（材料物理与化学专业论文）feconizrmobnd非晶合金的制备及性能研究.pdf

一1 at h e s i si nm a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e s o f f e co - n i z r - m o - b - n da m o r p h o u sa u o y s b yt a n gm i n g q i a n g s u p e i s o r ： p r o f e s s o rq i 、倍n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 哆 j u n e2 0 0 8 p 曾” _ l l 雷 q c 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 修州易 日期：纠) 习 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年一 学位论文作者签名：窃眇咐钐 签字日期：弘弼、丁矛 导师签名： 签字日期： 渺7 、甲 ，l， 一增l量 一 占 t 东北大学硕士学位论文 摘要 f e c o ni zr m o b n dj e 晶合金的韦l j 备及性台皂研究 摘要 自从d u w e z p 于2 0 世纪6 0 年代将玻璃态物质的制取扩展到金属系以来， 已经制备出了很多非晶合金。非晶合金由于具有极其优异的性能而备受关注。 f e 基块状非晶合金更是由于具有较高强度、良好软磁性能、较高热稳定性和优 异的耐腐蚀性能而具有良好的应用前景。 本文通过改变合金系中稀土元素n d 的含量来研究f e c o n i z r m o b n d 系非晶合金的性能变化。采用工业级纯度原料而未采用任何净化处理手段利用 铜模浇铸方法和c u 单辊甩带方法分别成功制备出直径为1 5 m m 的块状非晶合 金和厚度约3 0 u m 5 0 肛m ，宽度约2 m m 左右的非晶薄带。通过x 射线衍射( x r d ) 分析、差示扫描量热分析( d s c ) 、振动样品磁强计( v s m ) 测试、穆斯堡尔 谱( m 6 s s b a u e rs p e c t r u m ) 几种测试方法，分别探讨了此合金系非晶合金的形 成能力、热稳定性和磁性。 通过对样品的x r d分析发现：n d含量的增加没有使 f e 5 6 。c 0 7 n i 2 z r l o m 0 5 8 2 0 n d x ( x = 0 、o 2 、0 5 、0 8 和1 0 ) 非晶棒材和薄带样品 的非晶形成能力恶化，样品保持非晶态。这说明n d 的微量改变并没有破坏样 品的短程有序结构。 通过对热稳定性的研究发现：棒材和薄带样品的过冷液相区宽度都较大 ( 大于或接近7 0 k ) ，热稳定性较高。n d 的含量增加并没有使过冷液相区宽度 呈单一性的变化趋势。通过实验发现棒材样品的热稳定性要好于薄带，加热过 程中，薄带样品发生了晶化前的相分离和初晶析出峰，并且无序化程度明显高 于棒材，这可能是制备薄带样品时冷速较大造成的。 磁性研究发现：f e 5 6 x c 0 7 n i 2 z r l o m 0 5 8 2 0 n d 。( x = 0 、0 2 、o 5 、o 8 和1 0 ) 棒材和薄带样品随n d 含量的变化，样品的磁性参数( 矫顽力、饱和磁化强度 和磁导率) 均发生明显的改变。n d 元素的加入使薄带样品的软磁性能恶化， 特别地：f e 5 5 5 c 0 7 n i 2 z r l o m 0 5 8 2 0 n d o 5 非晶薄带的穆斯堡尔谱没有发现磁偶极超 精细分裂，只发现了电四极分裂，其磁滞回线是一条近乎于接近x 轴的直线， 样品表现出顺磁性。相对于薄带样品，棒材的磁性变化没有那么明显，其中 f e 5 5 5 c 0 7 n i 2 z r l o m 0 5 8 2 0 n d o 5 非晶棒材的软磁性能最好。 关键词：铁基非晶合金：非晶形成能力；热稳定性；铁磁性；顺磁性 1 7 i j f ： i + ， 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f f e c o n i z r m o bn da m o r p h o u s a 1 1 0 y s a bs t r a c t a f t e rd u w e z ph a de x p e n d e dt h ep r e p a r a t i o no fg l a s s ym a t e r i a lt oa m o r p h o u s m e t a ls y s t e ma t19 6 0 s ，m a n ya m o r p h