（化学工程专业论文）水分散型阳离子聚丙烯酰胺的合成与应用研究.pdf

青岛科技人学研究生学位论文 水分散型阳离子聚丙烯酰胺的合成与应用研究 摘要 本论文在综合相关文献基础上，对环境友好型阳离子聚丙烯酰胺水分数体系 的制备规律、溶胀特性及其流变性质进行了深入研究；同时探讨了水分散型阳离 子聚丙烯酰胺的絮凝性能。 l 、根据大分子结构设计理论，以丙烯酰胺( a m ) 单体为主要原料，引入甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 为阻离子共聚单体，以聚带基巍烯虢氧乙 基三甲基氯化铵( p d m c ) 为分散荆，选择水溶性偶氮化台物( v a - 0 4 4 ) 为引发 刹，在硫酸铵溶液中采用水分散聚合技术制备了稳定的p ( d m c t a m 头聚物。 2 、系统考察了d m c a m ( 摩尔比) 、单体总浓度、分散剂分予量和用量、无 机盐浓度、引发剂用量、反应温度和时间、_ i ) h 值、溶荆极性瞬及搅拌速度等因 素对水分散聚合反应、产品特性( 分子量、平均粒径及粒径分布) 和体系稳定性 的影响。通过正交试验法确定最佳反应条件为：分散剂甩量为3 0 ，引发荆用量 5 2 5 m g k g - ，引发温度为5 0 ，棚为5 5 。 3 、利用红外光谱( f t i r ) 、透射电镜( t e m ) 、激光粒度分布、激光光散射 等分析手段对产品进行了表征。 、 4 、借助旋转粘度计和光学显微镜等测试方法，研究了水分敖体系的溶胀特 性及箕流变性，系统考察了溶胀过程中体系表观粘度随无机盐浓度、粘度计转速 及聚合物浓度等因素的变化规律。同时与阴离子水分散体系进行对比发现，在等 聚离子强度下，阳离子水分散体稀释过程中的溶胀凄明显小于阴离子水分散体。 5 、通过高岭土模拟废水絮凝实验，考察了水分散型p ( d m c a m ) 的投加 量、阳离子度、分子量及其与p a c 复配对絮凝性能的影响。结果表朗：在絮凝过 程中c p a m 表现出两个聚沉点，其适宣阳离子度和分子量范围分别是1 0 一15 和5 0 0 1 0 4 7 0 0 1 0 4 ，与p a c 复配可显著增强其絮凝效果。 关键词：阳离子聚丙烯酰胺水分散聚合溶胀特性絮凝 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d i e so ns y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f a q u e o u s d i s p e r s l 0 no fc a t l 0 n i c p o l 吼c r y l a m i d e a b s t r a c t o nt h eb a s i so ft h er e l e v a n tl i t e r a t u r e ，t h ep r e p a r a t i o nr o l e s ，t h es w e l l i n ga n d t h e o l o g yp r o p e r t i e so ft h ea q u e o u sd i s p e r s i o no fc a t i o n i cp o l y a e r y l a m i d e ，w h i c hw a s a ne n v i r o n m e n t f r i e n d l yt y p e ，w e r ei n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s a tt h es a m et i m e ，t h e p e r f o r m a n c e so f t h ec o a g u l a t i o n f l o c c u l a t i o nw e r ed i s c u s s e d 1 a c c o r d i n gt ot h em o l e c u l a rd e s i g nc l u e s ，t h i sr e s e a r c hs e l e c t e da e r y l a m i d e ( a m ) a s m a i nr a wm a t e r i a l ，d i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t em e t h y lc h l o r i d e ( d m c ) a st h e a s s i s t a n tm o n o m e r , p o l y ( d i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t em e t h y lc h l o r i d e ) ( p d m c ) a ss t a b i l i z e ra n da z o c o m p o u n d s ( v a 一0 4 4 ) a si n i t i a t o lt h ec a t i o n i cp o l y e l e c t r o l y t eo f p ( d m c a m ) w a ss y n t h e