（材料物理与化学专业论文）单壁纳米碳管的cvd制备、表征及提纯的初步研究.pdf

浙江夫学硕i 学位论文 摘要 摘要 自1 9 9 1 年被发现以来，纳米碳管( c n t s ) 己迅速成为国际研究的热点。而 单壁纳米碳管( s w n t s ) 作为碳管的极限形式，具有十分独特的结构特征，其 性能优异，潜在应用领域也十分广泛。然而，单壁纳米碳管的大规模制备却始终 是一个瓶颈，这使得单壁纳米碳管的价格一直居高不下，大大限制了对单壁纳米 碳管的应用性开发研究。相对电弧法与激光蒸发法，化学气相沉积法( c v d ) 是最有望实现大批量、低成本、高产率制备s w n t s 的方法，因此已成为其制各 方法研究领域的热点。但它同时也是一种不易控制纳米碳管结构均匀性的方法， 所既通过各种影响因数的优化，找到利用c v d 法可控地、低成本地大量制备单 壁纳米碳管具有十分重要的意义。 本文研究了单壁纳米碳管的化学气相沉积法制备工艺，并运用透射电子显微 镜( t e m ) 、热重分析( t g a ) 与拉曼( r a m a n ) 光谱等分析手段，对产物及催 化剂进行了表征。主要从催化剂出发，研究了f e a 1 2 0 3 、c o m g o 及f e c o a 1 2 0 3 等催化剂的制备及参数优化，同时对实验中的条件参数也进行相关优化，找到了 对于上述催化剂相对最优的单壁碳管制备工艺条件和方法。此外，还对f e a 1 2 0 3 催化剂所制的单壁纳米碳管样品进行了提纯的初步研究。 研究结果表明，催化剂对单壁纳米碳管的产量和质量具有关键性的影响。在 进行了一系列对比实验后发现，相对于一元催化剂，二元催化剂具有更好的对单 壁碳管的催化活性，且催化剂中各成分的含量对产物的最终形态有十分重要的影 响，本论文在实验的基础上得出的最优化催化剂是：f e c o m o a 1 2 0 3 的配比为 09 0 i 0 2 5 1 1 0 ( 摩尔比) 。此外，在催化剂制备中添加的分散剂以及催化剂的制 备方法也对单壁碳管的产量影响很大。在柠檬酸、聚乙二醇( 2 0 0 ，2 0 0 0 ，2 0 0 0 0 ) 几种分散剂中，聚乙二醇( 2 0 0 ) 取得了最好的分散效果。而在浸渍法和几种溶 胶一凝胶法中，使用溶胶一凝胶法并使用高温烧爆法干燥的催化剂取得了最高的 产量。这都有利于增加催化剂的分散度从而提高其比表面积，并增加活性组分与 载体的结合力，保持其小尺寸。论文中还对单壁碳管生长过程的参数进行了优化， 得出了相对合适的生长条件。测试分析表明，我们制得的碳管每根的直径大概为 1 5 r i m 左右，大多聚集成束，也有一些以单根形式存在，其直径则可能在4 r i m 以 浙江大学碳 。学位论文摘要 上。单壁纳米碳管的最大产量则在3 3 左右。此外，本论文最后还对a 1 2 0 3 载体 的单壁碳管样品进行了初步提纯实验。由于a 1 2 0 3 在碳管生长期间从非晶变为晶 体，十分难去除，因而提纯过程相对复杂，最终结果显示水热法对氧化铝的去除 是比较有效的，可作为进一步优化提纯的基础。 关键词：单壁纳米碳管，化学气相沉积，生长条件，提纯 浙江大学硕十学位论文 摘要 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fc a r b o nn a n o t u b e si n1 9 9 1 ，t h ei n v e s t i g a t i o no nc a r b o n n a n o t u b e sh a sb e c o m eah o t t o p i c i nt h ew o r l d d u et ot h eu l t i m a t ef o r mo f s i n g l e w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) i nt h ec a r b o nf a m i l yw i t hs p e c i a ls t r u c t u r e ， s w n t sh a v ee x c e l l e n t p r o p e r t i e s a n dw i d e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n h o w e v e r ，t h e l i m i t a t i o no fl a r g e s c a l ep r o d u c t i o na n dt h eh i g hc o s th a v er e s t r a i n e dt h ed e v e l o p m e n t o ft h er e s e a r c ho nt h e i ra p p l i c a t i o n c o m p a r i n gt oa r cd i s c h a r g ea n dl a s e ra b l a t i o n ， c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) i st h e m o s tp o s s i b l em e t h o dw i t h l a r g e s