（材料加工工程专业论文）shs法制备altic晶粒细化剂及其细化机理研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 s h s 法制备a l t i c 晶粒细化剂及其细化机理研究 摘要 s h s 技术是前苏联科学家米尔亚诺夫首先提出的由粉末原料合成材料的一项技术。 其特点是：利用外部提供必要的能量诱发反应体系局部发生高放热化学反应形成化学反 应前沿，此后化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，表现为燃烧波蔓延至整个反 应体系最后合成所需材料。本文就是采用这种方法来制各a 1 n c 晶粒细化剂的。a 1 t i c 是一种高效的铝及其合金晶粒细化剂，具有优异的细化效果和抗细化衰减能力，并对含 z r 、c r 、m n 、v 等元素的铝合金有“中毒免疫”作用，成为取代a l n - b 的新一代晶粒 细化剂。 本文以a 1 一t i c 晶粒细化剂为研究对象，采用理论计算与实验研究相结合的方法， 对熔体反应条件对晶粒细化剂微观组织的影响规律进行了研究，同时，我们对工业纯铝 和铝硅合金做了一系列的细化及变质实验，研究了a l t i c 晶粒细化剂对纯铝的细化效 果以及与a l s r 变质剂联合作用下对铝硅合金组织的影响规律，确定最佳的工艺参数。 研究工作的主要内容与研究结论： 1 采用s h s 技术成功地制备了a l t i c 晶粒细化剂，研究了晶粒细化剂合成过程 中熔体反应条件对晶粒细化剂微观组织的影响规律。当组织中同时存在细小的块状 t i a l 3 和颗粒状的t i c 相，而且分布比较均匀时，细化效果为最佳。从实验中我们可以 得出，最佳的a l 加入量为3 0 ( w t ) ，合理的制备温度为8 0 0 。c ，最佳的保温时间为1 0 r a i n ； 2 通过a 1 t i c 晶粒细化剂对纯铝的细化实验，研究了不同添规量、不同碳含量、 不同制各温度下的a 1 t i c 晶粒细化剂对纯锅的细化效果。从实验中，我们可以得出： 添加量为o 2 ( 训：) 的a 1 5 t i 0 2 5 c 在制各温度为8 0 0 。c 时，其细化效果最好； 3 通过a 1 t i c 晶粒细化剂和a i s r 变质剂对z l l 0 1 合金的细化变质实验，研究 了单独加入晶粒细化剂、单独加入变质剂和同时加入细化剂与变质剂时对z l l 0 1 合金 和a 1 1 2 s i 合金组织的影响规律。从实验中，我们得出：对于z l l 0 1 合金，单独加入变 质剂，硅相由针片状转化为均匀而细小的纤维状，同时促使了a a 1 枝晶的形核生长， 合理的加入量为0 2 ( 卅) ；单独加入晶粒细化剂，q a l 枝晶组织进一步被细化，对共晶 硅的作用不大，最佳的加入量为0 2 ( 叭) ；对于a l l 2 s i 合金，单独加入晶粒细化剂， 细化效果比较明显，随着添加量的增加，s i 相逐渐从针片状向短棒状和球状转化：同时 加入0 2 ( 砒) 的晶粒细化剂和0 2 ( w t 呦的变质剂，变质效果提高不是很大，但是a a l 一一 东北大学硕士学位论文摘要 枝晶被粗化了，主要是由于s r 的加入促进了- a 1 的形核，为了达到单独加入时的效果， 我们需要提高细化剂的添加量。 关键词：s h s 技术；a 1 t i c 晶粒细化剂；a l s r 变质剂；细化机制；细化效果；纤维状 i i i 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t p r e p a r a t i o no f a l - t i - cg r a i nr e f i n e r sb ys h s a n ds t u d yo nr e f i n e m e n tm e c h a n i s m a b s t r a c t s h s t e c h n o l o g yi sat e c h n i q u et h a ts y n t h e s i z e sm a t e r i a lf r o mp o w d e rr a wm a t e r i a l sp u t u pf i r s t l yb yf o r m e ru s s rs c i e n t i s tm e r z h a n o v i t sc h a r a c t e r i s t i c sa r ea sf o l l o w s ：u t i l i z et h e e n e r g yp r o v i d e dn e c e s s a r i l ya n de x t e m a l l yt oi n d u c et h er e a c t i o ns y s t e mt op r o d u c el o c a l l y h i g he x o t h e r m a lr e a c t i o nt of o r mt h ef r o n t i e r o fc h e m i c a lr e a c t i o n ；s u c c e s s i v ec h e m i c a l r e a c t i o nc