（矿产普查与勘探专业论文）高岭石有机插层复合物的制备、表征及应用探讨.pdf

中南大学博士学位论文摘要 摘要 论文在综合分析高岭石有机插层复合物的发展历程、制备工艺、 表征方法、应用前景、插层机理等大量文献的基础上，运用现代材料 测试技术对以萍乡硬质高岭土为原料的高岭石有机插层复合物的制 备、表征及应用进行了全面系统的研究，主要内容如下： 用直接插层法制备了i 高岭石一乙酸钾、，高岭石一二甲基亚砜、高 岭石一甲酰胺、高岭石一n 一甲基甲酰胺、高岭石一脲、高岭石一水合 肼等插层复合物，并进行了表征。 系统研究了高稳定性、多用途的高岭石一乙酸钾插层复合物的插 层影响因素，第一次提出了乙酸钾插层的最低浓度阀值为8 ；发现 制备高插层率复合物的必要条件为保持反应系统处于乙酸钾饱和溶 液状态，并确定了插层优化工艺参数；由实验结论还简化了高岭土原 料的预处理工艺，为实现工业化生产提供了技术支持。 系统研究了温度对高岭石_ 二甲基亚砜插层速率的影响，确定的 优化工艺参数使插层时间由原来的5 7 天缩短到3 小时以内，插层 效率大为提高；由实验确定的无水乙醇漂洗法，可有效去除高岭石表 面吸附的多余二甲基亚砜分子，漂洗后的插层物烘干时间也大幅度缩 短。该优化工艺为科学研究和技术应用提供了一种简捷高效的快速制 备方法，从而可促进该系列插层复合物的产品开发与理论研究工作。 用置换取代法制备了高岭石一苯甲酰胺、高岭石一甲醇、高岭石 一对硝基苯胺、高岭石一聚丙烯酰胺、高岭石一聚乙二醇等插层复合 物，并进行了表征。高岭石一甲醇是具有通用性的预插层体，而高岭 石一对硝基苯胺则具有二次非线性光学特征，由此确认我国储量丰富 的硬质高岭土可以开发功能性材料。 确定了以高岭石一二甲基亚砜为前驱体用熔融法制备高岭石一 苯甲酰胺、高岭石一聚乙二醇( p e g 2 0 0 0 0 ) 插层复合物的最佳插层 时间。用扫描电镜和透射电镜对后者的形貌进行了较全面详细的研 究，分析表明高岭石被剥离成纳米级的片层。 以高岭石一二甲基皿砜或高岭石一甲酰胺为前驱体，采用丙烯酰 胺取代而后加热聚合的方法制备了高岭石一聚丙烯酰胺复合物，实验 表明以前者作前驱体的插层效果较好。 综合对比和评价了乙酸钾、水合肼、脲的插层剥片效果。实验结 中南大学博士学位论文摘要 果表明水合肼的剥片效率最高，易于实现工业化生产，但需要密封设 备和通风的工作环境，投资较大；而乙酸钾插层剥片时间虽然较长， 但无毒无污染，生产设备简单，操作简便，最有可能先应用于工业化 生产。用脲插层剥片需加温设备，且反应时间长，过滤洗涤均需要较 高的条件，经济效益相对较差，但用酸浸可制备出纳米级高岭土。 以高岭石一二甲基亚砜为前驱体制备了高岭石一纳米银复合物。 实验表明，反应物的初始浓度和纳米银的粒径有着直接关系，控制反 应条件可以调控纳米银的粒径。该研究为高岭石的层问域作为纳米反 应器负载纳米金属粒子开发高效催化剂产品提供了一种有效途径。 关键词高岭石，插层，制备，表征，应用 中南大学博士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t o nt h eb a s i so fi n t e g r a t e da n a l y s i so fag r e a td e a lo fl i t e r a t u r e sa n d d a t aa b o u tt h e k a o l i n i t e o r g a n i c s i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d so nt h e p r e p a r a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o n sa sw e l la st h et h e o r i e so f i n t e r c a l a t i o n ，u s i n gm o d e r nm a t e r i a lt e s t i n ga n da n a l y z i n gt e c h n i q u e s ， t h i s p a p e re n t i r e l y a n d s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e st h e p r e p a r a t i o n ， c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o n so ft h ek a o l i n i t e o r g a n i c si n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d sp r e p a r e df r o mt h ek a o l i n i t er o c k sf r o mp i n g x i a n g t h em a i n c o n t e n t so ft h ep a p e ra r ea sf o l l o w s d i r e c ti n t e r c a