（材料学专业论文）塑料助剂——有机锡热稳定剂ds合成新工艺的研究.pdf

摘要 摘要 近年来，p v c 热稳定剂向着低毒、高效、无污染的方向发展，有机锡类热稳定剂展 现出了许多优势。但是有机锡热稳定剂的合成成本高，使其应用受到了很大的限制，其 合成应用越来越受到人们广泛的关注。直接法是合成有机锡热稳定剂中间体的重要方 法。 本文以异辛醇、氯乙酸为原料，固体超强酸为催化剂在减压条件下合成氯乙酸异辛 酯；氯乙酸异辛酯与硫代硫酸钠在相转移催化剂作用下在水一乙醇溶剂中生成b u n t e 盐， b u n t e 盐在酸性条件下水解、锌粉还原生成巯基乙酸异辛酯。考察了合成巯基乙酸异辛 酯的各种影响因素，改进了酯化反应装置。酯化反应不用带水剂，反应过程中直接分出 反应生成的水，有利于反应向生成酯的方向进行。固体超强酸对这一酯化反应具有高效、 选择性好等特点，合成出的氯乙酸异辛酯产率9 9 以上，可直接用于巯基乙酸异辛酯的 合成。b u n t e 盐法制备巯基乙酸异辛酯，使用相转移催化剂，具有反应时间短、产率高 的特点，产率达9 6 ( 以氯乙酸异辛酯计) 。一次精馏可直接得到高纯度的产品。 以正辛醇、h c i ( 由硫酸、食盐制备) 为原料在催化剂作用下生成氯代正辛烷；以 正辛醇、单质碘或碘化钠碘代正辛烷。二者再与金属锡在各种催化剂作用下制备二正辛 基二氯化锡、二正辛基二碘化锡，二正辛基二碘化锡与h c l 作用生成二正辛基二氯化锡； 二正辛基二氯化锡在碱性条件下水解生成二正辛基氧化锡。正辛醇制备氯代正辛烷，在 主副催化剂的作用下，h c l 用量少，反应时间短。粗产品表征时发现，产物中副产物含 量极少，证明主副催化剂效率高，选择性好。氯代正辛烷产率达9 5 。氯代正辛烷不用 价格昂贵的单质碘进行碘代反应制备碘代物，在主副催化剂作用下直接锡化制备二正辛 基二氯化锡，缩短了工艺流程，提高了产率，同时降低了成本。主催化剂具有选择性高， 与副催化剂协同效应好，锡粉转化率达9 9 ，产率达9 5 等特点。 热稳定剂d s 一一双巯基乙酸异辛酯二正辛基锡的制备，以二正辛基氧化锡与巯基乙 酸异辛酯反应时在减压条件下效果优于传统生产方法。以二正辛基二氯化锡与巯基乙酸 异辛酯反应时，碱采用n a 2 c 0 3 和n a h c 0 3 效果比采用n a o h 好。采用溶剂法比研磨法 劳动强度小，产品气味小。 自制的热稳定剂应用到生产中，效果与同类进口产品相当。 关键词：巯基乙酸异辛酯，固体超强酸催化剂，二正辛基氧化锡，二正辛基二氯化锡， 热稳定剂 a b s t r a c t p v ch e a ts t a b i l i z i n ga g e n t sh a v e b e e nd e v e l o p e dt o w a r d st h ed i r e c t i o no fl o w e rp o i s o n ， h i g h e re f f i c i e n c ya n df r e ef r o mp o l l u t i o nr e c e n ty e a r s o r g a n i ct i n 邪h e a ts t a b i l i z i n ga g e n t o fp v ch a v ed i s p l a y e dal o to fa d v a n t a g e so v e ro t h e r s h o w e v e rt h ea p p l i c a t i o n so f o r g a n i ct i i l h a v eb e e ng o r e ng r e a tr e s t r i c t i o nd u et oi t sh i l 曲s y n t h e t i cc o s t b u ti t sh a sa t t r a c t m o r ea n dm o r ee x t e n s i v ea t t e n t i o nb yt h ep e o p l e o n eo f t h e i m p o r t a n tm e t h o d si s s y n t h e s i z i n gt h ei n t e r m e d i a t ed i r e c t l y i nt h i sp a p e rs o l i ds u p e ra c i di su s e da sc a t a l y s tf o rt h es y n t h e s i so fi s o o c t y lc h o l o r o a c t a t e ， w h i c hi sf o r m e df r o me h l o r a c e t i ca c i da n d2 - e t h y l e x a n o lu n d e rt h ec o n d i t i o no fr e d u c e d p r e s s u r e ah e a ts t a b i l i z i n ga g e n to fo r g a n i ct i ni sp r e p a r e db y2 - e t h y lh e x y lt h i o g l y c l l o a t e w h i c hi ss y n t h e s i z e dt h r o u g hb u n t es a l th y d r o l y z i n gu n d e rt h ea c i dc o n d i t i o n ，a n dr e d u c t i n g b yz i n