（环境科学专业论文）磁性复合体光催化材料制备、表征及对cr（Ⅵ）的光催化还原研究.pdf

a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yh a ss p e c i a la d v a n t a g e si nt h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e r w i t hh e a v ym e t a li o n s ，e s p e c i a l l y , t h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e rw h i c hh a sc o m p l i c a t e d c o m p o s i t i o n sa n dl o wc o n c e n t r a t i o n ，s ot h i st e c h n o l o g yh a sap r o m i s i n gp r o s p e c t a tp r e s e n t ，t h er e s e a r c ha b o u tt i 0 2f o r mh a st w ot e n d e n c i e s ：o n ei st i 0 2p o w d e r , a n o t h e ri st i 0 2m e m b r a n e c o m p a r e dw i t ht i 0 2m e m b r a n e ，t i 0 2p o w d e rh a st h e l a r g e rs u r f a c e ；t h e r e f o r e ，i t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi sh i g h e r b u tt i 0 2p o w d e ri s d i f f i c u l tt ob es e p a r a t e df r o mr e a c t a n t sf o ri t ss m a l lp a r t i c l ed i a m e t e r e s p e c i a l l yi nt h e s y s t e mo fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r , t i 0 2p o w d e rh a sb i gl o s tr a t ew h e nt ob es e p a r a t e d i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e mo ft i 0 2p o w d e r ss e p a r a t i o na n dr e u s e ，w ep r e p a r e d m a g n e t i cp h o t o c a t a l y s t o u rm e t h o d sa r ea sf o l l o w s ：b yu s i n gm i c r o n - s i z e df e 3 0 4a ss u p p o r t ，p r e p a r e t i 0 2a n ds i 0 2c o a t i n g so nt h es u r f a c eo ff e 3 0 4t og e tt i 0 2 f e 3 0 4a n d t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4b ys o l - g e lm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tu s i n gh c o o ha s c a t a l y s tt op r e p a r es i 0 2c o a t i n g h a dab e t t e re f f e c t b ys o l - g e lp r o c e s s ； t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4h a sb e t t e rm a g n e t i cp e r f o r m a n c e sa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a n t h a to ft i 0 2 f e 3 0 4 t h e nw ed e p o s i t e dn o b l e - m e t a la ga n dp t0 1 1t h es u r f a c eo f t i 0 2 s i 0 2 原e 3 0 4b yt h ep h o t o d e p o s i t i o nm e t h o d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h e d e p o s i t i o no fn o b l em e t a lh a de f f e c t st ot h em a g n e t i cp e r f o r m a n c e so fp h o t o c a t a l y s t t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 ；c o m p a r e dw i t ht i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 ，t h ep h o t o c a t a l t i ca c t i v i t y o f a g t i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4c o u l di n c r e a s ew i t has u i t a b l ea gl o a d i n g ，b u tt h ep h o t o c a t a l t i c a c t i v i t yo fp t 厂i i 0 2 s i 0 2 f e 3 0 4w a s a l lr e d u c e dw i t hv a r y i n gp tl o a d i n g s f i n a l l y , u s i n gc r ( v i ) a q u e o u ss o l u t i o na so b j e c tt oe v a l u a t et h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fs a m p l e s ，a n dw ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to ft h e c o n c e n t r a t i o no fc r ( v i ) a q u e o u ss o l u t i o n ，t h e a m o u n to fc a t a l y s t ，p hv a l u e sa n dr e u s et i m e so nt h e p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，m a g n e t i c ；s o l g e lt e c h n i q u e ，h e x a v a l e n tc h r o m i u m ，n o b l em e t a l 独创性声嚷 本人声骧所璺交鲶学健论文是本人在导耀指导下进行熬研究工作翻酸褥懿 研究残暴，豫了文中特粼抽班标注和致谢之处外，论文串不包含其他入戳经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得：苤蓬基堂或其他教育机构的学位或证 书西羡舞过熬嚣精。毒我一溺工蒋麓润意嚣本研究所徽靛茬蒋嚣献均基在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：a 甚蜗 签字| 三l 簇： 2 0 0 7 年芗箕蔓g 瑟 学位论文版权使黑授权书 本学位论文作者完全了解：蠢凌苤茎 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘鲎一可以将学位论文酶全都缄部分内蜜绽入有关数据库避行缝 索，并采耀影印、缩印或扫描等复镧手段保存、汇编戳供查阗和借窝。湖意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 学位论文作者签名：旃鞠 导师签建： 露止 憋字b 期：l 0 0 7 攀月蟛e 签字盛期：_ 舶) 年f 熙每黟隧 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 光催化的反应机理【1 ，2 】 光催化反应原理是以半导体能带理论为基础的。半导体粒子具有能带结构， 一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ， c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度( 也称带隙， 上澹) 的光照射半导体时，价带上的电子( e 。) 被激发跃迁至导带，在价带上产生相应 的空穴( h 1 ，并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子 能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原 本不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原( 如图 1 1 ) 。光催化过程的关键步骤是在半导体表面产生尽可能多的电子空穴对，并采 取方法抑制光生电子空穴对的复合。多相光催化反应可在多种介质中进行，如 气相、纯有机液相、水溶液等，就典型的多相光催化而言，整个过程可分为如下 五个基本步骤：( 1 ) 反应物迁移至表面；( 2 ) 反应物的吸附；( 3 ) 吸附相中的反应： ( 4 ) 反应产物的脱附；( 5 ) 相界面区域产物的去除。由此可知，光催化反应在吸附 相中发生( 步骤3 ) ，实验表明，活化类型与步骤1 、2 、4 、5 无关。 ，ji、 ， ， i 化 a 图1 1t i 0 2 光催化反应示意图 f i g 1 一lp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nd i a g r a mo ft i 0 2 - 1 紫外线 第一章文献综述 如经常被研究h t i 0 2 ，在p i q = 时h 禁带隙为3 2e v ，相当于波长为3 8 7n m h 光的能量。