o u sa l l o y sw e r eo b t a i n e d a m o r p h o u sa l l o y s h a dr e c e i v e dm u c hc o n c e r nb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s f e b a s eb u l k a m o r p h o u sa l l o y sh a dp o t e n t i a la p p l i c a t i o nf b rt h e i rh i g hs t r e n g t h ，h i g ht h e r m a l s t a b i l i t y g o o ds o f tm a g n e t i ca n dc o r r o s i o nr e s i s t a n tp r o p e r t i e s t h i s p a p e rs t u d i e d t h ep r o p e r t i e so ft h ef e c o n i z r m o b - n d s y s t e m a m o r p h o u sa l l o y sb ym e a n so fc h a n g i n gt h e c o n t e n to fr a r ee a r t he l e m e n t sn d f e - b a s eb u l ka m o r p h o u sa l l o y sw i t ht h ed i a m e t e ro f1 5 m ma n da m o r p h o u s r i b b o n sw i t ht h et h i c k n e s so f3 0 p m 一5 0 p ma n dt h ew i d t ho f2 m mh a db e e no b t a i n e d b yc o p p e rm o u l dc a s t i n ga n dc us i n g l er o l l e rs p r a yc a s t i n gu s i n gt h er a wm a t e r i a l s i ni n d u s t r yg r a d ep u r i t yw i t h o u tp u r i 6 c a t i o n t h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t y t h e r m a l s t a b i l i t ya n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ea m o r p h o u sa l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e db y m e a n so fx r a yd i f f r a c t o m e t r y ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ， v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) a n dt r a n s m i s s i o nm 6 s s b a u e rs p e c t r o s c o p y ( t m s ) t h ex r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e g l a s sf o r m i n ga b i l i t y o f f e 5 6 x c 0 7 n i 2 z r i o m 0 5 8 2 0 n d x ( x = o ，o 2 ，o 5 ， o 8a n d 1 0 )a m o r p h o u sr o d s a n d r i b b o n ss a m p l e sw a sn o td e t e r i o r a t e dw i t ht h ei n c r e a s eo fn d ，t h es a m p l e sk e p t a m o r p h o u s i tm e a n tt h a tt h es l i g h tc h a n g e so fn dd i dn o td e s t r o yt h es h o r t - r a n g e o r d e rs t r u c t u r eo fs a m p l e s t h et h e r m