（材料学专业论文）射频常压介质阻挡辉光放电等离子体表面改性pet纤维的研究.pdf

射频常压介质阻挡辉光放电等离子体 表面改性p e t 纤维的研究 摘要 化纤纺织品的表面改性是一项具有理论意义和实用价值的课题。 等离子体处理是一种清洁的干式改性工艺，具有极大的市场潜力和发 展前景。但电晕放电和介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) 在改 性纺织品的时候容易造成损伤，而常用的低压辉光放电等离子体改性 技术由于需要真空设备而很难获得推广。为了使化纤等离子体改性技 术实现工业化，近年来，常压辉光放电等离子体( a t m o s p h e r i cp r e s s u r e g l o wd i s c h a r g ep l a s m a ) 及其对纺织品的改性技术成为了研究的热 点。 本文自行研制了射频常压介质阻挡辉光放电装置，并使用氩气作 为放电气体，成功实现在常压稳定等离子体放电。 其次对装置的放电特性进行了分析，从放电的现象看，随着放电 功率的提高，放电颜色由开始的暗紫色过渡到亮白色；从电流一电压 波形曲线图发现所有的放电电流和电压曲线都是正弦曲线，放电的周 期达到上百个纳秒；从电流一电压曲线分析，电流随着电压的增长而 增长，并没有发现任何的突变现象；从电压一电流相位角来看，随着 电流的增大，相位角基本保持不变，整个电路表现出容性放电性质， 但是电阻性成分已经很强，属于反常辉光放电区域。 接着我们用该装置对涤纶( p e t ) 进行连续处理改性，分别使用 不同浓度的柠檬酸和丙烯酸溶液进行接枝处理研究，处理前后纤维的 接触角测试结果表明：无论是简单的等离子体表面处理，还是柠檬酸 和丙烯酸的接枝，都使得处理过后的纤维接触角下降，亲水性得到提 高；亲水性大体上随着接枝溶液的浓度增加而增加，相比较而言，丙 烯酸接枝对纤维亲水性的提高效果最好，经过等离子体预处理的效果 要比未预处理的效果要好。 对样品的接枝效果进行红外光谱表征，发现无论是经过丙烯酸接 枝处理，还是柠檬酸接枝处理，处理前后纤维的红外吸收光谱图都没 有明显的区别，说明接枝前后纤维的主体性质没变，但是，二者在 3 1 0 0 c m - 1 处都出现了羟基的特征吸收峰，说明柠檬酸和丙烯酸都已经 接枝上了p e t 纤维表面。从3 1 0 0 c m - 1 峰的面积上看，两种溶液处理过后 的面积都不大，接枝上的数量都不多，二者比较，丙烯酸的面积更大。 扫描电镜照片的结果表明各种处理条件下的纤维表面形貌发生 了变化，经过等离子体处理后的纤维表面变的凹凸不平，接枝后纤维 表面的变化更明显，其中变化最大的是经过丙烯酸接枝过的纤维表 面，从图中明显能看到纤维表面包覆了一层薄膜，这也是丙烯酸接枝 上p e t 纤维表面的最好证明。相比之下，柠檬酸接枝前后，纤维表面 没有明显变化。 从总体上看，该装置能够很好的对p e t 纤维进行表面改性，经过 表面接枝处理过后的p e t 纤维亲水性显著增强，整个过程工艺简单， 对设备要求不高，具有连续化处理能力，不失为一种好的纤维连续表 面改性方法。 关键词：表面改性，常压射频辉光放电等离子体，涤纶，柠檬酸， 丙烯酸，射频电源 s t u d yo fp e t f i b e rs u r f a c em o d i f i c a t i o nb yr a d i of r e q u e n c y a t m o s p h e r i cd r e s s u r ed i e l e c n 1 cd a r r i e rg l o wd i s c h a r g e 一 o -l o a b s t r a c t t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fc h e m i c a lf i b e ra n dt e x t i l ei sa ni m p o r t a n t s u b j e c tw i t ha c a d e m i cs i g n i f i c a n c ea n dp r a c t i c a lp r o f i t p l a s m am o d i f i c a t i o n i sak i n do fe n v i r o n m e n t a l f r i e n d l ya n dd r yp r o c e s s i n gm e t h o d s oi th a s h u g em a r k e tp o t e n t i a la n dd e v e l o p m e n tp r o s p e c t s c o r o n ad i s c h a r g ep l a s m a a n dd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) p l a s m aa r ec o m m o nt e c h n i q u e a p p l i e dt ot h es u r f a c em o d i f i c