在波长不大于3 8 7 砌的光的照射下，能吸收能量高于其禁带宽度的波 长的辐射，产生电子跃迁，价带电子被激发到导带，形成空穴一电子对，并吸附 在其表面的h 2 0 和0 2 ，由于能量传递，形成活性很强的自由基和超氧离子等活性 氧，诱发光化学反应，具有光催化能力，其反应如下： h 2 0 + h + o h + h o z ( a d s ) + p 一_ d 2 一 h + o h 一- o h 0 2 一+ h + 专d d 日 2 d d 日专h 2 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + e 一号d 日+ d 灯一 ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) 式中e 。和h + 分别代表晶体表面的电子和空穴，它们与水及氧反应的产物是 0 2 - ( 过氧离子) 及反应活性很高的o o h 或o h ( 氢氧基) 。由于生成的自由基具 有很强的氧化能力，其中o h 自由基具有4 0 2 8m j m o l 反应能，可以破坏有机 物中的h 、c _ h 、洲、n - h 等键，对光催化氧化起决定作用，因 而具有降解有机物的能力。同时许多无机化合物或无机离子也能被t i 0 2 光催化成 毒性较小或无毒的产物。 1 2t i 0 2 的制备方法 在多相光催化体系中，纳米t i 0 2 与污染物有着较大的接触面积，表现出较高 的光催化活性，有多种物理或化学方法可用来制备纳米t i 0 2 粉体，化学法主要有： ( 1 ) 水解法；( 2 ) 溶胶凝胶法；( 3 ) 化学气相沉积法；( 4 ) 水热合成法；( 5 ) 微乳液法。 1 2 1 物理法3 】 物理法即利用物理方法来获得纳米粉体，常用方法有构筑法( 如气相冷凝) 和 粉碎法( 如高能球磨法) 。通过多种办法使物质蒸发或挥发成气相，并经特殊工艺 冷凝( 如液氮) 成核得到纳米粉体，这就是气相冷凝法的原理。使材料气化的方法 有多种，因此，气相冷凝法的具体工艺也千差万别。如直接加热蒸发原料：产生 电弧来气化电极以及离子轰击电极。在气化和冷凝过程中须有保护性气氛，可以 通过控制蒸发和冷凝的工艺条件来控制粉体的粒径。低压气体蒸发法、溅射法、 等离子法都是气相冷凝制备纳米粉体的重要方法。这种方法制备的粉体纯度高， 第一耄文献综述 颗粒大小分布均匀，尺寸可控。适合于生产高熔点纳米金属粒子或纳米颗粒薄膜。 高能球磨法是剩用球磨枕转动和振动时的趸大能量，将原料粉碎为纳米级颗粒。 高能球磨法制备纳米粉体的优点是工艺简单、易实现连续生产，并能制备出常规 方法难以获得的高熔点的金属和合金材料，缺点是颗粒大小不均匀，容易孳| 入杂 质。 l 。2 。2 水解法f 4 】 以氯化法钛白粉厂的精制t i c l 4 为原料，将其稀释到一定浓度后，加入碱性 溶液进行辛和水髂，所得的t i 0 2 东合物经洗涤、于燥和煅烧处理焉鞠得纳米曩0 2 产品。煅烧的温度不同，所得到的晶体类型不同。在6 0 0 c 左右煅烧得到的是锐 钛矿型纳米t i 0 2 粉体，在8 0 0 c 以上煅烧得到金红石型纳米t i 0 2 粉体。为了缩短 制备流程，改进沉淀工艺，赵敬哲等【5 】将洗净的无定形t i ( o h ) 4 沉淀重新分散于 2 m o l l 的h n 0 3 溶液中，于8 0 加热网流胶溶2h 后，沉淀经离心、干燥，制得了 粒径为数十纳米的金红石型t i 0 2 粉体。这种工艺省去耗能高的高温簸烧过程，避 免燃烧过程因烧结而引起的纳米粒子之间形成硬团聚。 英匿f l 怠t i o x i d e 公司、冀本石原产业公司、帝匡纯王公霭、霹树镬油公司、美 国克朗诺斯公司、芬兰的凯米拉公司采用此法生产。该法主要存在t i c h 精制难、 粉体的纯度低及粒径难以控制等问题。 1 2 3 溶胶一凝胶法 ， 溶胶一凝胶法是当前研究中采用较多的方法嘲。纳米t i 0 2 的合成一般以钛醇 盐t i ( o r ) 4 ( r = c 2 h 5 ，一c 3 h 7 ，c 4 h 9 ) 奠j 原料，主要步骤：钛醇盐溶于溶剂中形成 均穗溶液，以保障钛醇盐的水解反应在分子均匀赞拳平上进行，巍于钛醇盐在水 中的溶解度不大，一般选用小分子醇作为溶剂；钛醇盐与水发生水解反应，同时 发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集形成凝胶；干燥凝胶以除去残余水分， i - e 3 玛。一t l i + h 2 0 二；= t l i - - - o h + i - c 3 h t o h ( 1 7 )主- c 3 玛o 一+ 二；= = 竺 + 乏l - 1 7 ， |1 - j o h + 去一o r 一熹一。一 i 一+ r 。h ( ，8 ) 一下0 一t i r t i 。一r 灼h o 墙 有机基团和有机溶剂，得到干凝胶；千凝胶研磨后煅烧，以除去化学吸附的羟基 第一章文献综述 和烷基集团，以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米t i 0 2 粉体。通常还需在溶 液中加入盐酸、氨水和硝酸等抑制t i o ：溶胶发生团聚而产生沉淀。 溶胶一凝胶法在形成薄膜和大块固体方面有显著的优点【3 】，而且溶胶很容易 实现掺杂，因而可制作成成分分布均匀且可调的多种复合物，该法制备的t i 0 2 粉 末分布均匀、分散性好、纯度高、煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操 作简单，但原料成本较高，凝胶颗粒之间烧结性差，干燥时收缩大，易造成纳米 t i 0 2 颗粒间的团聚。 