l a t e db yp o t a s s i u ma c e t a t e ，d i m e t h y ls u l f o x i d e ， f o r m a m i d e ，n - m e t h y l f o r m a m i d e ，u r e aa n dh y d r a z i n eh y d r a t e ，s o m e k a o l i n i t e o r g a n i c si n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d sw e r ep r e p a r e dr e s p e c t i v e l y f r o mk a o l i n i t e ，a n dt h e i rc h a r a c t e r i z a t i o n sa r es t u d i e d i n t e g r a t e d l ya l l a l y z i n gt h ei n f l u e n c ef a c t o r so ni n t e r c a l a t i o no ft h e k a o l i n i t e p o t a s s i u ma c e t a t ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n dw h i c hi sh i g hs t a b i l e a n dm u l t i p u r p o s e i ti sp u tf o r w o r df o rt h ef i r s tt i m et h a tt h el o w e s t c o n c e n t r a t i o nv a l u eo fp o t a s s i u ma c e t a t ew h i c hc a ni n t e r c a l a t ei s8 t h e p r e r e q u i s i t ef o rp r e p a r i n gt h eh i g hi n t e r c a l a t i o n r a t i o c o m p l e xi s t h e r e a c t i o ns y s t e mm a i n t a i n e di na q u e o u ss o l u t i o ns a t u r a t e dw i t hp o t a s s i u m a c e t a t e ，t h eb e s tt e c h n i c a lp a r a m e t e r so fi n t e r c a l a t i n ga r ec o n f i r m e d ，a n d t h ep r e t r e a t e dp r o c e d u r e so fr a wk a o l i n i t e sa r es i m p l i f i e db ye x p e r i m e n t d a t a 。a n da l lt h a tp r o v i d et h et e c h n i q u es u p p o r t sf o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o n s y s t e m a t i c a l l ya n a l y z i n gt h ei n f l u e n c e o ft e m p e r a t u r eo nt h e i n t e r c a l a f i o nr a t i oo fk a o l i n i t e d i m e t h y ls u l f o x i d ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d t h eb e s tt e c h n i c a lp a r a m e t e r sb a s e do nt h ee x p e r i m e n td a t ac h a n g et h e t i m ef r o mt h eu s u a li n t e r c a l a t i o np e r i o do f5 - 7d a y st ow i t h m3h o u r s ，t h e r e d u n d a n td i m e t h y ls u l f o x i d e sa d s o r b e do nt h es u r f a c eo fk a o l i n i t e sa r e r e m o v e de f f e c t i v e l yb yr e p e a t e dw a s h e sw i t ha b s o l u t ea l c o h o l ，a n dt h e p e r i o d o fd r y i n gt h ec o m p o u n di ss h o r t