（材料物理与化学专业论文）纳米颗粒修饰聚硅氧烷连续相电流变材料的研究.pdf

潘生林纳米颗粒修饰聚硅氧烷连续相电流变材料的研踅三 摘要 将含氨基、乙烯基等官能团纳米二氧化硅与各种不同的官能低聚硅氧烷反应， 或者通过含氨基、乙烯基等官能团纳米二氧化硅与二氧化钛、稀土金属羧酸盐等 化合物复合，再与各种不同的官能低聚硅氧烷进行原位反应，可制得高分子侧链 连接可极化纳米尺寸颗粒且具有较好的稳定性能的智能液体材料。该材料在电场 作用下会因为瞬时极化作用或者瞬时物理交联而产生明显的黏度、剪切应力、蠕 变柔量、复模量等指标的变化，甚至产生液固相变。围绕该液体材料的高稳定性 和高响应性的目标，本课题从四个方面开展了相关工作并取得了预期的成果。 一、氨基复合纳米粒子氨基聚硅氧烷甲基硅油e r f 制备及性能研究 首先选择氨丙基三乙氧基硅烷在酸缩合条件下得到一定尺寸的氨基化纳米二 氧化硅，然后利用其表面性质与氨基低聚硅氧烷在一定条件下作用，再按照一定 的质量比例分散于甲基硅油中，配置得到e r f 。论述了粒子形成条件的影响因素， 通过红外光谱( f t - m ) 、热重分析) 、透射电镜( t e m ) 等表征了粒子的相关性质。 利用旋转流变仪测试并讨论了稳态剪切模式下温度、浓度、电场强度等对材料响 应特性的影响，同时采用比较法评价了材料的稳定性能。 二、纳米微粒接枝乙烯聚硅氧烷e r f 研究及稀土元素的增效作用 利用对纳米级的二氧化硅表面改性，控制其表面一定比例的不饱和双键，在 一定条件下与乙烯基低聚硅氧烷引发接枝，同时通过二氧化钛以及稀土羧酸盐等 化合物的复合，从而得到较为稳定的液体。采用热重分析( 1 g ) 、元素分析测试了 有机组分的含量，利用红外光谱( f t - ：r ) 、透射电镜( t e m ) 等手段分析了反应前后的 官能团、样品微观形貌等的变化。在旋转流变仪上对材料的稳态剪切行为和动态 振荡响应作出了分析，讨论了电场强度、稀土元素的种类和含量的影响，并推测 了稀土元素在极化过程中的作用和规律。比较法测试发现，该材料的稳定性能比 较良好。 三、羟基硅油乙烯纳米s i 0 2 ，羧酸稀土原位反应e r f 制备及性能研究 2 扬州大学硕士学位论文 通过纳米二氧化硅、乙烯硅烷偶联剂、稀土金属羧酸盐的官能化反应，然后在 一定条件下与羟基低聚硅氧烷引发进行原位反应，得到一定质量比例的e r f 。通 过相对介电常数仪测定相关样品的相对介电常数的变化情况，这与所制备得到 e r f 产物的特殊结构密切相关。通过旋转流变仪研究了该e r f 的动态粘弹性行为， 分析了材料的蠕变回复行为和强制振荡过程的响应行为，发现实验中该e r f 可在 电场条件下实现液固相转变，同时讨论了电场强度、施加外应力、扫描频率等对 响应行为的影响。比较法和透光法测试发现，该e r f 具有高稳定性。通过冷冻蚀 刻法t e m 观测了样品的微观形貌。 四、电流变液的可变阻尼对系统振动的影响及其特性模型的建立 本部分研究了电流变体的振动响应性，分析了通过控制电场强度调节系统的阻 尼过程。通过相关实验对电流变液在正弦激励下的阻尼特性进行了研究，讨论了 e r f 的位移幅频特性曲线并模拟建立特性模型方程，以从应用的角度设计可控阻 尼振动系统。随着电流变液的发现与应用，可以利用电流变液的粘度随外加电场 的变化而变化的这种性质，特别是在各种自动控制系统中，通过控制电场强度来 控制振动特性，从而设计出可控阻尼振动系统。 堂皇签塑鲞墅粒修饰聚硅鱼避堡塑皇煎銮村料的研究三 a b s t r a c t s m a r tl i q u i dm a t e r i a lo f n a n o m e t e rp a r t i c l e sg r a f t i n gf u n c t i o n a l1 9 0 l y s i l i c o n ec a nb e p r e p a r e da n di tb e h a v e se x c e l l e n ts t a b i l i t y t h ep r o c e s si nt h i sp a p e rc a nb ec o m p l e t e d b yt h eg r a f tr e a c t i o no fd i f f e r e mf u n c t i o n a lp o l y - s i l i c o n ea n da m i n oo rv i n y ln a n o m e t e r p a r t i c l e s ，o rv i ac o m p l e xo fa m i n o 、v i n y ln a n o m e t e rs i 0 2w i t ht i t a n i u ma n dr a r ee a r t h c o m p o u n d , a n dt h e nr e a c tw i t hd i f f e r e n tf u n c t i o n a lp o l y - s i l i c o n e s u n d e rac e r t a i n e l e c t r i c 矗e l di n t e n s i t y , b e c a u s eo fi u s t a n t a n c o u sp o l a r i z a t i