粗糙表面的c o s0 的绝对值总是比光滑表面的大。若液滴在光滑表面上的接触角小于9 0 。，则在 粗糙表面上的接触角将更小；若液滴在光滑表面上的接触角大于9 0 。，则在相 糙表面上的接触角将更大。即，一个水不能润湿的光滑表面，如表面粗糙则水更 不易润湿；一个水能润湿的光滑表面，如表面粗糙则水更易润湿。 ( 2 ) 织物毛细管问隙大小对润湿性的影响 接触角0 0 ，液体可以自动进入毛细管，随着织物 毛细管半径的减小，毛细管压力增大，织物的润湿性提高，拒水拒油性能降低； 接触角0 = 9 0 。时，毛细管压力= 0 ，织物的拒水拒油性能不受毛细管半径 的影响； 接触角0 9 0 。时，毛细管压力 9 0 。时，减少纱线的问 隙即提高织物的紧密度和体积密度，可以提高织物的抗渗水性能，有利于织物的 1 5 大沣l ：业人学硕十( 博十) 学位论文 拒水拒油性能。 纺织品经过拒水拒油整理，表面自由能降低，使得液体在其表面上的接触角 增大，c o se 值降低，甚至小于零，这种情况阻止了液体污垢自发地吸入纱线内， 而需要较高的压力才能使油等液体污垢把纱与纱之问的空气置换出来。因此，拒 水拒油整理能使纺织品具有抗液体污垢沾污的能力。 ( 3 ) 织物上残留的其他物质对拒水拒油性能的影响 纺织品上残留的整理剂、洗涤剂和干洗化学品会改变织物的表面能和表面粗 糙度，会影响织物的拒水拒油性能。水中含有的杂质和加入的润湿剂，它们的表 面张力较低，会促使织物表面容易润湿：由水或油类带来的污垢，也能引起织物 表面粗糙度的变化，。 2 3 常用的拒水拒油剂及其机理 已经研究或使用过的拒水剂种类很多，主要有余属皂类( 铝皂和锆皂) 、蜡 和蜡状物质、金属络合物、吡啶类衍生物、羟甲基化合物、有机硅( 聚硅氧烷) 和含氟化合物等。但由于耐久性差，或是对纤维有损伤，或者不符合环保，以及 气味、颜色等多种原因，目前常用的拒水剂主要是有机硅和含氟化合物，拒油剂 则是含氟化合物。川。 ( 1 ) 有机硅化合物 有机硅是以一0 - s i 一0 - 为主链的聚合物，这些聚合物称为聚硅氧烷： 斟一廿 i 震妻e 基羞董境 1 6 第二章理