（材料物理与化学专业论文）低分子量聚苯醚的合成研究.pdf

a s 匕 口 二 y 七 夕 学 斑 ， 七 s 仑 夕 二 摘要 本文采用 2 , 6 一 二甲基苯酚 ( d mp )溶液氧化偶合聚合的工艺方法，合成 作为线路板基材的低分子量的聚苯醚 ( p p o ) 。主要研究了2 , 6 一 二甲基苯酚溶 液氧化偶合聚合的反应机理，催化剂配制温度、聚合反应的时间和温度、单 体浓度、催化剂用量、催化剂中铜/ 胺比对聚苯醚 ( p p o )分子量、产率和副 产物二苯酮 ( d p q ) 含量的影响。确定了 最佳的工艺条件:在 2 0 下通入 0 2 的搅拌情况下，在 5 0 m 1甲苯溶剂中加入 c u c t ( 0 . 0 0 1 0 m o 1 ) 、二乙胺 ( 0 . 0 3 0 7 5 m o 1 ) ，催化剂中胺/ 铜比为3 5 ，保持通入0 2 2 0 m i n ，然后将 2 0 m l2 , 6 一 二甲基苯酚( 0 . 0 2 7 0 1 m o t ) 的甲苯溶液滴加到反应容器中， 保持1 8 0c 3 3 m i n , 并持续通氧。再加入适量甲醇使聚苯醚沉淀。等反应结束后，将所得絮状沉 淀产品过滤，洗涤再沉淀过滤后，经干燥得到粉状产品。在此优化的聚合条 件下， 合成了 特性粘数【 n 值为0 .2 1 3 d 1 / g ， 玻璃化温度t g = 1 9 5 . 5 8 的低分 子 量聚苯醚口 关键词:聚苯醚;氧化偶合聚合;低分子量;络合催化剂 健 少d 匕工 n lj 吃月 卜 - 口d: 七 仑j 七 抽 冬 abs tract p o l y ( p h e n y l e n e i n h i g h p e r f o r m a n c e o x i d e ) w i t h a l o w m o l e c u l a r w e i g h t s u i t a b l e f o r m a t r i x r e s i n c o p p e r c l a d l a m i n a t e w a s s y n t h e s i z e d b y o f 2 , 6 - d i m e t h y l p h e n o l . s y n t h e s i z e c a t a l y s t , t h e o x i d a t i v e c o u p l i n g , t h e i n t h i s a r t i c l e , t h e s e f a c t o r s i n c l u d i n g o x i d a t i v e c o u p l i n g t h e t e m p e r a t u r e o f a mi n e i n t h e p o ly ( p h e n y l e n e c a t a l y s t o x i d e ) m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n , t h e t e m p e r a t u r e a n d t h e t i m e o f c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n , t h e m o l a r p r o p o r t i o n o f c o p p e r a n d s y s t e m a n d s o o n t h a t a f f e c t m o l e c u l a r w e i g h t o f w e r e s t u d i e d a n d t h e m e c h a n i s m o f o x i d a t i v e c o u p l i n g w e r e r e s e a r c h e d . t h e o p t i m u m p a r a m e t e r s o f o x i d a t i v e c o u p l i n g w e r e o b t a i n e d a s f o l l o w s : t h e t e m p e r a t u r e o f s y n t h e s i z e c a t a l y s t w a s 2 0 c . wi t h s t r o n g l y a d d e d 0 .0 0 1 0 m o l c u c l a n d , 0 . 