o n t i n u e st op r o c e e du n d e rt h es u p p o r to fi t sh e a tg i v e no u t ；c o m b u s t i v ew a v e e x t e n d st oe n t i r er e a c t i o ns y s t e ma n dp r o d u c ef i n a l l yt h er e q u i r e dm a t e r i a l s s u c hm e t h o di s u s e di nt h i st h e s i st om a d ea 1 - - t i - cg r a i nr e f i n e r a i t i ci sak i n do f e f f i c i e n tg r a i nr e f i n e ro f a l u m i n u ma n di t sa l l o y , h a se x c e l l e n tr e f i n i n ge f f e c ta n dc a p a b i l i t yo fa n t i a t t e n u a t i o no f r e f i n e m e n t h a s p o i s o n o u si m m u n i z a t i o n e f f e c to na l u m i n u ma l l o y 淅mz r 、c r 、m na n d v a n dh a sb e c o m ean e w g e n e r a t i o ng r a i nr e f i n e rr e p l a c i n ga l t i - b t a k i n ga 1 一t i cg r a i nr e f m e ra sr e s e a r c ho b j e c t c o m b i n i n gt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nw i t h e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ，t h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o no f m e l to nt h em i c r o s t r u c t u r eo fg r a i n r e f i n e rw a si n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ，as e r i e so fr e f i n i n ge x p e r i m e n tw e r ec o n d u c t e do n i n d u s t r i a lp u r ea l u m i n u ma n da l u m i n u m - s i l i c o na l l o y , t h er e f i n i n ge f f e c to fa i - t i - cg r a i n r e f i n e ro np u r ea l u m i n u ma n di t si n t l h e n c eo nt h em i c r o s t r u c t u r eo fa l u m i n u m s i l i c o na l l o y u n d e rt h ej o i n ta c t i o no fa 1 一s rm o d i f i c a t o ra n da 1 一t i cg r a i nr e f i n e r f i n a l l y , t h eo p t i m a l t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r ea s c e r t a i n e d m a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n s ： 1 s h st e c h n o l o g yi su s e ds u c c e s s f u l l yt om a k ea 1 一t i cg r a i nr e f i n e ra n dt h ee f f e c to f m e l tr e a c t i o nc o n d i t i o nd u r i n gs y n t h e s i so fg r a i nr e f i n e ro nt h em i c r o s t r u c t u r eo fg r a i nr e f i n e r i si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nf i n el u m p yt i a l 3a n dg r a n u l et i ce x i s ta m o n g m i c r o s t r u c t u r ea n dd i s p e r s eu n