（材料物理与化学专业论文）纳米碳管纳米碳纤维电极超级电容器.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文全面回顾了超级电容器电极材料的研究进展及纳米碳管用作超级电 容器电极材料的研究现状，概述了纳米碳管及纳米碳纤维等材料的制备方法、结 构、性能及应用。采用透射电镜、扫描电镜、和b e t 等测试手段，分别对纳米 碳管及纳米碳纤维等电极材料的微结构及物理性能进行了研究，利用电池程控测 试仪及电化学工作站测试电极材料的电化学性能。 利用化学气相沉积法制各了高纯度多壁纳米碳管f m w r , r r ) 束，t g a 结果 显示，粗产品的纯度在9 7 以上。经过3 h 球磨处理后，纳米碳管束被截短并部 分开口，比表面积由2 3 8m 2 g 提高到3 4 0m z g 。将球磨处理前后两种纳米碳管束 分别制作成电化学超级电容器电极并组装成模拟电化学超级电容器，利用循环伏 安和恒流充放电测试碳管电极的电化学可逆容量。结果显示，球磨后多壁纳米碳 管束制备的超级电容器电极电化学容量由3 6f g 提高到了7 2f g ，表明球磨后的 纳米碳管束更适合作为电化学超级电容器电极材料。 采用k o h 对竹节状纳米碳管进行不同程度( k o h c n t 质量比分别为3 ：1 及 7 ：1 ) 的活化处理，经透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜的观察，发现得到 了管壁腐蚀并两端开口的纳米碳管，活化后碳管仍保持着中孔特性，与此同时， 还产生了大量微孔。用比表面积及孔分布分析仪测试了活化前后三种纳米碳管的 比表面积，发现活性纳米碳管具有比活化前纳米碳管更高的有效比表面积，将这 两种纳米碳管分别作为电极材料应用于电化学超级电容器，经测试，发现活化后 的竹节状纳米碳管电化学容量大大提高，分别是原竹节状纳米碳管电极的1 5 和 3 倍。 采用特殊的碱金属掺杂的c u 催化剂生长了多孔分叉纳米碳纤维，并将其用 作超级电容器电极材料，测试了其电化学性能。由于该纳米碳纤维结构特殊，比 表面积大，在电极材料应用方面具有很大潜力。适当调整催化剂成份配比及生长 条件，可生长h 特殊结构的铜锥纳米碳管，本论文初步探讨了多孔纳米碳纤维和 铜锥纳米碳管的形成机理及其潜在应用。 关键词：纳米碳管，纳米碳纤维，电极材料，超级电容器 i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e rf i r s tr e v i e w st h ea d v a n c e so ft h ee l e c t r o d em a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yt h e m a t e r i a l sb a s e do nt h ec a r b o nn a n o t u b e sf o rs u p e r c a p a c i t o r s i ta l s os u m m a r i z e s p r e p a r a t i o np r o c e s s e s ，s t r u c t u r a lp e r f o r m a n c e sa n da p p l i c a t i o n so fc a r b o nn a n o t u b e s a n dc a r b o nn a n o f i b e r s t e m ，s e m ，x r da n db e th a v eb e e nu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e c a r b o nn a n o t u b e sa n dc a r b o nn a n o f i b e r s ，a n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r sh a v e b e e ne s t i m a t e db yt h eb a t t e r yi n s t r u m e n ta n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n h i g hp u r i t ym u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ( m w n t ) b u n d l e sw e r ep r e p a r e db y c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d t h et g ar e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep u r i t yw a s h i g h e rt h a n9 7 m o s to fm w n tb u n d l e sw e r ec u ts h o r ta n dt h eb e ts p e c i f i c s u r f a c ea r e ai n c r e a s e df r o m2 3 8m 2 gt o3 4 0m 2 ga