a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u p e r c o o l e d1 i q u i dr e g i o n so fr o d sa n d r i b b o n ss a m p l e sw e r ew i d e ( m o r et h a no rc l o s et o7 0 k ) ，a n dt h et h e r m a is t a b i l i t i e s w e r eh i g h t h ei n c r e a s eo fn dd i dn o tc h a n g et h ew i d t ho ft h es u p e r c o o l e dl i q u i d r e g i o nr e g u l a r l y t h et h e r m a ls t a b i l i t i e so fr i b b o n ss a m p l e sw e r eb e t t e rt h a nt h a t o fr o d s i nt h ep r o c e s so fh e a t i n g ，t h ep h a s es e p a r a t i o na n dt h ep r e c i p i t a t i o np e a k o fi n i t i a lg r a i no ft h er i b b o n ss a m p l e sh a do c c u r r e db e f o r ec r y s t a l l i z a t i o n ，t h e d e g r e eo fd i s o r d e r i n gw e r c ；m u c hh i g h e rt h a nt h a to fr o d s i tw a sp r o b a b l yb e c a u s e u i 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t t h a tt h ec o o l i n gr a t ew a sh i g h e rw h i l ep r e p a r i n gr i b b o n ss a m p l e s t h em a g n e t i cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a g n e t i cp a r a m e t e r s( c o e r c i v ef o r c e ， s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dm a g n e t i cp e r m e a b i l i t y ) o fr o d sa n dr i b b o n ss a m p l e s o ff e 5 6 x c 0 7 n i 2 z r l o m 0 5 8 2 0 n d x ( x = 0 ，o 2 ，0 5 ，o 8a n d1 o ) c h a n g e ds i g n i 6 c a n t l y w i t ht h ec h a n g e so fn d t h es o f t m a g n e t i cp r o p e r t i e s o f r i b b o n ss a m p l e s d e t e r i o r a t e dw i t ht h ea d d i t i o no fn d ， e s p e c i a l l y ： t h es u p e r n n e s p l i t t i n go f m a g n e t i cd i p l o e h a dn o tb e e nf o u n d i nt h em 6 s s b a u e r s p e c t r u m o f f e 5 5 5 c 0 7 n i 2 z r lo m 0 5 8 2 0 n d o 5r i b b o n ss a m p l e s ，t h ee l e c t r i cq u a d r u p o l es p l i t t i n g h a db e e nf 0 u n do n l y t h eh y s t e r e s i sl o o pw a sab e e l i n en e a rx a x e s t h es a m p l e s h o w e dp a r a m a g n e t i s m t h ec h a n g eo ft h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fr