i f o r m l y , t h er e f i n i n ge f f e c ti st h eb e s t i tt u r n e do u tf r o mt h e e x p e r i m e n tt h a ta d d i t i o no f3 0 ( w t ) a h u n i n u mi st h e b e s ta d d i t i o n ，8 0 0d e g r e ec e n t i g r a d ei s t h eb e s tp r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r e ，1 0m i n u t e sh o l d i n gt i m ei st h eb e s th o l d i n gt i m e ； 2 t h r o u g ht h er e f i n i n ge x p e r i m e n to fa 1 一t i cg r a i nr e f m e ro np u r ea l u m i n u m ，t h e i v 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e f m i n ge f f e c to fa 1 一t i cg r a i nr e f i n e ra td i f f e r e n ta d d i t i o n s 、cc o m e ma n dp r e p a r a t i o n t e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d i tf e l l o w sf r o mt h ee x p e r i m e n tt h a tw h e nt h ep r e p a r a t i o n t e m p e r a t u r ei s8 0 0d e g r e ec e n t i g r a d e ，t h eo 2 ( w t ) a d d i t i o no fa 1 5 t i 0 2 5 ch a st h eb e s t r e f i n i n ge f f e c t ； 3 t h r o u g ht h er e f m i n ge x p e r i m e n ta n dt h em o d i f i c a t i n ge x p e r i m e n to fa i t i cg r a i n r e f i n e ra n da 1 一s rm o d i f i c a t o ro nz l l 0 1a l l o ya n da 1 1 2 s ia l l o y , t h ei n f l u e n c eo fs i n g l e a d d i t i o no fg r a i nr e f i n e ra n dm o d i f i c a t o ro rj o i n ta d d i t i o no fr e f i n e ra n dm o d i f i c a t o ro n z l l 0 1a l l o ya n da l l 2 s ia l l o ys t r u c t u r ew a si n v e s t i g a t e d i tf o l l o w sf r o mt h ee x p e r i m e n t ： s i n g u l a ra d d i t i o no fm o d i f i c a t o rt oz l l 0 1a l l o yw i l lc h a n g ee u t e c t i cs i l i c o nf r o ma c i c u l a r s h a p et of i n ea n du n i f o r mf i b r es h a p ea n dm e a n t i m ep r o m o t et h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho f g 【一a 1d e n d r i t e ，t h eb e s ta d d i t i o ni so 2 ( 、v t ) ；s i n g u l a ra d d i t i o no f g r a i nr e f i n e rt oz l l 0 1a l l o y w i l lf u r t h e rr e f i n e0 t - a ld e n d r i t em i c r o s t r u c t u r e b u th a sl i t t l ee f f e c to nt h ee u t e c t i es i l i c o n t h eb e s tr e f i n i n ge f f e c tc a nb ea c h i e v e da t0 2 ( w t 1a d d i t i o n ；s i n g u l a ra d d i t i o no fg r a i n r e f i n