（材料物理与化学专业论文）聚乙烯醇蒙脱土二氧化钛复合薄膜的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 聚乙烯醇蒙脱土二氧化钛复合薄膜的研究 摘要 聚合物- 无机纳米复合材料由于它在力学性能、耐热性、光学性能、阻燃性、 气体阻隔性、耐老化性及抗菌性等方面的性能而弥补了一般聚合物包装材料的不 足，成为了包装领域的研究热点。为了进一步提高包装材料的性能，本课题研究 了聚乙烯醇蒙脱土二氧化钛( p v m m 研i 0 2 ) 复合薄膜的制备、结构、物化 性能和抗菌性，主要工作分为三个部分： 首先，采用插层一溶胶凝胶法，以聚乙烯醇、蒙脱土、二氧化钛为原料制备 了p v m m m t f r i 0 2 复合薄膜，并对其进行了结构表征。从s e m 图片中观察到 m m t 、t i 0 2 均匀的分散于p v a 基体中，相容性较好；i r 测试结果表明，m m t 、 t i 0 2 已成功分散于p v a 基体中，且形成网络结构；t g d s c 分析表明，由于m m t 、 t i 0 2 的协同增强作用，复合薄膜的热性能比纯p v a 薄膜有较大提高。 其次，通过研究t i 0 2 的质量百分含量、p h 值、搅拌时间和反应温度对薄膜 物理性能的影响确定了最佳制备条件。力学性能测试表明，t i 0 2 含量为l ( 质 量分数) ，m m t 含量为3 ( 质量分数) 时，p v 刖m m t 厂r i 0 2 复合薄膜的拉伸强 度比纯p v a 薄膜提高了4 9 4 6 ，弹性模量、直角撕裂强度分别是纯p v a 薄膜的 1 8 倍和1 4 倍，断裂伸长率则由3 2 9 3 3 降低至1 8 1 1 5 ；透光率测试显示， p 、怕儡i m t ，t i 0 2 复合薄膜对不同波长的紫外光透射率在5 0 6 0 之间，对可见光 的透射率较高：耐水性能测试表明，复合薄膜的吸水率先增大后趋于平衡，饱和 时达到2 3 6 7 7 ；水蒸气透过性测试显示，p v a m m t f r i 0 2 复合薄膜的水蒸气透 过率为3 0 5g ( h m 2 ) ，比纯p v a 薄膜降低了5 7 6 4 ；p v a m m 们i 0 2 复合薄膜 对食用油的阻隔性较高透油率基本保持在较低的0 0 2 1 6 左右。 最后，对p v m m i 0 2 复合薄膜的老化性能和杀菌性能进行了研究。结果 表明，经过老化之后，p v a m m t t i 0 2 复合薄膜的各项性能有所降低，但由于 m m t 、t i 0 2 的协同增强作用，其性能仍优于其它薄膜。抗菌性能测试表明，m m t 及t i 0 2 对细菌有一定的杀灭作用。 关键词：聚乙烯醇蒙脱土二氧化钛复合薄膜抗菌性能 聚乙烯醇蒙脱土二氧化钛复合薄膜的研究 s t u d yo nt h ep o l y ( v i n y la l c o h o l ) m o n t m o r i l l o n i t e t i t a n i u md i o x i d e c o 口0 s i t ef i l m s a b s t r a c t p o l y m e rm a 耐cn a n o c o m p o s i t e s ( p m n ) h a v eb e e nw i d e l ys t u d i e di np a c k a g i n g f i e l di nr e c e my e a r sb e c a u s eo fi t sa m a z i n gp e r f o r m a n c e si nm e c h a n i c a l ，t h e r m a l ， o p t i c a l ，a n t i - a g i n ga n da n t i - b a c t e r i a lc o m p a r e dt op u r ep o l y m e r so rc o n v e n t i o n a l c o m p o s i t e s i no r d e rt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft h ep a c k a g i n gm a r t i a l s t h e p r c p a m t i o l l ， c h a r a c t e r i z a t i o n ，p h y s i c a l - c h e m i c a lp r o p e r t i e s a n da n t i - b a c t e r i a lo f p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) m o n t m o r i l l o n i t e t i t a n i u md i o x i d e ( p v a m m t t i 0 2 ) c o m p o s i t e f i l m sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r , w i t hi t sm a