0 3 0 7 5 m o l d i e t h y l a m i n e i n 5 0 m 1 t o l u e n e s t i r r e d , theaddall a n d m o l a r p r o p o r t i o n o f c o p p e r a n d a m i n e i n t h e c a t a l y s t s y s t e m w a s 3 5 . t h e n 2 0 m 1 2 , 6 - d i m e t h y l p h e n o l s o l u t i o n . t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e w a s 1 8 0c. r e a c t i o n s w e r e u n d e r 1 0 0 % d i o x y g e n a t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e . wh e n t h e r e a c t i o n a c c o m p l i s h e d ,a d d e d m e t h a n o l t o t h e m i x t u r e , a n d t h e n g o t s o m e p r e c i p i t a t i o n . w a s h i n g t h e p r e c i p i t a t i o n w i t h c h l o r o f o r m a n d t h e n r e d e p o s i t w i t h m e t h a n o l . a f t e r d r y t h e p r e c i p i t a t i o n f o r s o m e h o u r s , o b t a i n e d t h e p o l y ( p h e n y l e n e o x i d e ) . t h e l o w m o l e c u l a r w e i g h t p o l y ( p h e n y l e n e o x i d e ) w a s o b t a i n e d b y u s i n g t h i s p r o c e s s , w i t h i n t r i n s i c v i s c o s i t y r l 0 . 2 1 3 d l / g , g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e 1 9 5 . 5 8 0c . k e y w o r d s : p o l y ( p h e n y l e n e o x i d e ) ; o x i d a t i v e c o u p l i n g ; l o w m o le c u l a r w e ig h t ; c o m p l e x c a t a l y s t 话. 目 匕 二 启 比 夕砚 三 护石 目.士 1 仑 ，孟第 一 刃二 前 宫 第一章前言 聚苯醚( p o l y p h e n y l e n e o x i d e ， 简称p p o ) 的 全称为:聚 2 , 6 一 二甲 基一 1 , 4 苯醚 ( p o l y 2 ,6 - d i m e th y l- 1 ,4 - p h e n y le n e ) o p p o是 美国 通用电 器公 司 ( g e ) 于 上 世 纪 6 0 年代中期开发的热塑性树脂，属五大通用工程塑料。p p o具有优 良的物 理机械性能、 耐热性和电气绝缘性。 它的 吸湿性低， 强度高， 尺寸稳定性好， 高温 下耐蠕变性是所有热塑性工程塑料中最优的。目前，共混改性是聚苯醚最重 要的改性措施。共馄改性p p o具有优异的综合性能， 被广泛用于汽车工业、 电 子电气、办公机械、精密器械、纺织器材等许多领域 一 51 。 在聚苯醚共混改性技术中较为重要的是其与环氧树脂的共混物。对于环 氧树脂， p p o可增强其断裂韧性， 电 性能， 减少吸湿性，控制收 缩率， 保持好的 热机械性能， 从而应用于复合材料， 芯片封装， 涂料。 特别是在高性能线路板 ( p c b)行业，聚苯醚具有相 当大 的应用前景。 作为共混组分，它有效地改进了普通线路板基材如环氧、酚醛树脂暴露出的 介电性能低劣、耐热性不佳、热膨胀率偏高、耐湿性差等缺陷。特别是低分 子质量p p o树脂不仅能够提高 树脂浸润性， 实现室温浸渍，极大改善模压时 的树脂流动性， 而且不需要p p o原料的预官能化。 采用较小分子量的p p o对 环氧树脂进行改性时，p p o能相对较快地溶于一定温度下的液态环氧树脂中 得到粘度适当的体系，改善对增强材料的浸渍性，提高粘接片的流动性，因 而可以实现具有良 好加工性能的高p p o含量的p p o i 环氧树脂休系。 固化后体 系的耐热性、介电性能及断裂韧性较佳。因此，制取低分子量的聚苯醚具有 很重要的现实意义。 本课题的目标是为研制出分子量小，工序简单，成本低的聚苯醚树脂。 由 于与环氧树脂的混容性由其分子量决定，分子量越高， 其混容难度也越大。 因此如何制得低分子量的混容性好的 p p o是本课题的关键。