s i z e db ya q u e o u sd i s p e r s i o np o l y n a e r i z a t i o ni nt h ea m m o n i u m s u l f a t es o l u t i o n 2 t h ee f f e c t so fv a r y i n gf a c t o r s ，i e t h em o l a rr a t i o so fd m c 趟，t h et o t a l c o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r s ，t h ec o n c e n t r a t i o na n dm o l e c u l a rw e i g h to ft h ed i s p e r s a n t ， t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u ms u l f a t e ，t h ed o s a g eo fi n i t i a t o r ，t h er e a c t i o nt i m ea n d t h et e m p e r a t u r e ，t h ep hv a l u e ，t h es o l v e n tp o l a r i t y ，a n dt h es t i r r i n gs p e e do nt h e p o l y m e r i z a t i o n ，t h ep r o d u c t c h a r a c t e r s ( m o l e c u l a rw e i g h t ，p a r t i c l es i z e ，p a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n ) a n dt h es t a b i l i t yo ft h es y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e d b yt h eo r t h o g o n a l e x p e n m e n t ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fs y n t h e s i sw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：t h e d o s a g eo fd i s p e r s a n t3 0 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r5 2 5 m g 。k g 2 ，t h ei n i t i a t i o n t e m p e r a t u r e5 0 。c ，a n dt h ep h5 5 3 t h ed i s p e r s i o nc o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t i r ) ，t h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i r r o r ( t e m ) ，t h el a s e rp a r t i c l e - s i z ea n a l y z e r a n dt h el a s e rl i g h ts c a t t e r i n gi n s t r u m e n t 4 u t i l i z i n gt h ed i g i t a lr o t a t i o n a lv i s c o m e t e ra n dt h eo p t i c a lm i c r o s c o p e ，t h es w e l l i n g 水分散型阳离子丙烯酰胺共聚物的合成与廊川研究 a n dr h e o l o g yp r o p e r t i e so f t h ed i s p e r s i o np o l y m e rw e r es t u d i e d t h ea p p a r e n tv i s c o s i t y o ft h es y s t e mi nt h es w e l l i n gc o u r s ew a si n v e s t i g a t e dw i t ht h ev a r i a b l e so fi n o r g a n i c s a l t sc o n c e n t r a t i o n ，r o t a t i o ns p e e da n dp o l y m e rc o n c e n t r a t i o nu n d e rt h es a m ei o n i n t e n s i t y , i tw a sf o u n dt h a tt h es w e l l i n gd e g r e eo ft h ec a t i o n i cp o l y m e rs y s t e mw a s s m a