f t e r3 hb a l lm i l l i n g p r i s t i n ea n d m i l l e dc a r b o nn a n o t u b e sw e r eu s e da se l e c t r o d em a t e r i a l sa n dt h e p r o t o t y p e e l e c t r o c h e m i c a ls u p e r c a p a c i t o r sw e r ea s s e m b l e d t h ec y c l i cv o l t a m m e t r ya n d c h a r g e d i s c h a r g ec u r v e sw e r eu s e dt oe v a l u a t et h ee l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t a n c eo f m w n t se l e c t r o d e s t h ec a p a c i t a n c eo fm w n t se l e c t r o d e sc h a n g e df r o m3 6f gt o 7 2f g ，w h i c hw a so b t a i n e da f t e r3 hb a l lm i l l i n g c o m p a r e dt ot h ep r i s t i n ec a r b o n n a n o t u b e s ，m i l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa r em o r es u i t a b l ee l e c t r o d e m a t e r i a l s f o r e l e c t r o c h e m i c a ls u p e r c a p a c i t o r s b a m b o o - s h a p e dm u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ( b s - m w c n t s ) a c t i v a t e db yk o h w i t hd i f f e r e n tk o h c n tm a s sr a t i oa r ea p p l i e da se l e c t r o d e sf o rs u p e r c a p a c i t o r s t h e e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t a n c eo ft h ea c t i v a t e d b a m b o o s h a p e d m u l t i w a l lc a r b o n n a n o t u b e s ( a b s m w c n t s ) w i t hk o h c n tm a s sr a t i o3 ：1a n d7 ：1i s1 5a n d3t i m e s t h a to ft h en o r m a lb s - m w c n t s ，r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v a t e dm a t e r i a l ss t i l lp o s s e s s n a n o t u b u l a rs t r u c t u r ew i t hm a n yd e f e c t so nt h eo u t e rw a l l sa n do p e nt i p st h a tg i v ea s i g n i f i c a n ti n c r e a s eo fm i c r o p o r ev o l u m e ，w h i l ek e e p i n gan o t i c e a b l em e s o p o r o s i t y m u l t i b r a n c h e dc a r b o nn a n o f i b e r sw i t hp o r o u ss t r u c t u r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d o nac uc a t a l y s td o p e dw i t ha l k a l im e t a l s d u et ot h e i ru n i q u es t r u c t u r ea n dl a r g e s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，m u l t i b r a n c h e dc a r b o nn a n o f i b e r sa r ep o t e n t i a lc a n d i d a t ef o r s u p e r c a p a c i t o re l e c t r o d em a t e r i a l