本文将根据 2 , 6 一二甲基苯酚氧化偶合聚合的机理，研究了其聚合反应的温度，反应进行时 间、氯化亚铜和二乙胺的配比， 单体浓度，催化剂体系的选择和用量等对聚 合反应的影响，得到了制备低分子量混容性好的 p p o的较好工艺，确定了单 a 叮 七0 二 二 也 口 吮州 名 口d 二 论 j 七 ， 店 一 幸前 宫 体和催化剂的用量，产品的性能是比较满意的。 a 叮 匕 二 习 七 吮 绷 祠 咚 d 匕七 仑， 二 布 二 二索文 献 灿 j 之 第二章文献综述 2 . 1概述 1-4 1 聚苯醚( p o l y p h e n y l e n e o x i d e ， 简称p p o ) 的全称为:聚2 , 6 一 二甲 基一 1 , 4 苯醚 ( p o ly 2 ,6 - d i m e th y l- 1 ,4 - p h e n y le n e ) 。 聚苯 醚 ( p p o ) 是一 种 热塑 性树 脂， 属 五 大通用工程塑料。 聚苯醚具有较高的热稳定性、耐化学腐蚀性和优异的电性 能。因此被广泛用于汽车工业、电 子电 气、办公机械、精密器械、纺织器材 等许多领域。 p p o的工业生产是上世纪6 0 年代开始发展的， 美国通用电器公 司 ( g e ) 首先进行了p p o生产的开发研究， 并迅速开发出一系列产品。 在国 内，从2 0 世纪6 0 年代初开始了研究p p o树脂合成工艺与技术，目 前北京化 工研究院等单位己实现小规模工业化生产。 到2 0 0 2 年， 世界p p o树脂的总 产 量达到 2 3 . 6 万吨。 2 .2聚苯醚的结构和性能2 -1 9 1 2 .2 . 1聚苯醚的结构 聚苯醚的主链中含有大量的酚基芳香环， 并且由于 二个甲 基封闭了两 个 邻位的活性点，造成分子链本身具有较高的刚性和分子间有高的凝聚力。氧 原子与苯环处于 p 一 二共扼状态， 使氧原子提供的柔顺性受到二个甲基的苯环 影响而大大降低 ，因此聚苯醚有较高的热稳定性和耐化学腐蚀性。 由于链的刚性大，分子链间作用力强，使聚苯醚再受力时的形变减小， 尺寸稳定，并阻碍了大分子的结晶和取向。而当受外力强迫取向后，又不易 松弛，制品中残余的内应力难以自 行消除，易产生应力开裂。 聚苯醚的分子结构中无任何可水解的 基因。 使其具有十分突出的耐水性， 即使将它放入沸水中 7 2 0 0 h后其拉伸强度，伸长率和冲击强度都没有明显下 降。此处由于分子链无显著极性，因而电绝缘性也很好。 a 叮 匕 二 习 七 吮 绷 祠 咚 d 匕七 仑， 二 布 二 二索文 献 灿 j 之 第二章文献综述 2 . 1概述 1-4 1 聚苯醚( p o l y p h e n y l e n e o x i d e ， 简称p p o ) 的全称为:聚2 , 6 一 二甲 基一 1 , 4 苯醚 ( p o ly 2 ,6 - d i m e th y l- 1 ,4 - p h e n y le n e ) 。 聚苯 醚 ( p p o ) 是一 种 热塑 性树 脂， 属 五 大通用工程塑料。 聚苯醚具有较高的热稳定性、耐化学腐蚀性和优异的电性 能。因此被广泛用于汽车工业、电 子电 气、办公机械、精密器械、纺织器材 等许多领域。 p p o的工业生产是上世纪6 0 年代开始发展的， 美国通用电器公 司 ( g e ) 首先进行了p p o生产的开发研究， 并迅速开发出一系列产品。 在国 内，从2 0 世纪6 0 年代初开始了研究p p o树脂合成工艺与技术，目 前北京化 工研究院等单位己实现小规模工业化生产。 到2 0 0 2 年， 世界p p o树脂的总 产 量达到 2 3 . 6 万吨。 2 .2聚苯醚的结构和性能2 -1 9 1 2 .2 . 1聚苯醚的结构 聚苯醚的主链中含有大量的酚基芳香环， 并且由于 二个甲 基封闭了两 个 邻位的活性点，造成分子链本身具有较高的刚性和分子间有高的凝聚力。氧 原子与苯环处于 p 一 二共扼状态， 使氧原子提供的柔顺性受到二个甲基的苯环 影响而大大降低 ，因此聚苯醚有较高的热稳定性和耐化学腐蚀性。 由于链的刚性大，分子链间作用力强，使聚苯醚再受力时的形变减小， 尺寸稳定，并阻碍了大分子的结晶和取向。而当受外力强迫取向后，又不易 松弛，制品中残余的内应力难以自 行消除，易产生应力开裂。 聚苯醚的分子结构中无任何可水解的 基因。 使其具有十分突出的耐水性， 即使将它放入沸水中 7 2 0 0 h后其拉伸强度，伸长率和冲击强度都没有明显下 降。此处由于分子链无显著极性，因而电绝缘性也很好。 1 叮 习 匕 工 月 匕 大 学 币 巨 士 论 文第 二 幸大 从 姆 述 ch 城一 - o h 聚苯 醚大分 子 链的 端基 为酚 羚 基(c h , ) ， 受 热时 易 从端 基处 氧 化， 如其 t g 为2 1 0 * c 。 而长期使用温度却为1 2 0 c 。 为此常需将端基封闭( 用 异氰酸醋封端) 处理，或者加入抗氧剂，防老剂等提高热氧稳定性。 2 .2 .2聚苯醚的性能 2 . 2 . 2 . 1 热学性能 聚苯醚的热变形温度高达1 9 0 0c ( 1 . 8 6 m p a ) ，马丁耐热为 1 6 0 c 。 它的熔 点高于3 0 0 0c ，分解温度在 3 5 0 以上， 脆化温度为一 1 7 0 0 c 。 