c a l e ， l o w - c o s ta n dh i g h y i e l da d v a n t a g et of a b r i c a t es w n t s h o w e v e r ，i ti sd i f f i c u l tt o c o n t r o lt h eu n i f o r ms t r u c t u r eo fs w n t sb yc v d t h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tf o r c o n t r o l l a b l e ，l o w c o s ta n dl a r g e q u a n t i t yf a b r i c a t i o no fs w n t sb yc v d ，w h i c hi s a c h i e v e db y o p t i m i z a t i o no f i t sg r o w t hc o n d i t i o n t h e s y n t h e s i sp r o c e s so f s w n t s b yc a t a y t i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c c v d ) w a s i n v e s t i g a t e d a n dt h e p r o d u c t w a sc h a r a c t e r i z e d b y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n d r a m a n s c a t t e r i n gs p e c t r a a n ds oo ni nt h i st h e s i st oa t t a i nt h el a r g e s tq u a n t i t ya n dt h eb e s tq u a l i t yo fs w n t s ， t h ep r e p a r i n gp r o c e s so f t h ec a t a l y s t sa n dt h e i rp a r a m e t e r s o p t i m i z i n ga r ei n v e s t i g a t e d a n dt h ep a r a m e t e r so ft h es y n t h e s i sp r o c e s sw e r ea l s oo p t i m i z e d f u r t h e r m o r e ，s o m e e f f o r t so n p u r i f y i n g t h es w n t s g r o w n o nf e a 1 2 0 3c a t a l y s tw e r ea l s oc a r r i e do u t i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ey i e l da n dq u a l i t yo fs w n t s w e r ea f f e c t e do b v i o u s l yb y t h ec a t a l y s ti n v o l v e d a f t e ral o to fc o n t r a s t i v ee x p e r i m e n t s ，w ef o a n dt h a tb i n a r y c a t a l y s ti sm o r e a c t i v et h a nu n i t a r yc a t a l y s to nt h es y n t h e s i so fs w n t s ，t h ec o n t e n t o ft h ee l e m e n t sh a v eg r e a te f f e c t so nt h ef i n a lp r o d u c t ，a n dt h eb e s tc a t a l y s ti n o u r e x p e r i m e n t si sf e c o m o a 1 2 0 3w i t ht h em i x t u r er a t i oo f 0 9 0 i 0 2 5 1 0 ( m o l er a t i o ) m o r e o v e r , t h e a d d i t i v e st h a ti n t r o d u c e dd u r i n gt h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o na l s oh a v eg r e a t e f f e c t so nt h ey i e l da n dq u a l i t yo ft h es w n t s a n dp e g ( 2 0 0 ) c a l lf u r t h e s ti m p r o v e t h ey i e l do fs w n t su s i n gc i t r i ca c i d ，p e g ( 2 0 0 0 ) ，a n dp e g ( 2 0 0 ) a sd i s p e r s a n t ， r e s p e c t i v e l y i na l lt h em e t h o d so fc a t a l y s t sp r e p a r a t i o n ，s o l 。