e n e d t h eb e s tt e c h n i c a l p a r a m e t e r sp r o v i d eaq u i c kp r e p a r a t i o nm e t h o do nt h i si n t e r c a l a t i o n c o m p o u n df o ri t sr e s e a r c h ，印p l i c a t i o na n di t sd e r i v a t i v e s b ym e a n so fd i s p l a c e m e n tm e t h o d k a o l i n i t e - b e n z a m i d e k a o l i n i t e m e t h a n o l ，k a o l i n i t e - p - n i t r o a n i l i n e ，k a o l i n i t e p o l y a c r y l a m i d e a n d k a o l i n i t e - p o l y e t h y l e n eg l y c o l si n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d sa r ep r e p a r e da n d t h e i rc h a r a c t e r i z a t i o n sa r es t u d i e d k a o l i n i t e - m e t h a n o l i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n dw a sp r o v e dt ob eah i g h l yv e r s a t i l ei n t e r m e d i a t ef o rf u r t h e r i n t e r c a l a t i o nr e a c t i o n a n dk a o l i n i t e - p - n i t r o a n i l i n ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d 中南火学博士学位论文a b s t r a c t e x h i b i ts e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s ，s ot h a tt h ea b u n d a n t k a o l i n i t er o c k si nc h i n ai sc a p a b l eo f m a k i n gf u n c t i o nm a t e r i a l s b y m e l tm e t h o d 。b o t hk a o l i n i t e b e n z a m i d ea n dk a o l i n i t e p o l y e t h y l e n eg l y c o l s i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d sa r ep r e p a r e da n dt h e i r o p t i o n a lp e r i o d so fi n t e r c a l a t i o na r ed e t e r m i n e d t h ea p p e a r a n c ef e a t m e s o ft h el a t t e ra r es t u d i e db vt e ma n ds e mi m a g e s w h i c hs h o w st h a tt h e k a o l i n i t ee x f o l i a t e st on a n o 1 a m e l l a r s t h r o u g ha c r y l a m i d ep o l y m e r i z e db e t w e e nt h el a y e r so fk a o l i n i t eb v h e a tt r e a t m e n t k a n l i n i t e - p o l y a c r y l a m i d ei sp r e p a r e d l ea c r y l a m i d e m o n o m e ri s 矗r s ti n t e r c a l a t e db yt h ed i s p l a c e m e n tr e a c t i o nb e t w e e na k a o l i n i t e d i m e t h y l s u l f o x i d eo rk a o l i n i t e f o r m a m i d ei n t e r c a l a t i o n c o m p o u n da n daa c r y l a m i d ea q u e o u ss o l