o d ss a m p l e s w a sn o ts i g n i n c a n t ，c o m p a r e dt ot h er i b b o n ss a m p l e s t h es o f tm a g n e t i cp r o p e r t y o ff e 5 5 5 c 0 7 n i 2 z r lo m 0 5 8 2 0 n d o 5a m o r p h o u sr o dw a st h eb e s t k e yw o r d s ：f e - b a s e da m o r p h o u sa l l o y ；g l a s sf o r m i n ga b i l i t y ；t h e r m a ls t a b i l i t y ； f e r r o m a g n e t i s m ；p a r a m a g n e t i s m i v 一 、q：， 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t “i i i 第1 章绪论1 1 1 非晶合金概述”1 1 1 1 非晶合金的形成原理1 1 1 2 非晶合金的结构弛豫与相分离3 1 1 3 非晶合金形成能力判据“4 1 1 4 非晶合金的制备方法6 1 1 5 非晶合金的性能”9 1 1 6 非晶合金的发展历史及块状非晶合金的研究现状1 2 1 2 非晶合金的应用1 4 1 3 本工作的研究目的和意义1 6 第2 章样品制备和实验方法1 7 2 1 样品制备17 2 2 结构分析1 8 2 3 热分析：18 2 4v s m 测试1 9 2 5 穆斯堡尔谱( m 6 s s b a u e rs p e c t m m ) 分析一1 9 第3 章f e c o n i z r _ m o b n d 非晶棒材的制备及性能研究2 1 3 1 前言2 l 3 2 实验结果与讨论2 l 3 2 1 样品的制备2 l 3 2 2f e 5 6 。c 0 7 n i 2 z r i o m 0 5 8 2 0 n d 。( x = 0 、o 2 、0 5 、o 8 和1 0 ) 非晶棒的玻璃形成能力 及热力学稳定性”2 2 3 2 3f e 5 6 。c 0 7 n i 2 z r i o m 0 5 8 2 0 n d 。( x = 0 、o 2 、0 5 、o 8 和1 o ) 非晶棒的磁性能2 7 东北大学硕士学位论文目录 3 3 本章小结3 6 第4 章f e c o n i z 卜m o b n d 非晶薄带的制备及性能研究。3 7 4 1 前言“3 7 4 2 实验结果与讨论3 7 4 2 1 样品的制备3 7 4 2 2f e 5 6 x c 0 7 n i 2 z r l o m 0 5 8 2 0 n d x ( x = o 、o 2 、o 5 、o 8 和1 0 ) 非晶薄带的形成能力及 热力学稳定性“3 8 4 2 3f e 5 6 。c 0 7 n i 2 z r l o m 0 5 8 2 0 n d x ( x = 0 、o 2 、0 5 、0 8 和1 o ) 非晶薄带的磁性能一4 l 4 3 本章小结4 8 第5 章f e c o n i z r _ m o b n d 非晶棒材和薄带的性能比较5 l 5 1f e 5 6 x c 0 7 n i 2 z r l o m 0 5 8 2 0 n d x ( x = 0 、o 5 和1 0 ) 非晶棒材与薄带的热力学性能比较5 l 5 2f e 5 6 。c 0 7 n i 2 z r l o m 0 5 8 2 0 n d 。( x = 0 、o 5 和1 0 ) 非晶棒材与薄带的磁性比较5 4 5 3 本章小结5 7 第6 章结论5 9 参考文献6 l 致谢6 5 一n i 1 7 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 非晶合金概述 第1 章绪论 1 1 1 非晶合金的形成原理 非晶态合金是指固态时原子呈长程无序短程有序排列的一种状态，并在一 定温度范围( 过冷液相区宽度) 内具有保持这种相对稳定状态能力的合金。它 既可以通过熔体物质在连续冷却过程中不发生结晶而形成，也可以通过离子束 混合、气相沉积和机械混合等方法获得，无论什么方法，实质上都是在阻碍原 子在凝固过程中的扩散和异质形核，通常又把具有上面特点的非晶合金称为金 属玻璃。与一般氧化物玻璃不同的是：金属玻璃基本上由金属原子构成，合金 中原子间是通过金属键而不是通过共价键连接起来的；从某种意义上说，非晶 合金是无缺陷的，不像我们以前所看到的晶态材料那样有各种各样的点、线和 面缺陷。