g e lp r o c e s sd r y i n gb y h i g ht e m p e r a t u r ed e c r e p i t a t i o n c o u l da c h i e v et h eb e s t c a t a l y s t a b o v e m e n t i o n e d 浙江大学砸1 学位论文 摘要 c o n d i t i o n sa r ea l lb e n e f i c i a lt o i m p r o v e t h e d i s p e r s i o n o fc a t a l y s t ，c o n s e q u e n t l y e n h a n c es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f c a t a l y s t , a n da l s oi n c r e a s et h eb i n d i n gf o r c eb e t w e e n t h ea c t i v es i t e sa n ds u p p o r tm a t e r i a l sr e s u l t i n gi nk e e p i n gt h es m a l ls i z eo fs i t e s t h e b e s tp a r a m e t e r so fs y n t h e s i sp r o c e s sa r ea l s oa c h i e v e db yo p t i m i z a t i o no fs w n t s g r o w t hc o n d i t i o n a st h er e s u l t ss h o w , t h em a i nd i a m e t e ro ft h es w n t si sa b o u t i 5 r i ma n dm o s to ft h e ma r ei n b i gb u n d l e sb e s i d es o m ei n d i v i d u a ls w n t sw i t h d i a m e t e re v e na b o v e4n y n t h el a r g e s ty i e l do ft h es w n t si sa b o u t3 3 f i n a l l y , s o m ee f f o r t sw e r ee m p l o y e dt oe l i m i n a t et h es u p p o r ta 1 2 0 3 ，w h i c hi sv e r yd i f f i c u l tt o r e m o v ea f t e rt h ec r y s t a l l i z a t i o no fa 1 2 0 3d u r i n gt h es y n t h e s i sp r o c e s s i ti sp r o v e dt h a t h y d r o t h e r m a lp r o c e s si sa l le f f e c t i v em e t h o d t or e m o v e a 1 2 0 3 k e ) w o r d s ：s i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e ( s w n t s ) ；c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ；g r o w t hp a r a m e t e r ；p u r i f i c a t i o n 浙江大学硕i 学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 纳米碳管( c n t s ) ，又称巴基管( b u c k y t u b e ) ，属富勒( f u l l e r e n e ) 碳系，是伴 随着c 6 0 的研究不断深入而出现的。1 9 9 0 年，k r a t s c h m e r 等采用石墨电弧法首 次制取了c 6 0 ，通过对其结构进行研究，发现它是碳元素的另一种同素异构晶 体。】9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的电镜专家l i j i m as 在用石墨电弧法 制各c 6 0 的过程中，发现了一种同轴多层管状的富勒碳结构【2 】：多壁纳米碳管 ( m w n t s ) 一种尺寸处于纳米级范围内、具有多层石墨层结构的新型碳材 料。