e rt oa l l 2 s ia l l o yw i l lc h a n g eg r a d u a l l ys ip h a s ef r o mt h ea c i c u l a rs h a p et os h o r tb a r s h a p eo rs p h e r i c a ls h a p eb yt h ei n c r e a s eo f a d d i t i o n ，t h er e f i n i n ge f f e c ti sv e r yo b v i o u s ；w h e n 0 2 ( w t ) g r a i nr e f i n e ra n d0 2 ( w t ) m o d i f i c a t o ra r e a d d e dj o i n t l y , t h ec 【。a 1a r b o r e s c e n t c r y s t a li sc o a r s i e d ，b e c a u s eo f a d d i t i o no f t h es r , b u tt h em o d i f i c a t i n ge f f e c ti ss m a l l ，i no r d e r t oo b t a i nt h ee f f e c to f s i n g u l a ra d d i t i o n , w em u s ti n c r e a s eg r a i n r e f i n e ra d d i t i o n 。 k e y w o r d s ：s h st e c h n i q u e ；a l t i - cg r a i nr e f i n e r ；a 1 s rm o d i f i c a t o rr e f i n i n gm e c h a n i s m r e f i n i n ge f f e c t ；f i b r es h a p e v 东北大学硕士学位论文 声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包括本人为获得其它学位而使用过的材料。与我一同工作 过的同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 办) s 、伟 日 期：w 护占年碉7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 初遗一，f 书 签字日期： 劲一c ；卓弓月日 导师签名： 签字日期： 东北夫学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早三百下匕 随着铝材的广泛应用，尤其是在高新技术领域的应用，人们对铝锭坯在后续深加工 工艺中的组织和性能提出了严格的要求，控制其组织和性能的有效途径之一就是熔铸出 最佳的晶粒组织，而晶粒尺寸和形态是铸态组织的最重要的特征，其中最佳的铸态组织 是均匀、细小的等轴晶。要获得具有这种组织的铸锭，就必须通过不同的手段来细化晶 粒，在工业生产条件下，添加晶粒细化剂的细化处理是最简便而又最有效的方法。 铝晶粒细化剂合金，在优质铸造与变形铝合金生产中，具有非常重要的作用。目前， 由于铝加工业对铸锭质量的要求越来越高，希望铸锭中的氧化物、硼化物聚团少、组织 均匀，所以需要细化效果更好的晶粒细化剂。为了保证产品质量，用户着眼于从具有可 靠质量保证体制的供应商购买产品( 例如：国外的i s m 公司和s m c 公司) 。同时，一 些重要产品如：罐材毛料、超薄铝箔、阳极氧化板等，均对铝材的组织和性能提出了更 高的要求，为了获得这种高性能的铝材，就需要在铝的初始熔铸阶段，加入无缺陷的、 质量稳定的高性能晶粒细化剂【l 】。目前国内厂家生产的晶粒细化剂大多无法满足这方面 的要求，一些重要产品生产时所需的晶粒细化剂均从国外进口。因此，针对国内的市场 状况，研究和开发出具有优异晶粒细化效果且细化性能稳定、抗衰退性好的新型晶粒细 化剂，不仅显得尤为重要，而且具有极其广阔的市场应用前景。 1 2 自蔓延高温合成技术介绍 1 2 1 自蔓延高温合成技术 自蔓延高温合成技术( s e l f - p r o p a g a t i n gh i 曲t e m p e m t u r es y n t h e s i s ，简称s h s ) 是 前苏联科学家米尔亚诺夫( m e r z h a n o v ) 于1 9 6 7 年首先提出的由粉末原料合成材料的一 项新技术【2 。材料的自蔓延高温合成是材料科学与工程领域活跃的研究方向之一，其特 点是：利用外部提供必要的能量诱发反应体系局部发生高放热化学反应( 点燃) ，形成 化学反应前沿( 燃烧波) ，此后化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，表现为燃 烧波蔓延至整个反应体系( 燃烧波速度为o 1 - 2 5 c m s ) ，最后合成所需材料( 粉体和固 结体) 3 1 ，如图1 1 所示。热化学反应通用方程式为：反应物( 粉末) 一生成物+ 热能。 