熔融冷却后， 完 全 呈无定形。 粉状聚合物的结晶度为5 0 % ， 开始结晶熔融温度2 1 7 0c . 熔融范 围 较宽达到最大的熔融温度t , ( 2 5 7 0c ) 。粉料开始结晶的温度比其玻璃化 温度低 5 0 c。在空气中 1 5 0 0c 。经 1 5 0 h没有什么变化。 有氧存在下，高于 1 0 5 时会逐渐交联。 延长在空气中曝露时间， 会慢慢地呈现热固 性塑料性能。 聚苯醚的热变形温度高，其熔融物的流变特性近乎于牛顿型流体，即在 剪切应力增加时，熔体粘度并不会下降， 这种粘度大， 流动性差，必须采用 很高的加工温度 ( 3 1 5 0 c ) ，致使加工困难或能耗过大。聚苯醚上的甲基容易 发生自 氧化反应， 使之长期在2 0 0 空气中不稳定。 在熔融时聚苯醚也具有某 些非牛顿型流体的特性。聚苯醚的熔融流动性在更高的温度下，离牛顿型流 体的性状更远。聚苯醚的熔体粘度与温度的关系很大，它的活化能实际上与 剪 切 速率 无关 ， 约1 5 5 k j / m o l . 2 . 2 . 2 . 2 电学性能 聚苯醚树脂分子结构中无强极性基团，不会产生偶极分离，很难吸水， 电胜能稳定;可在广泛的温度及频率范围内保持良 好的电性能。其介电常数 ( 2 . 5 -2 . 7 ) 和介电损耗角正切 ( 0 . 4 x 1 0 - ) ， 是工程塑料中最小的， 且儿乎 不 受温度、湿度及频率数的影响。其体积电 阻率 ( 高达 1 0 1 7 数量级)是工程 塑料 中最高的。具体数据见下表。 表 2 -1 聚苯醚树脂的电 性能数值 1 叮 习 匕 工 月 匕 大 学 币 巨 士 论 文第 二 幸大 从 姆 述 ch 城一 - o h 聚苯 醚大分 子 链的 端基 为酚 羚 基(c h , ) ， 受 热时 易 从端 基处 氧 化， 如其 t g 为2 1 0 * c 。 而长期使用温度却为1 2 0 c 。 为此常需将端基封闭( 用 异氰酸醋封端) 处理，或者加入抗氧剂，防老剂等提高热氧稳定性。 2 .2 .2聚苯醚的性能 2 . 2 . 2 . 1 热学性能 聚苯醚的热变形温度高达1 9 0 0c ( 1 . 8 6 m p a ) ，马丁耐热为 1 6 0 c 。 它的熔 点高于3 0 0 0c ，分解温度在 3 5 0 以上， 脆化温度为一 1 7 0 0 c 。 熔融冷却后， 完 全 呈无定形。 粉状聚合物的结晶度为5 0 % ， 开始结晶熔融温度2 1 7 0c . 熔融范 围 较宽达到最大的熔融温度t , ( 2 5 7 0c ) 。粉料开始结晶的温度比其玻璃化 温度低 5 0 c。在空气中 1 5 0 0c 。经 1 5 0 h没有什么变化。 有氧存在下，高于 1 0 5 时会逐渐交联。 延长在空气中曝露时间， 会慢慢地呈现热固 性塑料性能。 聚苯醚的热变形温度高，其熔融物的流变特性近乎于牛顿型流体，即在 剪切应力增加时，熔体粘度并不会下降， 这种粘度大， 流动性差，必须采用 很高的加工温度 ( 3 1 5 0 c ) ，致使加工困难或能耗过大。聚苯醚上的甲基容易 发生自 氧化反应， 使之长期在2 0 0 空气中不稳定。 在熔融时聚苯醚也具有某 些非牛顿型流体的特性。聚苯醚的熔融流动性在更高的温度下，离牛顿型流 体的性状更远。聚苯醚的熔体粘度与温度的关系很大，它的活化能实际上与 剪 切 速率 无关 ， 约1 5 5 k j / m o l . 2 . 2 . 2 . 2 电学性能 聚苯醚树脂分子结构中无强极性基团，不会产生偶极分离，很难吸水， 电胜能稳定;可在广泛的温度及频率范围内保持良 好的电性能。其介电常数 ( 2 . 5 -2 . 7 ) 和介电损耗角正切 ( 0 . 4 x 1 0 - ) ， 是工程塑料中最小的， 且儿乎 不 受温度、湿度及频率数的影响。其体积电 阻率 ( 高达 1 0 1 7 数量级)是工程 塑料 中最高的。具体数据见下表。 表 2 -1 聚苯醚树脂的电 性能数值 1 北 二 乙月 七夕 毛 学 s 斑 性了 论 ， 二第 二 二 章文 狱 月 农述 实验项 目实验条件 ppo 表面电阻率/ 0 2 3 0c，5 0 %rh1 . 0 x 1 0 1 7 体积电阻率/( s 2 c m ) 2 3 0 c，干燥 8 .4 x 1 0 1 ? 2 3 0c，5 0 %rh7 . 9 x 1 0 1 7 5 5 0 c ，干燥 9 4x 1 0 1 6 1 2 1 ，干燥 9 . 6 x 1 0 1 1 8 3 0 c ，干燥 4 . 2 只1 0 1 3 介电常数2 30 c，6 0 hz2 . 5 8 2 3 0c ，l o i h z2 . 5 8 介质损耗因数 2 3 0 c，6 0 hz0 . 0 0 0 4 2 3 0c ，1 0 6 h z 0. 0 0 0 9 介电 强 度/ ( k v m m i ) 1 6.0 -1 97 耐电弧性/ s 7 5 2 .2 . 2 . 3 耐介质性 聚苯醚和改性聚苯醚对酸、碱和洗涤剂等基本无侵蚀性;在受力情况下， 矿物油及酮类、酉 旨 类溶剂会产生应力开裂;对有机溶剂如脂肪烃、卤代脂肪 烃和芳香烃等会使聚苯醚和改性聚苯醚溶胀乃至溶解。 