i nw o r k i n ga sf o l l o w s ： f i r s t , p v m m t 厂r i 0 2c o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e dd i r e c t l yf r o mp v as o l u t i o n m m ta q u e o u ss u s p e n s i o na n dt i 0 2s o lb ys o l u t i o ni n t e r c a l a t i o na n ds o l g e lp r o c e s s t h ef r a c t u r em o r p h o l o g y ，m o l e c u l es t r u c t u r ea n dt h e r m a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d b ys e m f t i ra n dt g d s cr e s p e c t i v e l y 1 1 1 es e mi m a g e ss h o w e dt h a tm m ta n d 啊0 2p a r t i c l e sa w e l ld i s p e r s e di nt h ep o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) t h ei rr e s u l t sr e v e a l e d t h a t , n e t - s t r u c t u r ew a sf o r m e da f t e rm m ta n dt i 0 2c o m p o s i n gw i t hp v a ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tm m ta n dt i 0 2h a db e e ns u c c e s s f u l l yd i s p e r s e di np v am a t r i x t h e t g d s cr e s u l t ss h o w e dt h a t , t h et h e r m a lp e r f o r m a n c e so fc o m p o s i t ef i l m sh a v e i n c r e a s e dg r e a t l ya st h es y n e r g i s t i ce f f e c to f t h et w oi n o r g a n i cp a n i c l e s s e c o n d , t i 0 2m a s sf r a c t i o n ，p h ，s t i r r i n gt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r e s t u d i e dt oo p t i m i z et h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h ep v a m m 肌j 0 2c o m p o s i t ef i l m s t h em e c h a n i c a lt e s ts h o w e dt h a t , w h e nt h et i 0 2m a s sf r a c t i o ni s1 0 a n dm m tm a s s f r a c t i o ni s3 o t h et e n s i l es t r e n g t ho fp v a m m t t i 0 2c o m p o s i t ef i l m si n c r e a s e d n 青岛科技大学研究生学位论文 4 9 4 6 t h a nt h a to fp u r ep v af i l m s t h ef i g h te l a s t i cm o d u l u sa n da n g l et e a r i n g s t r e n g t ha l e1 8a n d1 4t i m e sa sh i g ha st h a to fp u r ep v af i l m sr e s p e c t i v e l y t h e e l o n g a t i o nr a t ed e c r e a s e df r o m3 2 9 3 3 t o1 8 1 1 5 t h el i g h tt r a n s m i t t a n c er e s u l t s s h o w e dt h a td i f f e r e n tw a v e l e n g t hu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n t r a n s m i t t a n c ek e p tb e t w e e n 5 0 - 6 0 ，a n dt h ev