a t i o no f t e x t i l e sb u tt h e ya r ee a s yt od a m a g e t h e mw h e np r o c e s s i n gf a b r i c s l o w - p r e s s u r eg l o wd i s c h a r g ep l a s m ah a st o b eo p e r a t e di nar e a c t o rw i t hv a c u u ms y s t e m s o 也e ya r ed i f f i c u l tt or e a l i z e t h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s i no r d e rt om a k ei tp o s s i b l et oi n d u s t r i a l i z et h e p l a s m am o d i f i c a t i o n o fc h e m i c a l t e x t i l e s ，a t m o s p h e r i cp r e s s u r eg l o w d i s c h a r g ep l a s m a ( a p g d p ) a n di t sm o d i f i c a t i o nt e c h n i q u eb e c o m eah o t p o i n to f r e s e a r c hi nr e c e n ty e a r s i nt h i sp a p e r , as e l f - d e s i g na p g d pr e a c t o r ，w h i c hw a se q u i p p e dw i t h p o w e rs u p p l yo f13 5 6 m h z ，i si n t r o d u c e da tf i r s t t h i sr e a c t o ru s e da l l a r g o n d o m i n a t eg a sa st h ew o r k i n gg a s ，a si t i se c o n o m i c a l l yd e s i r a b l et o r e a l i z ea g p d p a p p l i c a t i o n sw i t hc h e a p e rg a s e ss u c ha na r g o n s e c o n d l y ，t h ed i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c sw e r ei n v e s t i g a t e d a st h er f p o w e rw a ss w i t c h e d o na n dt h em a t c h i n gi m p e d a n c es u i t a b l ys e t ，a p a l e p u r p l eg l o ww a si n i t i a l l yg e n e r a t e dn e a rt h ew a l l w i t hi n c r e a s i n gr f p o w e r ，t h ep a l eg l o we v o l v e di n t ob r i g h tw h i t eg l o w a n a l y s i so fv o l t a g e a n dc u r r e n tw a v ef o r m ss u g g e s t e dt h a tb o t ht h ev o l t a g ea n dc u r r e n tw a v e f o r m sa r ep r e d o m i n a t e l ys i n u s o i d a l a n dd i s c h a r g ec y c l ew a sa b o v e10 0 n a n o s e c o n d s c u r r e n t - v o l t a g ec u r v es h o w e dt h a td i s c h a r g ec u r r e n ti n c r e a s e a sv o l t a g ei n c r e a s ew i t h o u ta n ya b r u p t ；t h ec u r r e n t - v o l t a g ep h a s ea n g l e s u g g e s t e dt h a tt h ep l a s m ae v o l v e df r o mb e i n gp r e d o m i n a t e l yc a p a c i t i v et o p r e d o m i n a t e l yr e s i s t i v e d i s c h a r g em o d ew