cp o w e r t h ee s t e ri st h e nt r e a t e dw i t hs o d i u m t h i o s u l f a t ei nt h ep r e s e n to fp t c ( p b a s e t r a n s f e rc a t a l y s 0i na q u e o u se t h a n o l ，w h e r eb u n t es a l ti sf o r m e da n dr e a c t i n gn - o c t a n o l 晰m h c lw h i c hi sp r e p a r e dt h r o u g hs a l ta n ds u l f u r i ca c i dt of o r mn - o c t y lc h l o r i d e a f t e rt h a t n - o c t y lc h l o r i d er e a c t e dw i t ht i nu n d e rt h ee x i s to ft h ec a t a l y s t t o p r e p a r ed i n - o e t y l t i n d i c h l o r i d ew h i c hi st h e nt r e a t e dw i t hs o d i u mh y d r o x i d el i q u o ra n dc o n v e r t e di n t od i n - o c t y l t i n o x i d e v a r i o u sc o n d i t i o n so fe s t e r i f i c a t i o ns u c h 弱r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h em a s s r a t i oo fm a t e r i a l s ，e t c w e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e nt h er e a c t o ro fe s t e r i f i c a t i o nw a s m o d i f i e d a sar e s u l ti ti sv e r ye a s yt or e m o v ew a t e rw h i c hw a sp r o d u c e dd u r i n gt h er e a c t i o n s o l i ds u p e ra c i da sc a t a l y s to ft h er e a c t i o nf o re s t e r i f i c a t i o nh a v eb e e np r o o f e dt ob ev e r y e f f i c i e n ta n dh i 啦s e l e c t i v ea n dt h ep r o d u c tc a nb eu s e dd i r e c t l yt op r e p a r e2 - e t h y lh e x y l t h i o g l y c l l o a t e ，b e c a u s ei t sy i e l d ( 9 9 ) i sh i g h n - o t a n o lr e a c t s 、析也h c lu n d e re x i s t i n go fm a i n - a s s i s t a n tc a t a l y s tt op r e p a r en o c t y l c h l o r i d e i nt h i sr e a c t i o nt h ea m o u n to fh c lu s e di ss m a l la n dr e a c t i o nt i m ei sv e r ys h o r t w h e nt h er o u g hp r o d u c tw a sa n a l y z e di t ，w a sf o u n dt h a tv e r yl i t t l eb y p r o d u c tw a sp r e s e n t e d 。 i ts h o w e dt h a tc a t a l y t i c a le f f i c i e n c yi sh i g ha nr e a c t i n gs e l e c t i v i t yi sg o o dt o o ，w i t h9 5 o f n o c t y lc h l o r i d ep r o d u c t i v i t y t h ep r o p o s e dm e t h o dn e e dn o tt ou s eh i g he x p e n s i v es i m p l e s u b s t u t a n c ei o d i n et op r e p a r en o c t y li o d o r i d ea n dn - o c t y lc h l o r i d ec a nr e a c td i r e c t l yw i mt i i l t of o r md i - o c t y l t i nd i c h l o r i d e ，t h e r e f o r ei ti sg r e a t l ys h o r t e nt h ep r o d u