i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c ew e r eh i g h ，t h ew a t e ra b s o r b i n gr a t e i n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e nr e a c h e dt o2 3 6 7 7 n ew a t e rv a p o rt r a n s m i t t a n c eo ft h e p v a m m t t i 0 2c o m p o s i t ef i l m sw a s 3 0 5g ( h m 2 ) ，a n dd e c r e a s e d5 7 6 4 t h a nt h a t o f p u r ep v a f i l m s t h eo i lt r a n s m i t t a n c eo f t h ep v a m n 4 t t i 0 2c o m p o s i t ef i l m sk e p t i na b o u t0 0 2 1 6 f i n a l l y ，t h ea g i n ga n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s o fp v a m m t t i 0 2c o m p o s i t e f i l m sw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，a f t e ra g i n g ，t h ep h y s i c a l c h e m i c a l p r o p e r t i e so fp v a m m t t i 0 2c o m p o s i t ef i l m sw e r er e d u c e d b u ti t sp r o p e r t i e sw e r e a l s ob e t t e rt h a no t h e r sb e c a u s eo ft h es y n e r g i s t i ce f f e c to fm m t 、t i 0 2p a r t i c l e s t h e a n t i b a c t e r i a lt e s tr e x e a l e dt h a tm m t 、t 1 0 2 p a r t i c l e sc a r lk i l ls o m eb a c t e r i a s k e yw o r d s ：p v am o n t m o r i l l o n i t et i t a n i u md i o x i d e c o m p o s i t e f i l m s a n t i - b a c t e r i a lp r o p e r t i e s i i i 聚乙烯醇蒙脱土二氧化钛复合薄膜的研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人己用于其他学位串请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 日期：年 月日 日期：年 月h 青岛科技大学研究生学位论文 l 。l 弓i 言 第一章文献综述及课题选择 材料的复合化是当今材料行业发展的主要趋势【l 】。纳米复合材料 ( n a n o c o m p o s i t e ) 是指分散相尺度至少有一维小于1 0 0 n m 的复合材料。由于纳 米分散相的纳米尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，使得 纳米复合材料在力学、热学、电学和光学等方面具有与单一材料相比较无可比拟 的优势，有着广阔的应用前景，近年来一直是材料领域研究的热点1 2 】。 聚合物一无机纳米复合材料( p o l y m e rm a t r i cn a n o c o m p o s i t e ，p m n ) 是以聚合 物为基体，以各种无机纳米粒子填料为分散相的有机一无机纳米复合材料( 又称 为有机一无机杂化材料) 3 1 。纳米无机材料填充体系表现出同时增强和增韧的特 性，以及耐热性、抗冲击性、导电性、耐氧化性等，为开拓聚合物纳米复合材料 的应用领域开辟了广阔的前景1 4 l 。 1 2 聚合物无机纳米复合材料及其研究现状 目前，在聚合物纳米复合材料领域研究最活跃的是聚合物层状硅酸盐 ( p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e ，p l s ) 、聚合物t i 0 2 纳米复合材料。p l s 是以天然层 状硅酸盐经改性后作为填料，在聚合物基体中形成纳米尺度分散的片层状结构， 使聚合物在力学性能、耐热性、光学性能阻燃性及气体阻隔性等方面获得优良性 能1 5 l 。