a se s s e n t i a la na b n o r m a lg l o w d i s c h a r g ep l a s m a t h i r d l y ，r e s e a r c hw a sf o c u s e d o nt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fp e tf i b e r u s i n gt h i ss e tu p t h ep e tf i b e r sw e r eg r a f t e dw i t hc i t r i c a c i da n da c r y l i c a c i di nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nr e s p e c t i v e l y s u r f a c e c o n t a c t a n g l e h l e a s l 姐锄e n ts h o w e dt h a tw a t e rc o n t a c ta n g l eo np e tf i b e rd e c r e a s e da f t e r g r a f t i n gw i t hc i t r i ca c i da n da c r y l i ca c i d t h es u r f a c ew e t t a b i l i t y a r ea l l i m p r o v e d ，b e s i d e ss u r f a c ew e t t a b i l i t y i n c r e a s e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f g r a f t i n gs o l u t i o ni n c r e a s i n g a c r y l i ca c i dg r a f t e dp e tf i b e r s g o tab e t t e r w e t t a b i l i t yt h a nc i t r i ca c i dg r a f t e do n e s ，p e tf i b e rp r e t r e a t e db yp l a s m a o b t a i l l e dal o w e r s u r f a c ec o n t a c t a n g l e t h a nt h a tw i t h o u t p l a s m a p r e t r e a t m e n t t h es u r f a c ec o m p o s i t i o no fg r a f t e dp e tf i b e rw a sc h a r a c t e r i z e db y a t r - f t i r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew e r en oo b v i o u s d i f f e r e n c e s b e t w e e nu n g r a f t e da n dg r a f tp e tf i b e ri nt h es p e c t r a ，e x c e p tt h a tt h et y p i c a l p e a ko f - o hi n310 0 c m 1a p p e a r e di nb o t hc i t r i ca c i dt r e a t e dp e t f i b e ra n d a c r y l i ca c i dt r e a t e dp e tf i b e ri n d i c a t e dc i t r i ca c i da n da c r y l i ca c i dh a d b e e n s u c c e s s f u l l yg r a f t e do nt h es u r f a c eo fp e tf i b e r b u tt h es m a l la b s o r b a n c e r a t i oo f 旬hp e a kt oo t h e rp e a k sp r o v e dap o o rg r a f ti nb o t hc i t r i c a c i d g r a f t e dp e tf i b e ra n da c r y l i ca c i dg r a f t e dp e t f i b e r t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ep e tf i b e rb e f o r ea n da f t e rs u r f a c e m o d i f i c a t i o nw a se x t e n s i v e l ys t u d i e db ys e m t h es e m p