2 .2 . 2 . 4 耐光性 聚苯醚的弱点是耐光性差， 长时间在阳光或荧光灯下使用产生变色， 颜色 发黄，原因是紫外线能使芳香族醚的链结合分裂所致。 2 . 3 聚苯醚的聚合方法 2 .3 . 1 聚合 单体的 生 产方 法10 -1 9 1 聚苯醚的聚合单体主要有 2 . 6 一二甲 基苯酚、 4 一卤 代一2 , 6 一二取代苯 酚, 2 , 4 , 6 一三甲 基苯酚。 其中2 , 6 一二甲 基苯酚是工业上最重要的聚合单体。 单体2 , 6 一二甲基苯酚( d m p ) 是一种熔点为4 2 . 5 - 4 4 . 5 的白 色晶体、 该单体可以从煤焦油、油页岩中分离得到;也可以间二甲苯为原料，经氯化 或磺化，再碱解得到;也可以苯酚和 甲醇等基本化工原料合成制得。其中以 1 北 二 乙月 七夕 毛 学 s 斑 性了 论 ， 二第 二 二 章文 狱 月 农述 实验项 目实验条件 ppo 表面电阻率/ 0 2 3 0c，5 0 %rh1 . 0 x 1 0 1 7 体积电阻率/( s 2 c m ) 2 3 0 c，干燥 8 .4 x 1 0 1 ? 2 3 0c，5 0 %rh7 . 9 x 1 0 1 7 5 5 0 c ，干燥 9 4x 1 0 1 6 1 2 1 ，干燥 9 . 6 x 1 0 1 1 8 3 0 c ，干燥 4 . 2 只1 0 1 3 介电常数2 30 c，6 0 hz2 . 5 8 2 3 0c ，l o i h z2 . 5 8 介质损耗因数 2 3 0 c，6 0 hz0 . 0 0 0 4 2 3 0c ，1 0 6 h z 0. 0 0 0 9 介电 强 度/ ( k v m m i ) 1 6.0 -1 97 耐电弧性/ s 7 5 2 .2 . 2 . 3 耐介质性 聚苯醚和改性聚苯醚对酸、碱和洗涤剂等基本无侵蚀性;在受力情况下， 矿物油及酮类、酉 旨 类溶剂会产生应力开裂;对有机溶剂如脂肪烃、卤代脂肪 烃和芳香烃等会使聚苯醚和改性聚苯醚溶胀乃至溶解。 2 .2 . 2 . 4 耐光性 聚苯醚的弱点是耐光性差， 长时间在阳光或荧光灯下使用产生变色， 颜色 发黄，原因是紫外线能使芳香族醚的链结合分裂所致。 2 . 3 聚苯醚的聚合方法 2 .3 . 1 聚合 单体的 生 产方 法10 -1 9 1 聚苯醚的聚合单体主要有 2 . 6 一二甲 基苯酚、 4 一卤 代一2 , 6 一二取代苯 酚, 2 , 4 , 6 一三甲 基苯酚。 其中2 , 6 一二甲 基苯酚是工业上最重要的聚合单体。 单体2 , 6 一二甲基苯酚( d m p ) 是一种熔点为4 2 . 5 - 4 4 . 5 的白 色晶体、 该单体可以从煤焦油、油页岩中分离得到;也可以间二甲苯为原料，经氯化 或磺化，再碱解得到;也可以苯酚和 甲醇等基本化工原料合成制得。其中以 1 北 二 乙月 七夕 毛 学 s 斑 性了 论 ， 二第 二 二 章文 狱 月 农述 实验项 目实验条件 ppo 表面电阻率/ 0 2 3 0c，5 0 %rh1 . 0 x 1 0 1 7 体积电阻率/( s 2 c m ) 2 3 0 c，干燥 8 .4 x 1 0 1 ? 2 3 0c，5 0 %rh7 . 9 x 1 0 1 7 5 5 0 c ，干燥 9 4x 1 0 1 6 1 2 1 ，干燥 9 . 6 x 1 0 1 1 8 3 0 c ，干燥 4 . 2 只1 0 1 3 介电常数2 30 c，6 0 hz2 . 5 8 2 3 0c ，l o i h z2 . 5 8 介质损耗因数 2 3 0 c，6 0 hz0 . 0 0 0 4 2 3 0c ，1 0 6 h z 0. 0 0 0 9 介电 强 度/ ( k v m m i ) 1 6.0 -1 97 耐电弧性/ s 7 5 2 .2 . 2 . 3 耐介质性 聚苯醚和改性聚苯醚对酸、碱和洗涤剂等基本无侵蚀性;在受力情况下， 矿物油及酮类、酉 旨 类溶剂会产生应力开裂;对有机溶剂如脂肪烃、卤代脂肪 烃和芳香烃等会使聚苯醚和改性聚苯醚溶胀乃至溶解。 2 .2 . 2 . 4 耐光性 聚苯醚的弱点是耐光性差， 长时间在阳光或荧光灯下使用产生变色， 颜色 发黄，原因是紫外线能使芳香族醚的链结合分裂所致。 2 . 3 聚苯醚的聚合方法 2 .3 . 1 聚合 单体的 生 产方 法10 -1 9 1 聚苯醚的聚合单体主要有 2 . 6 一二甲 基苯酚、 4 一卤 代一2 , 6 一二取代苯 酚, 2 , 4 , 6 一三甲 基苯酚。 其中2 , 6 一二甲 基苯酚是工业上最重要的聚合单体。 单体2 , 6 一二甲基苯酚( d m p ) 是一种熔点为4 2 . 5 - 4 4 . 5 的白 色晶体、 该单体可以从煤焦油、油页岩中分离得到;也可以间二甲苯为原料，经氯化 或磺化，再碱解得到;也可以苯酚和 甲醇等基本化工原料合成制得。其中以 迅r j 匕 二 二 业 大 学 硕 d了 论 大 第 ; 二幸大 月 大燎 途 苯酚和甲醇在催化剂作用下进行甲 基化反应的技术路线最成熟、 经济效益好， 为当前国内外普遍采用。