e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eh a sb e e nt e s t e du s i n g t h i sn e wt y p eo fn a n o f i b e ra sp o l a r i z e de l e c t r o d e s o t h e ro n e - d i m e n s i o nn a n o s c a l e m a t e r i a l ，s u c ha sc a r b o nn a n o t u b e sf i l l e dw i t hc un a n o n e e d l e sa tt i p s ，h a sa l s ob e e n o b t m n e db ya d j u s t i n gt h ec a t a l y s tr a t i op r o p e r l y g r o w t hm e c h a n i s mf o rb o t h m a t e r i a l sh a sb e e nd i s c u s s e di nt h i sp a p e r k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ，c a r b o nn a n o f i b e r e l e c t r o d em a t e r i a l ，s u p e r c a p a c i t o r i i 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 伴随人口的急剧增长和社会经济的快速发展，资源和能源日渐短缺，生态环 境日益恶化，人类将更加依赖洁净和可再生的新能源。超级电容器作为一种新型 储能装置具有高放电比功率、优异的瞬时充放电性能、循环寿命长等优点，可作 为无污染的小型后备电源用于多种电器设备，同时它可与电池共同组成复合电源 为电动车提供动力，近年来受到广泛关注并得到快速发展。纳米碳管、纳米碳纤 维等新型碳材料具有许多优异的物理和化学特性，如强度高、质量轻、导热性良 好、导电性高等，是应用于储氢材料、高性能复合材料、高容量电极材料等方面 的潜在新材料。 1 2 超级电容器 超级电容器，又称电化学电容器，是近年来出现的一种介于传统电容器和电 池之间的新型储能元件。它比一般电池具有较优异的循环寿命及功率电容。一 般二次电池储能密度高，但是无法快速充放电；而传统电容器虽然充放电快速， 但是储能密度却相当低，因此在一些需要瞬间释放大量电能的应用场合，例如电 动车的启动阶段，就需要应用新的储能元件。超级电容器的发展，使其在某些情 况下，能代替电池或者和电池组合应用，以用于需要大功率、大电流的产品上， 如汽车、电脑、家电、自动控制等【2 】。 1 2 1 超级电容器的工作原理 超级电容器按储能机理可分为两类：一类采用高比表面积电极材料，其原理是 利用电极电解液之间形成的界面双电层静电容来存储能量，即双电层电容；另一类 采用过渡金属氧化物或高分子导电聚合物做电极材料，其原理是在电极表面和体相 中的二维或准二维空间上，活性物质进行欠电位沉积，使其发生陕速可逆的化学吸 附脱附或氧化还原反应而产生比双电层电容更高的比容量，即法拉第准电容。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 2 1 双电层电容 1 * 4 + 謇|謇 ji i l ， + 丰 基鏊 1 f ： ll 2 1 0 a 图1 - 1 双电层原理图【3 】 图1 - 1 是一个双电层电容器单元的双电层原理图。双电层电容器与传统电容 器相比，其物理现象和组成材料明显不同。一对固体电极浸在电解质溶液中，当 施加低于溶液的分解电压时，在固体电极与电解质溶液的界面，电荷会在极短距 离内分布、排列。作为补偿，带正电荷的正极会吸引溶液中的阴离子，相反，负 极就会吸引阳离子，从而形成紧密的双电层，在电极和电解液界面存储电荷，但 电荷不通过界面转移，过程中的电流基本上是由电荷重排而产生的位移电流。能 量以电荷或浓缩电子存储在电极材料的表面。 1 2 2 2 法拉第准电容 法拉第准电容工作原理是在极化电极表面和体相附近一定范围内( 准二维空 间1 ，进行快速、可逆、无相变的活性物质欠电位沉积( u n d e r p o t e n t i a ld e p o s i t i o n ， u p d ) ，发生化学吸附脱附或氧化，还原反应，从而产生与充电电位有关的电容来 实现能量的储存。这种电化学储能机理最早由c o n w a y l 4 】开始研究并命名为“准 电容”以区别于双电层电容。双电层电容在充电过程需消耗电解液，而法拉第准 电容在整个充放电过程中电解液的浓度保持相对稳定。由于准电容的比容量往往 是双电层电容量的1 0 1 0 0 倍以上，因此基于准电容电荷储存原理的导电聚合物， 金属氧化物电极材料成为国内外研究的热点【”。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 2 超级电容器的电极材料 为了拓展超级电容器的应用领域，进一步提高其功率密度、能量密度和循环 使用寿命，关键是寻找合适的电极材料，尤其开发新的高比电容量、高比功率的 电极材料成为当务之急。目前研究较多的超级电容器电极材料是：碳材料、金属 氧化物和导电聚合物等单一电极材料以及复合电极材料。 