i c t u r ef i g u r e do u t t h a tt h er o u g h n e s so ft h es u r f a c eo fp e tf i b e ri n c r e a s e da f t e rp l a s m a t r e a t m e n t t h e r ew e r eb i gc h a n g e so nt h es u r f a c eo fp l a s m ag r a f t e dp e t f i b e ra f t e rg r a t e dw i t haa c r y l i ca c i d at h i nf i l mo fa c r y l i ca c i dw a s o b v i o u s l yo b s e r v e df o ra c r y l i cg r a f t e dp e t f i b e r o v e r a l l ，p e tf m e ri sw e l lm o d i f i e db ys u r f a c eg r a f t i n gw i t hc i t r i ca c i d a n da c r y l i ca c i d ( a a c ) t h o u g hr fa p g d pd e v i c e w e t t a b i l i t yo fg r a f t e d p e tw i t hc i t r i ca c i da n da c r y l i ca c i di m p r o v e ds h o w e db yw a t e rc o n t a c t a n g l em e a s u r e m e n t f t i ra n da e mr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r et w og r a f t m o n o m e r sw e r ei n t r o d u c e do nt h es u r f a c eo fp e ts u c c e s s f u l l y n i s a p p r o a c h c o u l dh a v e g r e a ta p p l i c a t i o np o t e n t i a lf o r c o n t i n u es u r f a c e m o d i f i c a t i o no ff m e r s ，c o r d so ro t h e rt e x t i l e s k e yw o r d s ：s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，r fa p g d p ，p e t ，c i t r i ca c i d ，a c r y l i c a c i d ，r a d i o f r e q u e n c y 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：矽富年月乡日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 日期：脯月岁e t 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密 盘红 常压射频舟质阻挡辉光放电等离子体表面改性p e t 纤维的研究 第一章绪论 等离子体工业运用已经有一百多年的历史，运用领域包括我们都非常熟悉公 共用水消毒臭氧产生装置、电焊、荧光灯、真空溅射镀膜、微电子沉积和刻蚀【l 4 等等。工业等离子体工程之所以能在这些领域以及一些全新领域得到广泛运 用，主要有以下几个原因： 1 独一性：用等离子体方法得到的产品具有其他方法不能得到的特性。 2 经济性：等离子体相关技术和其他技术相比，相关产出效率更高、更经 济。 3 环保性：等离子体相关技术产出的废物和有毒污染物质量较少。 除了虬上所述的工业运用和相关优势，等离子体技术还可以产生出比化学方法更 多的反应活性物质，等离子体正常辉光放电具有足够的能量产生大量的电子一离 子对。等离子体技术的这些优点， 的今天得到人们越来越多的重视 子体技术的发展异常迅速。 使得它在当今强调环境保护和能源利用的效率 也使得等离 为了对等离子体的以上几点优势有一个直 观的了解，我举几个实际的运用例子。首先是 独一性，时间追溯到1 8 7 0 年，当时发明家爱迪 生已经成功发明出了唱片，但是接下来他遇到 了一个棘手的问题如何大量生产这种软的铝 质唱片。大约在1 9 0 0 年左右，他制作出了留声 机，如图1 - 1 所示。在这台留声机中，爱迪生 使用了一个以锡箔制滚筒录音器，图1 - i 下方 所示。 图i - i ：爱迪生发明的留声机 从1 9 0 2 年开始，爱迪生开始用真空等离子 体溅射装置来大量生产唱片，装置如图1 2 所示。