l l e rt h a nt h ea n i o n i co n e 5 t h eh i g hm o l e c u l a rw e i g h tc p a mw a su s e da sf l o c c u l a n tt ot r e a tw a s t ew a t e r , t h e i n f l u e n c e so ft h ec o n c e n t r a t i o n ，t h em o l e c u l a rw e i g h t ，t h ec a t i o n i cd e g r e e ( c d ) a n dt h e c o o p e r a t i o nw i t hp a co nt h ef l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c yw e r ei n v e s t i g a t e d t tw a sf o u n d t h a tt w oo ft h ec o n g j o m e r a t i o nv a l u e sa p p e a r e di nt h ef l o c c u l a t i o n ，t h e o p t i m a l m o l e c u l a rw e i g h ta n dt h ec a t i o n i c d e g r e ew e r e1 0 一1 5 a n d5 0 0 x 1 0 4 - 7 0 0 x 1 0 4 ， r e s p e c t i v e l y g o o dr e s u l t sc o u l db eo b t a i n e dw h e nt h e yc o o p e r a t e dw i t hi n o r g a n i c f l o c c u t a n tp a ci nt h et r e a t r n e n to f w a s t ew a t e l k e yw o r d s ：c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ，a q u e o u sd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ，s w e l l i n g p r o p e r t y , f l o c c u l a t i o n i i 水分散型目1 离子聚丙烯酰胺的合成与应用研究 独创- i 生声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，。论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：陈糸棼 日期：瑚年+ 月f o 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密武 f 请在以上方框内打“”) 本人签名 导师签名 魄讯芬日期：工确年6 月，。丑 日期：2 , - 0 07 年二月，口日 青岛科技人学研究生学何论文 f i u 吾 近年来，国民经济快速发展导致水污染物排放总量明显超过环境容量，水污 染问题已经成为制约经济发展、危害群众健康、影响社会稳定的重要因素。为此， “十一五”规划已将主要污染物排放总量减少列为约束性指标，随着环保法律法 规的逐步完善，水处理工业规模的扩张和水处理剂品种的更新换代速度不断加 快。新型水处理化学品必须面向高效、低毒、无公害三个方向发展。在水处理工 业领域，聚合物絮凝剂的发展方向是生产过程清洁化、产品具有高分子量并且对 环境友好。水溶性聚丙烯酰胺( p a m ) 涵盖丙烯酰胺均聚物及其共聚物，p a m 分 子中的酰胺基团能与分散于溶液中的悬浮粒子吸附和架桥，有着极强的絮凝作 用，是当前最重要、最理想的有机絮凝剂。如2 0 0 4 年全球约3 7 的p a m 用于给 排水处理，2 7 用于石油工业，1 8 用于纸浆和造纸工业。其产品类型主要有水 溶液胶体、粉状、乳液和水分散液等四大剂型，相应地，p a m 聚合技术可分为水 溶液聚合、反相悬浮聚合、反相( 微) 乳液聚合和水分散聚合。水分散聚合是当 今水溶性高分子领域的最新技术，该技术以水为连续相，保留了乳液聚合的优点， 充分且巧妙地利用分散聚合机理；使反应在温和条件下进行；产品以流动性极佳 的乳白色高浓度分散液形式存在，并且分子量易于调节，残余单体基本保留在溶 剂中，有利于获得高纯度聚合物产品。用水稀释聚合物水分散产品，聚合物微粒 迅速溶解于水中形成均相体系，避免了有机溶剂的二次污染问题。因此相对于水 溶性高分子的其它几种聚合技术，水分散聚合技术属于环境友好的高分子化工过 程，符合绿色化学工程与技术的发展趋势，研制水分散型阳离子聚丙烯酰胺絮凝 剂具有重要的环境意义。 目前，水分散聚合技术在国际上尚不成熟，尤其是产品的制备稳定性和贮存 稳定性有待于迸一步提高。同时，对水分散聚合反应的动力学研究仅处于起步阶 段。而在2 0 0 6 年以前国内尚未见有关水分散聚合物的文献报道，因此亟需加大 该领域的基础研究与应用开发力度。深入研究与开发水分散型聚合物产品及其应 用技术具有深远的理论意义和广阔的市场前景。 