其反应式如下: +2 c h 3 0 h 由于反应温度很高，催化剂表面易结炭，使用寿命短，并影响产晶质量 和成本。选择高效催化剂或对现有催化剂体系进行改进，以降低反应温度， 提 高 催 化剂 的 活性、 选 择 性和 寿 命， 是 这 一生 产 路线 的 关键 。 所用催化剂多以氧化镁为主体并添加其他金属氧化物。 北京市化工 研究院 及上海市合成树脂研究所也都以 氧化镁为催化剂主体研究开发了合成 2 , 6 - 二甲基苯酚的技术。 2 , 6 一二甲 基苯酚的精制提纯的主要方法有重结晶法， 熔化后再缓慢冷却 分离法、精馏法等，工业上己经采用的为多塔精馏法。 到2 0 0 2 年， 世界2 , 6 一二甲基苯酚单体生产能力达 2 5 万吨/ 年以 上。 2 .3 .2 2 , 6 一二甲 基苯酚的聚合 聚苯醚的合成是在铜一 胺络合物 ( 一般以氯化亚铜和仲胺制得)的催化 作用下，向 含2 , 6 一二甲 基苯酚的 有机溶液中通人氧气， 使 2 , 6 一二甲 基苯 酚进行氧化偶合反应而制得。 聚合反应机理的学说众多， a . s . h a y的研究表明 氧不是直接与 2 , 6 一二 甲 苯酚起反应作用的， 而是通过铜一 胺催化剂与之起作用d u 。受到氧化的 催 化剂作用下，二甲酚经氧化产生含 自由基的化合物，经偶合成为环己二烯酮 化合物 ( c y c l o h e x a d i e n o n e ) ，再经酮醇化 ( e n o l i z a t i o n )重组。 氧化作用使二聚体再产生自由基， 并能与其他己 存在的自 由基偶合， 若与 2 , 6 二甲基苯氧自由基偶合形成醒醚，再经酮醇化就形成三聚体， 三聚体与 2 , 6 一二甲 基苯氧自由基偶合、酮醇化形质四聚体，如此反应下去便可以产 生更高分子量的低聚物， 然而， 聚合反应不仅是一个单元加一个单元地进行; 低聚物与低聚物之间也可进行偶合，所以在这里的氧化间合反应从机理上应 归类于逐步聚合反应 ( s t e p p o l y m e r i z a t i o n ) 。 若从聚合产物的化学组成来说属 迅r j 匕 二 二 业 大 学 硕 d了 论 大 第 ; 二幸大 月 大燎 途 苯酚和甲醇在催化剂作用下进行甲 基化反应的技术路线最成熟、 经济效益好， 为当前国内外普遍采用。其反应式如下: +2 c h 3 0 h 由于反应温度很高，催化剂表面易结炭，使用寿命短，并影响产晶质量 和成本。选择高效催化剂或对现有催化剂体系进行改进，以降低反应温度， 提 高 催 化剂 的 活性、 选 择 性和 寿 命， 是 这 一生 产 路线 的 关键 。 所用催化剂多以氧化镁为主体并添加其他金属氧化物。 北京市化工 研究院 及上海市合成树脂研究所也都以 氧化镁为催化剂主体研究开发了合成 2 , 6 - 二甲基苯酚的技术。 2 , 6 一二甲 基苯酚的精制提纯的主要方法有重结晶法， 熔化后再缓慢冷却 分离法、精馏法等，工业上己经采用的为多塔精馏法。 到2 0 0 2 年， 世界2 , 6 一二甲基苯酚单体生产能力达 2 5 万吨/ 年以 上。 2 .3 .2 2 , 6 一二甲 基苯酚的聚合 聚苯醚的合成是在铜一 胺络合物 ( 一般以氯化亚铜和仲胺制得)的催化 作用下，向 含2 , 6 一二甲 基苯酚的 有机溶液中通人氧气， 使 2 , 6 一二甲 基苯 酚进行氧化偶合反应而制得。 聚合反应机理的学说众多， a . s . h a y的研究表明 氧不是直接与 2 , 6 一二 甲 苯酚起反应作用的， 而是通过铜一 胺催化剂与之起作用d u 。受到氧化的 催 化剂作用下，二甲酚经氧化产生含 自由基的化合物，经偶合成为环己二烯酮 化合物 ( c y c l o h e x a d i e n o n e ) ，再经酮醇化 ( e n o l i z a t i o n )重组。 氧化作用使二聚体再产生自由基， 并能与其他己 存在的自 由基偶合， 若与 2 , 6 二甲基苯氧自由基偶合形成醒醚，再经酮醇化就形成三聚体， 三聚体与 2 , 6 一二甲 基苯氧自由基偶合、酮醇化形质四聚体，如此反应下去便可以产 生更高分子量的低聚物， 然而， 聚合反应不仅是一个单元加一个单元地进行; 低聚物与低聚物之间也可进行偶合，所以在这里的氧化间合反应从机理上应 归类于逐步聚合反应 ( s t e p p o l y m e r i z a t i o n ) 。 若从聚合产物的化学组成来说属 n 北 2 a 大 学 书 口 士 论 文布 二索文 献 燎 处 于 自 缩聚反应。 2 . 3 . 2 . 1 氧化偶合反应的历程 1 3 - 1 5 氧化偶合反应是一种不可逆缩聚反应，如同平衡缩聚反应一样，每进行 一步反应都生成稳定的、能够独立存在且能进一步反应的化合物。与链增长 的同时生成低分子副产物。 与平衡缩聚反应不同， 这些低分子副产物不与生 成的 大分子链相作用。