在这项技术里，软的唱片录音 盘被放在一个圆筒里，外加磁场让它绕垂直的轴转动，来自两个高压电极端的溅 常压射频介质阻挡辉光放电等离子件表面改性p e t 纤维的研究 射金原予覆盖在唱片上，当沉积的厚度足够，拿走唱片，沉积的薄片就当作大量 拷贝唱片的模版。这项技术不仅解决了当时存在的问题，也开创一个大的真空镀 膜工业时代。 - 帆h t t c _ ，t “一- m - 愀 一= = ：嚣：? ” m wm 一 图1 - 2 爱迪生1 9 0 2 年设计的真空藏射镀膜机 其次是经济性。在这点上，r a k o w s k i 】已经通过真空等离子体处理给出了例 子。他使用传统的氯化处理和真空等离子体处理两种方法在工业条件下改性羊 肃坪射颤舟质f h 拍辉光放电等高于件表面改性p e t 纤维的田f 兔 毛，详细比较两者的区别。这项的技术的目的足除去羊毛纤维中古有的天然油成 分，这些成分会阻碍羊毛制品的图案喷涂，这样做可以使得羊毛具有棉花一样的 性能。r a k o w s k i 把传统方法的消耗数据总结在了图1 3 之中。 表l 一1 提高羊毛染色性的传统化学过程 表1 一i 中的传统氯化方法消耗的能量相对较大，而且给环境产生了大量的副 产品。这些副产品包括氯气等等，都是对环境污染很大的物质，r a k o w s k i 花费 了很多精力去减少和处理这些副产品。 r a k o w s k i 计划通过真空射频辉光等离子体反应装置对羊毛进行处理，从而 减少能量的消耗，如图l 一3 所示。r a k o w s k i 的装置在真空腔的入口和出口处需 要四个真空泵，确保在实际条件合理的羊毛处理速度下维持反应的真空条件。 图1 - 3r a k o w s k i 设计的羊毛低气压等离子体连续处理装置 为了证明真空等离子体相对传统方法的优越性，r a k o w s k i 详细统计出了两 常压射频介质阻挡辉光放电等离子体表面改性p e t 纤维的研究 种不同方法的能量输入，表1 2 的前两行显示的是这个统计结果。 表1 2 的结果显示不仅等离子体处理过程中不仅不需要消耗水和化学物质， 而且表中第一行、第二行数据显示真空等离子体处理过程和传统过程相比，在能 量的消耗上大大减少，减少幅度在一个数量级上。 表l - 2 每小时处理砷千克羊毛所需要的能量 表1 2 同时表明在同等条件下，在常压等离子体处理羊毛所需要消耗的能 量。如果常压辉光等离子体放电能够得到运用，真空泵所消耗的能量就不用了， 主要的能量消耗将集中在射频发生器上，能量大约是1 - 4 k w 。 表1 2 的第三行数据是估算出来的的数据，数据表明在处理同等羊毛时常压 辉光等离子体放电所需要消耗的能量比传统方法减少了两个数量级，比 r a k o w s k i 的真空等离子体放电小了一个数量级。 第三点环保性，等离子体过程能有效减少和消除反应产生的有毒和无用物 质。加利福尼亚的硅谷就是一个很好的例子。图1 _ 4 显示的是1 9 9 1 年当地的有 毒垃圾点的位置分布，它们中的大部分用于地下储藏当年微电子湿法刻蚀处理工 艺【2 】所所使用过的溶液。这块地区据说曾经是美国最大的废料储藏地，其中有一 个m 公司的地下废料贮藏井，而清理这个井大约需要一亿美元。 当等离子体刻蚀干法工艺取代湿法工艺的时候，微电子芯片的生产过程中产 生的有毒物物质和废料可以说已经消失了，微电子芯片制造行业也一跃成为最清 洁的高科技行业。 当然也必须说明一点，工业等离子体技术也有它的不足。比如在真空等离子 体工艺中，需要真空系统，从而造成了相关配套设备的巨大消耗，这点在布料和 造纸行业应用尤其明显；此外真空系统还需要大量的维护，反应过程中输入和产 出之间的物理原理至今还没有得到明确解释。 大气压下空气正常辉光等离子体放电能很好的解决这些方面的不足。虽然在 放电过程中会产生臭氧和紫外辐射，但是发生器电源问题逐步得到解决，大气压 4 常k 射频介质m 捎样光m 电等高t 体表”p e t 纤镕的研究 下辉光放电在工业上的运用将不再是梦想 i 图1 - 4 美国硅谷地图，图中黑点代表的是联邦政府的肥料储藏地点 1 1 气体放电的介绍 气体放电是一个古老的话题，对其的研究也有百多年的历史了。现代气体 放电的研究，大致可以分为两个发展时期第一个时期是1 9 3 0 年左右，人们从理 沧上对各种气体放电的性质进行了分析和研究，l a n g m u i r 首次提出等离子体 ( p l a s m a ) 的概念；第一二个时期是1 9 5 0 年左右，人们对受控热接反应的研究。近年 来，随着像微电子、激光、材料的合成与改性等高新技术的发展，气体放电得到 了越来越广泛的研究与应用。 气体放电有着各种各样的形式。按工作气压的不同，气体放电- 分为低气压 放l 乜和高气压放电、按激励电场频率不同，町分为直流放电、低频放电、高频放 电和微波放电，按放电形式及形成机制可分为汤生放电、辉光放电、弧光放电、 电晕放电和介质阻挡放电等。 表征气体放电所产生的等离子体的基本参量是其所含带电粒子的密度和温 度，这也决定了等离子体的应用场合。按带电粒子温度的相对高低，实验室的等 离子体可分为高温等离子体和低温等离子体。带电粒子温度约为卜l o e v n 为低温 等离子体，它是由完全成部分电离的导电粒子组成，其中包含电予、正离子、负 常压射频介质阻挡辉光放电等离子体表面改性p e t 纤维的研究 离子、基态的原子或分子、激发态的原子或分子、游离基等六种类型的粒子。