c t i o np r o c e s sa n dr e d u c t t h ep r o d u c t i o nc o s t 摘要 2 - e t h y lh e x y lt h i o g l y c l l o a t ea n dd i - n - o c t y l t i nd i c h l o r i d eo rd i m o c t y l t i no x i d eu n d e rr e d u c i n g p r e s s u r ei sb e t t e rt h a nt r a d i t i o n a lm e t h o d ，a d o p t i n gn a 2 c o3a n dn a h c 0 3i sb e t t e rt h a n a d o p t i n gn a o h ，a n dr e a c t i o ni ns o l v e n ti sa l s ob e t t e rt h a nw i t hg r i n d i n gm e t h o da n dw i t hl e s s l a b o u rs t r e n g t ha n d r e l a t i v e l yb e t t e rs m e l lf o r t h ep r o d u c t t h en e w p r e p a r i n gm e t h o do f2 一e t h y lh e x y lt h i o g l y c l l o a t ei nt h i sp a p e rh a db e e na p p l i e di n t h ec h e m i c a lp l a n t i ti sp r o o f e dt h a tt h i sp r o d u c th a v i n ga l m o s tt h es a m ee f f e c t 够i m p o r t e d p r o d u c t k e y w o r d ：2 - e t h y lh e x y lt h i o g l y c l l o a t e , s o f i ds u p e ra c i dc a t a l y s t ，d i n o c t y l t i nd i c h l o r i d e ， d i o c t y l t i no x i d e ，h e a ts t a b i l i z i n ga g e n t m 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解。大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文 ， 保密阿，在互年解密后适用本授权书 本学位论文属于 不保密口 ( 请在以上方框内打 ，) 作者签名： 指导教师签名： 名哆 ，力乒- 7 前言 前言 p v c 树脂作为一种用途广泛、用量极多的材料，在工农业生产中占有重要地位。但 是，由于p v c 树脂本身的结构与性质决定其热稳定性差，加工应用时必须添加热稳定 性助剂。众所周知，目前应用较多的热稳定剂主要以铅盐类为主，因此p v c 制品应用 过程和其废弃物对环境带来的危害是不可忽视的。寻找和研究低毒高效的p v c 热稳定 剂成为入们关注的热点。 到目前为止，p v c 加工应用过程中起热稳定性作用的助剂有很多种，其中有机锡类 热稳定剂，尤其二烷基锡类热稳定剂，是公认的低毒高效热稳定剂和赋予p v c 制品结 晶般透明性，被广泛应用于各种制品。但是，有机锡热稳定剂的合成成本高，使其使用 受到了很大制约。 早在一百多年前，有机锡化合物由金属锡和卤代烃( 甜卤代烯烃) 直接反应合成， 取代了传统的格氏试剂间接法。但是，最早的直接法只限于低分子链的卤代烃，对于大 分子链( 大于四个碳) 卤代烃采用直接法合成时产率很低。自上个世纪7 0 年代b u r l e y 等人利用a 氯代丙烯酸酯，锡粉和无水氯化氢制成双( b a t a - 烷氧羰乙基) 二氯化锡，开 辟了制备有机锡热稳定剂的新途径。但这一方法也只能用于含有a 不饱和键且6 位连有 羰基的有机物。近年来采用直接法合成有机锡热稳定剂的研究也在不断展开。研究重点 主要是在催化剂的合成与选择上，但是收效不大直接法合成有机锡的显著优点是缩短 了合成路线，提高了产率，降低了成本。这一点如果能够应用到长链二烷基锡的合成上 对于工业生产是非常有意义的。 有机锡热稳定剂的另一个重要组成部分是含硫代物的引入，报道的方法也有很多， 用巯基乙酸直接与醇合成，e l w e i n b e r g 等合成巯基乙酸丁酯就是用正丁醇和高纯度 的巯基乙酸反应，用对甲苯磺酸作催化剂。而e m e n d o w 等改进了酯化的方法和设备， 从而不必用9 7 的巯基乙酸，浓度在8 0 - - - 9 0 的也可以，酯化的转化率可达9 8 ，但 是这一方法需消耗大量的能源，并且反应时间长。用a 位含氯的有机酸与醇先合成出 q - 氯有机酸酯，然后与含硫化合物反应，制备出巯基酸酯的方法近年来多在生产上应 用，如1 9 6 5 年美国m & tc h e m i c a l s 公司利用氯乙酸异辛酯和多硫化钠反应，得到多硫 撑化合物，然后用锌粉还原得到巯基乙酸异辛酯。 本文采用氯乙酸与异辛醇反应制备出氯乙酸异辛酯，氯乙酸异辛酯在相转移催化剂 作用下在水一乙醇溶液中与硫代硫酸钠生成b u n t e 盐，b u n t e 盐经水解、还原等生成巯 基乙酸异辛酯。