o no rp h y s i c a lc r o s s l i n k t h i s m a t e r i a lc o u l db e h a v eo b v i o u sc h a n g eo nt h ev i s c o s i t y 、s h e a rs t r e s s 、c r e e pc o m p l i a n c e 、 c o m p l e xs h e a rm o d u l u sa n ds oo n , a n de v e l lb e h a v e sl i q u i d - s o l i dt r a n s f o r m a t i o n t h e s t u d yc o n t a i n sf o u rm a i na s p e c t sa sf o l l o w sa n dh a v ea c h i e v e ds o m ea n t i c i p a n tr e s u l t s 1 t h es t u d yo np r e p a r a t i o na n de l e c t r o r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o fa m i n o n a n o m e t e rp a r t i c l e s a m i n op o b ，s f l i e o n e d i m e t h y l s i l i c o n ee r f f i r s t l y , n a n o m e t e ra m i n os i l i c aw a so b t a i n e db yt h em e t h o do fa c i d i cc o n d e n s a t i o n t h ep r o d u c tw a sa d d e di n t oa m i n op o l y - s i l i c o n ea tac e r t a i nc o n d i t i o n ，a n dt h e nw a s d i s p e r s e di n t om e t h y ls i l i c o n ei nd i f f e r e n tm a s sr a t i o t h ee f f e c to ff o r m a t i o nc o n d i t i o n o f t h e p a r t i c l e sw a sd i s c u s s e d a n dr e l a t e dp r o p e r t i e so f p a r t i c l e sw e r et e s t e db yf t - i r 、 t ga n dt e m a n d u s i n gt h er h e os t r e s s6 0 0h a a k e v o r t i c a lr h e o m e t e r , t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r e 、c o n c e n t r a t i o n 、e l e c t r i cf i e l di n t e n s i t ya tt h es t a t i cs h e a rw e r ed i s c u s s e d a t t h es 锄et i m e t h es t a b i l i t yo f m a t e r i a lw a sc o m p a r e d 2 t h es t u d yo i lp r o p e r t i e so fe r fo fv i n y lp o l y - s i l i e o n eg r a f t i n gc o m p o s i t e n a n o m e t e rp a r t i c l e sa n dt h ee f f e c to fr a r ee a r t h a tt h ec e r t a i nc o n d i t i o n , v i n y lo nt h es u r f a c eo f p a r t i c l e sc o u l d b ec o n t r o l l e di nm a s s r a t i o ，a n di t sg r a f tr e a c t i o nw i t hv i n y lp o l y - s i l i c o n cw a sc a r r i e dt h r o u g h a tt h es a n l e t i m e ，t h es t a b l ee r fw a so b t a i n e dv i at h ec o m p l e xo ft i t a n i u ma n dr a r ee a r t h t h e c o n t e n to fv i n y lo r g a n i cc o m p o n e n tw a st e s t e db yt g t h ef u n c t i o ns t r u c t u r ea n dt h