而在1 9 9 3 年，i i j i m a 教授在石墨电极中引入了f e 、c o 等过渡金属从而首次 首次合成了具有单壁石墨层的单壁纳米碳管( s w n t s ) 口j 。单壁纳米碳管是纳米 碳管的一种极限形式，较之多壁碳管拥有更加优越的性能，从发现以来就成为了 研究的热点和重点。 1 单壁纳米碳管的结构与性质 1 1 单壁纳米碳管的结构 理想的纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，两 端通常由半球形的大富勒烯分子封住。片层一般可以从一层到几百层，含有一层 的称为单壁纳米碳管( s w n t s ，s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o m b e s ) ，多于一层的则称 为多壁纳米碳管( m w n t s ，m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ) 。s w n t s 的直径一般 图1 1 单壁纳米碳管示意图 为l n m 6 n m ，大于6 n m 以后特别不稳定，会发生塌陷，长度则可达几百纳米到几 个微米。 浙江火学硕上学位论文第一章文献综述 通常，s w n t s 的管壁是一个主要由碳原子通过s ，杂化同周围三个碳原子 键合所形成的六边形平面组成的圆柱面：其平面六角晶胞边长为2 4 6 a ，最短的 碳一碳键长1 ，4 2 a ，接近原子堆垛距离( 1 3 9a ) 。由于纳米碳管六角形网格结构 会发生定的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可能形成一定的s 一杂化f 4 j ，而随 着纳米碳管直径的增大，s d 3 杂化的比例会逐渐减小。管的顶端通常由五元环和 七元环参与形成半球状的富勒烯分子封闭。 单壁纳米碳管的结构参数可以用螺旋向量( n ，m ) 来确定，它们的定义如下 所述。图1 2 所示为一石墨平面，8 ，和如为二维石墨点阵的单胞基矢，手性矢量 ( c h i r a lv e c t o r ) 胆n a + m a e ，n 和m 为整数，a ，和缸的方向为锯齿方向( z i g z a g d i r e c t i o n ) ，手性角。为手性矢量与锯齿矢量方向的夹角。将石墨片卷曲成一 个圆柱，使手性矢量的两端点向量重台，然后在石墨圆柱的两端罩上碳原子半球 面，就形成一根封闭的单壁纳米碳管。根据s w n t s 的螺旋向量( n ，m ) 1 5j 及手 性角o 可将s w n t s 分为三种：n = 0 或m = 0 ，0 = 0 ，则称为锯齿型( z i g z a g f o r m ) 的s w n t s ；n = m 且o = 3 0 时则称为“椅”型( a r m c h a i rf o r m ) ：其余的称为 手性( c h i r a lf o r m ) 的s w n t s 。其中，前两种无螺旋性，后一种有螺旋性。s w n t s 的螺旋向量( n ，m ) 与它的电学性质有很大的关系p j 。 圈12 单鼙纳米碳管指数定义 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 单壁纳米碳管的性质 1 2 1 电学性质 通常，随着直径和螺旋度的不同，s w n t s 可以具有金属性( 即导电能力很 强) ，也可以具有半导体性质阶】：当n = m ，纳米碳管呈金属性，而m = 0 ，n = 3 q ( q 为整数) 时为窄带半导体管，其它类型的均为宽带半导体管，其禁带宽度 和半径大致呈反比关系。 此外，由于碳管的内径可以小至纳米量级，电子能带结构比较特殊，波矢被 限定于轴向，在小直径的纳米碳管中量子效应尤为明显，可作为量子管使电子能 无阻挡地贯穿，实验中已经发现s w n t s 是真正的量子导线。 碳管还可能具有超导性，k a s u m o v 等人1 1 5 】采用特殊的技术让单壁管( 束) 生 长在两个超导金属垫片的狭缝间，当温度低于1 k 时出现了超导现象。t a n g 6 1 等 研究了嵌入沸石基体中的s w n t s 的磁特性和迁移性，发现在低于2 0 k 的温度下， 4a 的c n t s 显示了表现为各向异性的迈斯纳效应。另外，s e r v i c er o b e r t ”】通过理 论计算认为，用别的材料( 富勒烯) 填充c n t s 可以产生非常高的超导温度，甚 至可达室温。 1 2 2 磁学性质 s w n t s 还具备独特的磁性能。t e r i 等 1 8 1 发现金属性的c n t s 对磁性杂质非 常敏感。他们还在截短的s w n t s 上沉积c o 团簇，形成量子盒式磁纳米结构， 结果发现费米能级处的电导增高了。此外，张振华等等研究基于石墨片n 电 子紧密结合模式的手性环状纳米碳管( t o r o i d a lc a r b o nn a n o t u b e s ，t c n t s ) 的量子 特性和磁模式，发现一个磁场能诱导一个金属半导体转变为i 型和1 i 型t c n t s 。 这种手性的t c n t s 的磁性比椅型及锯齿型的s w n t s 的更强。 