水分散掣雠l 离子聚丙烯酰胺的合成与应h j 研究 1文献综述 早在1 8 9 3 年，m o u r e u 以丙烯酰氯、氨为反应原料，采用低温反应制取了聚 丙烯酰胺( p a m ) ，并于1 9 5 4 年首先在美国实现工业化生产。聚丙烯酰胺及其衍 生物具有优良的水溶性、增稠性、絮凝性和化学反应活性，已成为国内外最受重 视的水溶性聚合物品种之一，是目前世界上应用最广、效用最高的有机高分子絮 凝剂。 1 1 聚丙烯酰胺简介 聚丙烯酰胺是丙烯酰胺( a c r y l a m i d e ，简称a m ，分子式c h 2 - - c h c o n h 2 ) 及 其衍生物的均聚物和共聚物的统称。工业上，凡含有5 0 以上a m 单体的聚合物 都泛称聚丙烯酰胺( p o l y a e r y l a m i d e ，简称p a m ) 。 1 1 1 聚丙烯酰胺的结构和性能 p a m 作为一种线型高分子，最基本的结构特点是：( 1 ) 分子链具有柔顺性 和分子形状( 即构象) 的易变性。如分子量为7 1 0 万的p a m ，其分子链伸直后的 长径比高达1 0 5 ，相当于直径l m m 、长1 0 0 m 的细丝。可以想象，这样大长径比 的柔性分子链是极易卷曲的，分子链之间也容易发生缠结。( 2 ) 结构单元中含有 酰胺基，易形成氢键，使其具有良好的水溶性和较高的化学活性，易通过接枝或 交联得到支链或网状结构的改性衍生物。 这些结构特点赋予p a m 许多宝贵的应用性能，如：高分子量p a m 在被吸附 的粒子间形成“架桥”，使数个甚至数十个粒子联接在一起，生成絮团，加速粒 子下沉，这使它成为最理想的絮凝剂。p a m 及其衍生物可作为增粘剂、增稠剂、 絮凝剂、油水分离剂、纸张增强剂和液体的减阻剂等，广泛应用于石油开采、水 处理、造纸、纺织、印染、选矿、洗煤等领域口j 。 1 1 2 聚丙烯酰胺的类型及性质 3 】 聚丙烯酰胺( p a m ) 系列产品按照电性质可分为四大类：非离子( n p a m ) 、阴 离子( a p a m ) 、阳离子( c p a m ) 和两性离子型( a m p a m 或z p a i v l ) 。 2 青岛科技人学研究生学何论文 1 1 2 1 聚丙烯酰胺的溶解特性 p a m 易溶于水，不易溶于常见的有机溶剂，这对于以水为介质的应用领域是 极为方便的。聚丙烯酰胺的溶解过程与典型的高聚物一样呈现先溶胀后溶解的现 象：然而与多数水溶性聚合物不同的是，p a m 在水中稀释是吸热过程，原因可能 是酰胺基与水分子之间的作用极强，在低水含量时形成了络合体；p a m 具有低于 o 的上临界溶解温度，没有下临界溶解温度。 在通常情况下，粉状p a m 产品若能防止结团则比胶体产品易溶，胶乳产品 溶解性最好；提高溶解温度能促进溶解，但一般不超过5 0 - c ，以防止降解及产生 其它反应；粉粒产品在制造时适量添加一些无机盐( 如硫酸钠) 、尿素和表面活 性剂等，以减弱p a m 分子问的缔合，防止结团，从而有助于溶解。 p a m 的溶解速率与其分子量、离子度、分子几何结构、产品剂型、溶解温度、 搅拌和投料方式等因素有关。这些因素均涉及以下两个方面。 ( 1 ) 分子扩散速率物质的溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互渗透和扩 散的过程，因此，溶质和溶剂分子的运动能力是决定溶解时间的重要因素。由于 高分子与溶剂分子尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度存在着数量级的差别，因 而溶剂分子首先渗入高聚物中，并与链段发生溶剂化作用。在高分子的溶剂化程 度达到能摆脱高分子间的相互作用之后，高分子才向溶剂中扩散，从而进入溶解 阶段【钠。 ( 2 ) 氢键和缠结在p a m 的分子链内和分子链间，酰胺侧基之间能形成氢 键，而氢键是分子问最强的作用力；同时，由于p a m 的大长径比，导致分子链 卷曲和分子间缠结。因此，若使p a m 溶解需要水分子的渗入和攻击，以解离氢 键和分子链缠结。 1 1 2 2p a m 聚电解质溶液的性质 分子链上含有大量可电离基团的聚合物称为聚电解质。在聚丙烯酰胺中引入 可电离基团，即成为聚电解质，如上面提到的阴离子型聚丙烯酰胺( a p a m ) 、阳 离子型聚丙烯酰胺( c p a m ) 和两性离子型聚丙烯酰胺( a m p a m 或筋! a m ) 。引 入离子基团的作用是：( 1 ) 在水溶液中，它们可使分子链扩张，增大分子链的流 体力学体积，提高其水溶液的粘度。对于高分子量聚丙烯酰胺来说，即使百分之 几的浓度，其溶液已经相当粘稠；浓度超过1 0 时即很难处理，升高温度可以降 低粘度但不显著；( 2 ) 提高聚合物的亲水性和在水中的溶解速率；( 3 ) 可与应用 体系中的带电粒子产生静电吸附作用，对分散粒子起稳定或絮凝作用；( 4 ) 赋予 聚合物某些特殊性质，如引入磺酸基可提高聚合物抗钙镁离子的能力；引入酰氧 水分散型阡| 离子聚丙烯酰胺的合成与应刚研究 乙基二甲基苄基铵，其共聚物在水中具有良好的分散作用，可用作水分散聚合物 的分散剂等。 聚丙烯酰胺电解质作为一种特殊的水溶性聚合物，在很多领域发挥了重要作 用，并得到广泛应用。