s h s 是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的，当反应物 东北大学硕士学位论文第一章绪论 一旦被点燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，在放热化学反应过程中 同时伴随着相转变和结构变化 4 1 。它是燃烧、质量传递、传热与凝固相互叠加的复杂过 程，包含物理化学变化、组织和结构的转变、物质和能量的交换。自蔓延有关理论涉及 到s h s 热化学、s h s 反应过程与动力学、s h s 燃烧学，以及合成绝对温度、燃烧波特 征、燃烧波传播方式( 燃烧波方程) 、s h s 燃烧动力学等研究内容。 图1 】自蔓延燃烧反应示意图 f i g , 1 ，1s c h e m a t i cp i c t u r ef o rs e l f - p r o p a g a t i n g c o m b u s t i o nr e a c t i o n 自蔓延高温合成技术自问世以来引起科学界的广泛关注，成为工程技术人员和科研 工作者的研究焦点。自蔓延高温合成技术与常规生产方法相比有许多优点：s h s 法除 引燃外无需外部热源，化学反应自行维持，能耗少，设备和工艺简单，投资少，成本 低，生产效率高，操作简单，可最大限度地利用材料合成中的化学能，节约能源；s h s 法在加热和冷却时，存在着极高的温度梯度，易造成合成材料中存在高浓度的缺陷和非 平衡结构，扶而使合成材料具有高的活性，如烧结力、催化性能等；在某些高放热体 系中，可以达到常规加热方法达不到的高温( 3 0 0 0 - 4 0 0 0 。c ) ，有利于合成高温材料，同 时使杂质挥发，易合成高纯度材料；可以把材料的合成、产品的成型以及表面涂层等 工序合并为一个过程，为表面涂层技术开辟了一个掰领域。 s h s 技术目前已发展成为可同粉末冶金、烧结、熔铸、焊接、挤压、表面技术等互 相结合而又白成体系的材料制备方法，成为一个包括多学科交叉的新学科分支。自从 m e r z h a n o v 发明自蔓延以来，得到了迅速的发展，研究对象也从当初的高反应热的硼化 物、碳化物和硅化物发展到弱反应热的氢化物、磷化物和硫化物等。采用s h s 技术可 以制备许多新型材料如：制备梯度功能材料、蜂窝状陶瓷材料、单晶体、超导材料、各 向异性材料、金属问化合物、金属陶瓷复合材料。 1 2 2s h s 技术的发展历史与应用 人们早就发现了化学反应的放热现象，上世纪已发现气一固相和固一固相的燃烧合 成现象，1 9 2 5 年，b e r z e l i u s 发现非晶锆在室温下燃烧并生成氧化物。1 8 9 2 年，m o i s s e n 一2 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 一日被点燃，便会门动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，在放热化学反应过程中 同时伴随着相转变和结构变化”i 。它是燃烧、质量传递、传热i 凝固相互叠加的复杂过 程，包含物理化学变化、组织和结构的转变、物质和能量的交换。自蔓延有关理论涉及 到s h s 热化学、s h s 反应过程与动力学、s h s 燃烧学，以及合成绝对温度、燃烧波特 征、燃烧波传播力式( 燃烧波方程) 、s h s 燃烧动力学等研究内容。 图11 自蔓延燃烧反应示意图 f i g 1 1s c h e m a t cp i c t u r ef o rs e l f - p r o p a g a t i n g c o m b u s t i o nr e a c t i o n 自蔓延高温合成技术自问世以来引起科学界的广泛关注，成为工程技术人员和科研 工作者的研究焦点。自蔓延高温合成技术与常规生产方法柏比有许多优点：s h s 法除 引燃外无需外部热源，化学反应白行维持，能耗少，设备和工艺简单，投资少，成本 低，生产效率高，操作简单，可最大限度地利用材料合成中的化学能，节约能源：s h s 法在加热和冷却时，存在着极高的温度梯度，易造成合成材料中存在高浓度的缺陷和非 平衡结构扶而使合成材料具有高的活性，如烧结力、催化性能等；在某些离放热体 系中，可以达到常规加热方法达不到的高温( 3 0 0 0 - 4 0 0 0 c ) ，有利于合成高温材料，同 时使杂质挥发，易合成高纯度材料；可以把材料的合成、产品的成型以及表面涂层等 工序合并为一个过程，为表面涂层技术开辟了一个新领域。 s h s 技术目前已发展成为可同粉末冶金、烧结、熔铸、焊接、挤压、表面技术等互 相结合而又自成体系的材料制各方法，成为一个包拓多学科交叉的新学科分支。门从 m e r z h a n o v 发明自蔓延以来，得到了迅速的发展，研究对象电从当初的高反应热的硼化 物、碳化物和砬化物发展到弱反应热的氢化物、磷化物和硫化物等。采用s h s 技术日j 以制备许多新型材料如：制各梯度功能材料、蜂窝状陶瓷材料、单晶体、超导材料、箨 向异性材料、金属问化台物、金属陶瓷复合材料。 1 2 2s h s 技术的发展历史与应用 人们甲就发现了化学反应的放热现象，上世纪已发现气一固相和固一固相的燃烧合 成现象，1 9 2 5 年，b e r z e l i u s 发现非品锆在室温下燃烧并生成氧化物。