最常用和最有应用价值的层状硅酸盐是蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t c ，m m t ) ， 它属于膨润土一类的天然粘土矿物，故聚合物层状硅酸盐纳米复合材料又常被称 作聚合物粘土纳米复合材料( p o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e ，p c n ) 3 j a t i 0 2 在能量大于禁带宽度的光照下，会产生电子空穴对，电子空穴会分别与 催化剂颗粒表面被俘获或吸附的颗粒表面物质反应，生成h o h o 是一种氧 化能力很强的自由基，几乎无选择地氧化多种有机物，是光催化氧化的主要活性 物质1 6 1 。纳米t i 0 2 由于其化学性质稳定、难溶、无毒、低成本、光催化效率高等 特点成为纤维、塑料、建材等生活制品最适宜的抗菌剂品种之一f 7j 。因此，t i 0 2 填充聚合物基复合材料引起人们的广泛关注。 聚乙烯醇蒙脱土- - 氧化钛复合薄膜的研究 1 3 聚合物蒙脱土纳米复合材料 聚合物p m m t 纳米复合材料( p o l y m e rm o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s ，p m n ) 是以聚合物为基体，蒙脱土以纳米尺度( 1 0 0 n m ) 分散于聚合物基体中的新型高 分子复合材料。和传统材料相比，p m n 具有优异的理化性能：高强度、高模量、 高耐热性、结晶行为和阻燃性能8 - 1 2 】，由此引起科学界的广泛关注【i 。 1 3 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料的形成机理 聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料的形成机理主要是基于层状硅酸盐的特殊 的片层状结构特征。 1 3 i i 层状硅酸盐的结构特征 在自然界中，有很多的无机矿物具有层状结构，例如石墨、云母、某些金属 氧化物及层状硅酸盐等，这些层状物质的片层间距一般介于几个埃( 如石墨) 到 几十埃( 如蒙脱土) 之间。到目前为止。在聚合物纳米复合材料中得到应用的有 蒙脱土( m o n t m o f i l l o n i t e ) 、海泡石( s e p i o l i t e ) 和高岭土( k a o l i n ) 等少数几种层 状硅酸盐粘土矿物，其中蒙脱土是最具代表性，应用最广泛。( 下面的讨论均以 蒙脱土为例予以说明) 0 a i h o h o _ l n t e m l h e d r a l o e u 蚓a a l t e r a h e d r m 图1 - 1 蒙脱石的晶体结构示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cp a t t e r no f m o n t m o r i l l o n i t ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e 图1 1 为蒙脱土矿物的晶体结构示意图。由图上可以看出，蒙脱土属于2 ：1 型的层状粘土矿物，单位晶胞由两片项角向里的s i o 四面体中夹一层a 1 o 或 青岛科技大学研究生学位论文 m g - 0 八面体形成一结构层，每个片层的厚度约l n m ，长宽各约1 0 0 n m 。天然的 蒙脱土片层在形成的过程中，硅氧四面体和铝氧八面体内的高价硅离子和铝离子 能被其它较低价离子类质同象置换【”j ，如硅氧四面体中的四价s i 能被三价a l 取 代，而铝氧八面体中的a l 能被二价m g 取代。置换的结果，使得单位晶胞内电荷 出现不平衡，产生了过剩的负电荷( 每单位晶胞o 2 o 6 负电荷) ，从而导致蒙 脱土晶层间吸附阳离子以补偿电荷平衡。这些吸附的阳离子包括n a + 、k + 、c a 2 + 、 m 一+ 、 r 、a i ”、l i + 及n h + 等，根据层间吸附阳离子的不同种类，蒙脱土可分为 钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、镁基蒙脱土等【l6 1 。另外，由于层间阳离子交换的结果， 使得极性水分子极易进入层间，使晶体发生膨胀。蒙脱土的这种特殊的夹层状结 构是聚合物蒙脱土纳米复合材料形成的基础。但是，天然蒙脱土本身片层间结合 非常紧密，间距很小，聚合物或单体难于进入层间，形成纳米尺度分散，所以还 必须进行有机化改性。 1 3 1 2 蒙脱土的有机化改性 蒙脱土的有机化改性是基于蒙脱土片层间吸附电荷的可交换性。由于片层间 的阳离子是被很弱的电场力吸附在片层表面，因此极易被无机金属离子、有机阳 离子表面活性剂分子交换出来。可交换阳离子的数目用离子交换容量( c a t i o n - e x c h a n g ec a p a c i t y ，c e c ) 来表示。在制备聚合物蒙脱土纳米复合材科的工艺过 程中，常常使用有机阳离子表面活性剂，利用离子交换原理进入蒙脱土片层之间， 该过程可以用方程式表示为： 仃- x + + r y + h 佴y - r + x + 该过程称为蒙脱土的有机化，所使用的有机阳离子表面活性剂常被称为插层剂。 目前在制备聚合物纳米复合材料中，常用的插层剂有烷基季铵盐、季铵盐、 吡啶类衍生物和其它阳离子表面活性剂等。 图1 2 是用烷基铵离子插层过程的示意图。 