e m i c r o - s t a t eo f t h es a m p l ew e r ea n a l y z e db yf t - i r 、t e ma n ds oo n u s i n gt h eh a a k e 4 扬州大学硕士学位论文 v o r t i c a lr h e o m e t e r , t h es t a t i cs h e a rs t r e s sb e h a v i o ra n dd y n a m i cf o r c e do s c i l l a t i n g e x p e r i m e n to ft h i s m a t e r i a lw e r et e s t e d a n dt h ee f f e c to fe l e c t r i cf i e l di n t e n s i t y 、 c a t e g o r ya n dc o n t e n to fr a r ee a r t hw e r ed i s c u s s e d , a n dt h ef u n c t i o no fr a r ee a r t hw a s s p e c u l a t e d t h i sl i q u i dm a t e r i a lb e h a v e s n i c e rs t a b i l i t y 3 t h es t u d yo np r e p a r a t i o na n de l e c t r o r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fe r fv i ar e a c t i o n o f h y d r o x yp o l y - s i l i c o n eg r a f t i n gc o m p o s i t en a n o m e t e rp a r t i c l e sw i t hr a r ee a r t h i nt h ef u n c t i o nr e a c t i o no fu a n o m e t e rp a r t i c l e s ，v i n y ls i l a n ec o u p l i n gr e a g e n tw a s c h o s e n ，a tac e r t a i nc o n d i t i o n , i t sr e a c t i o nw i t hh y d r o x yp o l y - s i l i c o n ew a sc o m p l e t e d a n dt h ee r fw i t hp r o p e rm a s sr a t i o u s i n gt h eh a a k ev o r t i c a lr h e o m e t e r , t h e d y n a m i cv i s c o - e l a s t i cp r o p e r t i e so ft h i se r fw a ss t u d i e d a f t e rt h es t u d yo n t h ec r e e p c h a r a c t e r i s t i ca n dt h ef o r c e do s c i l l a t i n ge x p e r i m e n t ，i tw a sf o u n dt h a tt h ee r fc o u l d p r o d u c el i q u i d - s o l i dt r a n s i t i o na tc e r t a i ne l e c t r i cf i e l d a n dt h ee f f e c t so f e l e c t r i cf i e l d i n t e n s i t y 、i n f l i c t i o ns t r e s s 、s c a nf r e q u e n c yw e r ed i s c u s s e d a n di tw a sf o u n dt h a ti n t h e m e t h o do fc o m p a r ea n df t - i rr e s u l t s ，t h ee r fb e h a v e de x c e l l e n ts t a b i l i t y t h e m i c r o s t a t ew a so b s e r v e db yf r e e z ee t c h i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 4 e s t a b l i s h m e n to fc h a r a c t e r i s t i cm o d e la n dt h ee f f e c to fv a r i a b l ed a m p i n go f e r fo ns y s t e mv i b r a t i o n i nt h i sp a r t , d i s p l a c e m e n tm a g n i t u d e - f r e q u e n c yc h a r a c t e r i s t i cc u r v ew a ss t u d i e d , a n d t h ec h a r a c t e r i s t i cm o d e le q u a t i o nw a se s t a b l i s h e d t h i si sp r o p i t i o u st od e s i g nv a r i a b l e d a m p i n gv i b r a t i o ns y s t e mf r o mt h ep o i n to f a p p l i c a t i o n a sa ni m p o r t a n tv i b r a t i o nf o r m ， d a m p i n gv i b r a t i o nh a sb e e na p p l i e dw i d e l yi ne n g i n e e r i n gt e c h n o l o g y h o w e v e r , i n d i f f e r e n tv i b r a t i o ns y s t e m s ，v i b r a t i o nr u l ei sd e c i d e db yi n t r i n s i cf a c t o ro fs y s t e m ，a n d t h ev i b r a t i o np r o c e s sc a r ln o tb ea d j u s t e d t h e r e f o r e ，t h i si sal i m i t a t i o ni n t h e a p p l i c a t i o n a st h ed e v e l o p m e n to fe r f , t h ep r o p e r t yt h a ti t sv i s c o s i t yc a ni n c r e a s ea s t h ei n c r e a s eo fe l e c t r i cf i e l di n t e n s i t yc o u l db eu s e di nd i f f e r e n ta u t oc o n t r o ls y s t e m s t h ep r o p e r t i e sc a nb ec o n t r o l l e db yt h ee l e c t r i cf i e l di n t e n s i t y , a n dt h ev a r i a b l ed a m p i n g v i b r a t i o ns y s t e mc o u l db ed e s i g n e d 潘生林纳米颗粒修饰聚硅氧烷连堡塑电沉奎堑型堕鲤塞三 第一章导论 1 1 概述 智能材料( i n t e l l i g e n tm a t e r i a ls y s t e m ) 是一种集材料与结构、执行系统、控制系 统和传感系统于一体的复杂材料体系。构成智能材料的基本材料组元有压电材料、 形状记忆材料、光导纤维、电( 磁) 流变液、磁致伸缩材料等，它可模仿生命系统， 能感知环境变化并能实时地改变自身的一种或多种性能参数。 电流变液体作为智能材料的一种重要基本材料组元，通常分为粒子分散系和 均匀系两大类型。粒子分散系是指由高相对介电常数低电导率的微米级颗粒弥散 在低相对介电常数的绝缘油中形成的悬浮液。其特点是由于施加电场，分散粒子 形成链状结构，对e r 液体的流动形式形成很大的抵抗，因而e r 液体的表观粘度、 剪切强度可发生连续升高。 均匀系e r 液体是以液晶为代表的均相液体。其特点是由于施加电场而引起液 晶分子定向排列，粘度显著增大。早期的液晶e r 液体多为低分子液晶，e r 效应 很小，近年来，粘度变化率高的高分子液晶的e r 液体引起人们的关注【”。 电流变液体最早可以追溯到1 8 9 6 年，当时美国的d u 行发现一类特殊的油质液 体在电场作用下粘度发生变化( r p 电粘效应) ，但是直n - - 十世纪四十年代，w i n s l o w 才第一次报道了电流变现象。发展到7 0 年代，各国相继投入大量的资金，进行电 流变液体的研制，其中英国的s t a n g r o o m 和b l o c k 等人研制出几种性能较好的电流 变体，美国的c o n r a d 和s p r e c h e r 等以及前苏联的e v k o r o b k 和z p s h u l m a n 等也 做了许多有效的工作，电流变科学由此进入了蓬勃发展的阶段。首先是一系列含 水电流变液的研制成功，接着b l o c k 在8 0 年代率先开发出无水电流变材料，使电 流变液的工作温度范围大幅度扩展。与此同时，对电流变液机理的研究也在不断 深化。早期的机理包括：静电极化，双电层重叠和水桥理论等。后来又提出了与 实验结果更为接近的电导模型，介电失配理论等，为进一步理解电流变液的微观 机制与宏观行为的联系创造了条件。在电流变技术的实用化方面，英国的b u l l o u b h 和s t a n w a y ，s p r o s t o n 和s t e v e n s 等对电流变减振器、离合器作了原理性的试验。 