由于f a m 的主要应用领域与水有关，因此其水溶液性质 十分重要。聚电解质水溶液的性质及其应用与其电性质密切相关。聚电解质在水 中电离后形成聚离子和与之电性相反、电量相等的反离子( 又称抗衡离子) 。聚 离子间的静电排斥作用和聚离子与反离子间的静电吸引作用，以及由这些静电作 用控制的大分子构象的变化，使聚电解质溶液具有许多既不同于中性高分子溶液 又不同于小分子电解质溶液的特性。同时，这些特性赋予聚丙烯酰胺电解质许多 独特的功能性质和作用，如絮凝性、分散性、增稠作用、减阻作用等。这些性质 受聚合物链上的可电离基团数目及其离解性质等结构因素、溶液的p h 值和外加 盐的离子强度等外在因素的影响。本论文将在第三章详细讨论这些影响因素对水 分散聚合反应的作用规律。 1 1 3 丙烯酰胺自由基聚合反应概述 i i 3 1 自由基聚合机理 将两种或两种以上单体进行聚合，生成的高分子链中包含两种或两种以上的 单体单元，即为共聚物，该反应称为共聚合反应。例如： m l + m 2 - ，m 1 m l m 2 m 2 m 2 m 1 m 2 m 2 m 1 m l m l m l 当两种单体的反应活性接近时，便能得到具有无规分布的共聚物。a m 和甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 单体在引发剂作用下进行自由基共聚反应 并形成高分子的过程，遵从一般的自由基聚合反应规律5 ，其聚合反应由链引 发、链增长和链终止三个基元反应和不同程度链转移反应组成，各基元反应如下。 i , i 3ii 链引发 链引发反应是形成自由基活性中心的反应，在引发剂的存在下，链引发过程 包括两步反应。 ( 1 ) 引发剂分解，形成一对初级自由基r i 一2 r 、 ( 1 1 ) 如用k 2 s 2 0 8 作引发剂，则有 k s 2 0 8 旦2k + + 2 s 。： n 2 1 4 青岛科技人学研究生学何论文 ( 2 ) 初级自由基与单体加成，生成单体自由基。 r +c h 尹= c h 坠 r c h c h c o n h 2 c o n h z 0 - 3 ) c h 3 k 一 r + c h c r c h 2 0 = o o i c h 厂c h i chz(1-4) 单体自由基形成后，继续与其它单体加聚，共聚合反应就进入链增长阶段。 在链引发反应中，引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率小，是决定整个 聚合反应的关键步骤。 1 1 3 12 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基具有很高的反应活性，如果没有阻聚物质与 之作用，即可打开第二个烯类单体的丌键，重新杂化组合，形成新的自由基。新 自由基活性不衰减，继续与其它单体分子结合，形成含单体单元更多的链自由基， 由此完成自由基的链增长反应。在链增长过程中，链自由基与单体的结合方式有 四种： r c h 2 一c h 。+ c h 2 = c hj ! r c h z - - c h c h 2 - - c h c o n h 2 c 。n h 2 c i 。n h 2 c i 。n h 2 ( 1 5 ) r“ch2f c 上剌：一f h - - c h 2 - c h b n h 2 ：一c ；c ，h 3 品n h 2 o = ( c ；h 3 “叱。一o f - - c h2 - - - c h 广 j 4 - c 呼。一“1 。o c h 厂c hr + 一c 呼r 广c 呼广 。“2 “2 7 一c 。 晶。 c h a 3 0咿汐 一 啊 c 一： o i 洲 一 一 o i co i 。 呼 叱 七 c l t 乩l 水分散型阡l 离子聚丙烯酰胺的合成与应川研究 r c h 2 一c h 。 + c h 2 一c h 兰l + 0 一c c h 3 c o n h 2 l 。 o c h f c h i 一- c h 乒i _ r c h 2 h c h 2 一c h o c c o n h 2 p9 h 。3 c lhf c h 厂b _ c h 3 c i f c h j 一叩o h 3 c i c h 3 ( 1 7 ) r c h ；一c h + c h j c h 兰王r c h j c h - - c h 2 一c h 0 一c o co co c o i6：c h 36兮写h 3 ：h f 9 h ：( ：譬c h 厂 j c h c 一：h f c h ：c i h r c h 厂l l c c i c h 叫、h 。 6 h 3 c h h h ， 洲3 c 呼r b h q 一 ( 1 8 ) 链增长反应有两个特点：一是放热反应，二是增长活化能低，为2 1 2 3 k j m o l ， 增长速率极高。单体自由基一旦形成，立刻与其它单体分子加成，增长成活性链， 而后终止成大分子。聚合物的结构取决于链增长反应，因此，由二元单体共聚制 备阳离子聚丙烯酰胺，要求参加反应的单体都具有较高的反应活性，单体自由基 的链增长反应能够达到同步进行，才能保证最终产物分子链中阳离子官能团和非 离子宫能团的数量比例。如果在聚合反应过程中丢失了任何一种官能团单体，仅 仅是一元单体均聚，最终产品则不能称为是阳离子聚丙烯酰胺。 