当然，很多人也认为非晶的结构是连续的缺陷，因为非晶是长程无序 结构，不像晶体材料那样具有周期性的晶体结构。正是因为非晶具有如此特殊 的结构特征，它一般都具有优异的物理、化学和力学性质。 要想制备出高质量的非晶合金就要知道非晶合金的形成原理，对于非晶形 成过程的认识需要从热力学和动力学两方面考虑。非晶态合金的原子结构处于 亚稳态，在一定条件下将( 如升高温度) 会向稳定状态转变成为晶体，我们称 之为晶化。将非晶合金晶化开始温度与玻璃转变温度之间的差值定义为过冷液 相区l = 一l ，用它来衡量非晶合金的热稳定性，较大的t 说明非晶态可 以在很大的温度区域内存在而不晶化，对形核与生长有较高的抵抗能力。 ( 1 ) 非晶合金形成热力学【i j 要想使过冷熔体形成玻璃态的能力提高就是要在过冷熔体中抑制结晶。如 果假设是稳定形核，形核速率，就由热力学和动力学因素共同决定： ，= ：曲e x p ( 筹。) ( 1 1 ) u b ， 式( 1 1 ) 中：职是单位体积的单原子数目，u 是频率因子，七是b o l t z m a n n 常数， r 是绝对温度，d 是有效扩散系数，g 是晶胚必须克服的激活能，是形核 速率。 根据经典形核理论，形核功的表达式为： 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 g ：警埠 ( 1 2 ) 式( 1 2 ) 中：仃是晶核与熔体间的界面能，g l 一，是固液相自由能差，即结晶驱动 力。 频率因子由s t o k e s e i n s t e i n 方程表示： 胪南 ( 1 3 ) 3 积玎 、7 式( 1 3 ) 中：口0 是扩散跳跃的平均原子或离子直径，7 是黏度，可以通过 v o l g e l f u l c h e r 方程进行计算。 可见驱动力( 热力学因素) 、扩散、黏度( 动力学因素) 和构型( 结构因 素) 是理解多组元合金玻璃形成的关键。从热力学上考虑，非晶合金在过冷液 体中应呈现出低结晶驱动力。低的驱动力则导致低的形核速率，因而玻璃形成 能力高。 ( 2 ) 非晶合金形成动力学2 】 熔体只要过冷到足够的温度就不会发生结晶而形成非晶态合金，u h l m a n n 认为：当过冷熔体要发生结晶时，所形成的晶体在整个液态熔体中是呈无规则 分布的，为了判定晶化是否发生，他把1 0 - 6 作为结晶发生后判定晶化相体积分 数的最小值。球状结晶相在过冷液体中的体积结晶分数值x 、均匀形核率，、 生长率u 和时间f 的关系可用下述关系式描述： x = 二7 棚3 f 4 ( 1 4 ) x 2 i 忽u f 。 【i 4 j ，( 筹h 挚蠢 5 ， u = 等卜卜剀 ( 1 6 ) 式( 1 5 ) 中：弓2 ，z = l c 是比过冷度，j | 是b 。l t z m a n n 常数，是界面上 原子优先附着或者移去的位置分数， 以是a v o g a d r o 常数， 州0 - 3 3 e x p 3 3 4 髟一墨 是黏度，乙是熔点温度口0 是平均原子直径， 口= 声压是比表面张力，= 啄7 ：i 是比熔化熵。 在这些参数中口、口和，7 最为重要，从匕面的式子中可以看出，这三个参 一2 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 数的增加会造成均匀形核率，和生长率u 的减少，导致非晶形成能力的增加。 但并不是一味的增加【3 】，其中口3 反映的是过冷液体的稳定性，当口3 o 7 2 9 时，在一定冷却速率下可以抑制结晶而形成非晶；口3 z r ( 2 16 n m ) m o ( 2 0 1n m ) f e ( 1 7 2 ) c o ( 1 6 7 n m ) n i ( 1 6 2 n m ) b ( 1 17 n m ) 。特别是由于具有大 的原子尺寸的稀土元素n d 的加入，非晶结构的拓扑参数发生了较大的变化， 增加了组元间的原子尺寸的差，促使了无序密堆结构的形成，从而决定了该合 金具有高的黏度和低的扩散率【55 1 。 上述这些因素使得过冷熔体在结晶时所具有的能量优势被严重削弱，这样 又进一步降低了液相线温度，液相相对于固相的稳定性导致具有高的g f a 成 分在相图上形成深共晶，而在深共晶谷处的合金溶液能够在比较低的温度下保 持，从而提高了非晶合金的玻璃形成能力和热稳定性。表3 2 给出了此合金系 元素间的混合焓。从表中可以看出此合金系中组元间的混合焓绝大部分为负 值。 表3 2 元素间的混合焓值( k j m 0 1 ) t a b l e3 2m i x e de n t h a l p yv a l u e sa m o n ge l e m e n t s ( k j m 0 1 ) 3 2 3f e 5 6 。c o7 ni2 zr ，o m 0 5 b 。n d 。