6 扬州大学硕士学位论文 9 0 年代以来，电流变材料的研究掀起了新的高潮，目前国内己有许多团体参与该 项目的研究，如中科院物理所、中科院化学所、清华大学、复旦大学、中国科技 大学、西北工业大学、北京理工大学等。 l r e j o n 等人口】在研究一种电流变乳液的流变行为时拍得的照片比较直观的说 明该过程的变化，如图1 1 所示； l 1 a = ok v m m ) 1 1 - b ( e = 1 0k v m m )l - 1 ( e - - - 2 0k v m m ) 图1 - 1 硅油一石蜡p c 4 0 电流变液的显微照片 对于电流变材料的工业应用上，电流变技术因其特殊的效应被期望可应用到 许多领域中，如航空航天、机械工程、汽车工程、自动控制、机器人工程等。1 9 9 3 年5 月，美国能源部曾经在“关于电流变体研究需求估量的报告”中指出“电流 变体有望成为电气一机械转换中能源效率最高的一种，而且价格合理、结构紧密、 潘生林纳米颗粒修饰聚硅氧烷连续相电流变材料的研究z 响应快速，经久耐用，动态范围连续可调等，这些特性是任何其它电气机械转换 方法所不能做到的”。美国密歇根大学的f i l i s k 教授认为“电流变技术将引发一场 类似半导体技术的革命”。 近年来，特别是通过专业的国际电磁流变学术会议这一交流平台发现，在电 流变液机理、力学性能、材料和应用研究上都取得了一系列重大的进展【3 】，电流变 学作为一门边缘学科，受到了物理学、力学、化学、数学、材料学和工程学领域 的广大科学工作者的极大关注，对此在s c i e n c e 、n a t u r e 、p h y s i c s r e v i e w l e t t e r s ) ) 等美英著名杂志上均做过报道。 不过，尽管人们在学术研究和工业生产上注入了不少努力，但电流变液的稳 定性和力学性能欠佳，特别是稳定性能等距离真正的工业规模化、产品化应用还 有不少的问题，这一方面需要电流变液体材料的进一步改进，另一方面也更需要 从电流变液体的相结构关系出发，思考出新的思路，以改善和解决现有的制约性 障碍。 本文综合考虑了分散相与连续相间的作用，结合稀土元素掺杂，采用无机复 合纳米颗粒修饰低聚硅氧烷连续相的方法，根据电流变液的极化原理和稀土元素 的增效机理，成功制备得到了稳定性能优异并且在低电场强度条件下可产生液固 相变的电流变液体。利用这种在本体条件下进行原位反应，无需二次分散即可得 到高稳定性的电流变液体。与现有电流变液体相比，这兼有稳定性能好、响应效 果优异、低机械磨损性、低漏电流密度等优点。据此，本文提出了改进传统悬浮 体系e r f 的一种新方法，并就这种方法所得到的电流变液的结构做出推理和分析， 在研究稳态和动态剪切模式下的电致响应行为，建立了相关力学模型，为其在阻 尼器件等实际运用提供了一定的理论意义和实际价值。 1 2 有机无机杂化材料的制备方法 1 2 1 无机纳米微粒的特性 虽然大尺度杂化和小尺度杂化的材料在组成和原子或分子的排布上是一样 的，但是作为组成物质聚集态的微粒，在小尺度杂化时为纳米粒子，由于纳米微 8 扬州大学硕士学位论文 粒具有一些特殊的性质，因而材料表现出人们所需求的优良的特性。 1 1 纳米微粒表面的原子或分子单元在整个粒子中占有很大的比重，由于外层 与内部粒子性质的不同。因而表面原子或分子单元的高含量就为纳米杂化材料在 催化科学和非线性光学材料中的应用提供了广阔的前景。 2 ) 纳米材料中晶体内缺陷出现的几率小。在光、电、磁等功能材料方面，晶 体内部有无缺陷是衡量材料性能的一个重要因素。 3 ) 纳米材料可以兼顾无机物分子的分离能级和半导体的连续谱的优点，因而 可以用来作光、电、磁功能材料。 4 ) 纳米微粒具有量子尺寸效应，其吸收光谱随粒径的减小而发生蓝移。量子 尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础。 5 ) 由于纳米粒子尺寸小，因而同掸尺寸的本体，由纳米微粒组成的方式要较 大尺寸粒子的组成方式多得多，这就为制备集成化、高存储密度的材料提供了条 件。 1 2 2 无机纳米微粒的改性及应用 固体颗粒微细化后，表面原子所占比例随粒径减小而迅速增加，表面自由能 增大，表面活性增强，纳米粒子的表面原子极其活泼，易与其他原子结合使其稳 定，这就是纳米微粒活化，也是纳米粒子不稳定的根本原因。根据表面处理剂与 颗粒之间有无化学反应，可以分为表面化学改性和物理改性两大类。 表面物理改性是指通过范德华力、氢键力等分子间作用力将无机或有机改性 剂吸附在纳米粒子表面，在表面形成包覆层，从而降低表面张力，减少纳米粒子 间的团聚，达到均匀稳定分散的目的。s o m a s u n d a r a n 等【4 】详细研究了各种表面活性 剂及聚合物在液固界面上的吸附行为，这些吸附行为决定了表面改性的效果。 c h i j e n s h i 等1 5 l 系统研究了在不同p h 下聚甲基丙烯酸的铵盐对含t i 悬浮液的稳定作 用。结果表明，随p h 的降低，吸附饱和度增加。剐s t e r b o s c h 等 6 1 研究了水性溶液 中聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯的接枝共聚物在硅和钛上的不同吸附行为。 此外，李远等7 】详细综述了纳米t i 0 2 粒子无机包覆的研究进展。