图1 2 插层剂插层过程示意图 f i g i - 2s c h e m a t i co f q u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l ti n t e r c a l a t i o n j 聚乙烯醇蒙脱土- - 氧化钛复合薄膜的研究 蒙脱土有机化的目的是降低片层间的结合力，扩张蒙脱土的片层间距，改善 层问的微环境，使蒙脱土的内外表面由亲水性转化为疏水性，增强蒙脱土片层与 聚合物分子的亲和性。 插层剂中烷基链的长度会对插层效果产生显著的影响，烷基链越长，经过处 理后蒙脱土的片层间距也越大，对于形成聚合物蒙脱土纳米复合材料越有利。常 用的季铵盐是碳链长度在c 1 2 到c 1 8 之间的烷基季铵盐【3 】。 1 3 1 3 聚合物一有机化蒙脱土纳米复合材料形成过程分析 经过长链季铵盐有机化的蒙脱土，片层间距增大，层间相互作用力减弱，而 且由亲水性变为疏水性，这就为聚合物分子的插入和片层的剥离提供了条件。 当聚合物的单体或大分子与有机化的蒙脱土接触时，在它们与插入层间的季 铵盐烷基链之间的亲和力的驱动下。就会进入层间，进入的有机分子进一步削弱 了片层间的作用力，使片层间距进一步增大。若进入的是聚合物单体，则加入引 发剂使之在层问聚合，聚合反应的放热作用将进一步推动片层分离。最终形成纳 米尺度分散的有机一无机纳米复合材料。具体的合成方法将在下一部分详细介 绍。 1 3 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备 在经过蒙脱土的有机化改性之后，即可用于制备p l s 纳米复合材料。在这一 领域中，制备p l s 纳米复合材料的各种方法均称为插层复合法( i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d i n g ) 。它是将聚合物单体或聚台物分子以溶液、液体或熔体的方式经插 层剂处理后的蒙脱土片层之间，进而破坏蒙脱土的片层状结构，使其剥离成单个 片层，并均匀的分散在聚合物基体当中，以实现高分子与蒙脱土在纳米尺度上的 复合。按照复合过程的不同方式，插层复合法可分为以下两大类： 1 3 2 1 插层聚合法 插层聚合法是先将聚合物单体分散，插层进入蒙脱土片层当中，然后引发原 位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服蒙脱土片层间的库仑引力，从而使蒙 脱土片层以纳米尺度分散于聚合物基体当中，形成纳米复合材料。插层聚合法还 可分为单体溶液插层原位聚合法和单体熔融插层原位聚合法i i ”。 1 3 2 1 1 单体溶液插层原位聚合法 利用聚合物单体溶液插层原位聚合技术制备聚合物蒙脱土纳米复合材料的 工艺如下图； 4 青岛科技大学研究生学位论文 匮圃圆 圈上 图l - 3 单体溶液插层原住聚合技术制备p l s 纳米复合材料的工艺 f i g 1 - 3m o n o m e rs o l u t i o ni n t e r c a l a t i o na n di ns i t up o l y n e r i z a t i o nt e c h n i c so f p r e p a r a t i o n o f p l sn a n o - c o m p o s i t ef i l m s 该方法包括两个步骤：溶剂小分子和聚合物单体对有机化粘土的插层过程； 以及聚合单体在层状硅酸盐层间的原位聚合反应。该方法要求聚合物单体易于进 行插层，并选择合适的溶剂，使溶剂与聚合物单体的溶剂化作用大于与有机化粘 土的层间阳离子的溶剂化作用，以保证所生成的聚合物分子链能够稳定的增长， 并依靠反应所释放出来的能量扩大有机粘土的层间距。该方法主要用于极性较小 或热固性不适于用大分子熔融插层的聚合物。 1 3 _ 2 1 2 单体熔融插层原位聚合法 图1 4 是单体熔融插层原位聚合制备p l s 纳米复合材料的过程示意图。该方 法也分为两个主要步骤：聚合物单体熔融后对层状硅酸盐的插层过程；单体在硅 酸盐片层间的原位本体聚合过程。主要用于单体为凝聚忿和热固性的聚合物材 料。 i , 黼l - l 图l - 4 单体熔融插层原住聚合法制备p l s 纳米复合材料的工艺 f i g 1 - 4m o n o m e r m e l ti n t e r c a l a t i o na n di ns i t up o l y n e d z a t i o nt e c h n i c so f p r e p a r a t i o no f p l sn a n o - c o m p o s i t ef i l m s 聚乙烯醇蒙脱土二氧化钛复合薄膜的研究 1 3 2 2 聚合物插层法 聚合物插层是将聚合物的熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力化学或热化 学作用使层状硅酸盐片层剥离，在聚合物基体中形成纳米尺度分散。该方法依据 反应条件又可分为大分子熔液直接插层法和大分子溶融直接插层法。 1 3 2 2 1 大分子溶液直接插层法 该方法的关键是溶剂必须能溶解聚合物( 或预聚物) ，同时可以溶胀有机化 的粘土。