1 8 9 2 年，m o i s s e n 成现象，1 9 2 5 年，b e r z e l i u s 发现非品锆在室温下燃烧并生成氧化物。1 8 9 2 年，m o i s s e n 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 叙述了氧化物和氮化物的燃烧合成。1 8 9 5 年，g o l d c h m i d t 用铝粉还原碱金属和碱土族 金属氧化物，发现固一固相燃烧反应，并描述了放热反应从反应物一端迅速蔓延到另一 端的自蔓延现象。s h s 技术已得到工业应用，但是将燃烧合成和冶金、机械等技术结合 起来，发展成为具有普遍意义的制各材料新技术并用于工业生产，还应归功于前苏联科 学家的努力 4 1 。 燃烧合成作为一种技术进行研究，是上世纪6 0 年代末，由前苏联科学院化学物理 研究所的a g m e r z h a n o v 等人开始的，m e r z h a n o v 等人认为，s h s 的真正历史是他们在 上世纪6 0 年代，研究诸如爆炸、火药和固体火箭燃料等凝聚体系气化燃烧机理时发现 的，即从所谓的“固体火焰”研究开始的 6 l ，发现许多金属和非金属难溶化合物的燃烧 合成现象，并将这种依靠反应自身放热来合成材料的技术称为自蔓延高温合成，即s h s 技术。1 9 7 2 年，s h s 技术开始用于粉末的工业生产，1 9 7 5 年，开始把s h s 和烧结、热 压、热挤、轧制、瀑炸、堆焊和离心铸造等技术结合，前苏联科学院结构宏观动力学研 究所，进行了s h s 基础研究和s h s 技术、材料和应用的广泛研究，并小批量生产陶瓷 粉末、硬质合金和b n 等陶瓷制品。1 9 8 4 年，s h s 工艺方法得到了前苏联技术发明的 国家注册，这种注册是苏联最重要的科学成果的贮存库，进一步为s h s 技术的应用开 辟了新的途型”。 前苏联自蔓延高温合成技术的成就，在上世纪八十年代引起外界的注意，对此，美 困的自蔓延高温合成技术研究被列入美国国防部高级研究计划局( d e f e n s e a d v a n c e d r e s e a r c hp r o j e c t sa g e n c y 简称d a r p a ) 的计划。1 9 8 5 年举行了d a r p a r m y 自蔓 延高温合成技术讨论会。1 9 8 8 年，召开了“高温材料的燃烧合成和等离子合成”国际 会议，m e r z h a n o v 教授应邀做了“自蔓延高温合成一二十年的研究和发现”报告。1 9 8 7 年日本燃烧合成研究学会j r a c s 成立，1 9 9 0 年1 月在日本举行了第一次美一日燃烧合 成讨论会，m e r z h a n o v 教授应邀作了“离心力场下的自蔓延高温合成法”的研究报告。 我国将燃烧合成技术用于生产可以追溯到上世纪7 0 年代初，早于前苏联1 8 j 。我国 不少冶金企业早就采用金属热还原法制取金属和合金，这实际上也是燃烧合成技术。 1 9 8 5 年1 0 月在沈阳召开的全国第五届难熔金属学术会议上，宁兴龙等人根据前苏联的 研究工作介绍了这项新技术。1 9 9 4 年在武汉工业大学召开了第一届燃烧合成技术的研 讨会。1 9 9 5 年在武汉举行了第三界国际燃烧合成技术研讨会，标志着我国燃烧合成技 术的研究与开发工作在实力和水平上已步入国际先进行列。1 9 9 6 年，燃烧合成技术被 国家科委列为中俄政府间科技交流项目，在这一项目的支持下，轻工总会电光源材料研 究所组织考察组赴俄进行考察交流，并与俄罗斯科学院宏观动力学研究所托木斯克分所 j 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 建立了合作关系。目前国内各单位研究的内容涉及粉末、金属间化合物、复合材料、多 孔陶瓷、致密陶瓷、涂层、焊接以及其他特殊材料等。制取粉末是燃烧合成比较成熟的 技术，目前正朝着超细粉末，如亚微米级甚至纳米级的方面发展。涂层技术成功应用于 钢管内壁涂以毫米级的陶瓷层，并完成了向工业化的转变。 自蔓延高温合成技术以自蔓延方式实现粉末间的反应，工艺简单，工序很少，一经 引燃启动后就不需要对其进一步提供任何能量，由于燃烧波通过试样时产生高温，可将 易挥发杂质排除，使产品纯度提高。同时燃烧过程中有较大的热梯度和冷凝速度，能获 得复杂的相或亚稳相以及能在合成材料的同时使之致密化，易于从一些原料直接转变为 另一种产品，并且可能实现过程的机械化和自动化，可广泛应用于合成金属、陶瓷和复 合材料等多种材料。 目前用s h s 技术能合成的材料包括以下几类 9 】： f 1 ) 磨料、切割刀具和抛光粉，如t i 、烧结硬质合金和碳氮化物： f 2 1 高温润滑剂，如m o s 2 ； f 3 )中子衰减器，如难熔金属氢化物； ( 4 ) 形状记忆合金，如t i n i ； f 5 )高温结构合会，如n i a l 合金； ( 6 ) 钢的表面处理，如氮化铁； f 7 )电解用耐蚀性电极，如t i n 、t i b 2 ； f 8 ) 盛放液态金属和腐蚀性介质的容器涂层； f 9 ) 供深加工制造陶瓷用的陶瓷粉，如s i 3 n 4 ( 1 0 ) y - b a - c u - o 超导棒和空心套管。 