祖庸等【8 】用水 合a 1 2 0 3 、水合s i 0 2 、水合f e 2 0 3 为改性剂对超细t i 0 2 粉体进行表面处理，改善了其 煎生竖缕塑墼堡竖堡墼丛垄堡塑里亟銮塑塑塑堑塞2 分散性。 表面化学改性法在纳米粒子表面改性中占有极其重要的地位，是目前最常用 的表面改性方法。概括起来主要有如下几种途径： 1 ) 偶联剂法：常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、 硬脂酸类偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、稀土偶联剂等类型。有机 硅烷偶联剂是目前应用最多、用量最大的偶联剂，对于表面具有羟基的无机纳米 粒子最有效。t e o f i lj e s i o n o w s k i 9 1 等研究过硅烷偶联剂表面改性s i 0 2 纳米粉体，他 们分别使用巯基硅烷、乙烯基硅烷和氨基硅烷偶联剂对s i 0 2 进行了表面处理。分析 测试表明，前两者处理后粒子的疏水性增加，表面羟基数目大量减少，导致二次 团聚减少。李爱元【1 0 1 、李国辉【l i 】等利用钛酸丁酯对纳米t i 0 2 表面进行了预处理， 然后对其进行甲基丙烯酸甲酯聚合改性，所得产物由亲水性转变为亲油性，在甲 苯中具有良好的分散性能。 2 ) 酯化反应法：利用酯化反应对纳米粒子表面改性最重要的是使原来亲水疏 油的表面变为亲油疏水的表面，这种表面功能的改性在实际应用中十分重要。徐 存英等 1 2 1 用硬脂酸对纳米t i 0 2 进行表面改性，发现硬脂酸中的羧基与纳米t i 0 2 表 面的羟基发生类似于酸和醇的酯化反应，在其表面形成单分子膜，使纳米t i 0 2 表 面由极性转变为非极性。杜振霞等 1 3 】用有机酸处理纳米c a c 0 3 ，得到在有机溶剂 中分散良好的亲油性c a c 0 3 。 3 ) 表面接枝改性法：此方法通过化学反应将高分子聚合物链接到无机纳米粒 子的表面，可充分发挥有机聚合物和无机纳米粒子各自的优点，制备出具有新功 能的纳米微粒。表面接枝改性法又可分为3 种类型： 第一种是聚合与接枝同步进行法：单体在引发剂的作用下完成聚合的同时， 立即被纳米粒子表面的强自由基捕获，使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连 接，实现了颗粒表面的接枝。这种接枝的条件是无机纳米粒子表面有较强的自由 基捕捉能力，单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即被无机纳米粒子强的自 由基捕获，使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒的表面接枝。 张径等b 4 研究了以纳米s i 0 2 为种子的甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，指出聚合过程 1 0 扬州大学硕士学位论文 是单体先转移至u s i 0 2 表面，然后引发聚合，形成的聚合物包覆在纳米粒予周围。鲁 德平等【1 5 l 研究了以超微细a h 0 3 做种子的乙酸乙烯酯的乳渡聚合和所形成复合材 料的显微结构，结果表明超微细a 1 2 0 3 使聚乙酸乙酯热分解温度由1 9 79 c 提高到了 3 0 0 。 第二种是颗粒表面聚合生长接枝法：单体在引发剂的作用下直接从无机粒子 表面开始聚合，诱发生长，完成颗粒表面高分子包覆，此方法接枝效率较高。m i c h i e l 等【1 6 谰偶联剂乙烯基苯基三氯硅烷在超细硅及及玻璃上锚固苯乙烯单体，用丁基 锂引发无机粒子表面的苯乙烯单体，并引发随后加入的单体在无机基体上阴离子 接枝聚合，并可得到嵌段共聚的接枝物。n o r i o 掣1 7 1 用三甲基硅烷基四氢苯二酸酐 在超细无机粒子如s i 0 2 、t i 0 2 等的表面引入酸酐基团，带有端羟基或端胺基的官能 聚合物与粒子表面的酸酐基团反应，从而将聚合物接枝在无机粒子表面，所得产 物在有机溶剂中具有良好的分散稳定性。在对炭黑表面的接枝处理中利用炭黑表 面官能团转换成活性官能团，与带有活性端基的聚合物反应或引发乙烯基型单体 聚合，达到表面改性目洲嘲。 第三种是偶联接枝法：通过纳米粒子表面的官能团与高分子直接反应实现接 枝。钱翼清等”9 1 利用二异腈酸酯与纳米s i 0 2 表面的羟基反应，将高活性的异腈酸 酯基团引入纳米s i 0 2 的表面，它可以和含胺基、羧基、羟基等多种聚合物反应，从 而使聚合物有效地接枝在纳米s i 0 2 的表面。纳米粒子经表面接枝改性后，很大程度 提高了它们在有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们有可能根据需要制备纳 米粒子含量大、分布均匀的纳米高分子材科1 2 0 1 。k o h j iy o s h i n a g a t 9 1 - z 4 1 等人利用在硅 烷偶联剂在单分散的二氧化硅胶体粒子表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等 多种聚合物大分子，改善粒子的表面性质。 在图1 - 2 a 中，作者采用硅烷偶联剂作用，首先制备得到聚合物偶联剂，然后 利用二氧化硅粒子表面富含的羟基，相互作用形成目标结构的产物。