1 2 2 1 单一电极材料 ( 1 ) 碳材料系列 超级电容器的电极材料中，研究最早和技术最成熟的是碳材料，1 9 5 7 年美 国通用电气公司的b e c k e r 6 】首次提出了电化学电容器的雏形，使用的是多孔炭电 极，1 9 7 0 年美国标准石油公司的b o o s l 7 1 带1 备了一种非水电解液多孔炭电极电化 学电容器，其特点是可充电至3 v 。随着科学技术的发展，碳材料电极先后经历 了多孔炭、活性炭材料、活性碳纤维、碳气凝胶、纳米碳管、纳米碳纤维等发展。 研究的重点主要集中在制各具有较高比表面积和较小内阻的多孑l 碳材料和对碳 基材料进行改性研究等方面。该类电容器的原理是双电层原理，采用高比表面积 的碳材料可以获得较大的比容量。 由于活性炭价格低廉，使用高比表面积粉状活性炭做的电极已经得到了广泛 深入的研究，商品化生产得到了应用和推广，在市场上一直占有重要的地位。真 正实用化的双电层电容器极化电极是日本n e c 公司首先用活性炭粉末和电解液 混合制成的活性炭糊状电极 8 】。 活性炭纤维在电容器中的应用早就引起人们的重视，它是一种性能优于活性 炭的吸附和环保型材料。虽然成本较高，但纤维本身具有的强度和成型性都是活 性炭所缺乏的，不过活性炭纤维最大的优势在于，纤维本身能提供良好的反应路 径，能通过制程控制孔径大小和孔径分布【9 1 。 碳气凝胶是一种质轻、比表面积大、中孔发达、导电性良好、电化学性能稳 定的多孔纳米无定型碳素材料。与活性碳粉末和碳纤维作电极相比，它在一个较 宽的范围内具有很高并且很稳定的电导率，可以克服内部接触电阻大，电解液不 能浸入的微孔多，比表面积利用不充分等问题。最早出现的碳凝胶是1 9 8 9 年美 国的r w p e l a k e 等采用间苯二酚( r ) 和甲醛( f ) ，在碱( n a 2 c 0 3 ) 催化下，经溶 3 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 胶一凝胶过程，酸化老化制得有机水凝胶，然后经溶剂置换和c 0 2 超临界干燥 制得r f 有机气凝胶，再经高温碳化制得的。可以看出，碳凝胶的性能虽然相对 较好，但是制各时间长、工艺复杂、价格昂贵，制约了其商品化的发展。 纳米碳管是中空管，比表面积大，结晶度高、导电性好、微孔集中在一定范 围内，是理想的电极材料。n i u 等【1 1 】首先报道了将烃类催化热解法制得的高纯度 多壁纳米碳管制成薄膜电极，并测得了其用作电容器电极材料的性能。该实验将 3 8 w t h 2 s 0 4 用作电解液，在响应频率为1 h z 和1 0 0 h z 时，比电容分别为1 0 2 f g 和4 9f g 。对于相同的极片，功率密度可超过8 0 0 0w k g 。 纳米碳纤维是一种纳米尺度的碳纤维。它具有低密度、高比模量、高比强度、 高导电等性能外，还具有缺陷数量非常少、比表面积大、导电性能好、结构致密 等诸多优点，可用作超级电容的电极材料。p - va d h y a p a k l l 2 1 通过电化学方法合 成了纳米碳纤维，通过控制前驱体，可在合成纳米碳纤维的同时使其表面接上有 机官能团。研究发现初产品中c n f s 的质量分数为2 4 ，电容量达2 8f g 。 ( 2 ) 金属氧化物系列 金属氧化物电极超级电容器的储能以法拉第准电容为主，其电极材料主要分 为两类：贵金属氧化物和过渡金属氧化物1 3 i 。目前金属氧化物电化学电容器的 研究发展较快，特别是过渡金属氧化物因价格低廉、对环境友好而日益受到重视。 j ez h e n g 等1 1 4 】运用溶胶凝胶法，在不同温度下退火制备r u 0 2 x h 2 0 电极 材料，实验表明：r u 0 2 x h 2 0 电极的比电容值由其结晶态决定。1 5 0 。c 下退火制 备的无定形r u 0 2 x h ：o 电极材料，比电容高达7 2 0f g ，至少是无水r u 0 2 电极 比电容的两倍。b o n g o kp a r k 等【1 5 】通过阴极电沉积法在钛基板上得到r u 0 2 薄膜 电极，研究表明：比电容值和充放电周期由电沉积作用下的r u o z 薄膜厚度所决 定，当其面沉积率为0 0 0 1 4 9 c m 2 时，电极比电容达7 8 8 f g ：但当r u 0 2 薄膜厚 度继续增加时，其比电容反而下降，这主要是因为随着r u o ：薄膜厚度的增加， 其外层多孔性降低，并且形成了紧密的内层。此外，在贵金属氧化物电极材料中， 以l r 0 2 作电极1 1 6 1 ，有着与r u 0 2 电极类似的法拉第准电容特性。它们都有良好的 电导率，可以获得较高的比容量和更高的比能量，但价格昂贵，因此要寻找其替 代材料或添加其他材料，以减少其用量。 由于贵金属氧化物作为电极材料应用于电化学电容器受到价格的制约，以及 4 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 随着对一次、二次电池金属氧化物电极材料的深入研究，目前许多学者致力于研 究成本低廉、对环境友好的过渡金属氧化物电极材料，尝试将它们应用于电化学 电容器。p a n g 等m l 以k m n 0 4 氧化高氯酸锰合成m n 0 2 溶胶凝胶，用浸渍和滴覆 方法制备m n 0 2 电极，另外又以电沉积方法直接在基体上电镀m n 0 2 。