u t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tk a o l i n i t e - d i m e t h y ls u l f o x i d ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n di sb e t t e r a sai n t e r m e d i a t e b vm e a n so fc o n t r a s t i n ga n de v a l u a t i n go i lt h ee f f e c t so fe x f o l i a t i o n w i t hp o t a s s i u ma c e t a t e ，h y d r a z i n eh y d r a t ea n du r e a , e x p e r i m e n td a t a s h o w st h a tt h es p e e do fe x f o l i a t i o no fk a o l i n i t e si st h eh i g h e s tb y i n t e r c a l a t e dw i t hh y d r a z i n eh y d r a t e w h i c hh a saa d v a n t a g eo fi n d u s t r i a l p r o d u c t i o n ，b u tah e r m e t i c a l l y s e a l e dc h a m b e ra n dav e n t i l a t i v ew o r k s h o p a r en e e d e da n dt h ei n v e s t m e n ti sh i g h e r 刀l et i m eo fe x f o l i a t i o no f k a o l i n i t eb yi n t e r c a l a t e dw i t hp o t a s s i u ma c e t a t ei sl o n g b u tp o t a s s i u m a c e t a t ec o u l db ef i r s t l ya p p l i e dt oi n d u s t r i a lp r o d u c t i o nf o ri t si n n o c u i t y , n op o l l u t i o n ，o r d i n a r ye q u i p m e n ta n ds i m p l eo p e r a t i o nf o ri n t e r c a l a t i o n t h eu r e a , u s e df o re x f o l i a t i o n h a st o os m a l lp r o f i t sf o ri t sh e a t i n g e q u i p m e n t ，l o n gp e r i o do fr e a c t i o na n dc o m p l e x i t yo ff i l t r a t i o na n dd n s e ， b u tt h ek a o l i n i t e u r e ai n t e r c a l a t i o nc o m p o u n dc o u l db eu s e dt op r e p a r e n a n o k a o l i n i t eb yw h i c hs a t u r a t e di na c i da q u e o u ss o l u t i o n u s i n gt h ek a o l i n i t e d i m e t h y ls u l f o x i d ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n da s t h ep r e c u r s o r , t h ek a o l i n i t e s i l v e rn a n o p a r t i c l ec o m p l e xa r es y n t h e s i z e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed i a m e t e ro f t h es i l v e rp a r t i c l e s ，w h i c hc a l lb e a d j u s t e db yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，h a sad i r e c tr e l a t i v et ot h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f 血er e a c t a n t s sr e s e a r c hp r o v i d e sae f f