在图l 一2 - b 中， 显示了二氧化硅表面接枝改性p m m a 后的单层结构示意图。此外，h i d e h a r um o i l 【2 5 1 等人利用树枝状高分子接枝在二氧化硅纳米颗粒核上，得到杂化的类似核壳状结 构的体系，如图1 - 3 所示。 潘生林纳米颗粒修饰聚硅氧烷连续相电流变材料的研究 旦 1 - 2 - a1 2 b 图1 2 二氧化硅接枝聚合物大分子过程示意图 图l - 3 二氧化硅接枝聚合物大分子过程示意图 1 2 3 无机一有机杂化材料的制备 有机一无机杂化材料( o i h m s ) 是2 0 世纪8 0 年代中期以来迅速发展的新的边缘 研究领域。它综合了无机材料、有机材料和纳米材料的优良特性，已在高技术领 域如纤维光学、波导、非线性光学、微电子印刷电路等方面得到应用，也将在低 密度、高强度、高韧性材料，光电传感材料，磁性材料等领域得到应用。 o i h m s 系指有机和无机材料在纳米级的杂化，包括在有机基质上分散无机纳 米粒子和在无机材料中添加( 通常为纳米材料) 纳米级有机物。该种材料综合了 无机、有机和纳米材料的特性，正成为一个新兴的极富生命力的研究领域，吸引 着众多的研究者。这种材料的优势主要表现在：无机网络中引入有机相增加其柔 1 2 扬州大学硕士学位论文 韧性，赋予无机材料新的性能；在有机聚合物中引人无机相提高其强度、模量、 耐磨性等；制备性能独特的新型材料，如热塑性材料等。 这其中，聚合物基o i h m s 可使不同母体组分性质结合于一体，而且这种结合 不是简单的结合，在其内部各组分的协同作用下，甚至会产生一些母体所不具备 的特异功能。近年来聚合物基0 1 h m s 是探索高性能杂化材料的一条重要途径，是 材料科学领域研究的一个热点，已经引起人们的广泛关注。对聚合物基o i h m s 的 研究日益增多，国内外已有多篇综述性文献 2 6 1 。 在聚合物基中，主要包括聚合物一层状纳米杂化材料和聚合物无机纳米粒子 杂化材料。聚合物无机纳米粒子杂化材料被研究得更为广泛。它主要可以通过以 下几种方法得到相应的杂化材料。第一种是溶胶一凝胶法。用溶胶一凝胶法制备 o i n 以s 时，通常需要使用前驱物和有机聚合物的共溶帮，最直接的途径是在聚合 物存在下，在溶剂体系中使前驱物水解和缩合。该法目前存在的最大问题在于溶 胶干燥过程中由于溶剂、小分子醇、水的挥发可能导致材料收缩而脆裂。第二种 是共混法，共混法首先是合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式与有机聚 合物混合。通常在共混前对纳米粒子表面进行处理，或在共混时加入分散剂，以 使其在基体中以原生粒子的形态均匀分散，这是应用该法的关键。第三种就是把 无机纳米粒子嵌入有机基质法。这可以通过纳米粒子直接分散法和纳米微粒原位 生成法两种途径来实现。 1 3 电流变学的发展概况及国内外研究现状 前文已经提及，电流变学研究始于1 9 世纪末人们对电粘效应的研究 2 7 1 。 a n d r a d e 认为，表观粘度增大可归因于两方面，一是极性分子在电场中的有向排列； 二是离子在电极附近的聚集。o n s a g e r 用离子氖的概念来解释小分子电解质溶液粘 度增大的现象，他认为离子氖在剪切场中的变形使溶液的表观粘度增大；1 8 9 6 年， 美国的d u f f 也发现了类似的电粘效应【2 叭。尽管如此，电场作用下的电粘效应，其 粘度改变量很小，一般不到5 ，这与电流变效应的粘度改变量相差很大。电流变 效应是w i n s l o w 于1 9 4 7 年发现的，他第一次将分散相颗粒和连续相绝缘液组成悬 适生签丝鲞墨丝堡堕墨堡墨堡堕堡塑皇堕至塑型塑婴壅旦 浮体系并进行了系统的研究，提出了静电极化机制。在电场下，颗粒排列成纤维 链状结构，这就造成剪切应力相应增大，其表观粘度来自于克服偶极子相互吸引 所作的功。 早期的电流变研究主要集中在含水电流变材料的研究上，如淀粉，石灰石， 明胶等，这些颗粒需一定量的水或其他极性分子作激活剂来表现电流变特性。颗 粒直径从o 1pm 到1 0 0pm ，悬浮体系中颗粒体积分数从0 0 2 到o 5 。这一阶段， 形成了“水桥理论”、“双电层重叠理论”以及“极化模型”等解释电流变现象的 新理论。然而，含水电流变液在应用中存在许多难以克服的缺点，如：材料性能 受温度影响大，电流密度大，能耗太高，电流变液抗击穿能力差，水中盐离子对 器件的腐蚀等问题。进入7 0 年代，各国投入大量的资金，开展电流变液的研究。 b l o c k 和k e l l 在8 0 年代研制了无水电流变液，标志着电流交液研究薪阶段的开始， 也是电流变液向应用化发展的重要一步。无水电流变材料克服了含水电流变材料 的多种缺陷，特别是有了一个较宽的工作温区。与此同时，也诞生了一些新的理 论以解释新的无水电流变现象，如电导模型，介电失配理论等。 无水电流变液的研制成功，掀起了电流变液研究高潮，1 9 8 7 年以来，每两年 一届的国际电磁流变学术会议汇集了参与该领域研究的专家学者，代表了该项研 究的最商水平，对电流变的机理、材料制备、工程应用进行了广泛深入的探讨， 相关研究也取得了进一步的突破 2 9 3 0 。 