根 据热力学状态的不同，低温等离子体又可以分为热等离子体和冷等离子体。当电 子温度t e 和离子温度t i 相等时，约3 0 0 0 5 0 0 0 0 k ，称为热平衡等离子体( t h e r m a l p l a s m a ) ，实际等离子体工艺中所使用的温度约为5x1 0 3 2 1 04 k ，这通常是在 大气压水平的高气压条件下产生的，如弧光放电，常用于无机合成和有机物裂解 反应的高温热源：当t e t i 时，称为非平衡态等离子( n o n t h e r m a le q u i l i b r i u m p l a s m a ) ，其电子温度高达1 0 4 k ，而离子和原子等重粒子温度却低至u 3 0 0 5 0 0 k ， 故又称为低温等离子体( c o l dp l a s m a ) ，一般在1 0 0 t o r r 以下的低气压形成，如辉光 放电、介质阻挡放电( b b d ) 等。 表l - 3 典型的气体放电种类及其相关参数4 i 从工业化的角度来讲，气体放电所产生的等离子体要想在化工领域里获得广 泛应用，必须满足两个基本条件：即高气压和非平衡性。高气压( 0 1 m p ) 贝j j 不需 要昂贵的真空系统和严格密封的真空罩反应器，简化了工艺流程，降低能耗，节 约成本。通常，在高气压条件下，由于电场传递的能量有限，一般只产生电晕放 电、介质阻挡放电( d b d ) 或弧光放电，如表所示。 表1 - 4 ：高气压气体放电种类及其相关参数 t d 折合电场强度单位( 汤生) ，1t d = 1 0 。1 7 v e m z 6 常压射频介质阻挡辉光放电等离子体表面改性p e t 纤维的研究 非平衡性对等离子体化学与工艺来说也十分重要。一方面电子具有足够高的 能量以使反应物分子激发、离解和电离，产生大量的离子、电子。激发态的原子 和分子、自由基等，为反应提供极活泼的活性粒子；另一方面反应体系又得以保 持低温，乃至接近室温，使许多通常在此温度条件下不能发生或者需要极其苛刻 的条件才能发生的反应变得容易进行，因此获得了非常广泛而有效的应用。 由表1 3 和表1 4 可以看出，弧光放电虽然属于高气压气体放电，但却是非平 衡热等离子体；电晕放电虽是非平衡热等离子体，但其电子平均能量较低而不实 用：似乎只有介质阻挡放电( d b d ) 是具有较高电子能量的高气压非平衡等离子，的 确，介质阻挡放电在臭氧合成、环境保护、聚合材料的表面改性等方面获得了广 泛应用，但由于它在放电时电极间形成大量的电流细丝通道，即微放电，故极板 间能量分布不均，其电流细丝对织物表面极易造成损伤，因此也不太适合于化 纤织物与薄膜的改性；所以，研究开发一个大气压下工作的，能产生均匀稳定大 面积常压辉光放电等离子体是一个十分有理论和实用价值的课题。 一般认为，辉光放电等离子体只能在低气压( 几t o r t ) 状态下才能产生。这是 因为在低气压下，气体压强与放电间隙的乘积p d 值很小，即使折合击穿电场e n 很高，电子也无法经历足够次碰撞以使电子雪崩达到足够大，空间电荷场的幅度 也比高气压下的情况小。在该条件下，离子有足够时间向阴极运动，从阴极表面 激发出二次电子，因此通常获得的是汤生放电或辉光放电。 r 岫 图l - 5 放电向电弧放电的转变过程 1 9 7 0 年，k e k e z l 5 1 的研究结果揭示了大气压下气体放电发生、变化的规律和 趋势，如图1 5 所示。该曲线表明，常压下的放电起始于汤生放电，随着时间的 推移，它将会依次进入辉光、细丝放电并最终形成弧光。而由汤生放电发展到弧 7 常压射频介质阻挡辉光放电等离子体表面改性p e t 纤维的研究 光放电所需的转变时间取决于所用气体的种类、工作压强、放电间隙长度及过压 情况。因此我们设想，如果放电在未达到细丝放电之前停止，那么该脉冲放电就 将稳定地工作在辉光放电区域。一方面每个放电脉冲的持续时间取决于电场强度 及绝缘介质的充放电状态，另一方面能够建立起辉光放电的气体如h e 和h e 、a r 等具有较低的击穿电压，从而保证放电脉冲具有较长的持续时间。从这个角度来 说，合理的选择外部条件，就有可能使得放电停留在该曲线的第一辉光区而避免 细丝的出现。显然，合理的选择和控制放电参量是获得常压辉光放电等离子体的 技术关键【6 】。 1 2 常压辉光放电等离子体( a p g d p ) 1 2 1 发展历史 1 9 3 3 年v o ne n g l e 及其同事首次报道了在大气压空气直流正常辉光放电的试 验，不过，他们的试验条件是首先在真空下放电成功，然而再逐渐增大气压一直 到一个大气压下，在他的试验中，维持放电时需要对阴极进行冷却，以防止弧光 放电的发生。在目前的运用中，大部分常压辉光放电等离子体放电都是由于电弧 放电的产生从而导致放电的不稳定。 在v o ne n g l e 的实验中，阴极过热是导致辉光放电向弧光放电转变的原因， 过量热量来源于离子轰击和阴极加热。从理论上说，我们可以利用施加射频电场 来获得对放电离子的束缚【7 - 9 ，通过对放电离子的束缚来消除这种过热，此外在 电极上覆盖上绝缘介质也可以抑制辉光放电向弧光放电转变。