1 1 3 1 3 链终止 链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应，链终止和链增 长是一对竞争反应。链终止和体系中自由基浓度有关，要得到高相对分子质量产 物，保持体系中低自由基浓度非常重要。 链终止反应有双基偶合终止和双基歧化终止两种方式。两链自由基头部的独 电子相互结合成共价键，形成饱和大分子的反应称为偶合终止。双基偶合终止的 特征是分子链较长且分子链的两端都存在引发剂片段。 偶合终止：m 。+ m 。一m 。m 。 一个链自由基夺取另一自由基上的氢原子或其他原子的终止反应即为歧化 青岛科技人学研究生学位论文 终止。歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同，每个大分子只有一端 为引发剂残基，而另一端为饱和基团或不饱和基团，两者各占一半。因而可以通 过实验测试判断终止的方式。 歧化终止：m 。+ m 。一m 。( 饱和) + m 。( 不饱和) a m 聚合的一个突出特点是增长链在水溶液中高度水化，这种水化层显著屏 蔽了增长自由基的双基终止概率，使链自由基的寿命大大延长，从而可以获得高 聚合度的产物。这使a m 成为合成高分子量或超高分子量聚合物的重要单体。 1 1 3 14 链转移 在自由基聚合反应中，除了链引发、链增长、链终止三步基元反应外，往往 还伴有链转移反应。所谓链转移反应，即一个增长着的链自由基从其它分子上夺 取一个原子，而终止成为稳定的大分子。链转移导致原来的自由基终止，另外形 成一个自由基，因而聚合度减小。链自由基可从单体、溶剂、引发剂或大分子上 夺取个原子( 如氢、氯等) 而终止，并使这些失去原子的分子又成为新的自由 基。如果这个新的自由基能够继续新的链增长，则聚合反应将继续进行下去。链 转移反应的主要形式有： 向单体转移：m 。+ m m + p 向引发剂转移：m 。+ r r + p 肉溶剂转移：m 。+ s s + p 向低分子转移的结果是导致聚合物分子量降低，而向大分子转移般发生在 叔氢原子或氯原子上，结果使得叔碳原予带上独电子，形成大分子自由基并进行 链增长反应，最终形成支链产物。 1 1 3 2 自由基聚合的引发方法 a m 自由基聚合的引发方式主要有两类：引发剂引发和物理化学活化引发( 如 7 射线辐射引发) 。引发剂引发包含单组分引发剂的热或光分解引发和双组分引发 剂的氧化还原引发。物理化学引发是指在外加能量源作用下使单体活化而引发聚 合，比较典型的能量源包括电子束辐射、紫外线和高能射线照射、电解引发、等 离子体引发等。 在a m 聚合反应中，引发体系对聚合物的相对分子质量、溶解性等应用特性 有重要影响。经引发剂热分解引发的a m 聚合反应，其聚合速率为 r 矿k p ( f k g k 。) 1 彪 i 1 忽 m 耽 ( 1 9 ) 7 水分散璎阳离子聚丙烯酰胺的合成与应h j 研究 一 印 m ，= = 皇= = 三；兰 ；4 f l c , k 4 j ， ( 1 - 1 0 ) 式中，r p 一聚合速率；v - 动力学链长：k p 一链增长速率常数；f - 引发速率：杨引发 剂分解速率常数；k t 一链终止速率常数： m _ 单体浓度；【i 】- 引发剂用量【7 一】。 丙烯酰胺聚合所用引发剂主要有两类：过氧化物类引发剂和有机偶氮类引发 剂，过氧化物又分为无机和有机过氧化物两类。 ( 1 ) 过氧化物引发剂a m 自由基聚合的无机过氧化物引发剂包括过硫酸 盐、过氧化二磷酸盐和过氧化二碳酸盐等。有机过氧化物引发剂有烷基过氧化物、 过氧酰和过氧酯等。此类引发剂的主要缺点是过氧化物易与聚合体系内的其它组 分( 如胺、醇等) 和某些杂质发生氧化还原反应，大幅增加引发速率，从而使引 发过程重现性变差。 在a m 聚合过程中常采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐、氢过氧化物、过 渡金属元素化合物等引发体系。其中过硫酸盐一亚硫酸盐氧化还原引发体系最为常 见9 1 ，其引发机理如下： s 2 08 2 - + h s o 一s o ：一+ s o ：+ h s o ，+( 1 1 1 ) 该体系的特点是一个过氧化物分子生成两个自由基，引发效率较高。然而其 主要缺点是引发剂消耗速率太快，使单体转化率降低；同时，还原剂易参与链转 移反应，从而降低聚合物分子量。 ( 2 ) 偶氮类引发剂偶氮类引发体系主要包括偶氮二( 4 一氰基戊酸钠) 类水 溶性偶氮盐，以及偶氮二异丁腈类油溶性偶氮化合物。与以过硫酸盐为氧化剂的 引发体系相比，其优点是：对溶剂和杂质不敏感，分解后不会改变体系的p h 值； 只形成一种以碳为中心的自由基，夺氢能力较弱，得到聚合物支链较少；引发效 率高，加入少量即可得到接近1 0 0 的转化率【1 1 】。 ( 3 ) 复合引发剂体系为获得高分子量的聚丙烯酰胺产品，通常需将适用 于不同温度范围的引发剂复合使用，从而构成了复合引发体系。氧化一还原引发 剂具有降低聚合物引发温度的特点，有利于低温聚合，故可与上述偶氮引发剂构 成复合引发体系。在低温条件下，前期低浓度的氧化还原引发体系引发丙烯酰胺 聚合；后期依靠聚合热或升高体系温度，促进偶氮类引发剂分解，以加快引发速 率，从而维持链增长反应平稳进行，提高了聚合物的分子量，由此实现低温聚合 反应。 