s h s 技术还可以生产亚稳相( 如立方t a n ) 、金属陶瓷、陶瓷陶瓷复合物、固溶体 和非化学计量的化合物1 7 1 。 1 2 3s h s 技术的发展趋势 前苏联在开发s h s 工艺方面处于世界的领先地位，他们在充分了解燃烧过程的基 础上，建立起比较完善的燃烧理论和结构宏观动力学理论，在这些理论的指导下，在制 粉、烧结、致密化、s h s 冶金、s h s 焊接及s h s 气相涂层等方面取得了令人瞩目的成 就，使自蔓延高温合成技术成为一个现代科学技术的新领域，并将这个新的工艺过程转 变为目前已能合成数百种新型材料，年产量达到数百吨的高新技术产业。自蔓延高温合 成技术由于节能、省时、工艺过程简单以及能生产亚稳态的高纯材料，自上世纪8 0 年 d 东北大学硕士学位论文第一章绪论 代以来，在国际科技界引起了强烈反响，目前美、同等国正在奋起直追，力求在掌握前 苏联技术的基础上有所创新，扩大所生产材料的范围和生产规模，加速商品化。 前苏联学者认为，目前s h s 的发展已达到一个新阶段，近来面临和急待解决的主 要问题是：继续发展s h s 过程的理论，利用计算机，丌展在不同条件下s h s 过程的模拟 研究，借以预测特殊条件下的自蔓延高温合成的具体过程。开展化学动力学和热力学、 热量和质量传输、流体力学等多学科的高温研究，为定量表述s h s 过程提供了必要的 数据。 自蔓延高温合成技术应以自动化的趋势为方向，创造出以连续燃烧为基础的崭新工 艺，实现自动化并建立起循环操作的工艺程序，同时促使s h s 技术向各个工程领域渗 透，在许多制造业中实现根本性的技术改造。s h s 技术的发展趋势集中在： 制备性能超常的材料： 将s h s 技术与其它工艺相结合，取得某些特殊的优势； 深入进行s h s 技术的理论研究。 无论从学科的发展还是迸一步提高材料的内在质量来看，今后，s h s 技术的研究工 作主要体现以下几个方面： 基础理论研究，特别是自蔓延高温合成反应机理、结构转变等方面理论的研究； 基础理论研究的应用； 在系统选择上应重视复相材料系统的研究； 原料状态，特别是纳米级原料、纤维原料参与的自蔓延高温合成技术研究： 对自蔓延高温合成技术制备材料实际使用过程中出现问题的研究，形成s h s 高技术产业。 s h s 技术制备的材料性能优异，又有许多常规方法无法实现的特点，具有巨大的潜 在应用前景，是目前国内外材料专家共同关心的新课题。随着研究的不断深入，它的应 用将越来越广泛。 1 2 4s h s 法制备a 1 t i c 晶粒细化剂 采用s h s 法制备a 1 t i c 晶粒细化剂， 应基本上是从固态或准固态条件下开始的， 可以从根本上锯决c 的加入问题。因为反 反应前可以很容易地将c 粉在反应物中均 匀混合后与t i 粉充分接触，反应时液态停留时间极短，放热反应提供的高温也极大地 提高了铝熔体对c 的润湿性；同时由于t i a l 3 相和t i c 相在燃烧合成过程中原位生成， 加之反应时间极短，使之以较小的尺寸存在于铝熔体的晶界上，而来不及偏聚和长大成 一，一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 为尺寸较大的颗粒，因而可在y i 、c 含量很高的情况下，通过稀释和细化过程而均匀地 分解并分散开来，作为有效的形核质点细化晶粒：此外，由于反应时温度很高，可以蒸 发掉一些杂质和杂相，具有自身净化效果；而且，采用s h s 技术制各a 1 t i c 晶粒细化 剂，设备和工艺都比较简单，能耗极小，生产成本很低，细化效果好，适合大规模的工 业生产和推广应用。 1 3 晶粒细化剂的作用与研究进展 1 3 1晶粒细化剂的作用 品粒细化处理是使铝及其合金组织微细化，获取优质铝锭、改善铝材质量的重要途 径。品粒的尺寸和形态是铸态组织的最重要的特征，均匀、细小的等轴晶是其最佳的铸 念组织。要获得这种组织，就必须通过不同的手段来细化晶粒组织，即结晶组织的微细 化处理，包括液态时加入各种中间合金细化剂或借助外来能量( 如机械振动、电磁搅拌、 对流、超声波处理等) 使a a 1 基体细化i 。在工业生产条件下，只有添加细化剂的细化 处理是最简便而又最有效的方法，也是铝熔体处理技术的重要组成部分l l ”。这是因为控 制冷速或借助外来能量等均需要特殊的设备和工艺，在实际工业生产中较难实现，并且 还受生产条件、合会特性等的限制，其作用是有限度的，不易控制。晶粒细化处理具有 下列优点： 减少偏析、裂纹、缩孔等缺陷，改善铸锭质量。提高塑性变形能力，为后续压 力加工提供质量优良的坯料； 增加铝熔体的流动性，改善金属液的填充性能，可以采用更高的铸造速度，从 而提高熔炼与铸造设备的生产能力； 提高铝材制品的力学性能，改善表面处理的外观质量，提高材料的使用价值。 1 3 , 2 晶粒细化剂的研究进展 自上世纪5 0 年代出现a 1 t i b 晶粒细化剂以来，a l t i b 一直是各国铝业界优先采 用的晶粒细化剂，特别是近2 0 余年来，随着a 1 t i b 生产工艺的改进，金属的纯度和 细化效果得到了较大的提高。但由于a 1 t i b 晶粒细化剂中t i b 2 粒子的聚集和对锆、铬 等元素的“中毒”问题，铝工业界很早以前就希望研制开发出一种新型的铝合金晶粒细 化剂，a l t i c 正是在这种背景下研究开发出来的。