利用近年来新开发的一种溶胶一凝胶超临界流体干燥法f 7 ，8 】，可克服干燥过 程中纳米t i 0 2 颗粒间的团聚问题。在超临界状态下，胶体变成流体，不存在气液 界面和表面张力，因此可把溶剂在其超临界状态下抽提除去，这样就可避免干燥 过程中凝胶结构的破坏，保持凝胶的纳米多孔结构。该法的优点是：可制得大孔、 高比表面积、高堆密度的纳米t i 0 2 超细粉体。但该法工艺复杂，产品成本较高。 沈伟韧等采用该法，以钛酸丁酯为原料，制得平均粒径为4 。6n m 的t i 0 2 颗粒；张 敬畅等采用该法，以t i c h 为原料，制得粒径为3n n l 6n m 的t i 0 2 。 1 2 4 化学气相沉积法p j 超细粉体的气相合成有物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 。化 学气相沉积法是利用气体原料，在气相中通过化学反应形成构成物质的基本粒 子，再经过成核和生长两个阶段合成纳米材料的工艺过程。它可通过选择适当的 浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形貌、尺寸、晶相 等的控制。按加热方式的不同，c v d 法可分为电弧加热合成法、激光诱导气相 沉积法，等离子气相合成法等。从原理上说，气相法制备利用的是金属钛、钛醇 盐或无机盐在较高的温度下水解或氧化得到氧化钛。在气相法中，由于反应温度 高，成核过程快，粉体的结晶度高，反应的产物无需经反复洗涤来提高产品的纯 度，是一种快速制备粉体的方法。缺点是设备的一次投资大，对设备的材质要求 高，能耗相应较大。 1 2 5 水热合成法 该法是利用化合物在高温高压水溶液中的溶解度增大、离子活度增强、化合 物晶体结构转型等特殊性质，在特制的密闭反应容器里，以水溶液作反应介质， 通过对容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶 解并重结晶，从而制得相应的纳米粉体【9 】。赵文宽等采用该法以钛酸丁酯为原料， 制得高热稳定的锐钛矿型纳米t i 0 2 粉体【lo 】。该法的优点是：制得的超细产品纯度 高，分散性好，晶型好且颗粒大小可控。但该法要经历高温高压过程，对设备的 第一章文献综述 材质和安全要求较严，而且产品成本较高。 1 2 6 微乳液法 微乳液法制备纳米级超细t i 0 2 是近年来较流行的方法之一。微乳液是由水、 油和表面活性剂组成的热力学稳定体系，其中水被表面活性剂单层包裹形成微水 池，分散于油相中，通过控制微水池的尺寸来控制超微颗粒的大小，因为在微水 池生成的纳米颗粒的粒径可被微水池的大小有效限制。微乳技术的关键是制备微 观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。微乳法有望制备单分散的纳米t i 0 2 微粉，但 降低成本和减轻团聚仍是微乳法需要解决的两大难题，估计利用微乳法在工业上 生产纳米级超细t i 0 2 还要经历相当的时间。施利毅【1 1 1 等人利用该方法，将含有反 应物t i c h 和氨水的两个微乳液混合，通过胶团粒的碰撞，制得t i 0 2 纳米粒子。 m 蛆j 撕等人【眩】采用微乳法，用t i c k 中的t i 4 + 离子置换n a - d e h s s 中的n a + ，制得 的t i ( d e s s ) 4 作为反应物及表面活性剂参与反应，制得平均粒度为1 5i l m 的 r i 0 2 粒 子。微乳液法制得的粒子纯度高，产物粒度小且可控，粒度分布均匀，但很难制 得稳定的微乳体系。该方法的关键是制备性能稳定均一的微乳液体系。 1 3 光催化反应的影响因素1 1 , 3 1 1 3 1 催化剂晶体结构的影响 用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶型锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型 的催化活性较高。两种晶型结构均可由相互联接的t i 0 6 八面体表示，两者的差别 在于八面体的畸变程度和八面体问相互联接的方式不同。图l 一2 所示为两种晶 型的单元结构，每个t i 4 + 被6 个0 2 。构成的八面体所包围。金红石型的八面体不规 则，微显斜方晶；锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。 锐钛矿型的t i 肌键距( 3 7 9 ，3 0 4 ) 比金红石型( 3 5 7 ，3 9 6 ) 的大，t i _ 旬键距 ( 1 9 3 4 ，1 9 8 0 ) 小于金红石型( 1 9 4 9 ，1 9 8 0 ) 。金红石型中的每个八面体与周围1 0 个八面体相联( 其中两个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿型中的每个八面体与周围 8 个八面体相联( 四个共边，四个共项角) 。这些结构上的差异导致了两种晶型有 不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4 9 c m 3 ) 略小于金红 石型( 4 2 5 0 9 c m 3 ) ，带隙3 3 e 嘴大于金红石型( 3 1 e i o 。 