1 2 3 力学性质 计算还表明单壁碳管可能比现在己知的任何材料( 包括超韧石墨纤维) 坚韧 得多，理论计算的杨氏模量和纳米碳管直径有以下关系】： 】，= 42 9 6 十+ 2 4g p a ( 1 ) 这个结果得到了实验结果的支持。通过透射电子显微镜在室温下测量2 7 根 s w n t s 得到：e = i 3 + 0 6 ( 0 4 ) t p a 0 3 】。这表明纳米碳管的杨氏模量比石墨面的杨 浙江大学碗卜学位论文 第一章文献综述 氏模量高一些，几乎与金刚石相同。其强度约为钢的1 0 0 倍，而密度却只有钢的 1 6 口】，可能是目前比强度和比刚度最高的材料。纳米碳管的韧性和结构稳定性也 很好，它所能储存的应变能是s i c 纳米棒的5 l o 倍【9 】。对纳米碳管在受力条件下 的形变进行计算发现m 陀】，纳米碳管在受到应力时，可以通过出现5 7 多边形对 来释放应力，在应力撤出以后又会恢复六边形，具有较大的弹性形变区域；在形 变超过5 以后为塑性形变区。这说明纳米碳管不仅具有很高的强度而且韧性好， 为其作原子力显微镜探针以及高级复合材料应用提供理论支持。 1 2 4 填充性质 一维纳米中空孔道赋予了纳米碳管独特的吸附、储气和浸润特性。纳米碳管 的填充是在对碳富勒烯笼子相成功填充后的继续。1 9 9 2 年b r o u g h t o n 预测口”，开 口的纳米碳管可以通过毛细作用将一些极性分子吸入管腔中。1 9 9 3 年a j a y a h 等2 2 1 将p b 粒子通过蒸发的方法沉积在纳米碳管的表面，在空气存在下进行热处理，获 得了金属p b 填充的纳米碳管。l o i s e a u 等【2 3 】采用电弧法得到了s e 、s 、s b 矛1 3 g e 填 充的长达1 0um 的纳米碳管，同时指出，那些在最稳定的离子状态下具有不完整 电子外壳的元素最有可能填入碳管中，形成长的纳米线。s l o a n 等2 4 】用湿化学的 方法通过有选择的开口及填充制备了金属r u 的单晶填充的s w n t s 。新近的研究 表明吲，在6 5 0 9 1 0 的范围内，采用融盐毛细作用填充的方法，能够得到填 充在s w n t s 中的镧族元素卤化物的一维晶体。采用此方法，k i 也被填充入s w n t s 中，对其一维晶体原子结构的研究表明，其晶面间距与块材砌有明显的不 百j 2 6 , 2 7 】。 这对一维晶体是一个令人惊奇的结果，因此这种晶体畸变可望导致许多奇异特性 的出现。 此外，纳米碳管还可以通过掺杂，修饰和包覆等手段来改性，使其拥有更优 异的性能，应用于耐蚀、耐磨涂层、微波吸收材料及优质导电材料等方面。 2 单壁纳米碳管的应用 单壁纳米碳管具有优越的性能，使它拥有十分广阔的应用前景，目前它已成 为国内外研究开发的热点。 关于纳米碳管的应用，i b m 公司t h o m a sj w a t s o n 研究中心科学家p h i l i p sg 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 c o l l i n s 等1 2 8 l 将其分为两大类：电子器件与非电子器件。由于纳米碳管独特的电 学性质，科学家对其在电子器件领域的应用充满了乐观的期盼，如：纳米电路， 纳米管场发射等方面。而其在非电子器件方面的应用也处在不断的研究中，其在 复合功能材料，电极材料，储氢材料及电子探针等方面的应用目前也被国内外科 学家广泛研究。表1 1 列举了目前纳米碳管的主要应用方向及存在的问题： 表1 1 纳米碳管的的主要用途 用途应用存在的问题 纳米电路利用金属一半导体c n t s 结的二极管特 需要用到光刻技术和高分辨的工具， 和纳米电性，制各纳米级的激光器、场效应晶体 电路和器件要制备较困难 子器件管、导线、开关和记忆元件等) 在适当的密度下，c n t s 簇的发射功率 制各较困难，要达到生产规模和高 场发射管可超过l a e r a 2 ，可用于制备纳米管显示 度的自动化还有一段距离 器【3 0 l 以纳米管为尖端的原子力显微镜可以这是迄今所发明的用于表面化学成 化学和遗探测d n a 片断和鉴别化学标记物。这像的唯一一种方法，尚未广泛使用。 传学探针些物质揭示在该片断中可能存在着哪且仅仅用于很短的d n a 片断 几种基因衍生物 安置在支撑台座上的纳米管阵列所构该装置的开关速度还没测试。这种机 机械存储成的二进制储存器已被测试。电压驱使械存储器的速度极限大概是每秒一 器纳米管接触( 通) ，而使另外一些分百万次，比常用的存储芯片慢得多 开( 断) 将两根纳米营与附着在玻璃棒上的电虽然钳子可拾起比自身宽度大的物 极连接，通过改变电压使其开台。这种体但纳米管的粘着性很强，以致太 纳米钳子 小钳子已用于拾起和移动5 0 0 纳米尺寸多数物体不能被释放。有更简单的方 的物体法移动这种极细小的物体。 半导体纳米管在室温下暴露于强碱、卤纳米管对许多东西( 包括氧和水) 都 超灵敏传化物和其他气体中时，它的电阻会大大十分敏感，因此也许不能鉴别化学物 感器地改变，因此可望制各更好的化学传感质与气体 器 浙江大学硕士学位论文第一章文献综述 纳米管可在其中空的内部储存氢，然后至今，最好的结果表明纳米管只有 氢和离子逐渐释放出来使其成为高效廉价的燃 6 5 的氢吸附率。这种密度还不能制 的存储料电池。还可以做成锂离子，做成寿命造商品化的燃料电池。