如果我们在 v o n e n g l e 的实验中用射频电场代替直流电场，不仅可以减少由于离子轰击造成 的阴极过热，同时也可以减少对电极溅射和腐蚀以及由此带来的污染，抑制辉光 放电向弧光放电的转变，还可以通过对离子束缚增加粒子间的碰撞几率从而增加 了等离子体放电中的电子密度、离子密度和活性基团的数量，这种放电我们就叫 作常压均匀辉光等离子体放电【9 j 。 b e n g a d r i t l 0 1 对常压均匀辉光等离子体放电进行了数学模拟，m 勰s i n e s 【1 1 1 2 】 对放电的轴向发光强度进行了测量，他们都得出了一个结论，常压均匀辉光放电 等离子体放电和直流正常辉光等离子体放电具有相同的放电结构，只不过是常压 8 常脒射频舟质m 挡辉光放电等离 体表面改性p e t 纤维的研究 均匀辉光放电等离子体放电在每半个周期内颠倒一次，放电结构如图1 - 6 所示。 p ( 舯、 “” 至 。”善 苫 “” l 。1 u o h 0 圈l _ 6 氨气常压射频辉光放电结构图1 州 i 阴极区域，包括负辉光区域；2 法拉第暗区：3 。阳极放电柱；4 阳极暗区 从等离子体物理学观点来看，把常压均匀辉光放电等离子体放电归了正常辉 光放电是非常有意义的，因为人们对正常辉光等离子体放电的研究已经有接近两 百年的历史，在电子放电的方面积累了研究和观察结果，其中重要的一点就是常 压均匀辉光放电等离子体放电和正常辉光等离子体放电一样都是发生在斯托勒 陶点，这也为人们提出了一个设想，在常压均匀辉光放电等离子体放电下，离子 电子对的产生效率是非常高的，这也是在各个领域运用中重点考虑的问题，因 为在空气中放电，等离子体中形成的每一电子- 离子对的最低能量是8 1 e v 。 1 2 2 常压辉光等离子体放电( a p g d p ) 的研究进展 1 2 2 1 常压辉光等离子体放电( a p g d v ) 的产生机理 常压辉光放电等离子体放电同电晕放电、丝状放电、介质阻挡放电和臭氧台 成放电1 1 1 ”1 都不一样。后三者都是依靠雪崩效应，放电的持续时间都是在纳米 数量级，很快就会生成臭氧从而降低等离子体的化学反应活性，而在射频放电周 常压射频介质阻挡辉光放电等离子体表面改性p e t 纤维的研究 期内，电子的密度和能量分布受到时间和空间的影响，常压均匀辉光放电等离子 体放电的最大放电维持时间可以从几个微秒到几十个微秒。在这种条件下，等离 子体的化学反应活性可以使得反应获得单个氧原子和高氧化态的基团，而不仅仅 是臭氧。 1 9 8 7 1 9 8 8 年，k a n a w a z ”】等通过实验获得了h e 、舡的a p g d p ，得到常压 下气体放电的发展变化规律曲线，提出得到稳定的a p g d p 必须具备3 个条件： 第一，至少有一个电极被绝缘层覆盖；第二，工作气体要掺有h e ；第三，高压电源 的频率要大于1k h z 。 m 嬲s i i l e 【1 1 】等对h e ，n 2 的a p g d p 进行了深人的研究，认为电子不能完全逃 逸出电场，必须有少部分残余电子作为种子电子引发下次电离，这是获得a p g d p 的必要条件。发现h e 和n 2 的辉光放电在放电间隙中有不同的光分布【l l 】。h e 中 的放电与低气压辉光非常类似，也会形成阴极暗区、负辉区、法拉第暗区和正柱 区。而n 2 中的放电不同，仅在阳极附近有一均匀的发光区。为了理解放电机理， 他们获得了h e 和n 2 中的放电( 气隙) 电压、放电电流随时间的变化曲线，并模拟 电场以及离子、电子密度在放电空间的发展变化，发现h e 中的放电的确为类辉 光放电；而在n 2 中辉光放电难以产生。 m 嬲s i n e s 【l l 】等还指出了亚稳态原子和分子对于a p g d 的产生起着很重要的 作用。h e 和n 2 放电中存在着大量的亚稳态原子和分子，由于亚稳态具有很长的 寿命，可以在下一次放电之前通过阴极的二次电子发射和潘宁电离( 起主要作用) 提供均匀分布，并且达到一定浓度( 1 0 6 + c m 3 ) 的种子电子，这些种子电子使电 子雪崩在发展过程中更容易并合，形成径向均匀的电场分布从而产生辉光放电。 另外，n 2 中的辉光放电之所以较难产生是由于n 2 的化学活性比h e 活跃，其亚 稳态原子和分子与从电极或被处理材料表面刻蚀出来的粒子反应而悴灭，导致其 亚稳态原子和分子密度降低，从而较难产生辉光放电。说明对于难以产生a p g d 的工作气体，如0 2 ，c 0 2 ，n h 3 ，空气等，可以掺人某些惰性气体( 如h e 、a r 等) 来获得a p g d p 。 为了产生常压均匀辉光放电等离子体放电，电场强度、电场频率和空间距离 都是要考虑的因素，这样才可能在电极间获得放电离子的束缚而不是电子的束 缚。在射频电场的各个周期内，电极间的顺时放电结构的都是和直流正常等离子 1 0 常坼舯频舟质阻抽辉光放电等离下体表面改性p e t 纤维的埘究 体放电结构是一样的都有负辉光区、法拉第暗区、正辉光区、阴极区，在这些 区域里，电场和放电密度都是遵循阿斯顿定律。 