e c t i v e w a yt op r o d u c eh i 曲a c t i v ec a t a l y s t sb ym e a n so fu s i n gt h ei n t e r l a m e l l a r s p a c eo fal a y e r e dk a o l i n i t ec l a ym i n e r a la sn a n o - r e a c t o rt os y n t h e s i z e m e t a ln a n o p a r t i c l e s k e y w o r d s ：k a o l i n i t e ，i n t e r c a l a t i o n ，p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a p p l i c a t i o n 原创性声明 本人申明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学 位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究工作所作的贡献均已在 论文中作了明确的说明。 切 作者签名：墨銎主日期：近年上月丛日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部 门规定送交学位论文。 作者签名：兰坐导师作者签名：垄型导师 中南大学博士学位论文第一章绪论 第一章绪论 从2 0 世纪8 0 年代开始，新的技术革命在世界范围内兴起，其标志是微型电 子计算机、新能源、新材料( 特别是纳米材料) 、遗传工程、光导技术、激光技 术、纳米技术、海洋工程和宇航工程等新技术的广泛开发利用，新材料是新技术 革命的核心之，又是其它新技术的基础。新材料中除金属材料外，几乎都多少 与非金属矿有关。在未来世界中非金属材料将占有极为重要的地位，现代科学技 术和社会文明对非金属材料的大量需要远比人类在以往漫长历史中的任何一个 时期都更为迫切。近年来，非金属材料的开发应用已扩展渗透到国民经济的各 个领域，发展十分迅速，其产值快速增长，已超过金属材料，在经济发展中占有 越来越萤要的地位。 高岭土作为种重要的非金属矿产，因具有良好的可塑性、高白度、易分散 性、高粘结性和优良的电绝缘性等，广泛应用于陶瓷、电子、造纸、橡胶、塑料、 搪瓷、石油化工、涂料和油墨等行业。另外，高岭土还具有抗酸溶性、低的阳离 子交换性和较高的耐火度等理化性能，在光学玻璃、玻璃纤维、化纤、砂轮、建 筑材料、化肥、农药杀虫剂载体及耐火材料等行业得到应用。近年来，高岭土在 新材料中的应用也得到深入研究，如用于制各高岭石有机插层纳米材料、赛隆材 料( s i a l o n ) 、地聚物材料( g e o p o l y m e r i cm a t e r i a l s ) 、层柱分子筛眩- 3 1 等。整体 来看，对高岭土的加工与应用研究，尤其在新材料方面的应用研究水平与国外相 比存在着较大差距，这与我国的高岭土产出大国地位极不相称。其中，高岭石有 机插层纳米材料的研究在我国始于1 9 9 2 年，只有短短十几年的时间，而较多的 研究则集中于2 0 0 0 年以后。高岭石插层纳米材料的制备及其应用研究是提高高 岭土产品档次的重要途径，可以大幅度提高产品的附加值。因此，对高岭土插层 复合材料的研究工作有着十分重要的现实意义和理论意义。 1 1 高岭土矿物学特征及高层次开发利用研究简介 1 1 1 我国高岭土资源及进出口概况 1 1 1 1 资源概况 高岭土( k a o l i n ) 是高岭石族矿物为主要成分并达到有用含量的一种岩石， 可以是土状或石状。高岭土矿床分为五种，即热液蚀变型、风化残积型、风化淋 积型、河湖海湾沉积型和含煤建造沉积型。这些类型在我国均有分布h 1 。我国非 煤建造高岭土资源储量居世界第五位，至2 0 0 0 年底，已探明储量约为1 4 6 8 亿t 。 含煤建造沉积型高岭土是我国独具特色的资源，探明远景储量及推算储量为 1 8 0 5 亿t 53 储量居世界首位。 中南大学博士学位论文第一章绪论 1 。1 1 2 进出口情况 我国高岭土进出口情况见表1 1 。 表1 - 11 9 9 6 年到2 0 0 2 年我国高岭土进出1 3 情况” 出口 进口 年份商品量贸易额出口半均值商晶量贸易额山几平均值 万t 万美元 美元t ht 万美元美元t 1 9 9 6 8 8 2 1 9 2 72 1 8 53 7 2 9 5 9 2 5 7 8 0 1 9 9 78 2 01 8 5 02 2 5 55 4 31 3 2 62 4 4 2 7 1 9 9 88 8 21 7 6 62 0 0 26 4 31 4 7 32 2 9 0 8 1 9 9 98 9 31 8 0 72 0 2 51 0 5 22 5 3 7 2 4 1 1 9 2 0 0 0 8 7 1 2 0 7 2 2 3 7 7 1 8 2 83 5 4 51 9 3 9 3 2 0 0 17 7 11 9 3 02 4 8 51 9 1 84 4 3 02 3 0 ，9 6 2 0 0 27 0 82 2 3 63 1 5 8 2 3 3 5 0 9 l2 1 8 4 9 注：出口以我国香港、台湾省为主。