同时测量 这三种材料的比容量，发现浸渍法可达6 9 8f g ，而滴覆法和电沉积法只得到浸 渍法比容量的2 3 。c l i n 掣”】以溶胶凝胶法得到氧化钴的干凝胶粉末，并且研 究了热处理对材料的表面积、孔容积、结晶性、微粒结构以及相应的电化学性能 的影响，研究表明：干凝胶的煅烧温度为1 5 0 时，单电极比电容可达2 9 1f g 。 这与基于表面氧化还原机理所得到的理论值3 5 1f g 接近。 ( 3 ) 导电聚合物系列、 导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性， 又 具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。这 些特点决定了导电聚合物材料将在电化学器件的开发和发展中发挥重要作用。导 电聚合物电极电化学电容器是通过在电极上电子导电聚合物膜中发生快速可逆 的p 型或n 型掺杂或去掺杂的氧化还原反应，使聚合物电极储存高密度的电荷， 具有很高的法拉第准电容，从而实现高密度的电能储存。聚合物电容器的比能量 和比功率分别为3 0 - 5 0 w h k g 和2 2 0 k w k g ，其比电容是碳电极材料的5 - 6 倍【1 9 】， 且聚合物电极材料成本低，有较大研究价值。 常用的电极材料有聚吡咯、聚噻吩【2 0 】、聚苯胺、聚乙炔、聚亚胺酯1 2 l 】以及 它们衍生物的聚合物等【2 2 】。用于超级电容器的聚合物基本有三种不同的组合形 式【2 3 2 5 1 。 i 型电容器的两个电极使用相同的p 型掺杂导电聚合物作为活性物质。当电 容器充满电时，有一个电极上的聚合物膜处于非掺杂状态，另一个电极上的聚合 物膜处于完全掺杂状态。电容器电压为1 v ，放电时，处于非掺杂状态的聚合物 被氧化，处于掺杂状态的聚合物被还原直到两个电极都处于半掺杂状态时，电容 器的电压为零。 i i 型电容器的两个电极使用两种不同的p 型掺杂导电聚合物作为活性物质。 由于选取的聚合物电极材料发生掺杂的电位范围不同，使得电容器在完全充电状 态下可以具有更高的电压f 1 5 v ) ，也使电容器在放电过程中可以得到比i 型电容 5 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 器更高的放电容量。 i i i 型电容器的一个电极选用p 型掺杂的导电聚合物，另一个选用1 1 型掺杂 的导电聚合物。当电容器处于充电状态时，一个电极处于完全p 型掺杂态，另一 个电极处于完全n 型掺杂态。1 型电容器电压窗口宽( = 3 v ) ，因而具有较高的比 能量，在满负荷充电状态，两个电极上的聚合物都处于掺杂导电态，因此比功率 比i 型电容器和型电容器更大，由于所有电荷都在较高电压下释放，所以电 荷利用率很高，是一类最有应用前景的电容器。 1 2 2 2 复合电极材料 复合电极材料能利用不同组分间的协同效应来提高整体性能，成为目前人们 研究的热点之一。 ( 1 ) 碳碳复合电极材料 n lw u 等【2 6 将比表面积为1 4 2 0m z g 的非导电活性碳与比表面积为2 2 0 m 2 g 的导电碳黑混合，用作超级电容器的电极材料并分别研究了它们在k o h 和 n a 2 s 0 4 电解液中的电容特性。在1 0m o l l 的k o h 溶液中，扫描速度为2 0m v s 时，能获得最大比电容量1 0 8f g ，此时活性碳碳黑复合电极中导电碳黑的百分 含量为2 5 w t 。 l b o n n e f o i 等采用比表面积为1 2 0 0m 2 g 的活1 l 生碳( n o r i ts xu l t r a ) 制 f y 低成本的2 v 碳碳电极超级电容器，并将3 个相同的2 v 超级电容器组装起来， 在不同温度和电流下进行测试。实验表明，由9 5 活性碳和5 p t f e 混合组成 的泡沫镍电极组装的超级电容器在2 5 。c 时，能获得最大的比功率1 1k w k g 和最 大的比能量1 4w h k g 。 f 2 ) 金属氧化物复合电极材料 a r s o u z a 等 2 8 】制各了r h o x 与c 0 3 0 4 的混合电极材料。研究表明：当r h 的含量在1 0m 0 1 以上时，循环伏安曲线更接近只含r h o x 的：当r h o x 的含量 在2 0m j l 6 0m 0 1 时，电极的比电容达到5 0 0 8 0 0f g 。他们认为该系统拥有 高比容量的原因是双电层电容和r h 表面发生氧化一还原反应所产生的准电容的 联合作用。 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 c l i n 等l2 9 1 以酚醛树脂及r u o z x h 2 0 为反应物，采用溶胶一凝胶法合成了 种高比表面积的导电性c r u 干凝胶，n 2 环境下的7 5 0 碳化反应中，树脂转化 为一种导电的碳干凝胶，r u 0 2 - x h 2 0 转化为直径为1 0 3 0 r i m 的金属r u 颗粒，在 随后的充放电循环中，r u 迅速地被氧化为具备电化学活性的r u o ，。含1 4 w t r u 的碳干凝胶比容量为2 5 6 f g ，电化学容量随着r u 含量的增加而增加。此外，结 果还表明，在充放电过程中，4 0 的电容量源自碳干凝胶的双电层效应，6 0 的 电容量由于r u o 。