( x = o 、o 2 、o 5 、o 8 幂口1 o ) 爿e 晶棒 的磁性能 早在2 0 世纪6 0 年代初，g u b a n o v 【5 6 1 就在理论上预测出非晶态合金具有铁 磁性，这说明了能带理论更依赖于短程有序而不是长程有序结构。磁化过程指 的是畴壁移动和畴磁化转动，当这个过程发牛在弱磁场中，若rs 1 0 3a m 【57 1 ， 这种材料就叫做软磁材料，当外界磁场有相对弱的变化时，软磁材料内部的磁 通量会发生较大变化。 东北大学硕士学位论文第3 章f e c o n 卜z r - m o b n d 非晶棒材的制备及性能研究 非晶合金由于缺少长程有序而不存在磁晶各相异性，但是非晶是短程有 序，于是基于过渡族的非晶态合金非常容易磁化，尤其是以f e 基非晶合金为 代表，表现出极好的软磁性。目前研究的非晶合金，一类是以3 d 过渡族金属 ( t ) 为基的，由于没有晶界等微结构的不连续，非晶合金的畴壁宽而缺陷窄， 所以没有材料上的缺陷供给磁畴壁可以钉扎，这就使h r 非常小，也就是软磁 材料；另一类是以稀土基金属( r ) 为基的，其磁性可以调整有一定的跨度， 一般从硬磁体到适用于磁记录材料。 图3 7 是直径为1 5 m m 的f e 5 6 。c 0 7 n i 2 z r l o m 0 5 8 2 0 n d x ( x = o 、0 5 和1 0 ) 非晶合金棒的磁滞回线。由图可知，随n d 含量的增加，样品的饱和磁化强度 发生了不单一的变化，呈现出先增加后减小的变化趋势。直径为1 5 m m 的 f e 5 6 x c 0 7 n i 2 z r l o m 0 5 8 2 0 n d 。( x = 0 、0 5 和1 0 ) 非晶合金的磁化强度在低磁场下 随磁场的增加急剧上升而后逐渐达到饱和，表明此合金系呈现出典型的软磁性 能。f e 5 6 。c 0 7 n i 2 z r l o m 0 5 8 2 0 n d x ( x = o 、o 5 和1 0 ) 块体非晶合金的矫顽力、饱 和磁化强度和磁导率列于表3 3 中。 卜y = n 气l 蝴卜ii i_ i 5 0 0 0 卜l ，_ 一l ll ，“l 4 0 嗍卜i ， 5 1 l i j ，一 l 3 0 a 0 0 0 卜l i 一 一 i 乓加0 0 i -眦_ 一一一x = 1 oi - 一 i d 0 0 0 卜，i e卜ll 童 o 卜f _ 一 。o 嗍卜ii 呈渤o 0 卜爿il 薹一 i 二刁ii 铷o 0 卜，ll ii 裟e li 从表3 3 可以看出非晶棒材的矫顽力很小，饱和磁化强度和磁导率较大， 样品具有很好的软磁性。图3 8 给出了这些热参数随n d 含量的变化曲线，从曲 线中可以看出随n d 含量的增加，f e 5 6 ，c 0 7 n i 2 z r l o m 0 5 8 2 0 n d x ( x = 0 、o 5 和1 o ) 非晶棒样品的、m s 和均发生明显变化。 i ， 东北大学硕士学位论文第3 章f e c o n 卜z r _ m o b n d 非晶棒材的制备及性能研究 表3 3f e5 6 - ；c 0 7 n i 2 z r i o m 0 5 8 2 0 n d x ( x = o 、o 5 和1 o ) 非品棒的、m s 和地值 t a b l e3 3 j ，c ， ，sa n d 乒七 v a l u e so ff e 5 6 x c 0 7 n i 2 z r l o m 0 5 8 2 0 n d x ( x = o ，0 5a n d1 0 ) a m o u p h o u sa l l o yr o d sw i t had i a m e t e r0 f1 5 m m 成分凰，l o 8 t m s ，1 0 5 a m鳓，1 0 6 a m t x = o x = o 5 2 1 1 9 3 6 5 9 4 2 7 7 x = 1 o2 62 84 2 矫顽力的变化范围是1 9 1 0 培t 到2 6 1 0 。8 t ，饱和磁化强度的变化范围是 2 8 1 0 5 a m 到5 9 1 0 5 a m ，磁导率的变化范围是4 2 1 0 6 a m t 到7 7 1 0 6 a m t 。 从上面的数据可以看出，当n d 含量达到0 5 a t 时，峨达到最小值，而m s 和 风却相反达到最大值，样品的矫顽力最小，磁导率和饱和磁化强度最高，软磁 性能最好。 o d 2 7 o d 2 6 o o 饿) 2 5 o 瑚2 4 o d 2 3 卜 ? o d 2 2 o d 2 l o d 口0 o j 0 1 9 o d l s o 啪 5 5 0 啪 5 帕l o 4 5 伽 z4 0 3 5 0 o 3 0 2 5 x ，a t j 一2 9 一 x 1 t 东北大学硕士学位论文第3 章f e c o n i z r m o b n d 非晶棒材的制备及性能研究 图3 8 直径为1 5 m m 的f e 5 6 。