1 2 2 2 放电装置 1 2 2 2 1 介质阻挡均匀辉光放电 通常介质附挡辉光放电呈现为多通道不均匀的微放电但近来，通过各研究 者的不懈努力，获得了均匀的辉光放电。介质阻挡辉光放电的结构见图1 7 圈1 7 平行平板大气压辉光放电装置 美国和法国的研究者采用较高频率( 数k h z 以一卜电源) 在氯气、氮气及空气中 获得了均匀的辉光放电【l “l t l 。国内清华人学的研究者用工频电源配合高阻材料实 现了大气压下氮气中均匀辉光放电【l8 1 。均匀辉光放电的产生与使用的频率有关 ( 一般在千赫量绒) ，还与使用的气体种类有关。这种放电在氦气或者氮气与氢气 的棍合气体星最稳定。电极间距为几个厘米，放电空间的电子密度般1 0 1 0 c i i l 刁 数最级。高频电压下介质阻挡辉光放电的特征是每半个周期内只有个持续时间 为微秒( us ) 级的放电电流峰 1 7 ，远大于细丝微放电的纳秒( n s ) 级脉冲。因为辉光 放电较细丝微放电均匀稳定所以这种放电等离子体可用于材料的表面改性 2 0 - 2 2 1 它对材料的伤害也比细丝微放电小。 常压射频介质阻挡辉光放电等离子体表面改性p e t 纤维的研究 1 2 2 2 2 毛细管等离子体电极放电 图1 8 毛细管放电结构示意 介质层 洞的介电质 美国的k u n h a r d t 等人通过改变上述平板介质层的结构，获得了电子密度超 过1 0 1 2 c n l - 3 的大气压均匀辉光放电等离子体，见图1 - 8 t 2 3 1 。 与前面介绍的平板介质阻挡辉光放电结构不同的是，毛细管放电的一层介质 板上开有很多微洞，所以这种放电也可称为交流微洞介质阻挡放电。当采用高频 ( 数k h z 以上) 电源时，微洞中会出现明亮的辉光放电并扩散到整个气隙空间。与 平板介质阻挡辉光放电相比，此时放电更为强烈，放电电流持续时间可达数十微 秒，电子密度也更大。 1 2 2 2 3 电容辐合射频放电 研究证明，气体放电时的击穿电压作为频率的函数，在射频波段取到最小值， 而且由于高频波形能使等离子体稳定【2 4 1 ，射频放电的维持电压比直流放电和脉冲 放电都低。与脉冲电源和直流电源相比，射频放电能够产生很稳定的等离子体和 更高的放电效率。 在大气压下，使用射频电源( 频率为1 3 5 6m h z ) ，采用电容藕合的电极结构 比较容易获得大面积辉光放科2 5 】( 见图1 9 ) 。这种放电所采用的电极结构比较 简单，电子密度可达到1 0 u c l n 。数量级，适合用于材料表面处理。 1 2 常压射频介质阻挡辉光放电等离子体表面改性p e t 纤维的研究 射频电源 阴极 介质材料 阳极 图1 - 9 大气压电容耦合射频放电示意 盲昔昔昔盲昔 极 样品 图1 1 0 射频微空心阴极放电阵列的电极结构示意 图1 1 0 所示的放电结构也是微空心阴极放电结构【2 6 】，不同的是前面所介绍 的微空心阴极放电由直流驱动，而这里所使用的是射频电源。射频电源和流动气 体通过阴极孔，在维持均匀和稳定放电方面扮演了关键角色。在这个结构里用一 个脉冲电源( 1 0 0k h z ，5 0 占空比) 偏置第三电极，从阴极孔阵列产生的等离子体 能够延伸到2 e m 长。高流速的气体通过阴极孔是维持均匀和稳定放电的本质。 气体流动的作用是冷却电极和稳定放电，可避免具有负电阻特性的弧光形成。用 这个结构产生的放电电流达到安培量级，放电电压比较低( 几十伏) 。 1 3 常卅肘顿介质耻挡辉光放电等高子体表面教性p e t 纤维的研究 1 2 2 2 4 螺旋电极大气压辉光放电 图1 11 所示为一种能在内部产生大气压辉光放电等离子体的简状装置。在 石英管的外壁平行缠绕着一对螺旋电极片，工作气体从管内通过。r 本s o p h i a 人学的o k a z a k i 等人用其进行过聚合物沉积的实验，工作电压为4 0 0 0 k v ，电场 频率为2 0 k h z ，放电的气体为氢气。 工怍气体+ 右英臂 一麓电鼍 f 。菇率蠹 _ 图l 一1 1 螺旋电极大气压辉光放电装置 1 2 3 现阶段常压辉光放电等离子体存在的问题 a p g d p 在常压下之所以很难产生，主要是由于辉光放电容易向细丝、弧光 放电转变。根据流注理论【2 丌，在建立初级电子雪崩时期，电子的迁移速率远大 于离子的迁移速率，因此在放电空间形成空间电荷场，当某个电子雪崩达到足够 大尺寸时，其所形成的空间电荷场使原电场产生畸变，电子雪崩头部出现了大大 增强的强屯场区，并进一步促使该电子雪崩急剧发展，当它达到了足够大尺寸使 得它产生的空问电荷场和外加电场为相同数量级时，汤生击穿转变为流光击穿， 使放电从辉光放电过渡到细丝或弧光放电。 另外，k u n h a r d t e 捌等认为气体放电过程中存在许多不稳定性，这些不稳定性 也可能导致辉光放电向细丝、弧光放电过渡。他们还认为不稳定性主要有两种， 一种是电子不稳定性，主要是由于在边界区域电场扰动或电子浓度的变化引起电 子能量分布向高能尾端偏移。电离率升高在放电空间形成正反馈，引起辉光放 电的不稳定。另一种是热不稳定性，在放电过程中，由于电子和中性粒子的能量 交换，使得中性粒子被加热，则其密度减少，电场饵)