的可逆氧化还原反应引起。 ( 3 ) 导电聚合物复合电极材料 s g h o s h 等【3 叫制备出的聚( 3 ，4 二乙烯二氧噻吩) 聚磺酸苯乙烯( p e d o t - p s s ) 复合材料具有良好的电容性能，双电极比容量高达7 0 f g ，循环伏安扫描时扫速 高达1 0 v s 时仍能保持较好的矩形形状，表明高扫速时性能非常优越。 1 3 纳米碳管 纳米碳管自1 9 9 1 年被发现以来一直是国际新材料领域研究的热点。由于 其独特的准一维管状结构和奇异的电学、力学和化学性质，纳米碳管已经成为当 今纳米材料研究领域最受关注的分支之一。 1 3 1 纳米碳管的结构 图1 - 2 纳米碳管模型a 单壁纳米碳管b 多壁纳米碳管 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 纳米碳管可看作是二维石墨烯片层卷积而得到的。其理想的结构是六边形碳 原子网格围成的无缝、中空管体，两端由五边形或七边形的大富勒烯分子封闭而 成。根据管壁包含碳原子层数的不同可将其分为多壁纳米碳管( m u l t i w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e ，m w n t ，管壁由二到数十个碳原子层组成) 3 n 单壁纳米碳管 ( s i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，s w n t ，管壁由单层碳原子组成) 。m w n t 是由 若干同心的石墨烯片卷积而成，管壁间距大约为0 3 4n m ，略大于石墨的层间距 m 3 3 5r i m ) 。s w n t 是纳米碳管的极限形式，直径在1n m 2n m 之间，根据s w n t 的卷积方式不同，可将其分为锯齿型，扶手椅型和手性型( 螺旋型) 三种类型【3 “。 1 3 2 纳米碳管的制备 目前制备纳米碳管的方法很多，比如电弧放电法、高温分解烃类法、激光气 化石墨法和熔融盐溶液中碳电极电解法等。由于合成多壁和单壁纳米碳管所要求 的条件不同，所以制备方法也有所不同。 1 3 2 1 多壁纳米碳管的制备 与合成单壁纳米碳管相比，制备多壁纳米碳管的影响因素较少，更易于控制。 目前较成熟的方法是电弧法和催化化学气相沉积法。 ( 1 ) 电弧法 电弧法在3 0 0 0 一4 0 0 0 c 的高温下，使固体碳源蒸发并进行结构重排。目前， 电弧法是制备纳米碳管材料的主要方法之一。图1 3 是电弧放电法装置的示意图。 图1 - 3 电弧放电法装置示意图【3 3 1 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 这种方法制备的纳米碳管石墨化程度高，样品较纯净，易于大量制备。但比 较催化化学气相沉积法而言，电弧法的制各装置复杂，但工艺参数较易控制。 ( 2 ) 催化化学气相沉积法 催化化学气相沉积法具有成本低、产量大、实验条件易于控制等优点，是最 有希望实现大量制各高质量多壁纳米碳管的方法畔i ，而且通过控制催化剂的模 式，可得到定向阵列的纳米碳管【3 5 】。该方法通常使用易分解的有机物为碳源， 在过渡金属元素催化剂作用下，使碳源分解产生碳原子，最终长成纳米碳管。图 1 - 4 是催化化学气相沉积法装置的示意图。 图1 _ 4 催化化学气相沉积法装置示意图 1 3 2 2 单壁纳米碳管的制备 1 9 9 3 年，s 1 i j i m a l 3 6 】和d s b e t h u n e 等m 用电弧法首先成功合成出单壁纳米 碳管，1 9 9 6 年r + e s m a l l e y 等1 3 8 1 用激光法大量合成出单壁纳米碳管，随着科学技 术的发展，相关合成方法日渐成熟，已能较大量合成出纯度较好的单壁纳米碳管。 ( 1 ) 电弧法 与制备多壁纳米碳管相似，不同点在于合成单壁纳米碳管必须使用催化剂。 得到的单壁纳米碳管数量较少，产率低。 ( 2 ) 激光蒸发法 将一根金属催化剂，石墨混合的石墨靶放置在加热炉中的石英管内，当炉温 升至1 4 7 5 k 时，将惰性气体充入管内，并将一束激光聚焦与石墨靶上，在激光 9 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 照射下石墨靶生成气态碳，在催化剂的作用下它们在低温区生长成单壁纳米碳 管，该方法产率较高。 1 3 3 纳米碳管的性能 1 3 3 1 力学性能 由于纳米碳管具有极高的强度和杨氏模量，因此可以作为复合材料的增强 体应用于金属、塑料、纤维、陶瓷等诸多复合材料领域1 3 9 1 。用纳米碳管作为金 属表面上的复合镀层，可以获得超强的耐磨性和自润滑性，且复合镀层具有高的 热稳定性和耐腐蚀性等性能。纳米碳管因其超强力学性能而成为复合材料领域最 有前景的研究热点之一。目前，这方面的研究重心也转移到高分子一纳米碳管复 合材料h o 。由于高分子材料的物理性能特别是其抗拉强度较低，可用纳米碳管来 增强高分子材料，从而扩展其应用领域，将其用于微电子封装，具有很高的研究 和推广价值。 1 3 3 2 电学性能 目前纳米碳管的电学性能也成为研究最广泛的课题之一。纳米碳管是一维晶 体，石墨平面的卷曲方式决定着管的直径、螺旋性及其晶格常数，也决定着纳米 碳管的物理性质。在纳米碳管内，由于电子的量子限域所致，电子只能在石 墨片中沿着纳米碳管的轴向运动，因此纳米碳管表现出独特的电学性能。