现已发现具有高光催化活性的t i 0 2 多数为锐钛矿型与金红石型的混合物( 非 简单的混合，如作为光催化反应标准的d e g u s s ap - 2 5 ) 。据b i c k l e y 等【1 3 】的研究，混 合物具有高活性的原因是在锐钛矿型晶体的表面生长了薄的金红石型结晶层，能 第一章文献综述 有效地促进锐钛矿型晶体中光生电子、空穴电荷分离( 称为混晶效应) 。同时，在 这类混合物中，由于锐钛矿型晶体受高温热处理，已有一部分转变成了金红石型， 其中所含锐钛矿型晶体因已经受到充分热处理而缺陷少、活性高。 口一 5 9 3 i f 一2 9 j 9 a 茂一3 1 e v p 蝣= 4 2 5 cg 忡- 刚c 期。i 一；三二： 6 g ，一一2j 2 6 k 冉 m o l e 一： 一 ” 残铁矿j l l 图1 - 2t i 0 2 晶型结构示意图 f i g 1 2c r y s t a ls t r u c t u r ed i a g r a mo ft i 0 2 1 3 2 催化剂颗粒直径的影响 一3 7 8 4 r 一9 。；1 5 疋一3 孙v p 一3 8 9 4g c 1 t i 一 g ) 一一2 1 1 4 k c a l n a j l t - 催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。粒子的粒径越小，单位质量的粒子 数越多，比表面积越大。对于一般的多相催化反应，在反应物充足的条件下，当 催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大则活性越高。对于光催化反应， 它是由光生电子与空穴引起氧化表面吸附o h 一，生成具有高活性的o h ，对反 应物进行的氧化反应。由于催化剂表面的活性中心不是固定的。因此，表面积是 决定基质吸附量的重要因素，表面积大则吸附量大，有利于光催化反应在表面上 进行。 另外，当粒子大小在1 1 0 n m 级时，就会出现量子效应，导致禁带明显变宽， 从而使电子一空穴对具有更强的氧化一还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度 的提高而增加。尺寸的量子化也使半导体获得更大的电荷迁移速率，空穴与电子 复合的几率大大减小，也有利于提高光催化反应的效率。不同晶粒尺寸t i 0 2 对苯 酚光催化降解研究表明：随着粒径的减小，光催化活性增高，晶粒尺寸从3 0 n m 减小到1 0 n m ，t i 0 2 光催化降解苯酚的活性提高近4 5 。但同时大表面积也就意 味着表面上出现复合中心的机会也越多，当复合起主要作用时，也会出现活性随 量子化程度的提高而下降的情况。尺寸量子化程度的提高，禁带变宽，吸收谱线 蓝移，将导致t i 0 2 光敏化程度变弱，对光能的利用率也降低。因此，在实际过程 中要选择一个合适的粒径范围。 第一章文献综述 1 3 3 反应温度影响 光催化降解有机污染物对温度的依赖性并不大。因为受温度影响的主要反应 步骤是吸附、解吸、表面迁移和重排，它们都不是决定光催化反应速率的关键步 骤。通过对酚、六氯苯、草酸光催化降解，均发现反应速率常数与温度之间的关 系符合阿仑尼乌斯方程，且表观活化能分别为1 0k j m o l 、2 9k j m o l 、1 3k j t o o l 。 可见光催化反应的表观活化能很低，故反应速率对温度的变化不敏感。 1 3 4 催化剂投加量的影响 催化剂投加量影响污染物的降解效果。在反应开始反应速率随催化剂用量的 增加迅速上升，而后上升幅度减缓，直到反应速度与投量无关。这是因为催化剂 的量太少时，光源产生的光子能量不能被充分利用，反应速度慢，而催化剂量过 多时，会引起光散射，影响溶液的透光率，也将减慢反应速度。反应速率接近最 高值时的最小催化剂用量与催化剂本身的性质和反应器结构形式，即光源光强、 反应器的光程等有关。试验条件不同，催化剂的最佳投量也不同。 1 3 5 溶液p h 值的影晌 溶液的p h 值对降解有较大的影响。p h 较低时，t i 0 2 表面质子化，同时质子 化的 r i 0 2 表面带有正电荷，这对光生电子向t i 0 2 表面转移是有利的。在中性条件 下，水分子与光生空穴反应生成o h 并- f l 质子。当p h 较高时，i 因为o h 的大量存 在，n 0 2 颗粒表面带负电荷，利于空穴由颗粒内部到表面的转移。因此，在高 p h 值和低p h 值时都可能出现光催化氧化的最高反应速率。 1 3 6 光源和光照强度的影响 光电压谱分析表明，由于t i o z 表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波 长范围里均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯、高压汞灯、中 压汞灯、低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等，波长一般在2 5 0 - - 4 0 0n m 范围内。另外， 太阳光谱中的近紫外光也足以将催化剂激活，可作为某些光催化反应的最经济能 源，因此，太阳光的利用在实际应用方面有着特殊的吸引力： 光强增加，照射到催化剂表面的光量子数增多，使更多的半导体电子被激发 产生高能电子一空穴对，但光催化降解速率仅在一定的光强范围内受光强影响， 光强大并不一定都有效，因为此时存在中间体氧化物在催化剂表面的竞争复合。 