生成大分子的过程大致可分为链增长的开始、 链增长 和链终止三步: ( 1 ) 链增长的开始 由 不参加组成聚合物链的第三种物质( 铜一 胺催化剂) 与2 , 6 一二甲基苯酚 反应形成中间状态的活性物质，再由后者与 2 , 6 一二甲基苯酚反应。按铜- 胺催化剂中中心离子的个数可分为:单核配合物和双核配合物。二者的比例 与铜一 胺比有关。 c u - 一 一 今 c u 2f c u c l + o z+c h 3 o h+r 3 n / o m e cu / o m e r 3 n cl/ r 3n cu / r 3 n r,n_. h3 j / v i喊 c h , / c ll一 r 3 n o m e r 3 、 r 3 n / c u , c i 自 动 氧 化 还 原 c h 3 ( 2 ) 链增长 在不可逆缩聚反应中链增长的 过程具有逐步的性质。 通过实验中得到的 聚合物产率和特性粘数随反应时间变化的数据，可见链的增长经历一个缓慢 的过程 。 w 北 二 业 大 学 s 比d 二 论 文 第 : 二 幸文 从 拐妥 述 +r 3 n+c u d 偶合反应 、 户 一 7, ch3o oh 七 h 3 c h ,c h , r3n cl ch3. c h3 日 1. xa/cu + , o l oh 2. nat xrr3n ome ch, ch3 ch,r$ n象 ( 3 ) 链增长的终止 百 北 甲 业 大 学 书 直.上 论 文第 二 二 章文 双 那 旅 迷 如同 平衡缩聚反应一样， 不可逆缩聚反应链增长的终止也受到物理因素 和化学因素的影响。物理因素主要是那些减少官能团碰撞几率和减慢单体分 子扩散速度的原因。 如反应介质很粘稠， 或者聚合物沉淀下来，都会导致链 增长的终止。 引起链增长终止的化学因素有: 原料的非当量比;活性单宫能团杂 质的影响; 大分子及单体官能团发生化学变化而丧失反应活性。在不可逆 缩聚反应中官能团的化学变化往往是引起链增长终止的主要原因。因为不可 逆缩聚反应是在比较复杂的反应体系中进行的，发生副反应的可能性较大。 在聚苯醚实际生产过程中往往在体系达到一定粘度后，加入一定的乙酸 使得催化剂丧失反应活性而终止反应的。 2 . 3 . 2 . 2 聚苯醚的 聚合方法 聚苯醚的合成按其反应介质的不同，聚合 方法分以下两类。 ( 扮 均相溶液聚合法该法是以聚合物的溶剂 ( 砒咤、苯、甲苯或氯苯 等)为反应介质，在铜一 胺络合物催化下，通氧使单体偶合聚合。 在达到一 定要求的粘度时，将反应液注入甲醇或丙醇中，使其树脂沉析。再经过滤、 淋洗、干燥，即可得到聚苯醚树脂原粉。 这条工艺路线生产的产品质量好， 且收率高。 但 问题是反应中生成的水与 溶剂不相混溶。而且形成的水相会钝化催化剂。所 以需加脱水剂或使用耐水 解的催化剂。 ( 2 )沉析聚合法该法是以溶剂 ( 苯、甲苯等)与沉析剂 ( 甲醇、乙 醇、异丙醇等)的混合液为反应介质，在铜一胺络合物催化下，通氧使单体 偶合聚合。 目前工业生产中，大多是采用均相溶液聚合法。 2 . 3 . 3 聚合用单体及催化剂 1 4 1 2 , 6 一二甲 基苯酚的氧化偶合聚合反应是在络合物作载氧中间体的条件下 进行的。因此严格控制单体的纯度、选择适宜的催化体系， 是提高树脂质量、 收率、降低成本的重要因素。 ( 1 ) 单体的选择及纯度要求 a . s . h a y 及其合作者于上世纪5 0 年代发现 了2 , 6 二取代苯酚经以铜一胺络合物为催化剂氧化偶合合成高相对分子质量 百 北 甲 业 大 学 书 直.上 论 文第 二 二 章文 双 那 旅 迷 如同 平衡缩聚反应一样， 不可逆缩聚反应链增长的终止也受到物理因素 和化学因素的影响。物理因素主要是那些减少官能团碰撞几率和减慢单体分 子扩散速度的原因。 如反应介质很粘稠， 或者聚合物沉淀下来，都会导致链 增长的终止。 引起链增长终止的化学因素有: 原料的非当量比;活性单宫能团杂 质的影响; 大分子及单体官能团发生化学变化而丧失反应活性。在不可逆 缩聚反应中官能团的化学变化往往是引起链增长终止的主要原因。因为不可 逆缩聚反应是在比较复杂的反应体系中进行的，发生副反应的可能性较大。 在聚苯醚实际生产过程中往往在体系达到一定粘度后，加入一定的乙酸 使得催化剂丧失反应活性而终止反应的。 2 . 3 . 2 . 2 聚苯醚的 聚合方法 聚苯醚的合成按其反应介质的不同，聚合 方法分以下两类。 ( 扮 均相溶液聚合法该法是以聚合物的溶剂 ( 砒咤、苯、甲苯或氯苯 等)为反应介质，在铜一 胺络合物催化下，通氧使单体偶合聚合。 在达到一 定要求的粘度时，将反应液注入甲醇或丙醇中，使其树脂沉析。再经过滤、 淋洗、干燥，即可得到聚苯醚树脂原粉。 这条工艺路线生产的产品质量好， 且收率高。 但 问题是反应中生成的水与 溶剂不相混溶。而且形成的水相会钝化催化剂。所 以需加脱水剂或使用耐水 解的催化剂。 ( 2 )沉析聚合法该法是以溶剂 ( 苯、甲苯等)与沉析剂 ( 甲醇、乙 醇、异丙醇等)的混合液为反应介质，在铜一胺络合物催化下，通氧使单体 偶合聚合。 目前工业生产中，大多是采用均相溶液聚合法。 2 . 3 . 3 聚合用单体及催化剂 1 4 1 2 , 6 一二甲 基苯酚的氧化偶合聚合反应是在络合物作载氧中间体的条件下 进行的。