t w _ o d o m l 4 2 等在h r t e m 下对s w n t s 的原子结构进行研究，提出了螺旋向量r 的 概念，其中r = m a j + n a 2 ，a j 和幻是石墨平面的单胞基矢，m 和n 为整数，螺 旋向量r 垂直方向就是纳米碳管的轴向。由于螺旋向量的不同，s w n t s 可以是 半导体，也可以是导体。进一步研究表明，当lm nl = 3 k ，k 为整数时，s w n t s 表现为金属性，否则为半导体性1 4 3 , 4 4 1 。 1 3 3 3 光学性能 2 0 0 2 年7 月，赖斯大学的科学家在研究单壁纳米碳管时，首次观察到了纳 米碳管在特定条件下发荧光的现象。w e i s m a n 领导的小组在此基础上进行了研 究，进一步识别出了3 3 种发光纳米碳管吸收和散发出的光所具有的不同波长【4 5 1 。 科学家们认为，光谱分析将是纳米研究的重要工具，因为它通过简单的测量就可 1 0 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 揭示出纳米碳管样品的构成。b o n a r d 等【4 6 】通过观察发现单壁纳米碳管的发光是 从支撑纳米碳管的金针顶附近发射的，并且发光强度随发射电流的增大而增强。 多壁纳米碳管膜的发光位置是非均匀的，发光位置主要限制在面对着电极的薄膜 部分，发光强度也是随着发射电流的增大而增强。分析认为电子在与场发射有关 的两能级上的跃迁而导致纳米碳管的发光。 1 3 4 纳米碳管的应用 纳米碳管是一种具有独特结构的一维量子材料。由于其本身所拥有的潜在优越 性，决定了它无论在物理、化学还是材料科学领域都将有重大的发展前景【4 7 】。 c i e n t i f i c al t d 咨询公司日前做出这样的预测，纳米管和纳米纤维市场需求将由2 0 0 5 年约1 7 3 7 亿美元猛增到2 0 1 0 年的3 6 _ 2 亿美元，年均增速高达6 0 以上。f r o s t & s u l l i v a n 公司则认为，仅纳米碳管市场需求预计到2 0 0 7 年，就将达到5 4 亿美元。 随着生产技术进步，未来1 0 年纳米碳管价格将大幅下降从而逐渐进入商业应用。 1 3 4 1 复合材料增强剂 纳米碳管的韧性好、结构稳定、具有极小的尺度及优异的力学性能，是理想 的一维纳米增强、增韧材料。纳米碳管作为增强材料对提高金属的强度、硬度、 摩擦、磨损性能及热稳定性的作用已有一些报道【4 8 ，4 9 1 。丁志鹏等【5 0 墚用无压渗 透法制各了纳米碳管增强铝基复合材料，并对其摩擦性能进行了研究。实验结果 表明，纳米碳管均匀地分散于复合材料中且与铝基体结合良好；纳米碳管的加入 增大了复合材料的硬度，且其摩擦系数和磨损率随着纳米碳管体积分数的增大而 减小。由于纳米碳管本身具有自润滑和增强作用，纳米碳管的加入极大地改善了 铝台金材料的摩擦性能。 1 3 4 2 微电子元件 纳米碳管最重要的潜在应用是在电子工业方面，尤其是在微电子产业中，由 于以硅为基础的半导体器件无法持续地微小化，因此其工业发展将受其限制。许 多研究者正在寻找一些可能替代的材料。1 9 9 8 年，荷兰d e l f t 科技大学的d e k k e r 研究小组【5 1 1 在室温下用单根半导体型单壁纳米碳管做成了场效应晶体管，这种 晶体管的性能超过硅晶体管的性能。纳米碳管具有高的杨氏模量和稳健性能，这 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 些特性使其成为应用于扫描探针显微镜，如原子力显微镜等针尖的理想材料。纳 米碳管的直径小，长径比大，制成的显微镜探针比传统的s i 或s i 3 n 4 针尖的分辨 率更高，探测的深度更深，而且更有可以探测狭缝和深层次等优点【5 2 ，5 引。第一 个纳米碳管显微镜探针针尖是由s m a l l e y 等【5 4 】用手工制成。制备纳米碳管探针针 尖的方法，除了将纳米碳管接到硅悬臂杆上外，也可以利用化学气相沉积方法在 原子力显微镜针尖上直接生长纳米碳管针尖 5 5 l ，这种方法克服了手工制作的缺 点，有利于大规模生长。 1 3 4 2 储能材料 纳米碳管由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙，使其成为最有潜 力的储氢材料，并是当前研究的热点。美国国家可再生能源实验室d i l l o n 等1 5 6 1 采用程序控温脱附仪，在实验中发现单壁纳米碳管在1 3 0 k 、1 3 3 3 3 2 3 0 0p a 条 件下，储氢量为质量分数5 一1 0 ；n i n g 等【5 7 】用多壁纳米碳管对氢的解吸进行 了一系列实验。在室温下，检验了几种预处理方法，氢的释放量都很低，质量分 数不足0 3 ；在温度7 7k 时，多壁纳米碳管的氢气解吸量可以达到质量分数 2 2 7 。通过实验表明：多壁纳米碳管中金属的含量和热处理方法，都将对氢气 的解吸能力产生明显的影响，从而推断多壁纳米碳管不是一种理想的储氢材料； 刘芙等【5 8 】用机械球磨的方法，使碳管的长度大幅度降低；同时碳管端口打开，缺 陷增多，使表面积增大。在球磨的碳管中加入纳米级m g o ，使纳米碳管储氢量 达到了质量分数0 8 1w t 。