青岛科技大学研究生学忙论文 1 1 4 阳离子型聚丙烯酰胺( c p a m ) 的制备方法 阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法概括起来可分为两大类：一是聚丙烯酰胺阳 离子改性法：二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚法。 1 1 4 1 阳离子改性法 阳离子p a m 通常由第一类方法制备，即由p a m 与甲醛和胺类的m a n n i c h 反 应获得。常用的胺有二甲胺、二乙胺等，也有人使用哌啶、n 一甲基对二氢乙烷l l “。 马喜平i l3 】等使用环氧氯丙烷、三甲胺与p a m 通过m a n n i c h 反应合成出不同阳离 子度的聚丙烯酰胺，考察了阳离子度与絮凝性能之间的关系。黄祥虎1 1 4 】用聚丙烯 酰胺胶体在硫酸盐溶液中与甲醛、二甲胺进行m a n n i c h 反应，制得了粉状阳离子 聚丙烯酰胺。李卓美介绍了一种方法，采用二氰二胺对聚丙烯酰胺进行改性， 获得了新型阳离子聚丙烯酰胺，对印染废水的活性艳红x 3 3 有良好的脱色絮凝 作用，其净化效果可达9 9 。陈菊琴【1 6 】等合成了一种胺甲基化聚丙烯酰胺，应用 结果表明：胺甲基化改性的阳离子聚丙烯酰胺是一种絮凝效果好、稳定性高和沉 降速度快的高分子絮凝剂。杨旭【1 7 】等介绍了阳离子絮凝齐j j ( s w - 1 0 1 ) 的研制情况， 说明了它的合成原理：聚丙烯酰胺在一定条件下与甲醛和二甲胺发生m 眦l i c h 反 应，生成的叔胺阳离子聚丙烯酰胺可与硫酸二甲酯反应，生成季铵型阳离子聚丙 烯酰胺。罗时中【1 8 】以二甲胺、甲醛改性聚丙烯酰胺，对改性反应的原料配比、体 系p h 值、反应温度、反应时间及反应用水作了详细探讨。 1 1 4 2 阳离子单体共聚法 共聚法制备阳离子型聚丙烯酰胺的技术关键是选择活性较高的阳离子单体， 以保证二元单体在同一反应体系内完成自由基共聚合反应，得到具有无规分布特 征的阳离子型聚丙烯酰胺【1 9 埘】。常见的阳离子单体有甲基丙烯酰氧基乙基三甲基 氯化铵( d m c ) 、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵( d a c ) 、二烯丙基二甲基氯化铵 ( d m d a a c ) 、苯胺盐酸盐和水溶性氨基树脂等。在阳离子单体的选择方面，国内 外做了许多研究。聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d m d a a c ) 絮凝剂是一种水溶性阳 离子聚合物，该聚合物用于水处理方面可获得比无机絮凝剂更好的处理效果【2 2 】。 但由于p d m d a a c 分子量不高，常采用与丙烯酰胺单体共聚的方法来提高其性 能1 2 3 1 。丙烯酰胺与d m c 、d a c 等阳离子单体共聚可以获得高分子量和高阳离子 度的产品。王进等 2 牝6 1 采用复合引发体系，使丙烯酰胺与d m c 共聚合，得到相 对分子质量达7 0 0 万的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，并将其用于麦草浆的助留助滤 试验，获得良好效果。孙艳霞等【2 7 】以丙烯酰胺和d a c 为共聚单体进行水溶液绝 9 水分散掣阳离子聚丙烯酰胺的合成与廊川研究 热聚合，制备出分子量大于1 0 0 0 万的阳离子型聚丙烯酰胺产品。 1 1 5 丙烯酰胺的聚合技术 p a m 聚合技术主要有水溶液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合和水分散聚 合四种方法。相应的产品剂型有水溶液胶体、粉状、乳液和水分散液等四大剂型， 而且每种剂型都有不同离子型式的产品。产品质量均一、稳定、成本低和使用方 便是当今p a m 生产技术发展的方向 2 8 1 。 1 1 5 1 水溶液聚合法 水溶液聚合法是聚丙烯酰胺( p a m ) 生产历史最悠久的方法，现仍占很大比 例，采用该法可以生产聚丙烯酰胺胶体和粉状产品。一般聚丙烯酰胺胶体采用 8 1 0 丙烯酰胺水溶液在引发剂作用下直接聚合，聚丙烯酰胺干粉则多用2 5 3 0 丙烯酰胺溶液进行聚合，聚丙烯酰胺胶体经造粒、捏合、干燥、粉碎后制得粉状 产品。该法具有生产安全、工艺设备简单、不必回收溶剂以及生产成本较低等优 点，是目前国内聚丙烯酰胺生产厂家普遍采用的方法1 2 9 】。 目前，水溶液聚合法的研究热点仍然是选择新型聚合、造粒、干燥及粉碎技 术和设备，开发更先进的连续化、自动化聚合工艺，改进及提高产品性能和质量。 1 1 5 2 反相乳液聚合法 反相乳液聚合法是指水溶性的丙烯酰胺单体借助于表面活性剂( 多采用非离 子型表面活性剂) 的作用分散在油相中形成乳化体系，在引发剂作用下进行乳液 聚合，形成高分子量、速溶型聚丙烯酰胺稳定胶乳，经共沸蒸馏、脱水、干燥等 单元操作可得粉状聚丙烯酰胺产品。由于聚合反应是在分散于油相中的丙烯酰胺 乳液微粒中进行，因而在聚合过程中热量散发均匀，反应体系平稳，反应程度易 控制，适合于制备分子量高且分布窄的聚丙烯酰胺乳胶或干粉型产品。 1 1 5 3 反相悬浮聚合法 反相悬浮聚合是近十几年发展起来的实现水溶性聚合物工业化生产的理想方 法。