第一章文献综述 1 3 7 污染物浓度的影响 初始浓度越高，降解速度越大；当反应物浓度增加到一定程度时，随着浓度 的增加反应速率有所增大，但不存在正比关系；浓度到了一定界限后，将不在影 响反应速率。 1 4t i 0 2 表面改性方法【1 】 t i 0 2 作为光催化剂主要存在如下不足：一是光吸收波长范围狭窄，吸收波长 值大都在紫外区，利用太阳光比例低( 仅占3 5 ) ；二是载流子复合率高，量 子效率较低，迁移到表面的光致电子和空穴既能参与加速光催化反应，同时也存 在着电子与空穴复合的可能。因此，对t i 0 2 的改性应从以下方面着手：一是降低 t i 0 2 的禁带宽度，扩大起作用光的波长范围。二是加入俘获剂以阻止e 和h + 的复 合以提高量子效率。这些改性包括半导体表面贵金属沉积、离子掺杂、复合半导 体及光敏化等。 1 4 1 半导体表面贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积是通过光还原、浸渍还原、表面溅射等办法使贵金属 形成原子簇沉积附着在t i 0 2 的表面，在光催化剂的表面沉积适量的贵金属有两个 作用：有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应( 质子的还原、溶解 氧的还原) 的超电压，研究较多的为n 【1 3 - 1 8 1 及a 一1 9 抛1 等的沉积；应用其他贵金属， 如r u 、p d 等，进行表面沉积也有报道。有研究表明沉积贵金属所引起的变化是 当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布，光电子从费米能级较高的n 型半 导体( 且p t i 0 2 ) 转移到费米能级较低的金属上，直到它们的费米能级相同，从而 形成肖特级势垒( s c h o u k yb a r r i e r ) 。在t i 0 2 半导体表面沉积的贵金属形成了电子捕 获阱，促进了光生电子与空穴的分离，延长了空穴的寿命，从而提高了光催化氧 化活性。 1 4 2 半导体的离子掺杂 半导体的金属离子掺杂是用高温焙烧或辅助沉积等方法，通过反应，将金属 离子转入t i 0 2 晶格结构之中。从化学观点看，金属离子的掺入可能在半导体晶格 中引入缺陷位置或改变结晶度等，影响了电子和空穴的复合或改变了半导体的激 发波长，从而改变t i 0 2 的光催化活性。半导体中掺杂不同的金属离子，引起的变 化是不一样的。c h o i 等人研究了2 1 种溶解金属离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效 第一章文献综述 果【2 3 1 。结果表明，在以氯仿氧化和四氯化碳还原为模型反应时，掺杂0 5o a ( 摩 尔比) 金属离子f e 3 + 的t i 0 2 效果最佳，其量子效率可提高1 5 倍以上，而掺入l i + 、 m 矿+ 、a 1 3 + 、z n 寸、g a 3 + 、z r 针、n b s + 、s n 4 + 、s b 3 + 、和t a 5 + 等金属离子则影响不 大。g r a t z e l 等对掺杂f e 3 + 、v 4 + 、m 0 5 + 的t i 0 2 胶体进行t e s i i i 研究【2 4 1 。结果表明掺 , k f e ”及妒+ 能有效的捕获光生电子，抑制电子一空穴的复合，提高光催化氧化 活性；而掺m 0 5 + 则因能捕获空穴而使光催化氧化活性下降，光催化还原活性相应 提高。许多研究表明掺杂剂浓度对反应活性影响很大，z h a n gz h i b o 等【2 5 】研究了 基体t i 0 2 的尺寸与掺杂剂f e 3 + 的浓度关系；研究结果表明对不同粒径的t i 0 2 ，对 应不同的最佳f e 3 + 掺杂浓度，且发现f e ”的掺杂浓度随t i 0 2 粒径增大而减小。 氮掺杂、硫掺杂、卤素掺杂、碳掺杂等非金属粒子掺杂的t i 0 2 粒子可以使复 合物的复合禁带宽度小于t i 0 2 的禁带宽度，从而使t i 0 2 的吸收边向可见光移动。 彭峰等【2 6 】对t i 0 2 的氮、碳、硫、卤素掺杂国内外研究现状进行了系统评述，分析 了提高t i 0 2 可见光活性的原因，指出非金属元素特别是氮元素的阴离子掺杂是在 不降低紫外光催化活性的基础上实现可见光响应的较好方法。 1 4 3 复合半导体 复合半导体，即是以浸渍法或混合溶胶法等制各的t i 0 2 二元或多元复合半导 体。二元复合半导体催化活性的提高可归因于不同能级半导体间光生载流子的输 运易于分离。以t i 0 2 - - c d s 复合半导体为例，当用足够能量的光激发时，c d s 与 t i 0 2 同时发生电子带间跃迁。由于导带和价带能级的差异，光生电子将聚集在 c d s 的价带上，光生载流子得到分离，从而提高了量子效率：另一方面，当照射 光的能量较小时，只有c d s 发生带间跃迁，c d s 产生的激发电子输运至l j t i 0 2 导带 而使光生载流子得到分离，从而使催化活性提高。t i 0 2 c d s 2 7 捌、c d s e t i 0 2 f 2 9 1 、 s n 0 2 t i 0 2 【3 0 1 、w 0 3 t i 0 2 ”】等体系的研究均表明，复合半导体比单个半导体具 有更高的光催化活性。 1 4 4 半导体光敏化作用 半导体光敏化作用是将光活性化合物，如有机染料、叶绿素、腐殖酸、富里 酸、不饱和脂肪酸，以物理吸附或化学吸附于t i 0 2 表面；这些物质一般在可见光 下可被激发，产生光电子，只要活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负， 就有可能使激发电子注入到半导体t i 0 2 材料的导带。