锂离子方面的 更长的电池 工作仍处于初步阶段 纳米管附着在扫描显微镜探针的尖端虽然已实现产业化，但每一个纳米管 扫描显微1 4 , 3 i ，可使其横向分辨率提高1 0 倍以上。 都需单独制备。纳米管探头可使微结 镜探针 能更清楚地观察蛋白质和其他大分子。构中以前被遮掩掉的深坑成像，但不 能改善垂直分辨率 纳米管具有很大的弹性和抗张强度。将纳米管的成本是现今使用在纳米管 其植入复合材料后所制造的轿车，在失复台材料中的碳纤维的1 0 0 0 倍。纳 超硬材料事时具有缓冲作用。也可用于建造建筑米管非常光滑，容易从基材中脱出， 物，使其在地震时仅产生摇晃而不出现 造成材料断裂 裂纹 3 单壁纳米碳管的制备方法 s w n ts 如此广泛的应用前景，激起了国内外学者的极大兴趣，其制备与研 究己成为了材料界以及凝聚态物理研究的前沿和热点。大量制备出高纯度的纳米 碳管是对其进行结构表征、性能测试以及进一步应用研究的前提和基础。所以， 制备技术【“1 是纳米碳管研究的关键环节。归纳起来，纳米碳管的制备方法有电弧 法、激光法、催化法、微孔模板法、等离子体法、电解合成法、热解聚合物法、 火焰法、离子辐射法等。而到目前为止，能较大量制备s w n t s 的方法主要有电 弧法、激光蒸发法和化学催化气相沉积法。 3 1 电弧法 电弧法是最早应用于制备s w n t s 的方法。i i j i m a 等的实验方法是：在电弧 法所用的阴极碳棒的中心钻一小洞，洞中填塞金属催化剂的粉末。真空室用心 和c h 3 0 h 的混合气体( 体积比为8 0 ：2 0 ) 。实验结果发现，沉积在真空室顶部上 的烟灰中含有s w n t s ，而在阴极沉积物中仍为m w n t s 。几乎同一时间，美国 的d sb e t h u n e 等【2 9 】人在电极碳棒中混入少量n i 和c o 也得到了s w n t s 。1 9 9 8 浙江火学硕士学位论文第一章文献综述 年，我国沈阳金属所的刘畅等对原有方法进行了改进，实现了一种半连续、 大量制备的氢电弧方法。与传统电弧法不同的是，在他们的装置中，阴极棒和阳 极圆盘的上表面是成一斜角的( 2 0 0 8 0 。) ，通过转动装置，阳极圆盘可以水平 转动，阴极棒位置可以前后和与水平成2 0 0 8 0 。的范围内任意调整，从而可通 过调整电极位置实现制备的半连续化( 示意图见图1 3 ) 。此外，在他们的实验中， a 阴极 b 阳极c 反应重壁 图1 3 氢电弧法制各单壁纳米碳管的内部装置 还用氢气取代惰性气体作为缓冲气体，获得了长度更大，纯度更高的单壁纳米碳 管。 但是总体而言，电弧法仍不是一种最理想的方法。它设备较复杂，制备成本 高，最重要的是一次制备的量还是比较有限，不能满足大规模研究的需要。 3 2 激光蒸发法 由r e s m a l l e y 组川首创的激光蒸发催化生长法属于物理法的范畴，是目前 为止制各高纯度高质量的s w n t s 最为有效的方法。该方法是：先以高纯的c u 、 c o 、n i 、n b 等金属或金属氧化物粉与石墨混合，经高压压制成圆片状石墨靶材， 幽l4 激光蒸发催化剂法装置图 7 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 并进行适当的预处理。在形如管式炉的反应真空室中，以n dy a g 激光照射靶材， 令其加热蒸发，在气相中形成s w n t s ，同时利用a r 气作为载气将气相产物带到 反应室另一端的水冷c u 收集极上。反应装置图见图1 4 。 后来t h e s s 等又对其工艺再进行了进一步的优化，在1 2 0 0 c 条件下用激 光蒸发石墨、n i 、c o 的混合物后再沉积，制备出高纯度、高度石墨化的s w n t s 。 产物中s w n t s 含量高达7 0 9 0 ，没有发现m w n t s ，基本不需纯化就可用 于一般研究。 但是，该法仍有自身的缺陷。它设备复杂，能耗大，成本高，也不适合于大 规模推广，且每次制备的产量也受到限制。 3 3 催化化学气相沉积法( c c v d 法) 在多壁纳米碳管的制备上，化学气相沉积法已获得了成功，初步形成了产业 化规模。但是，迄今为止，该法制备的单壁纳米碳管产量、纯度大部分都不高， 管子不直，缺陷较多，螺旋度也不均，在应用中受到限制，因此未能取代电弧法 与激光法。但与上述两种方法相比，化学气相沉积法是一种有望实现大批量、低 成本、高产率制备s w n t s 的方法，因而目前已成为研究的热点，下面将给予重 点介绍。 3 3 1 概述 含碳气体在金属表面催化裂解生成碳纤维己长期为人共矢f 3 3 3 4 。a m e l i n c k x 和i v a n o w 等 3 5 , 3 6 人成功地将其用于制备纳米碳管，生长条件为7 0 0 。c 下用f e 作 催化剂，使乙炔催化裂解。其设备如图1 5 所示。与物理方法相比，化学气相沉 图1 5 固体催化剂合成纳米碳管装置 浙江大学硕 一学位论文 鞯一章文献综述 积法制备纳米碳管具有几个无可比拟的优点：( 1 ) 反应温度较底，条件温和：( 2 ) 不需要任何真空系统，设备简单：( 3 ) 产量较大，更容易实现连续化：( 4 ) 产物 收集方便，设备稳定可靠。由于这些优点，化学气相沉积法在纳米碳管的多种制 各方法中脱颖而出，成为目前制备纳米碳管的主流。 