次为日本、马来西亚、菲律宾、韩国 进口以美国、英国的为主，次为我国台湾省。 从进出口情况看，存在两个特点：一个特点是进出口价格比大约为7 1 2 ； 另一个特点是近年来进口高岭土商品量急剧增加，进口贸易额远远超过出口贸易 额。这表明随着我国工业生产和科学技术的发展，对深加工的高档高岭土的需求 量呈现出逐年增加的趋势，另一方面也说明我国大量出口的高岭土产品为初加工 的低档产品，而进口的为高档产品。我国对深加工高档产品的开发与生产能力还 远远不能满足国内市场需求，与国外存在着较大差距。要摆脱这种落后局面，就 必须研制高附加值的新材料，特别对我国独具特色且储量位居第一的煤系高岭土 要加大研发力度，发挥资源优势，提高经济效益。 1 1 2 高蛉石族矿物的矿物学特征 高岭石族矿物有珍珠石( n a c r i t e ) 、迪开石( d i c k i t e ) 、高岭石( k a o l i n i t e ) 、 埃洛石( h a l l o y s i t e ) 四种。珍珠石一般很少出现，仅偶见于酸性凝灰岩蚀变形成 的高岭土中。迪开石也仅见于蚀变成因的高岭土矿床中。埃洛石是一种含层间水 的高岭石。前三者的化学分子式为m 4 s h o 】o 】( o h ) 8 ，后者的成分为 a 1 4 s i 4 0 1 0 】 m f a 一地开石 d m s o 一高岭土。 1 2 6 高岭石有机插层复合物的应用 1 2 6 1 高性能有机纳米陶瓷 在高岭石层间插入聚合物，然后原位碳化，碳化层与高岭石层片之间以分子 水平接触，制备的b s i a l o n 陶瓷粉体相组成简单，性能好。高岭石有机插层复 合物作为陶瓷原料，不但有利于成型，而且陶瓷的固化烧结温度下降，韧性大为 提高，可用于制备增韧纳米陶瓷。 1 8 中南大学博七学位论文 第一章绪论 1 2 6 2 环境污染修复材料 粘土有机插层材料能吸附有机物，可用于固定有机污染物防止污染扩散。插 层材料具有去除有机污染物能力强、价廉、资源丰富、再生性好等特点，可以取 代活性碳用于工业废水的处理和固定污泥中的有机污染物。聚合物插层高岭石的 成功使高岭石用于制备环境修复材料成为可能。 1 2 6 。3 高性能增强聚合物基纳米复合材料 高岭石一聚合物插层复合物可以作为高强度、高韧性结构材料使用，同时由 于无机片层对有机分子的保护作用，复合材料具有优异的耐热性能、阻燃性能。 i t a g a k i 掣8 习制备的高岭石一尼龙6 复合物，具有良好的机械性能( 表b 4 ) 。 表l - 4 尼龙6 高岭土纳米复合材料的力学性能 c l a yc o n t e n t t e n s i l et e n s i l e l w l p u r en y l o n 60 k a o - n y l o n 6 1 4 2 a l i ai n t e r c a l a t e dk a o - n y l o n 6l4 8 n y l o n 6i n t e r c a l a t e dk a o - n y l o n 613 8 c l a y n y l o n 6n a n o c o m p o s i t e s 1 8 0 s i r e n g h t h m p a m o d u l u s g p a 7 4 0 7 92 7 7 0 8 0 4 8 9 1 i 1 3 1 2 9 1 2 5 1 3 3 1 3 6 i z o di m p a c t s t r e n 曲t h j m - 1 2 78 2 7 7 2 16 2 7 7 2 54 1 2 6 4 剥片 剥片是生产超细高岭土的关键环节，以往多采用机械力研磨或添加适量的助 磨剂，过度研磨常常造成高岭石结晶度下降。用插层剥片方法既可以保证高岭石 有较高的结晶度，还可以去除高岭石中的染色有机物达到增白的目的，是生产高 白度超细高岭土的一种有效方法。插层剥片的原理是先将有机物插入高岭石层 间，然后除去插层客体，原来堆垛的高岭石自然分解成小片状，而且保持了片层 的结晶结构。沈患悦等哺引报道了利用醋酸钾作插层剂，对高岭石剥片，得到了 单晶解离的产物。 1 2 6 5 非线性光学材料 r y o j it a k e n a w 等m 3 制各了高岭石一对硝基苯胺插层复合物并发现该种复合 物具有二次非线性光学特性，观察到二次简谐波。这种现象表明对硝基苯胺在高 岭石的非对称环境层问域中呈非对称中心排列。这种光学特性使得高岭石有机 插层复合物可以作为非线性光学材料而得到广泛应用。 1 9 中南大学博十学位论文 第一章绪论 1 2 6 6 纳米反应器 纳米粒子具有高的表面能因而容易发生团聚，因此如何解决纳米粒子的团聚 是生产中的关键环节，通常加入表面活性剂来解决这一问题。粘土插层复合物为 纳米粒予的分散提供了一条新的途径，即以层状硅酸盐的片层为纳米反应器的模 板，其层间域为纳米粒子的生长空间，层状结构将纳米粒子相互隔离，避免纳米 晶团聚。