早在1 9 4 9 年，c i b u l a 【”】便提出石墨 能在a l t i 二元合金中生成t i c 粒子，并建立了碳化物理论：“钛与铝熔体通常存在的 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 碳反应形成t i c ，这种t i c 颗粒在铝熔体凝固期间，在钛浓度大大低于包晶成分 ( o 1 5 ( w t ) t i ( 质量分数，f 同) ) 时，能使q a i 成核，导致晶粒细化”。但因碳不能 润湿铝熔体，使之合金化很困难及受当时条件所限制，未能实现a 1 t i c 晶粒细化剂的 工业化生产。直到1 9 8 6 年，b a n e i j i 12 j 等人通过特殊工艺，成功地制造出a i t i c 晶粒 细化剂。1 9 8 6 年【b 美国k b a 和英国a b 等公司进行了新吖弋a l t i c 晶粒细化剂的研 制，它的特点是碳的质量分数很低，如英国a b 公司的a 1 6 t i 0 0 2 c ，上世纪9 0 年代初 k b a 公司所报告的k b x 2 2 晶粒细化剂合会，其成分是a 1 一t i ( 3 6 m ) ) c ( o 0 1 0 1 叭、。 1 9 9 2 年，k b a 公司i 1 发表了a 1 一t i 中问合金加入第三元素的专利，第三元素包括： o 0 0 3 2 ( w w o ) c ，o 0 3 - 2 ( w t ) p ，o 0 3 2 ( w w o ) s ，0 ，0 1 o 4 ( w t ) b ，o 0 3 - 2 ( w t o o ) n 。 1 9 9 3 年，s m c 公司开始研制较低t i ：c 比的a 1 t i c 晶粒细化剂，要求保留很小 的t i c 尺寸，低的非金属夹杂，不存在未反应的碳和碳化铝。 1 9 9 6 年，埃及铝业公司h a d i a 和埃及大学g h a n n y 及n i a z i ”】研制了a 1 5 t i l c ，并同 时与a t 3 5 t i 0 7 c 和a 1 3 5 t i 0 5 c 做了比较，对a l t i c 的发展进行了评价，指出它可能 是铝晶粒细化剂发展的最新趋势。 1 9 9 7 年h o e f s 和g r e e n 等”1 发表了“改善铝晶粒细化作用的a 1 t i c 晶粒细化剂的 报告”。- 个由工业界和学术界组成的联合实验研究机构，包括德国柏林大学、英国 l s m 、荷兰k b m 、德国l a w 和德国h o o g o v e m s 铝轧板公司，开始系统地研究a l t i c 晶粒细化剂，其开发计划的主要内容是：研究出一种有效的a 1 t i c 晶粒细化剂及其细 化机理，评定a 1 一t i c 的晶粒细化作用。 在国内，姜文辉等探索了一种新的制备工艺一真空沸腾法，并对形核机理进行了 探索：“t i c 相质点团是一a 1 有效的异质结晶核心，这归因于质点团凹陷处的物理化学 作用”。 余贵春等1 7 1 利用x 射线衍射相分析、扫面电镜( s e m ) 、能谱( e d s ) 分析以及化 学分析等方法，对铝热反应法制各a 1 一t i c 晶粒细化剂的过程进行了研究，结果表明反 应初期非常剧烈，后期达到平衡，铝热反应由三个具体的反应构成。 马洪涛等【1 8 采用s e m 研究了a l ，t i c 晶粒细化剂细化高纯铝时产生的异质结晶核 心，并对晶粒细化机理进行了探讨。结果表明，结晶核心为富t i c 的颗粒团，在颗粒表 面有许多凸起的小颗粒。 张作贵等1 明研究了在用熔体反应法制备a 1 t i c 晶粒细化剂过程中t i c 形成的热力 学与动力学。 1 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 晶粒细化的方法 晶粒细化是通过控制晶体的形核和长大来实现的，文献 2 0 对晶粒细化的定义为： 晶粒细化就是改变晶核的数量或晶体生长速度的处理。在一般情况下，可以理解为在少 量添加剂和快速凝固或各种物理场作用下，使金属组织的分散程度提高，这定义体现 了晶体形核与长大在晶粒细化过程中的关键作用。 晶粒细化处理的最基本原理是异质形核理论 2 ”，即增加形核核心的数量，于是从形 核到生长转变时形成大量小晶体，在随后长大的过程中，他们会互相碰撞，彼此间的生 长速度受到相互抑制，从而形成细小的等轴晶。可见，增加形核过程中形核质点的数量 是晶粒细化的关键，而形核质点主要有两种来源，即内生形核质点和外来形核质点。在 晶粒细化的发展过程中，科学工作者们针对这两种途径，提出了多种晶粒细化理论及方 法。其中内生形核质点法包括快速凝固法2 2 1 、动力学方法f 2 3 , 2 4 、成分过冷法【2 5 】和深过 冷去核法 2 6 , 2 7 1 等：而外来形核质点法主要指向熔体中添加晶粒细化剂1 2 8 】。 1 ) 快速凝固法 自d u w e z 2 9 1 1 9 6 0 年创立快速凝固技术以来，这一技术日趋完善，并逐步从实验室 研究转向工业化生产，近年来，随着快速凝固技术的迅速发展，使其在铝及铝合金领域 显示出了广阔的应用前景。与常规铸态凝固的合金相比，快速凝固合金具有极高的凝固 速度，因而使合金在凝固中形成极细小的晶粒组织，而且十分均匀，一般晶粒尺寸为1 m 左右，而常规铸态合金的晶粒尺寸约1 m m 量绂甚至更大。研