光敏化过程种可分为如下3 个步骤： ( 1 ) 敏化剂吸附到半导体表面 ( 2 ) 吸附态敏化剂分子吸收光子被激发 第一章文献综述 ( 3 ) 激发态敏化剂分子将电子注入半导体的导带 1 5 污染治理方面的应用1 】 利用半导体光催化作用可有效地降解和消除环境中的有害污染物，并使之矿 化。这项新的污染治理技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、反应特异性 与选择性强的优点，许多难降解或用其他方法难以去除的污染物质也可利用此法 有效除去。大量研究表明，将此法用于处理各种有机污染废水，如染料废水、农 药废水、表面活性剂废水、含油废水及各类卤代物( 如氯仿、四氯化碳、氯代苯 酚、氟里昂等) ，重金属离子废水，n o ；、s o 。转变，以及杀灭病毒方面取得了 较好效果。 1 5 1 有机化合物的光催化降解 有机物是水中最主要的一类污染物，它种类多，毒性大。美国环保局公布的 1 2 9 种基本污染物中，有机物占9 大类共11 4 种 3 2 , 3 3 。从1 9 7 6 年c a r c y 最早报道 了联苯及氧化联苯的光催化分解以后，光催化氧化法处理水中有机污染物的研究 报道日益增多。在1 9 8 3 年到1 9 8 7 年间，a l p r u d e n 、d f o l l i s 和r w m a t h r w s 等用t i 0 2 刖光催化氧化法对水中苯、一氯苯、1 ，2 一二氯苯、苯酚、邻苯二酚、 间苯二酚、对苯二酚、氯苯酚、2 ，4 一二氯苯酚、2 ，4 ，6 一三氯苯酚、二萘酚、 硝基苯、苯胺、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、乙烯基二胺、甲基紫精、 甲酸、苯甲酸、苯二甲酸、水杨酸、三氯乙酸、甲醇、乙醇、n 一丙醇、丙酮、 伞形酮、乙酸、乙酸乙酯、蔗糖等多种有机污染物进行了研究，结果表明：除硝 基苯、四氯化碳、三氯乙烷降解缓慢外，其它物质都能迅速降解。最终产物是 c 0 2 和h c i 等无机物。目前，水中可能存在的各类主要有机污染物均已被尝试用 光催化氧化法进行分解，这些实验结果显示了多相光催化技术在水中有机污染物 治理领域的良好应用前景。 ( 1 ) 烃类及小分子化合 早在2 01 廿纪7 0 - - - 8 0 年代t c i c l m e r 禾i h a s h i m o t o 等人f 3 4 】选择比较难氧化的正十 六烷为对象，t i 0 2 为催化剂，在紫外光的照射下，对低碳烃光催化氧化作了较详 细的研究。结果长链烷烃可以完全分解成h 2 和c 0 2 。 c 1 6 日3 4 + 3 2 日2 d 一1 6 2 + 4 9 日2 ( 1 - 9 ) 第一章文献综述 在整个反应过程中释放出的h 2 和c 0 2 之比始终在3 左右。他们认为脂肪烃光催化 氧化过程为烃逐渐氧化成相应的醇、醛、羟酸等中间产物，羟酸再经过k o l b e 反 应分解成碳数更少的低级烃及h 2 和c 0 2 。 芳烃也可被t i 0 2 光催化氧化成c 0 2 ，但会有少量中间物生成，如邻苯二酚、 醌酚及己二烯二酸等。o k a m o t o 等通过对苯酚反应过程中的原始物、中间物及产 物的追踪分析研究，观察到反应为三个阶段：第一阶段以苯环羟基化合物为主， 其中间检测出对苯二酚、邻苯二酚、苯三酚、2 一羟基一1 ，4 一苯醌、1 ，4 一苯 醌。第二阶段以极性羟酸及醛类化合物为主，在苯酚完全去除大约十分钟之后， 芳烃羟基化合物也渐渐消失。第三阶段c 0 2 产量逐渐增加，反应3 h 后，有8 0 苯酚转化成c 0 2 。可推论苯酚的光催化降解反应，主要通过羟基化过程而完成。 氢氧自由基先与苯酚反应，生成二羟基环己二烯自由基再进一步氢化，脱水生成 醌，最后降解为c 0 2 。 ( 2 ) 卤代有机化合物 卤代有机化合物是水中分布范围广，毒性大的类污染物。在美国环保局所 列的1 1 4 种基本污染物中，这类污染物占5 0 以上。这类物质包括卤代脂肪烃、 卤代芳烃、卤代脂肪酸等，常用作农药、杀虫剂等。这类物质在各国提出的优先 控制的有害物质“黑名单”中占有相当大的比例。所以，研究卤代有机物的治理 是水污染处理的重要课题。光催化技术在处理有机卤化物方向显示出了较好的应 用前景，目前关于这方面的研究已有许多报道。 在城市用自来水的净化过程中普遍采用氯化法，由此导致水中含有少量氯化 烃及氯代羧酸，如氯仿、二氯乙酸等。1 9 8 3 年，d f o l l i s 等以t i 0 2 为光催化剂， 通过3 0 0 - - 4 0 0 n m 近紫外光的照射，绝大部分卤代烃或卤代羧酸可完全降解成h c l 和c c h 。 c h c l 3 + h 2 0 + 1 0 2 马3 上k 一十c 0 2 2 c c l 2 ：c h c i + h 2 0 + 3 0 2 与3 删+ 2 c 0 2 2 ( 1 - 1 0 ) ( 1 - 1 1 ) 研究结果表明，与卤素相连的碳原子上有氢原子存在的卤代烷烃和卤代羧 酸，可以在t i 0 2 催化剂和近紫外光共同作用下完全分解成h c l 和c 0 2 ，没有气相 含卤素产物生成。反之，如碳原子上氢原子完全被卤素取代，则不能在光催化下 降解或降解很慢，如四氯化碳和三氯乙酸。