r i mp a t a k f a l v i 等1 8 5 】以高岭石- - d m s o 为前驱物，用甲醇漂洗5 天后， 将悬浮物分离后与a g n 0 3 反应吸附a 矿，然后用还原剂还原，在高岭石层间原 位生长纳米银粒子，其粒径为5 6 1 0 5 n m 。p a p p 等嗍用原位生长方法分别在甲 醇高岭土和p v p 高岭土插层复合物层问生成平均粒径为3 2 5 r a n 和2 4 5 n m 的 p d 纳米晶粒子，后一种方法形成的纳米晶被p v p 分隔开不能发生团聚，因而粒 径比单纯在受限层间域生长纳米粒子更小而均匀。两种方法的区别见示意图( 图 1 4 ) 。 l 267 电解质材料 插层聚合物分子具有排列整齐、结构规整，各向异性的特点，而且受夹层的 限制阻碍了结晶的产生，从而提高了离子定向位移能力，可用作导电材料 8 7 1 。 目前已有人将聚乙烯醇嵌入到云母及v 2 0 5 中，用作固态电池的电解质l 黯。8 9 1 。 1 2 6 8 阻隔材料 插层复合物中无机片层的阻隔作用减少了气体、液体的扩散和渗透系数，因 而具有较好的阻隔性能。另外，这种复合材料中的纳米相的尺寸小于可见光的波 长，也具有光学透明性，可用于食品包装、容器材料等e 9 0 1 。 1 2 6 9 离子交换 通常认为，高岭土层间电荷饱和，基本上不能发生离子交换。经过多次插层 一脱嵌处理的高岭土，其反应活性大为增加，原来不能反应的二价或三价金属离 子可以发生离子交换进入高岭石层间。s i n g h b 等【9 l 】用醋酸钾和d m s o 多次( 2 0 次) 插层一脱嵌处理的高岭土可以轻易地将c a c l 2 、m g c l 2 、c u c | 2 等二价金属盐 类插入高岭土层间。t h o m p s o n 等1 9 2 $ 1 1 备的无定形高岭土，可以和多种金属离子 发生交换反应，包括碱金属、碱土金属、过渡金属离予和镧系金属离子，而且离 子交换容量由1 0 m e q 1 0 0 9 增高到3 0 0 m e q 1 0 0 9 。交换容量大幅度提高以及负载 金属离子的多样化，使得经插层一脱嵌处理的高岭土可作为水软化剂、吸附剂、 催化剂载体以及多孔材料等。 2 0 中南大学博士学位论文 第一章绪论 1 2 6 1 0 其它用途 高岭石有机插层复合物既具有粘土矿物的吸附性、分散性、流变性、多孔性 和表面酸性，又具有有机分子的官能团和反应活性。还可以在催化剂、功能材料 和纳米涂料等多方面得到应用。 蒸 鬣 p ” 、 a d s o r p t i 图1 4 纳米粒子生欧示意图 2 l 中南大学博士学位论文第一章绪论 1 2 7 高岭石有机插层复合物的研究重点及趋势 目前对高岭石有机插层复合材料的研究尚处于探索阶段，理论及应用研究也 很不充分，存在许多问题需要解决。目前研究的热点和重点有以下几方面： ( 1 ) 改进插层工艺缩短反应时间。目前大部分高岭石有机插层复合物的制 备工艺繁琐，时间需要几天甚至长达半月以上，这种状况阻碍了科学研究，也影 响技术应用。因此，改进工艺缩短反应时问是亟待解决的问题之一。 ( 2 ) 寻找新型高效插层剂。由于高岭石层间作用复杂，目前所选用的有机 分子有限，合成插层复合材料有一定困难。虽然高岭石一甲醇复合物作为前驱体 具有通用性，但其制备过于繁琐，而且稳定性极差。因此扩大插层剂的选择，寻 找高效插层剂是合成新的插层材料的关键技术。 ( 3 ) 确定影响因素的理论模型。目前对影响因素的研究较少，建立模型以 指导确定制备插层复合物的优化条件也是目前需要解决的问题。 ( 4 ) 提高插层效果表征技术。从制备、性能测试到结构分析、机理研究， 表征技术起着关键作用。目前，x 射线衍射、红外及热分析的表征技术已比较成 熟，但核磁共振技术的研究较少，还处于摸索阶段，没有得到普遍应用。 ( 5 ) 插层材料的应用开发研究。目前基本上还处于制备、表征和机理探索 阶段，相应地对应用方面的研究很少，插层材料的特殊性能的发现与开发应用研 究是工业化生产的前提条件，是当前研究的热点，也是最大的难点之一。 ( 6 ) 插层机理研究。高岭石有机插层的理论框架尚未形成，人们对插层机 理还不甚了解，对插层机理还没有达成共识。 ( 7 ) 高岭石晶体细节及特殊物化性能研究与表征依然是薄弱环节。 从研究现状看，高岭石有机插层复合物的应用研究与工业化生产还有一定差 距，但高岭石资源丰富，成本低廉，一旦完成对高岭石有机插层的系统研究，寻 找到价廉的插层剂和高效简便的制备方法，高岭石一有机插层复合材料一定能成 为一类新型的功能性复合材料，其应用前景将十分广阔。 1 3 国肉高岭石一有机插层复合材料研究进展 随着国外高岭石一有机插层复合物的研究成为热点，国内也逐渐认识到研究 该种复合物的重要性，也开始用高岭石制备插层复合物，研究时间仅有十几年， 仅几年，在我国的礤窕也成为热点，文献报道有逐年递增之势。从总体看，研究 水平较低，与国外研究相比存在很大差距。 国内研究文献可简单分为综述性文献和专题性文献，历年来的文献统计 情况见表卜5 稻表卜6 。 中南大学博士学位论文第一章绪论 表1 - 5 国内高岭土一有机插层复合物专题性文献一览表 序发表 作者及文献文献题名 号时间 11 9 9 2钟远，等 9 7 1 。有机化合物在高岭右结构中的夹层作崩实验研究。 2 1 9 9 4李伟东，等 9 8 1 。