c 0 7 n i 2 z r l o m 0 5 8 2 0 n d 。( x = o 、o 5 和1 o ) 非晶棒的心、 虮和风随x 的变化曲线 f i g 3 8v a r i a t i o nc u r v e so f 耳c ，m sa n d风a s af u n c t i o no f xf o r f e 5 6 c 0 7 n i 2 z r l o m 0 5 8 2 0 n d x ( x = o ，0 5a n d1 o ) a m o r p h o u sa l l o yr o d sw i t had i a m e t e ro f 1s m m 对于上面的现象可以这样理解：当在f e 5 6 c 0 7 n i 2 z r l o m 0 5 8 2 0 合金中加入微量 n d 原子( 0 5 a t ) 代替f e 原子时，由于此时添加的稀土元素n d 数量很少，对 f e 原子周围的电子环境不会产生很大的影响，f e 原子含量对磁性的影响占主导 地位。因此，f e 原子含量的降低，使饱和磁化强度相应降低，这一点可以从矫 顽力的降低可以得到印证。但是当n d 的含量继续增加时，n d 原子含量的变化 开始对磁性的影响占主导地位。随着稀土元素n d 的增加，以n d 元素为中心， f e 原子周围的电子环境和结构发生了变化，n d 元素的磁矩与f e 原子的磁矩形成 反铁磁耦合，因此使材料的饱和磁化强度降低【5 引。 此外，与晶态磁性合金相比，非晶合金中含有大量的类金属原子和过渡族 原子。由于大量类金属原子的存在使单位体积内有磁矩的原子数目减少。同时 由于类金属原子占据了过渡金属的3 d 层而使原子磁矩变弱。类金属原子的价数 越高，转移出的电子越多，这也可能使非晶合金的饱和磁化强度值降低。 穆斯堡尔谱学的基础是放射性原子核发射出y 光子，随后这些y 光子被同 种原子核共振吸收。由于吸收体化学组成或晶体结构不同，发射或吸收y 光子 能量会有细微变化，利用穆斯堡尔效应可以测量出这种变化。经吸收后所测得 的y 光子数随入射y 光子能量的变化关系就称为穆斯堡尔谱。通过穆谱可以了 解穆斯堡尔原子周围环境的信息。 由于原子核总带有正电荷，而且具有电矩和磁矩，因此原子核就与所在处 的电场和磁场发生相互作用。这种相互作用将改变核的能量，给能级以微扰， 东北大学硕士学位论文第3 章f e c o n i z r m o b n d 非晶棒材的制备及性能研究 称为超精细相互作用。它可使核的能级位移，也可以部分或全部消除核能级的 简并，从而引起核能级的分裂。 ( 1 ) 同质异能移俗也称化学能移，表示铁原子核周围电子云密度的变化， 而电子云密度主要来自所有s 电子的贡献，影响电子密度的因素主要有三点 【5 9 】： ( a ) 减少价电子壳层中的s 电子可直接减少电子密度；反之增加； ( b ) p 、d 和f 电子壳层中的电子减少时，则减少了对s 电子的屏蔽，也 就加强了核电荷和s 电子的相互作用，可以间接的增强电子云密度； ( c ) 同质异能移的宽窄取决于共价性的强弱，一般说来离子性更强的化 合物，同质异能移更偏向正方向。因为共价性的增加引起电子云的扩散，这将 减少对3 d 电子的屏蔽作用，使得s 电子的密度增加，引起同质异能移增加。 同质异能移表现在穆斯堡尔谱线上是谱线中心位置的移动，对应的相互作 用就是电单极相互作用，这种作用使能级偏移但不发生分裂。同质异能移是核 电荷与核处电子电荷库仑相互作用引起的，只有把原子核看成有一定的体积， 并且在不同激发态具有不同的体积时，才有此位移发生，这种相互作用也可看 作原子核的体积效应。 正的同质异能移表明从源到吸收体核处电子电荷密度是增加的，负的同质 异能移表明从源到吸收体核处电子电荷密度是减少的。因为实验中采用的是相 对的同质异能移，所以一般情况下关心的是同质异能移的变化而不是绝对值本 身。由同质异能移可以了解所研究物质的原子的化学键、价态和电子配置方面 的信息。 ( 2 ) 当原子核周围的电荷非对称分布时，在核处就会存在电场梯度，只 要电场梯度不为零，原子核电荷分布又不是球对称的，就有电四极相互作用， 而这种相互作用使简并能级部分消除，因此出现超精细越迁。对于铁原子来说 则分裂成双线，在穆斯堡尔谱上表现为双吸收峰，两峰之间的能量差值就是电 四极矩。 核的电四极矩是度量原子核周围的核电荷偏离球对称分布的程度，如 果核电荷呈球形分布，则妒= o ；如果核电荷沿自旋轴被拉长，q s 是正值；核 电荷沿核自旋轴被拉平，够是负的。由四极分裂可以研究形变、杂质和缺陷 的影响、配位场、极化和结构等涉及共振原子所在处局域对称性等问题。 ( 3 ) 超精细场反映了铁原子核周围的平均内磁场( 磁偶极相互作用) ，主 要由原子本身未满壳层产生的磁矩所决定的，对于铁指的是3 d 电子的磁矩， 这个磁矩又受到原子和其环境相互作用的影响。磁偶极相互作用引起的劈裂使 我们有可能去确定作用在原子核上的有效场。，有效场( 巩，= 心+ 风+ ) 的来源主要包括以下三个方面： 一3 l 一 东北大学硕士学位论文第3 章f e c o n i z r _ m o b n d 非晶棒材的制备及性能研究 ( a ) 费米接触场珥，这个内场来源于穆斯堡尔原子核外自旋的未被抵消 的d 电子或者f 电子与s 电子的交互作用。这种交互作用使得核位置处的两种 自旋电子的s 电子具有不同的电子云密度。于是在核位置处存在一个未被抵消 的电子自旋磁矩，所产生的净磁场就是坼，它是未满壳层的自旋极化引起的 已满壳层s 电子在核处等效向上自旋和向下自旋密度不等引起的； ( b ) 风是核外电子绕核运动的轨道磁矩在核位置处产生的磁场； ( c ) 自旋偶极子场巩是核外电子自旋磁矩在核位置处产生的磁场。 ( 4 ) 除了上面的参数外，谱线宽度也是一个重要参数。谱线加宽的原因 。 很多，从样品的内在物理过程和样品的内在结构性质来考虑，谱线加宽主要有 以下两方面原因： ， ( a ) 样品中不均匀的超精细相互作用，如果样品中穆斯堡尔原子所处的 环境不尽相同，这些原子就具有不同的穆斯堡尔参数，此时观察到的共振是这 些原子贡献的总和，穆斯堡尔谱线就会呈现出谱线的不均匀加宽； ( b ) 样品中有分辨不好的四极分裂或次精细分裂而引起的，这种情况往 往是分裂的大小不能达到足以造成可分辨的多峰图样，因此穆斯堡尔谱线是实 际存在的各峰的叠加，表现在穆斯堡尔谱上就是谱线的加宽。 从上面的阐述可以看出，对于穆斯堡尔原子当它具有一种完全确定的核外 环境时，原子核处的电子密度大小，电场梯度的大小和方向，内场的大小和方 向都是确定的。因此在穆斯堡尔谱上就会表现出确定大小的电单极相互作用， 电四极相互作用和磁偶极相互作用。对于在晶体中的铁原子核，如果只存在电 单极相互作用，则在谱上表现出具有同质异能移的无分裂单峰；如果只有电四 极相互作用，则谱上出现双峰；如果只有磁偶极相互作用，就出现六指峰。 对于一种环境可以只存在一种相互作用，也可以是上述三种相互作用中的 两种或是全部，对于非晶材料中的穆斯堡尔原子，同一种配位态的阳离子之间， 不像晶体那样具有确定的空间构型和键长，即使具有相同配位数的铁原子，其 周围环境也可能不完全一样。因此非晶态中同一配位状态的铁离子的穆斯堡尔 参数，不可能像晶体中那样具有确定值，而是表现为具有一定涨落的分布。通 常用的是平均同质异能移和平均电四极矩来描述非晶，这些值与非晶态结构、 成分等性质有密切关系【6 0 1 。 图3 9 是直径为1 5 m m 的f e 5 6 x c 0 7 n i 2 z r i o m 0 5 8 2 0 n d x ( x = o 、0 5 和1 0 ) 非 晶合金棒在室温下的穆斯堡尔谱线。由图可知，谱线a 和谱线c 明显呈宽化的 双峰且宽度相差不大，但是b 谱线的宽度明显小于前两者的谱线宽，谱线加宽 可用电场梯度取向的无规分布来解释，这种分布是使谱线加宽，并且谱线b 上 叠加有很宽的六指峰。这表明谱线b 所对应物质的内部结构与谱线a 和c 所对 应的物质的内部结构有较大差异。 东北大学硕士学位论文第3 章f e c o n 卜z r - m o b n d 非晶棒材的制备及性能研究 图3 9 直径为1 5 m m 的f e 5 6 。c 0 7 n i 2 z r l o m 0 5 8 2 0 n d 。( x = o 、o 5 和1 0 ) 非晶棒的穆斯堡 尔谱 f i g 3 9m 6 s s b a u e rs p e c t r u m so ff e 5 6 x c 0 7 n i 2 z r io m 0 5 8 2 0 n d x ( x 2 0 ，o 5a n d1 0 ) a m o r p h o u s a l l o yr o d sw i t had i a m e t e ro f1 5 m m 其平均超精细场参数值( 同质异能移、电四极矩和内磁场) 列于表3 4 。 数据表中标有b 的为平均同质异能位移、妒为平均电四极距和矿为平均内磁 场强度。 表3 4 直径为1 5 m mf e 5 6 。c 0 7 n i 2 z r l o m 0 5 8 2 0 n d 。( x = o 、0 5 和1 0 ) 非晶棒的穆斯堡尔参 数 t a b l e3 4m 6 s s b a u e rp a r a m e t e r so ff e 5 6 x c 0 7 n i 2 z r i o m 0 5 8 2 0 n d x ( x = o ，0 5a n d1 0 ) a m o r p h o u s 成分 a 1 1