由于有机化的粘土片层间的作用力很弱，大量溶剂作用下很易于分散甚 至解离，然后将聚合物溶液与溶胀的粘土混合，聚合物分子代替溶剂分子进入层 间，或包裹解离的蒙脱土片层，蒸发除去溶剂就可以得到p l s 纳米复合材料1 1 4 j 。 图1 5 分子溶液直接插层法制备p l s 纳米复合材料的工艺 f i g 1 5m o l e c u l ed i r e c ti n t e r c a l a t i o nt e c h n i c so f p r e p a r a t i o no f p l sn a n o - c o m p o s i t ef i l m s 1 3 2 2 2 大分子熔融直接插层法 大分子熔融直接插层法的工艺简单，与其它合成方法相比具有很多优点。首 先它不使用有机溶剂，没有污染；其次该方法可以在现有的工业生产设备上生产， 是最有希望得到产业化推广的方法，是当前研究的热点【m 。适用于热塑性聚合物。 图l _ 6 大分子熔融直接插层法制备p l s 纳米复合材料的工艺 f i g 1 - 6b i g m o l e c u l em e l td i r e c ti n t e r c a l a t i o nt e c h n i c so f p r e p a r a t i o no f p l s n a n o - e o m p o s i t ef i l m s 6 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 3 聚合物蒙脱土纳米复合材料的结构特征 按照硅酸盐片层在聚合物基体中的分散状况不同，p l s 纳米复合材料可分为 插层型( i n t e r c a l a t e d ) 和剥离型( e x f o l i a t e d ) 的纳米复合材料两种类型。按照剥 离程度还可分为有序剥离和完全剥离。图1 7 表示不同剥离程度的结构示意图。 图中黑色短线代表硅酸盐片层，背景表示聚合物基体。 圈1 - 7 不同剥离程度的p l s 复合材料结构模型i ”1 f i g 1 7s c h e m eo f d i f f e r e n td e g r e eo f e x f o l i m e da r i s i n gf r o mp l sn a n o - c o m p o s i t e ( a ) 表示未实现插层的情况，蒙脱土仍以颗粒状存在：( b ) 表示插层型的 p l s 纳米复合材料；( c ) 表示有序剥离状态的p l s 纳米复合材料；( d ) 完全剥离 的p l s 纳米复合材料 插层型的p l s 纳米复合材料中，聚合物分子已经插入硅酸盐片层之间，片 层问距扩大，但仍保持有序结构。由于高分子链输运特性在层间受限空间与层外 自由空间有很大差异，因此，插层型的p l s 纳米复合材料可作为各向异性的功能 材料；剥离型纳米复合材料中，硅酸盐片层在聚合物基体中无规则分散，结合界 面大，具有很强的增强效应，是理想的强韧型材料。f i g 8 、f i g 9 、f i g 1 0 分别是 插层型、有序剥离型和完全剥离型p l s 纳米复合材料的t e m 照片。 7 聚乙烯醇蒙脱土二氧化钛复合薄膜的研究 图1 - 8 插层型p o l y ( s t y r e n e ) m m t 纳米复合材料的t e m 照片 f i g 1 8t e mm i c r o g r a p h so f p o l y ( s t y r c n e ) m m tn a n o c o m p o s i t e s 图i - 9 有序剥离型e p o x y m m t 纳米复合材料的t e m 照片 f j g 1 9t e mm i c r o g r a p h so f e p o x y m m tn a n o c o m p o s i t e 圳 图1 1 0 完全剥离型e v a m m t 纳米复合材料的t e m 照片 f i g 1 1 0 t e mm i c r o g r a p ho f e v a m m t n a n o c o m p o s i t e f l 4 j 3 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料的性能 1 3 4 1 显著的力学- 眭能 p l s 纳米复合材料显著的力学性能主要表现在具有极低硅酸盐填充量的同 时显著提高基体的强度和韧性，而对于常规纤维或无机粒子填充的复合材料则需 要很高的填充量。 1 3 4 2 热稳定性和滞燃性 p l s 纳米复合材料还可以显著提高聚合物基体的玻璃态转化温度和热分解温 度。热稳定性的提高是因为硅酸盐片层限制了聚合物分子链的热运动空间；而阻 燃性主要是由于硅酸盐片层的存在，一方面阻止了氧气向内部扩散，另一方面阻 止聚合物分子链降解产生的可燃性小分子向燃烧界面迁移，还可以减少燃烧时的 热量释放速率。 1 3 4 3 气体阻隔性 对各种气体分子的高阻隔性是p l s 纳米复合材料的与其它复合材料相比最 为显著的性能。其根本原因是高厚径比( a s p e c tr a t i o ) 粘土片层的阻滞作用，它 的存在增加了气体分子透过时的扩散路径。 