从催化剂的角度出发，催化化学气相沉积法制备纳米碳管可分为两大类。一 类是过渡金属负载型固体催化剂，过渡金属以f e 、c o 、n i 为主( 也有选用其他 金属作为催化剂的载体) ，选用s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m g o ，沸石等耐高温氧化物作为 载体，催化剂一般采用湿化学方法制备。另一类是采用金属有机化合物作催化剂， 也可加入一些含硫的化合物作为生长促进剂。从原理及生长模型上说，二者并没 有本质的区别，只是在反应前，两种催化剂处于不同的状态，前者由于载体的稳 定化作用处于固态，而后者由于高温升华处于气态，在气相分解成金属或其氧化 物状态进行催化，从而产生对设备的要求，催化剂放入方式，产物收集方式的不 同。下面将分别讨论这两类制备单壁纳米碳管的方法及其进展。 3 3 2 固相催化剂化学气相沉积法制备单壁纳米碳管的研究进展 首次用化学气相沉积法成功大量制得s w n t 的是美国r i c e 大学r e s m a l l e y 组的h o n g i i e d a i 等口人。1 9 9 6 年，他们用混合法制备的m o ( 纳米a 1 2 0 3 ) 催化剂，在1 2 0 0 c 下催化分解c o 得到了s w n t s 。这些s w n t s 多为单根形式 存在，直径主要分布在l - - 5 n m 范围之间，在单壁纳米碳管顶部常常能看到金属 颗粒存在，由此，他们提出了单壁纳米碳管的头盖骨生长机制( y a r m u l k e m e c h a n i s m ) 。 1 9 9 8 至1 9 9 9 年，美国s t a n f o r d 大学的h o n g j i ed a i 研究组3 8 4 0 1 对( f e ，c o ，n i ) ( 纳米a 1 2 0 3 或s i 0 2 ) 系列催化剂进行了试验。在9 0 0 1 0 0 0 。c 范围，催化裂 解甲烷，大多数催化剂都生长出s w n t s ，如表1 2 所示。在这些研究中，他们 已经在有意识地设计些有利于制备单壁纳米碳管的催化剂了。他们分析了纳米 a 1 2 0 3 与纳米s i 0 2 的区别，认为前者的各向异性与离散的酸性活性中心是生长 单根单壁纳米碳管的原因：他们制备了a 1 2 0 3 一s i 0 2 复合载体，以提高载体的比 表面及孔隙率；制备了f e 。x ( x 为m o 或r u ) 复合催化剂，发现能大大提高单壁 纳米碳管产量，认为m o 的芳烃化作用是提高单壁纳米碳管产量的原因。此外， 由于观察到大部分单壁纳米碳管头部并没有金属颗粒，他们对最初的生长机制提 浙江大学碗 j 学位论文第一章文献综述 出了一些修正。 表1 2 不同载体、催化剂对生成单壁纳米碳管的影响 催化剂衬底是否有单壁纳米碳管合成样品描述 大量单根s w n t ，部分成束， f e 2 0 3 氧化铝是 偶尔有双壁纳米碳管 f e 2 0 3 二氧化硅是大量s w n t 管柬 c o o氧化铝是大量s w n t 管束和单根s w n t c o o二氧化硅 否 未见纳米碳管 主要是多壁纳米碳管，管壁有缺 n i o氧化铝否 陷且有金属填充物 n i o 二氧化硅否未见纳米碳管 n i o c o o氧化铝 否未见纳米碳管 n j o c o o二氧化硅 是s w n t 管束 在国体催化荆化学气相沉积法制备单壁纳米碳管中，最引入注目的要数2 0 0 0 g - 美i nd u k e 大学j i el i u 研究组的结果。据称，他们用超临界技术干燥催化剂 所制得的单壁纳米碳管产量可达到催化剂重量的2 0 0 。催化剂制备流程如下： 第一步：获得凝胶 + a c 即草酸根 第二步：对凝胶进行超临界流体干燥，煅烧得到催化剂 0 浙江大学硕十学位论文 第一章文献综述 典型的生长条件为：9 0 0 ，先用1 0 0s c c mh 2 还原3 0m i n ，再通入1 0 0 0s e e mc h 4 生长1h 。 此方法所制备催化剂性能好的原因是：( 1 ) 溶胶凝胶工艺所制催化剂颗粒 小，比表面大，活性组分分散均匀，f e ( 催化剂) 与m o ( 助催化剂) 接触好；( 2 ) 严格的超临界流体干燥工艺使气溶胶的气孔不致坍缩，令催化剂有很大的比表 面，载体与活性组分之间有很好的结合力，同时也提高了催化剂流动性。 比利时n a m u r 大学的c o l o m e rj f1 4 2 1 则是使用了m g o 粉末代替传统的s i 0 2 和a 1 2 0 3 作催化剂载体制备了单壁纳米碳管。m g o 相对于传统载体的优势在于 它的易于去除，这使得接下来的碳管提纯变得更为方便。文中报道，该法制备的 s w n t s 在简单h c l 浸泡提纯后的纯度可达7 0 8 0 。 新加坡国立大学s t a n g 等2 叫也发展了一种制备单壁纳米碳管的方法，据称 产量也可达催化剂重量的好几倍。该方法最大的突破在于催化剂制各的简易，具 体方法如下：将一定摩尔比的m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、 h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 及柠檬酸与少量去离子水混合磨匀，然后在已预升温至5 5 0 的炉中焙烧5 m i n ，形成泡沫状物质，磨成细粉即为制得的用于碳管生长的催 化剂。