目前，关于纳米碳管的储氢性能的研究，还是一个 极具争议的话题，有些人认为纳米碳管储氢是一种比较好的思路，但是也有人持 异议。 1 3 4 3 场发射 场发射装置必须在比较小的电场条件下产生很大的电流，作为衡量场发射效 应优劣的重要标志是开启电压要足够小。由于纳米碳管的尖端具有纳米尺度的曲 率，在相对比较低的电压下就能够发射大量的电子，因此，纳米碳管材料能够呈 现出良好的场致发射特性，与此同时，纳米碳管还具有化学稳定性好，热导率高， 机械强度高等优点，所以非常适合用作各种场致发射器件的阴极【5 9 6 0 l 。用纳米 碳管作发射阴极，可应用于场发射平面显示器、微波功率放大器和真空微三极管 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 等电子器件，尤其在场发射平板显示器中的应用备受关注，不仅可以提高场发射 平板显示器的性能，而且可以大大降低显示器的制造成本【6 l 6 2 1 。 1 4 基于纳米碳管的超级电容器 纳米碳管具有类似石墨的化学键，结晶度高，导电性好，呈准一维电子结构， 所以有大量离域电子可沿管壁朝一个方向移动，因而能携带高电流【6 3 1 。c n t s 的 另个重要特点是具有独特的中空管腔结构( 孑l 径多在2 - 5 0 d i n ) ，呈交织网状分 布，且微孔大小可通过合成工艺加以控制。由于c n t s 具有大的比表面积，合适 的孔结构和高导电性，被认为是超级电容器的理想电极材料旧，6 5 1 。 1 4 1 纳米碳管电极超级电容器 1 4 1 1 无机电解质体系 此类体系多以稀酸或稀碱溶液为主。 k h a n 等惭】研究了用电弧法合成的单壁纳米碳管用作超级电容器电极材 料的性能，考察了电极材料制备条件对等效内阻、比电容量、能量密度及功率密 度的影响。用镍箔作集电极，7 5m o l l 的k o h 为电解液，获得的最大比电容量 为1 8 0f g ，功率密度为2 0k w k g ，能量密度为6 5 w h k g ，高温炭化处理电极材 料能提高比电容量并降低纳米碳管电极的内阻。 马仁志等1 6 7 l 在高温下用n i 催化裂解制得c n t s ，经h n 0 3 纯化后，用不同工 艺制成c n t s 固体电极，在3 8 w t h 2 s 0 4 中得到比电容量为1 5 2 5f c m 3 ，其中 采用粘结剂压制成型的固体电极经高温炭化处理后，比电容基本不变，但内阻减 小，电极再经混酸简酸和硝酸) 处理后，由于纳米碳管表面接上多种活性基团 比电容显著增加。 1 4 1 2 有机电解质体系 张彬等【删将c ：n z h 2 混合气在高温下用n i 催化裂解制得c n t s ，以p t f e 为 粘接剂，铝箔为集流体，溶解在碳酸次乙酯( e c ) 和碳酸丙二酯( p c ) ( v e c ：v p c = 1 ：1 冲的l m o l l l i c l 0 4 为电解液，将c n t s 制成相互交联贯通结构的多孔极片， 测得的比电容量为1 7f c m 3 ，放电电流为1 0m a 时，双电层电容器能量密度可 浙江大学顶士学位论文 第一章绪论 达到2 0 w h k g 。 江奇等【6 9 1 用化学气相沉积法制出c n t s ，在1 1 2 3 k 用k o h 活化，取8 0w t 的c n t s 和活化c n t s ，分别与1 0w t 的乙炔黑和1 0w t 的聚偏氟乙烯( p v d f ) 粘结剂作超级电容器电极，铝箔为集电极，溶解在碳酸次乙酯( e c ) 和碳酸二乙酯 ( d e c ) ( v e c ：v d e c = 1 ：1 ) q b 的l m o l ll i c l 0 4 为电解液，在2 9 8 k 下，充放电电 压为0 3v ，充放电电流密度为3 3a m 2 ，获得活化c n t s 的比电容量是未处理 的c n t s 的两倍，达5 0f 2 。 1 4 2 纳米碳管复合电极超级电容器 根据复合物的成分不同，可分为两大主要类型：纳米碳管金属氧化物复合 电极材料和纳米碳管导电聚合物复合电极材料。 1 4 2 1 纳米碳管金属氧化物复合电极材料 金属氧化物，如r u 0 2 等活性物质成本昂贵，为了降低成本，现在很多科技 人员通过制备含钉的复合电极材料增加电极材料的比表面积，从而提高电极的比 容量和功率密度。目前采用较多的是在多孔大比表面积的材料如纳米碳管等表面 沉积钉的氧化物，可以制备成高比表面积的粉体材料或高比表面积的涂层及薄膜 材料。 马仁志等【7 0 】在纳米碳管表面沉积无定形r u 0 2 - x n 2 0 ，制备出纳米碳管和 r u 0 2 x h 2 0 的复合电极，复合电极的电容器比电容较纯纳米碳管电极有显著提 高，当r u 0 2 x h 2 0 的含量为7 5 时，比电容量达到6 0 0 f g 。由于纳米碳管的加 入改善了电容器的功率特性，从而使电容器同时兼有高能量和高功率密度的优 点。但是由于r u 属于贵金属，成本太高，而相应的碳材料成本较低；而且r u 污染环境，不利于商业化。 梁逵等【7 1 】用催化裂解法制得c n t s ，采用h n 0 3 回流处理对其进行表面改性， 用溶胶凝胶法将氢氧化镍沉积在c n t s 上，热处理后得到n i o c n t s 复合电极材 料。结果表明n i 0 c m r s 复合电极兼有两者在结构、性能方面的优势，比电容量 比单一纳米碳管电极材料明显提高。当复合物中