由于电流变液具有通过调节电场强度改变表观粘度和屈服应力这一特性，可 望设计出质量轻、灵敏度高、响应快、噪音小和能耗低的电流变器件，尤其特别 适合计算机控制的新一代机电产品，因而在工业部门有广泛的应用前景。一些西 方国家的国防及工业部门对此项研究极为重视，注入数以亿计的资金资助这项研 究。美国、日本、英国等国家的许多大学都相继建立了专门的电流变学研究小组， 主要从事电流变材料，电流变效应的机理和电流变液的物理、化学、力学特性及 电流技术的研究。国外一些著名的i q l , 集团，如美国的f o r d 汽车公司、德国的b a y e r 公司、日本的t o n e n 公司等都着手电流变元器件的开发研究，企图占领未来巨大 的电流变元器件市场 3 1 - 3 2 1 。 1 4 扬州大学硕士学位论文 1 4 电流变液机理的相关模型 虽然电流变现象的发现和研究都己有几十年的历史，这期间人们也提出了各 种模型来解释电流变现象，但直到现在为止尚无一种模型能够对电流变现象做出 完全合理的解释。总体上看，主要存在以下几种机理模型： 1 4 1 成纤化模型网 早在1 9 4 7 年，w i n s l o w 利用显微镜观察电流变液时，就发现在所加电场的正 负极之间形成一束束“桥”状的纤维链。对成纤化模型的解释借助于“介电泳” 这一概念。介电泳是指的是本来中性的物质，在非均匀电场的作用下发生极化而 带电，从而就有净作用力作用在质点上，质点就会迁移重排，形成一束束的链。 g a s t 从球型电介质颗粒分散在连续介质中加上电场后颗粒产生偶诱导极距这样的 前提出发，运用电偶极近似，得到颗粒间相互作用力的表达式。这里可以得到以 下结论：极化的颗粒倾向于在电场中形成沿电场方向的长链；极化力的大小受固 液两相材料的相对介电常数所控制；如果给某种颗粒外表包裹一薄层相对介电常 数很高的材料，那么整个颗粒就会具备很大的介电系数。 k l i n g e n b e r g 把电流变体看成是含有刚性的等同的球状颗粒的悬浮体，并假设 颗粒是电中性的，连续相中也没有自由电荷，忽略颗粒在流动时的相互作用，只 考虑由极化引起的静电作用力，得到悬浮体的屈服应力复杂的表达式，它与外电 场强度的平方、悬浮颗粒的体积分数的一次方成正比。 但是成纤化模型存在以下缺陷：用电偶极近似和配分函数的处理方法过于简 单；没有考虑由漏电所引起的电荷在颗粒表面的聚集以及电荷在固液表面上的迁 移：只考虑到颗粒之间的吸引力，没有考虑到颗粒之间的静电排斥力。 1 4 2 双电层模型【3 4 1 双电层模型是k l a s s 为解释水在电流效应中所起的作用而首先提出来的。人们 过去认为水是流体具备电流变效应所不可缺少的物质。 s t a n g r o o m 对“水”的作用机理作了很好的总结。他认为作为一个具有电流变 效应的悬浮体，至少应满足以下几个条件：载体必须是亲水的；固体颗粒必须是 潘生林纳米颗粒修饰聚硅氧烷连续相电流变材料的研究 亲水的和多孔的，以便它能吸附和蓄存一定量的水；固体颗粒表面吸附的水极大 的影响流体的电流变效应。这是因为水在颗粒间能形成一种“粘性桥”，当施加剪 切力场时，就要克服表面张力而做功。另外，多孔状的颗粒含有类似与水分子的 离子，加上电场后，离子从一个颗粒迁移到另一个颗粒，相当于在颗粒间架起一 座“水”桥。 k l a s s 认为，成纤化模型中的颗粒成桥聚集过程太慢，不能解释电流交体毫秒 数量级的快速响应。电流变效应来源于颗粒周围的双电层诱导极化。在不加电场 时，球形颗粒周围的的双电层是球形对称的，加上电场后，双电层相对于颗粒沿 着电场方向，并向着于双电层上的离子符号相反的电极运动。变形的双电层与颗 粒之间，以及双电层与双电层间的静电斥力都增强了。特别是当双电层相互交叠 之时，静电斥力就变得更强。双电层变形也就变得更厉害，在剪切时就要消耗更 多的能量。d e i n e g a 把双电层模型进一步发展，他考虑到电荷在双电层之间的传递。 自由电荷未在颗粒表面传递之前，颗粒的电导增加能导致极化作用增强，一旦电 荷在颗粒间发生了转移，电流变效应就会迅速变弱。据此可以解释电流变效应对 水分、温度的依赖性。 双电层极化模型成功的解释了电流变效应对电场频率和温度的依赖性，以及 在高电场强度下电流变效应的饱和现象。但是它没有说明为什么双电层的相互作 用和交叠就能导致流体流变性质几个数量级的变化。 1 4 3 介电极化模型【3 5 4 6 1 对几种电流变体在低频下的介电性质进行研究，发现流体中慢极化的大小决 定着流体电流变效应的强弱，并以次提出了筛选高性能电流变体的经验性判据。 构成慢极化的主要部分是发生在流体中的界面极化，运用w a g n e r 极化模型，可以 很好的预测电流变体的工作温度和工作频率范围，以及能解释极性物质和分散颗 粒的电导率对电流交体电流变效应的影响，对电流变流体的响应时间也能做出很 好的说明。 1 6 扬州大学硕士学位论文 1 5 电流变液的应用前景和存在问题 人们对电流变效应予以广泛关注和重视，很重要的一个原因是看到了它具有 广泛的工程应用前景以及潜在的巨大经济效益和社会效益。电流变效应能够被用 来发展新一代产品的主要依据是：电流变液的表观粘度及屈服应力可由外加电场 控制。由于可以通过微机控制外加电场的强弱来改交电流交液的力学性能，进而 实现实时控制，因而越来越受到各行业的重视f ”。3 9 j 。 由电流变阻尼器组成的悬架系统可随路面的不同情况调节电场强度，很容易 改变悬架系统的阻尼和刚度，电