生长过程则是在一个以5 r a i n 升温至1 0 0 0 的过程中，生长气氛为 c h n h ，= 5 0 2 0 0c m 3 m i n 。 最近，韩国【4 4 】的l y ub c 等则成功地实现了用c 2 h 2 合成s w n t s 。他们使用 的f e m o a 1 2 0 3 的催化剂，在9 5 0 下制备出了干净高纯度的、高产量的单壁纳 米碳管。这是迄今为止用c 2 h 2 合成s w n t s 方面最好的报道，使s w n t s 的制备 浙江大学硕j j 学位论文 第一审文献综述 成本大大的下降，为其产业化的实现迈出了一大步，但其结果很难重复。 虽然固相催化剂c v d 法制各已经取得了一定的成果，但是直到最近才有了 一些更为实际的进展，但要真正达到应用阶段，进一步的改进与优化还需要加大 研究。 3 3 3 气相催化化学气相沉积法制各单壁纳米碳管的研究进展 除了固体催化剂法，国际上还有不少研究组采用气相催化化学气相沉积法制 备单壁纳米碳管。如美 r i c e 大学r e s m a l l e y 2 f l 的p a v e ln i k o l a e v 48 1 ，中科院沈 阳金属所的成会明组【4 9 】，印度科学研究所( i n d i a ni n s t i t u t eo f s c i e n c e ) 的c n r r a o n 的b cs a t i s h k u m a r 50 1 ，韩国的wo r ls e o ks e o 5 1 1 等。该法通常是通过高温 使金属有机化合物处于气态，通过载气将其与碳源气体一起送入反应炉，使其在 气相反应生成碳管。 r i c e 大学1 4 8 】在c v d 制各单壁纳米碳管上是目前为止最成功的。他们使用 c o 作为碳源，气态的f e ( c o ) 5 作为催化剂先驱体，在8 0 0 1 2 0 0 ( 2 、1 1 0 a r m 的 条件下制各出高纯度高质量的s w n t s ，产物中s w n t s 的最高产量可达4 4 w t 。 另外，他们在试验装置中引入了水冷注射器以及热喷头，更有效的控制了反应气 体的升温速率，使实验参数可控性增加。实验中他们发现高温及高压有利于 s w n t s 产率的提高；f e ( c o ) 5 含量的增加对s w n t s 的生长则没有帮助，反而增 加了产物中f e 杂质的含量：此外，在c o 中掺入适量的c 王4 有助于减少产物中 的杂质和提高s w n t s 的产量。 成会明 4 9 1 他们则是采用二茂铁为催化剂，苯为碳源，利用氢气作载气在 11 0 0 1 2 0 0 。c 下实现了一种制备s w n t s 的半连续的方法。此外，他们还在反映 物中添加了噻吩( 一种含硫有机物) ，发现硫的掺入有利于s w n t s 的形成，并 且随着掺入量的增加，s w n t s 的产量增加但纯度下降，而m w n t s 的含量增加。 最近，韩国的w o ns e o ks e o 等剐合成了一种大直径的单壁纳米碳管，其方 法和沈阳金属所的基本相似，所不同的是他们采用了更小的噻吩苯配比，这被 认为是产生大直径s w n t s 的关键。在他们的文章中报道的平均直径为3 n m 左右， 最大直径可达5 2 n m 。在一定的范围内的大直径s w n t s 由于具有较小的曲率被 认为具有更好的稳定性，且其在填充材料方面应该具有更好的应用前途。 相对于固相催化剂化学气相沉积法制各s w n t s ，该法由于催化剂处于气态， 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 使其对反应装置的要求也相应有了提高，所以这些研究组不约而同地对常规设备 ( 如图1 6 所示的简单卧式生长炉) 作了改进，如成会明与s a t i s h k u m a r 采用催化 剂与生长区域分段控制，n i k o l a e v 采用特殊水冷注射器及喷嘴等。这些改进的一 个普遍的好处是，反应期间催化剂与反应气体能充分地接触，催化剂利用率提高。 但也有如下缺点：( 1 ) 催化剂处于流动状态，故反应时他们在温度并不均匀的管 内流动，不同区域的催化剂生长条件不同，造成各种产物形态( 多壁纳米碳管， 单壁纳米碳管，碳纤维等) 混杂。s a t i s h k u m a r 的文中都报道了这一点。只有 n i k o l a e v 的水冷喷嘴对此有所克服；( 2 ) 产物不易收集，管子污染较快，必须多 加注意管道不要堵塞；( 3 ) 因设备相对复杂，所以维护也比简单卧式炉复杂。目 前，对于固体催化剂法与气相催化法还难以判断孰优孰劣，因为两种方法都存在 各自的优点和不足，且都还处在发展之中。 4 单壁纳米碳管的生长机制 4 1 电弧放电法合成单壁纳米碳管的生长机制 电弧法制备纳米碳管，i i j i m a 等【27 】认为主要是按开口端生长模型生长：当纳 米碳管在电弧电离出的碳等离子体气氛中长大时，其顶端每个碳原子有两个悬键 未饱和，具有活性，吸附其它碳原子于其上，从而纳米碳管逐渐生长。只要碳管 顶端开