因此严格控制单体的纯度、选择适宜的催化体系， 是提高树脂质量、 收率、降低成本的重要因素。 ( 1 ) 单体的选择及纯度要求 a . s . h a y 及其合作者于上世纪5 0 年代发现 了2 , 6 二取代苯酚经以铜一胺络合物为催化剂氧化偶合合成高相对分子质量 a 叮 匕 = s 匕 吮粼 卜戒 巨， 七咭 仑二 仁 j 6二 二 幸文 鼓 曲 连 的聚苯醚 。 此化学反应也可产生二苯 酮化合物( d p q ) o c h 3二 目 g h 3 n ， / - / - 一 n 之oh n -0 22 一- o2 愁 s 以 r.h 。 n k o c ; h 3 c h ,一 ” 3 a .s .h a y (18 1还研 究了 对 2 , 6 位不同 取代 基 苯酚 系 列的 催 化氧 化 偶合 化 学 反应结果。 如下表所示。 表 2 -2 2 , 6 位不同取代基苯酚的 催化氧化偶合反应结果 rr r/ : - 代之一o f - 卜 0 , rm 。仁代罄 k找 甲基 甲基 x 甲基乙基 x 甲基异丙基 x 甲基苯基 x 甲基叔丁基 x 异丙基异丙基 x 叔丁基叔丁基 x 苯基苯基 x 甲基甲氧基 x 甲氧基甲氧基 x 甲基氯基 x 氯基氯基 硝基硝基 x 一可得到该产物，一为不反应 a ; it z :比大 争 硕 .士论 文常 二幸文 月 民 垃 通 由以上他的论文可以看 出用 2 , 6 一二甲基苯酚作为聚合物单体是最适宜 的。 商业产品也大都是由2 , 6 一二甲 基苯酚作为单体的.德国 b a s f公司专 利提出2 , 3 , 6 三甲 酚也可以 作为单体使用 1 9 1 对于单体纯度的要求，b a s f公司在以上同一专利中提出邻位甲酚及对位 甲 酚的 含量应各低于0 . 1 %。 最好是邻位甲酚低于 0 . 0 5 % ，对位甲 酚含量低于 0 . 0 1 %，更好的是间位苯酚及多取代基酚低于 0 . 0 2 %e邻位只有一个取代基 容易产生支链及颜色深的产物。北京市化工研究院研究认为:间、对位二甲 基苯酚对聚合速度不利，必须控制在最低含量。系统是除水的，对水分应严 加控制。 ( 2 )催化剂氧化偶合法合成聚苯醚所用的催化剂主要为铜化合物与 各种胺所形成的络合物，同时含有溟离子或氯离子。也有一些用锰化合物及 钻化合物作为催化剂的专利报道。 制造催化剂所用的铜化合物可用氯化亚铜、 氯化铜、溟化亚铜、澳化铜、氧化亚铜、氢氧化铜等 ，其中以用铜的溟化物 比用铜的氯化物制备的催化剂活性要好。铜的卤化物可以在制备催化剂时 用 氧化亚铜与漠氢酸、澳或盐酸临时配制;所用的胺可以是伯胺 、仲胺、叔胺 ， 以碱性强的为好。一般用二仲胺，即r h n - r ， - n h r , r为 c 3 _ 8 的叔碳 烷基。 r 为一c h 2 c h 2 一或一c h z c h z c h 2 -，由于经济的考虑一般为一 c h 2 c h 2 一。 催化剂的组成有很多专利，以美国 g e公司发表的最多， 其次为 日本旭化 成等几家公司，氧化偶合用的催化剂基本组成为铜一 胺一 卤素。现今， 研究主 要集中于反应机理上， 以 及应用二价铜替代一价铜。同时还有许多人继续研究 改进催化剂，其目 的在于以下各点:提高催化剂的活化性能，使催化剂具有 耐水解性，有利于提高 mp p o 的耐冲击性能，降低催化剂成本，催化剂的配 制。 2 .3 .4聚 苯 醚的 其它聚 合 方法 20 1 ( 2 ) 卤素置换法聚苯醚也可以 4 -卤代一2 , 6 一 二取代苯酚作单体，通 过将卤 素置换成醚键的方法来制备。微量的氧化剂或自由 基可以引发此置换 反应。以4 -澳-2 , 6 一二甲 基苯酚为原料的反应如下: a 叮 且 匕 二 j 比夕 价; 互. 士 论 二 式常 二 二 幸文 月 民 垃 通 由以上他的论文可以看出用 2 , 6 一二甲基苯酚作为聚合物单体是最适宜 的。商业产品也大都是由2 , 6 一二甲 基苯酚作为单体的.德国b a s f公司专 利提出2 , 3 , 6 三甲 酚也可以 作为单体使用 1 9 1 对于单体纯度的要求， b a s f公司在以上同一专利中提出邻位甲酚及对位 甲酚的含量应各低于0 . 1 %。 最好是邻位甲酚低于0 . 0 5 % ，对位甲酚含量低于 0 . 0 1 %，更好的是间位苯酚及多取代基酚低于 0 . 0 2 %e邻位只有一个取代基 容易产生支链及颜色深的产物。北京市化工研究院研究认为:间、对位二甲 基苯酚对聚合速度不利，必须控制在最低含量。系统是除水的，对水分应严 加控制。 ( 2 )催化剂氧化偶合法合成聚苯醚所用的催化剂主要为铜化合物与 各种胺所形成的络合物，同时含有溟离子或氯离子。也有一些用锰化合物及 钻化合物作为催化剂的专利报道。 制造催化剂所用的铜化合物可用氯化亚铜、 氯化铜、溟化亚铜、澳化铜、氧化亚铜、氢氧化铜等，其中以用铜的溟化物 比用铜的氯化物制备的催化剂活性要好。铜的卤化物可以在制备催化剂时用 氧化亚铜与漠氢酸、澳或盐酸临时配制;所用的胺可以是伯胺、仲胺、叔胺， 以 碱性强的为好。一般用二仲胺，即