1 3 4 4 其它性能 除了以上性能之外，p l s 纳米复合材料还具有许多其它优异性能。例如：低 的吸水性和高透光性；低的热膨胀系数：提高低温下离子导电的稳定性( t h e s t a b i l i t yo f t h ei o n i cc o n d u c t i v i t ya tl o w e rt e m p e r a t u r e ) ；以及其它一些光电学方面 的优良性能都得到了广泛的研究。 1 4 聚合物t i 0 2 纳米复合材料的研究现状 聚合物基纳米复合材料具有超过一般复合材料的性能，包括抗张强度、弹性 模量、热变形温度、气体通过性等2 ”。t i 0 2 以其光催化特性而被人们广泛的应用 为填充材料，在增强基体物化性能的基础上，还赋予其抗菌、耐氧化、清洁等性 能。因此近年来，聚合物t i 0 2 纳米复合材料成为人们研究的热点。 9 聚乙烯醇蒙脱土- 氧化钛复合薄膜的研究 1 4 1t i 0 2 的光催化原理 1 4 1 1t i 0 2 的能带结构 币0 2 的能带结构是由一个充满电子的低能价带和个空的高能导带构成。它 们之自j 存在禁带a 当t i 0 2 受到能量大于带隙能( e g ) 的光照射时，其价带上电子( e 7 受到激发，越过禁带进入导带，在价带留下带正电的空穴( 1 l + ) ，电子与空穴分离 后分别迁移至粒子表面，能与吸附在表面的物质发生氧化还原反_ 应【圳。 1 4 1 2 处理污染物的机理 纳米t i 0 2 为n 型半导体，从理论上讲，只要半导体吸收的光能( hu ) 不小于其 禁带宽度，价带上的电子就可以被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴， 随后h + 和e 。与吸附在表面上的h 2 0 ，0 2 等发生作用，生成o h 、0 2 等高活性 基团，当然产生的空穴和电子还有复合的可能，杌理如下： n o i 与e 一+ h + h + h 、0 h + + o h e 一+ 0 2 d ，一芝一日d - 2 册! - _ 0 2 + h 2 d 2 h 、0 1 + o i o h + o h + o ， h + + p 一- - 9 , h v 或热 o h 基团的氧化能力较强，有机物可被其氧化、分解，最终分解为c 0 2 和h 2 0 1 。 1 4 i 3 纳米t i 0 2 的催化抗菌机理 t i 0 2 在光照后生成的o h 可直接攻击细菌等微生物，抽取有机物的h 原子或 攻击细菌结构中的不饱合键，导致蛋白质变性及脂类分解，以此实现抗菌。纳米 t i 0 2 的光催化抗菌，不仅可有效杀灭细菌，而且能攻击细菌细胞的外层并破坏细 胞膜结构，达到彻底降解细菌，并根除了内毒素引起的二次污染。 1 4 2t i 0 2 的表面有机处理 对纳米t i 0 2 进行表面有机处理的目的，主要是改善其在各种有机介质中的分 散性能，从而提高其他性能。其机理是改变纳米t i 0 2 f l 向表面性质。在锐钛型t i 0 2 晶体中，t i o 键距离均很小且不等长，分别为1 9 3 7 x 1 0 。8c m 和1 9 6 4 x 1 0 一c m 。 l o 青岛科技大学研究生学位论文 这种不平衡使t i 0 2 分子极性很强。强极性使得t i 0 2 表面易吸附水分子并使水分子 极化而形成表面羟基。表面羟基层的形成，一方面使其表面结构发生变化，减少 了表面固体出现的静电排斥现象；另一方面，导致羟基间的范德华力、氢键的产 生，使粉体间的排斥力变为吸引力，团聚就不可避免。随着羟基密度、数量及活 性的增大，团聚加剧 2 5 l 。颗粒表面羟基的活度与粉体结构、阳离子极化率、量子 尺寸效应、电子结构等有很大关系1 2 6 】。这种表面羟基的特殊结构使其表面改性成 为可能，它可作为广义碱与改性剂结合。从而完成对t i 0 2 的表面改性1 2 ”。 有机处理剂和t i 0 2 颗粒表面的连接主要有两种形式。一种是物理吸附。因为 有机表面活性剂分子一般由亲水的极性基和亲油的非极性基两部分组成，当它和 有极性的t i 0 2 分子接触时，它的极性基便被吸附在t i 0 2 表面，让非极性基展露在 外与其他有机介质亲和，从而使界面张力降低，促使有机介质渗入聚集在一起的 颗粒中，而将空隙中的空气排斥，使t i 0 2 颗粒相互分离，达到分散的效果。另一 种方式是化学吸附，即处理剂与t i 0 2 表面的羟基反应而连接起来，使t i 0 2 变为僧 水而亲油【2 ”。目前利用较多的主要有以下四种方法1 2 纠： 1 4 2 1 酯化反应法 所谓酯化反应就是利用酸与醇的反应对纳米粒子来进行改性。表面带有羟基 的t i 0 2 粒子与高沸点的醇的反应方程式如下： 害t i o h + h o r - t i o r + h 2 0 反应过程中钛氧键断裂，t i 与烃氧基( r o ) 结合，完成了纳米表面的酯化反应， 就可以避免纳米粒子因羟基的存在而形成的氢键等作用力，减弱了粒子的团聚程 度。 1 4 2 2 偶联剂法 一般t i 0 2 超细粒子表面能较高，与表面能较低的有机体的亲和性较差，两者 混合时不能相容，导致界面上出现空隙。