有机卤化物的降解顺序为：c 1 2 c o 第一章文献综述 h c l 2 c h o c c l 2 = c h c i c c l 2 = c c l 2 c h c l 2 c o o h = c h 2 c 1 2 c h c l 3 c h 2 c i c h c i c h 2 c i c o o h c c h c c l 3 c o o h 。有实验表明浓度为0 0 0 2 m o l l 的三氯乙烯光催化氧化1 0r a i n ，去除率为9 5 ，浓度为0 0 0 2 m o l l 四氯乙烯光催 化氧化2 0r a i n 可去除9 0 。 卤代芳烃被广泛用作木材、皮革、纺织品的防腐剂，工业冷却水、造纸等的 抗茵剂等，从而造成地表及地下水污染。利用t i 0 2 舢v 体系中的氢氧自由基o h 取代卤代芳烃中卤素原子形成带有羟基的中间物，这种中间物可以较强地吸附在 催化剂表面，从而进一步反应直至完全分解成c 0 2 和h c i 。主要卤代芳烃污染物， 均可在光催化过程中完全降解： c “矗d 2 c 易+ 刃。! 日鸟刀c 0 2 + 脚+ w 好2 d( 1 1 2 ) 对于卤代芳烃的降解，由于中间产物在催化剂上有较强吸附，所以，反应过 程中一般检测不到中间物。实验结果还表明，卤素取代程度比较低的污染物通常 降解速度比较慢，这与前面所述氢氧白由基io h 机理相一致。 ( 3 ) 含氮有机物 含氮有机物在有机物中占有很大比例。它主要以胺和杂环化合物形式存在， 是目前的主要污染物之一。我国七大水系、湖泊、水库、部分近海域等水域已经 受到不同程度的污染。 利用t i 0 2 体系中的氢氧自由基o h 氧化能力对这类物质进行光催化氧化， 形成一系列中间产物，最终完全分解成c 0 2 、h 2 0 和n 0 3 一。胺在t i 0 2 光生的空穴 和氢氧自由基的迸攻下，c n 键断裂，形成n h 3 和醛，醛进一步氧化成c 0 2 和 h 2 0 。哌啶和吡啶在t i 0 2 光生的空穴和氢氧自由基的进攻下，哌啶的c n 键和吡 啶c = c 键断裂，分别生成胺基醛和醛，胺基醛和醛再进一步氧化生成n i - 1 3 、c 0 2 和h 2 0 。 ( 4 ) 表面活性剂 表面活性剂在工业和生活中的广泛应用，使得水体的污染日益严重，它进入 水体后能使水体产生异味和大量泡沫，同时影响废水的生化处理。表面活性剂进 入人体后，能刺激体重增加，提高肝脏合成胆固醇的速度。目前，去除水中表面 活性剂的方法主要有：泡沫分离法、絮凝分离法、吸附法等，但它们对低浓度表 第一章文献综述 面活性剂废水的处理效果均不令人满意。然而采用t i 0 2 光催化降解表面活性剂可 取得较好的结果。 目前广泛使用的合成表面活性剂通常包括不同的碳链结构。如常见的十二烷 基苯磺酸钠，它包括一个苯环和一个长的碳链。不同结构碳链的光催化降解性能 往往存在很大差异。对阳离子型、阴离子型和非离子型三大类表面活性剂的光催 化降解性能均有研究报道。其降解过程为，吸附于t i 0 2 表面的十二烷基苯磺酸钠 d d s 受 o h 的攻击，首先使偶氮键断裂，然后发生两种氧化反应过程。一种是- o h 攻击芳环，使芳环开环；另一种是o h 攻击烷基，生成醇酸，它们在o h 的继 续氧化下，最终生成c 0 2 。实验表明不同结构碳链的表面活性剂光催化降解性能 往往存在很大差异。在含芳环表面活件剂降解过程中，大部分羟基自由基进攻芳 环，少部分氧化乙氧基，而烷基链的氧化可不考虑。阴离子型表面活性剂d b s ， 其苯环部分及相应的苯磺酸钠( b s ) 很容易实现光催化降解，而十二烷基磺酸钠 ( s d s ) 贝j j 降解很慢。对于阳离子型表面活性剂也有类似的结果，如苯基二十二烷 基二甲基氯化铵( b d d a c ) 的苯环部分及相应的苯基三甲基氯化铵( b t a c ) 均n - i 比 较快速实现光催化降解。阴离子型十二烷基苯磺酸钠，阳离子型氯化苄基十二烷 基二甲基铵，非离子型对壬基聚氧乙烯苯等在光照射下的t i 0 2 粒子上被光催化降 解，表面活性剂随着分子结构的破坏而消失，但含芳环的表面活性剂比仅含烷基 或烷氧基的更易断链降解实现无机化，表现出直链部分降解速度极慢的情况。 表面活性剂中的长链烷烃部分采用光催化降解反应虽然还较难完全氧化成 c 0 2 ，但随着表面活性剂苯环部分的破坏，毒性大为降低，生成的长链烷烃副产 物对环境的危害小，从环保的角度出发，国内外公认，此法用于表面活性剂废水 的处理仍然具有很大的吸引力。 ( 5 ) 染料 染料厂和印染厂排放废水中有大量碱度高、色泽深、臭味大的染料进入水体 造成严重的环境污染，其中有的还含苯环、氨基、偶氮基团等致癌物质。由于染 料废水具有成分复杂、色度高、排放量大、毒性大、可生化性差的特点。一直是 废水处理中的一个难题。目前常用的主要处理方法有生化法、混凝沉降法、电解 法等，均难以满足排放标难要求。近年来，利用t i 0 2 在染料的脱色、光催化降解 等方面的研究日益增多，并取得了一定的成果。 偶氮染料在t i 0 2 表面的光催化历程与可见光区无吸收的物质不同，存在着激 发态的自身光敏化效应。偶氮化合物吸收可见光，跃迁至激发态后，一n = n 一 激发态电子发生转移，注入半导体的导带，而自身失电子被氧化，产生中间体， 第一章文献综述 中间体进一步被氧化分解为无机小分子。 在含氮染料化合物的降解过程中，不同结构氮的降解过程是不同的，其中偶 氮结构与非偶氮结构存在很大差别。非偶氮结构的氮元素将很快生成n i - h + ，然 后继续被氧化成n 0 3 一，而往往偶氮结构是该化合物的发光基团，易吸收紫外光， 首先产生电子跃迁，生成激发态电子，