高岭土一聚丙烯酰胺夹层复合物的合成。 31 9 9 4李伟东，等1 7 8 。 高岭土一二甲亚砜夹层复合物的形成机理。 4 1 9 9 5陈祖熊，等p ”。二维高岭土材料的制备与性质。 51 9 9 6 刘钦甫，等1 1 0 0 。煤系高岭石有机夹层作用的实验研究。 61 9 9 6丁述理，等1 1 0 1 。夹层高岭石的热稳定性试验研究。 7 1 9 9 7刘钦甫，等 1 0 2 1 。煤系高岭右一醋酸钾复合体的热行为。 81 9 9 7丁述理，等 i 0 3 。 煤系高岭石有机夹层作用及在剥片中的应用。 91 9 9 8何萌，等 1 0 4 1 。有机化台物插入高岭石研究初探。 1 02 0 0 0 陈祖熊，等 1 0 5 。 肼对高岭士插层的研究( i ) 一肼溶液浓度对插层的影响。 1 12 0 0 0 陈祖熊，等 1 0 6 1 。肼对高岭+ 插层的研究( ) 一高岭土结构对插层的影响。 1 22 0 0 0沈忠悦，等8 ”。高岭石的夹层化合物及其剥片作用。 1 32 0 0 1 任子平，等 1 0 7 1 。高岭土有机改性实验研究。 1 42 0 0 l厦华，等 1 a g 。高岭石一聚丙烯腈夹层复合物的制备。 1 52 0 0 l 干林江，等 7 3 1 。高岭石，甲酰胺插层的1 h 魔角旋转核磁共振诺。 1 62 0 0 2廖仁春，等0 0 9 。 高岭石一插层复合材料的制各及吸附性能。 1 7 2 0 0 2千林江，等0 1 0 。高岭石甲酰胺插层的r a l n a n 和d r i f t 光谱。 1 82 0 0 2陈洁渝，等川i 。 用s e m 分析肼对高岭右的插层作用。 1 9 2 0 0 2王林江，等 1 1 2 1 。高岭石聚丙烯酰胺插层复合物的制备与表征。 2 02 0 0 2李学强，等”。 高岭土一乙酸钾夹层复合物制各。 2 l 2 0 0 3曹秀华，等 1 1 3 1 。一种制备插层和无定形高岭土的新方法。 2 22 0 0 3 夏华，等 j 1 4 。高岭土吡啶插层复合物的制备与表征。 2 32 0 0 3 王宝祥，等 t 1 5 1 。 高岭土羧甲基淀粉插层复合微粒及其电流变性能。 2 42 0 0 3 孙红，等1 1 1 6 1 。剥片高岭十的有机改性。 2 5 2 0 0 3陈洁渝，等1 1 1 7 1 。 快速制各肼一高岭石插层复合物的方法及意义。 2 62 0 0 3 瞿金蓉，等i n s 。插层高岭石层间醋酸钾的作用和取向。 2 72 0 0 3王林江，等0 1 9 。 甲酰胺在高岭石层间的定向研究。 2 8 2 0 0 4张生辉，等【1 “。 高岭石苯甲酰胺插层复合物的制各与表征。 2 9 2 0 0 4张生辉，等【1 2 l 】。高岭石对硝基苯胺插层复合物的制备与表征。 3 02 0 0 4吴德意，等【1 “。 高岭石一甲醇夹层复合体的合成及其特性。 中南大学博士学位论文 第一章绪论 表1 _ 6 国内高岭土一有机插层复合物综述性文献一览表 序号发表时间作者 文献题名 1 1 9 9 4 李伟东，等1 9 3 1 。粘十一有机物夹层复合物的形成及麻用。 22 0 0 1 乇林江，等【舛1 。 高岭石有机插层材料的研究现状。 3 2 0 0 1王林江，等 7 7 1 。 高蛉石有枧插层反应的影响因素。 42 0 0 2 刘岚，等刚。聚合物高岭石嵌入纳米复合材料研究进展。 5 2 0 0 3 张生辉，等p ”。高岭石插层复合材料研究进展。 62 0 0 3 赵顺平，等【7 5 】。 高岭石有机插层复合材料的研究进展。 7 2 0 0 3曹秀华，等。 高岭土夹层复合物的合成、结构和应用。 从统计的文献看，国内研究高岭石一插层复合物的时间很短，仅有十来年的 历史。1 9 9 2 年，钟远等发表了第一篇中文研究文献。之后到1 9 9 9 年，先后有李 伟东、陈祖熊、刘钦甫、丁述理、何萌等制备了高蛉石插层有机物。高岭石插层 成为研究热点则是在2 0 0 0 年之后，有陈祖熊、沈忠悦、任子平、厦华、王林江、 廖仁春、陈洁渝、李学强、曹秀华、王宝祥、孙红、瞿金蓉、张生辉等对高蛉石 有机插层物的制备、表征及应用等多方面进行了研究，表明该方面的研究在我国 已引起众多学者的重视，他们的工作为国内今后开展理论研究和应用开发研究积 累了宝贵的经验。 国内目前研究的热点可分为两个方面：一是新的高岭石插层复合物的制备与 表征；另一是应用性研究。制备方法一般是借鉴国外经验，用国内不同种类的高 岭土探索制备工艺和优化条件。表征技术方面，由于测试条件和资金的制约，测 试方法比较单调，一般采用x r d 、i r 、t g d t a 等常规分析方法，而d r i f t 、 r a m a n 、n m r 、d s c 等分析技术很少采用，s e m 和t e m 则较少采用。国内仅 有王林江等人对d r i f t 、r r m a n 、n m r 作过较多研究。应用研究大多是着重于 插层剥片方法及效果，而插层物的特殊性能及应用研究比较少。由于表征方法限 制，对插层机理方面几乎没有研究。插层机理基本上是引用国外理论，对插层分 子韵结构及定向也大多是引用或佐证国外学者的结论。 纵观国内研究现状，研究时间短，技术力量薄弱，研究水平与国外相比存在 较大差距，