解决这种问题可采用钛或硅系列偶联剂 处理二氧化钛和粘结剂组成的分散体系，不仅改善分散体系的分散性和稳定性， 而且可提高钛白粉的白度和遮盖力。硅烷偶联剂的通式为r s i x 3 ( 式中r 为有机基 团，如甲基、乙烯基等；x 为某些易水解的基团，如氯、甲氧基等) ，它应与聚 合物分子有较强的亲和力和反应能力，使之牢固结合在粒子表面上。 徐群华等【2 9 1 用经钛酸酯偶联剂表面处理的纳米t i 0 2 对不饱和聚酯( u p ) 树脂 进行填充改性。结果表明，经表面处理的纳米t i 0 2 用量为4 时，材料的增韧增强 。墨圣壁壁! 茎塑圭! 三墨些竺墨垒矍鉴箜曼壅 效果最好。用d s c 测定复合材料的玻璃化温度( 硇，可发现复合材料的玻璃化温 度比纯不饱和聚酯树脂大，且经处理纳米t i 0 2 填充的复合材料的k 更高。 1 4 2 3 聚合物包膜法 聚合物包膜处理超细t i 0 2 的常见方法是将聚合物溶解在适宜的溶剂中，当加 入超细t i 0 2 后，聚合物逐渐吸附在超务 t i 0 2 粒子表面，排除溶剂而形成包膜。 例如，用聚三乙二醇醚或聚四乙二醇醚处理经无机物包膜的超细t i 0 2 。可改善其 分散性和光学性质。 1 4 2 4 表面接枝改性法 a ：颗粒表面聚合生长接枝法。这种方法是在引发剂作用下单体直接从超细 t i 0 2 粒子表面开始聚合，诱发生长，完成颗粒表面包覆高分子化合物。这种方法 的特点是接枝效率高。 b ：聚合与表面接枝同步进行法。这种接枝的条件是超细t i 0 2 粒子有较强的 自由基捕捉能力。在引发剂作用下单体完全聚合的同时，立即被超细t i 0 2 粒子表 面强自由基捕获，使高分子链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的 接枝。 1 4 3 聚合物f r i 0 2 纳米复合材料的制备方法 目前，制备聚合物无机纳米复合材料的方法较多，常用的方法主要有以下几 种： 1 4 3 1 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 用溶胶凝胶法制备有机无机纳米复合材料，其基本原理为：将烷氧金属或金 属盐等前驱物质( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶 质发生水解反应形成纳米粒子并形成溶胶( s 0 】) ，缩聚成凝胶( g e l ) 。再经溶剂挥发 或加热等方法处理制成有机无机纳米复合物( o n i c ) 。赵彦保等p w 在氯代烷基吡 啶和醇水混合溶剂中，加入钛酸四丁酯醇，再加入苯乙烯，通过溶胶凝胶制得 p s t i 0 2 复合微球；也可以直接使用纳米t i 0 2 粉体通过一定的工艺将聚合物包覆在 纳米t i 0 2 粒子表面，伽d r y j 等人将聚乙烯醇( p v a ) 溶解在适当的溶剂中并依次 加入t e o s 、水和h c i ，在适当温度下涂膜，得到杂化膜。研究发现，这类材料 中氢键的形成是得到均匀复合材料的关键。 青岛科技大学研究生学位论文 1 4 3 2 共混法 共混法是指通过各种方式将已制备的纳米粒子与有机聚合物混合。它是制备 纳米复合材料最简单的方法，适用于各种形态的纳米粒子。其典型方法有3 种： 溶液共混法；乳液共混法；熔融共混法。闻艳口2 】等用阴离子表面活性剂十 二烷基磺酸钠( s d s ) 改性纳米t i 0 2 ，以不同的参杂比与2 的壳聚糖醋酸溶液相混 合，用流延法制得分散比较均匀的纳米复合膜。结果表明，改性纳米t i 0 2 的大量 表面羟基和壳聚糖分子之间有较强的氢键作用，且纳米t i 0 2 的加入有利于提高膜 的抗水性。 1 。4 3 3 纳米微粒填充法 将纳米粒子作为填料填充改性聚合物，制备高性能复合材料，主要是利用下 面2 种方法；在位填充法。即将纳米粒子溶于单体或本体树脂的溶液中，形成 稳定的胶体分散，再在适当条件下引发单体聚合。c a r i sc h m 等人h 卅将纳米t i 0 2 粒子用钛酸脂偶联剂进行处理，使其表面憎水，然后分散在s d s 水溶液q 。( s d s 浓 度为c m c 或略高于c m c ) ，s d s 将被吸附在纳米t i 0 2 粒子表面，形成中间有无机 核类似胶束的结构。当m m a 单体加入以后，单体由于其憎水性将分散在这种类 似胶束的结构中，引发聚合形成复合粒子直接分散法。这一方法与通常的熔融 共混基本相似，即将经过表面处理后的纳米粒子加至熔融树脂中共混，最后成型。 该方法要求对纳米粒子表面进行有效处理，以防止粒子的团聚。 1 4 3 4 自组装法 为更好地发挥纳米颗粒的特性，需要制备出分布窄和均一的纳米颗粒并实现 颗粒的有序组装与排列。实现纳米颗粒有序组装的技术有静电自组装技术( l b ) 技 术、自组装技术、分子束外延等i 】。静电自组装技术的基本原理是将带有相反电 荷的聚电解质在液固界面通过静电相互作用交替成膜。与其他自组装技术相比， 其优点是层间以离子键相互结合，其作用力强、热力学稳定性好，制备简单，不 受基体材料形状的限制，能从分子水平上控制膜厚及多层膜的结构。 郝维昌i ”1 等利用白组装法制备了结构有序的t i 0 2 p s s 纳米复合膜，并对膜的 结构及其光催化性能