反相悬浮聚合是单体水溶液以小液珠的形式悬浮在有机溶剂中进行的聚合反 应。在丙烯酰胺反相悬浮聚合中，以s p a n 6 0 、无机氨化物、c 1 2 c 1 8 脂肪酸钠或 乙酸丁酯纤维等为悬浮剂( 分散稳定剂) ，a m 水溶液在汽油、二甲苯或四氯乙烯 中形成稳定的悬浮体系，经引发剂引发聚合反应。通过对丙烯酰胺反相悬浮聚合 的研究发现，采用水溶性乳化剂和链烷烃油相介质时，乳化剂的h l b 值一般大 于8 ，聚合机理及动力学与溶液聚合或悬浮聚合相同。s t u p e n k o v a d i m o n i e 研究了 1 0 青岛科技人学研究生学位论文 a m 反相悬浮聚合，将其分为三个阶段：第一个阶段形成w o 或双连续相，体系 的电导接近油相电导；第二阶段发生相反转，体系电导突增，接近水的电导，水 相成为连续相，且粘度明显增加；第三阶段为反相悬浮聚合。 1 1 5 4 水分散聚合法 水介质下分散型聚丙烯酰胺产品是当今最新的产品剂型，水分散聚合技术以 水为连续相，充分且巧妙地利用分散聚合机理，使反应在温和条件下进行，产品 以流动性极佳的乳白色高浓度分数液形式存在，且相对分子质量易于调节。利用 水分散聚合技术现已开发出非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型聚丙烯 酰胺产品。 水分散型聚丙烯酰胺的合成采用常温常压工艺，其生产流程如图1 1 所示【1 】。 固1 - 1 水分散聚合制备聚丙烯酰胺生产流程示意 f i g 1 - 1s c h e m a t i c m o d e l f o r t h e p r o c e s s o f t h e d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o no f p o l y a c r y l a m i d e 该方法保留了乳液聚合的优点，聚合热易于散发，体系粘度小，产品的流变 性能优异，聚合过程易操作，聚合产物相对分子质量分布窄，且残余单体基本保 留在溶剂中，有利于获得高纯度聚合物产品。用水稀释聚合物水分散产品，聚合 物微粒溶解于水中形成均相体系，避免了有机溶剂的二次污染问题，因此它在制 备与应用过程中是一类环境友好产品。相对于水溶性高分子的其它几种聚合技 术，水分散聚合技术属于环境友好的高分子化工技术，具有巨大的发展潜力。 1 1 5 5 聚合方法及其剂型之间的比较 将水分散聚合、水溶液聚合、反相乳液聚合和悬浮聚合四种方法进行比较， 结果见表1 1 。 水分散型刚离子聚丙烯酰胺的合成与应用研究 表1 - 1 不同聚合方法及不同剂型的比较 t a b l e1 - 1c o n t r a s to f d i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s 1 1 6 聚丙烯酰胺的应用 美国和西欧的p a m 最大应用领域是水处理，同本的最大应用领域是造纸， 而我国则是石油开采，其次是水处理和造纸。中国的石油工业是聚丙烯酰胺的最 大用户，丙烯酰胺聚合技术的进步促进了中国石油工业的发展，石油工业的需求 又加速了聚丙烯酰胺的科技创新步伐和行业的发展。 1 1 6 1 水处理工业 在水处理应用中，聚丙烯酰胺中的酰胺基团可与许多物质亲和形成氢键。高 分子p a m 在被吸附的粒子间形成“桥联”，它还可通过化学转化或共聚形成含有 阴、阳、非及两性离子的完整絮凝剂体系。这些使得p a m 成为当前最重要、最 理想的有机絮凝剂。聚丙烯酰胺在水处理中的应用主要包括原水处理、污水处理 和工业水处理三个方面。 ( 1 ) 在原水处理中，聚丙烯酰胺与活性炭等吸附剂复合使用，可用于生活 水中悬浮颗粒的凝聚和澄清。若以有机絮凝剂聚丙烯酰胺代替无机絮凝剂，目口使 不改造沉降池，净水能力也可提高2 0 以上。目前，许多大中城市在供水紧张或 水质较差时，一般都采用聚丙烯酰胺作为净水剂。 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 ( 2 ) 在污水处理中，采用聚丙烯酰胺可以增加水回收利用的使用率，还可 用于污泥脱水。 ( 3 ) 在工业水处理中，聚丙烯酰胺主要用作配方药剂。 队m 在水处理工业的应用非常广泛，美国约有4 3 的p a m 用于水处理领域， 日本约为3 0 。城市与工业污水主要采用污泥法处理，生化污泥常常是亲水性很 强的胶体，所含的水极难脱去，若采用阳离子型p a m 类絮凝剂，常可收到良好 的效果。聚丙烯酰胺类絮凝剂可以适应多种絮凝对象，具有用量小、效率高、生 成的泥渣少、后处理容易等特点。此外，p a m 还能有效地应用于处理钾碱矿的矿 泥，使之分出澄清盐水。在拜尔法提炼铝矿石中，可用p a m 由热苛性钠水溶液 中分离不溶性氧化铁。 阴离子型p a m 类絮凝剂适用于粒子表面带正电荷的浆体。阴离子型p a m 类 絮凝剂相对分子质量较高，而且由于同一个分子内离子型基团相互排斥，在水中 分子链伸展程度较高，因而具有良好的粒子絮体化性能。它们可有效地用于矿物 悬浮液的沉降分离；在水处理领域，除可用于炼铁高炉、铝加工、造纸、河砂砾 洗涤等废水处理外，还应用在城市下水的一级处理中。 在工业水处理过程中，低相对分子质量( 1 0 4