酯化过程中，首次同时采用固体超强酸作催化剂，减压条件下进行合成， 大连理工大序硕士学位论文 反应时间短，产率高，产品酸值小，不用处理可直接用于合成b u n t e 盐。不用带水剂缩 短了工艺路线和对环境的影响。b u n t e 盐反应中首次使用相转移催化剂，产率明显提高。 本文在正辛醇卤代制备卤代正辛烷中，使用高效催化剂，反应时间短，产率明显高 于文献报道。氯代正辛烷锡化制备二正辛基二氯化锡，采用主副催化剂，在主副催化剂 用量比最佳时，可以很好的控制反应向生成二正辛基二氯化锡的方向进行。 对热稳定剂的合成和应用作了探索，巯基乙酸异辛酯和二正辛基氧化锡负压条件下 反应，以及巯基乙酸异辛酯和二正辛基二氯化锡在碱溶液和溶剂存在下反应，生成物一 致，产率相当，二者均可得到高产率的产品。自制的热稳定剂与进口的同类产品相比较， 用量相同时热稳定效果相当。完全可以代替进口产品应用于生产。 本文从基本原材料开始制备合成双巯基乙酸异辛酯二正辛基锡热稳定剂的各种中间 体，最后合成出热稳定剂并应用到生产中。内容涉及到酯化反应、氯代反应、氯代烷的 锡化等，章节排列上按照各中间体不同独立成章，便于内容介绍。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 聚氯乙烯树脂，属热敏性树脂，由于其分子链的基本结构在聚合过程中出现了异常 结构【l 】，分子链内部的烯丙基氯、叔氯、仲氯【2 3 】、立体化学结构【4 1 以及分子量的不剐5 】 均可造成热稳定性的不同。而分子量越低，端基双键含量越高，越不稳定【6 1 。因此，单 一的树脂在加工温度下不可避免地发生降解( 因加工温度1 7 0 c - - 2 0 5 c ，大于分解温度 1 4 0 c ) ，并且加工温度越高、时间越长，降解越严重【7 】。p v c 树脂降解的表征是色泽由 白变淡粉红、黄、棕直至黑色，制品的物理机械性能也逐步下降，直至丧失使用价值【引。 热稳定剂是塑料加工助剂中重要的类别之一，主要应用于p v c 树脂加工中防止由于热 和机械剪切等作用所引起的降解，使制品在使用过程中长期防止热和氧的破坏，延长制 品的使用性命。因此，热稳定剂的存在和应用是聚氯乙烯树脂生产和使用过程中必不可 少的助剂。 1 2 热稳定剂的分类 热稳定剂种类很多，按其化学组成可分为四类：主要有铅盐类、金属皂类、有机锡 类和其他类型。不同类型的产品具有各自的性能特点，适用于不同的p v c 应用领域。 在实际应用过程中，热稳定剂的选择除了要求满足热稳定性外，往往还要求其具有 优良的加工性j 耐候性、初期着色性、光稳定性，对其气味、粘性也有严格的要求。同 时，p v c 树脂制品形式也是千变万化的，包括管材、片材、吹塑材、注塑件、泡沫制品、 糊树脂；应用领域涉及到方方面面，如饮料、食品、医疗包装，建筑、装饰装潢材料， 排污管道等。因此p v c 树脂加工时热稳定剂的选择非常重要。表l 从热稳定剂的技术 特性对几种类型的热稳定剂进行了对比。 大连理工大学硕士学位论文 表1 1各类热稳定剂性能与应用的比较 t a b l e1 - 1c o m p a r s i o no na p p l i c a t i o na n dp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tt h e r m a ls t a b l i z e r 注：“i ”表示最好，“2 ”次之，“3 ”、“4 ”更差，“5 ”表示不适用 1 2 1 有机锡类热稳定剂 目前，已有一千种以上的锡衍生物可以作为p v c 的热稳定剂。但是，广泛取得工业 成就的品种不超过几十种。这些稳定剂的代表性产品列于表1 2 。 表1 2p v c 用有机锡热稳定剂 t a b l e1 2t h eo r g a n i ct h e r m a lf o rp v c 二正辛基锡的各种衍生物，如马来酸- - i e 辛基锡和s , s 一双( 巯基乙酸异辛酯) - - i e 辛基锡等品种在美国早已被批准用作无毒p v c 制品的热稳定剂。有机锡热稳定剂有如 4 第一章文献综述 下特点 9 - 1 0 l ： ( 1 ) 卓越的透明性 有机锡热稳定剂最大的优点是具有卓越的透明性，使用有机锡热稳定剂的p v c 加 工配方，可以获得结晶般的制品。所提供的透明度超过其他类型的金属稳定剂体系，初 期透明性不受加工深度或加工激烈程度的影响。此外，含有这类稳定剂的透明材料长期 暴露于含有水分或湿度较大的地方时，烷基锡稳定剂以及副产物都不会出现遇水发白或 浑浊的趋势。正因如此，有机锡可用于瓶子、容器、波纹板、各种类型的硬质包装容器 及软管、型材、薄膜等。 ( 2 ) 超凡的热稳定性 在热稳定方面，目前还没有任何其他类型的热稳定剂超过它，因此，它是硬质p v c 首选的热稳定剂，某些品种在软质制品中性能也比较好。适用于所有的p v c 均聚物，如 乳液悬浮和本体p v c ，以及氯乙烯的共聚物、接枝聚合物和共混聚合物。 ( 3 ) 产品无毒性 大多数有机锡热稳定剂是无毒的，另外有机锡热稳定剂在p v c 中的迁移甚微，因 此，有机锡热稳定剂是接触食品包装用p v c 制品的首选热稳定剂，尤其是透明制品。 有些品种已被美国食品和药品管理局( f d a ) 认可，用于食品包装用p v c 制品，如 s t a n e l e r et - 2 5 0 s d 、t - 2 2 2 、t - 2 2 3 p 等牌号的酯基锡热稳定剂；低酯系的热稳定剂的开发 也有成效，该品种不仅保持了有机锡热稳定剂的优点，而且价格较低。 ( 4 ) 良好的相溶性 有机锡热稳定剂与p v c 相溶性较好，这类热稳定剂在对p v c 树脂稳定化的过程 中，与氯化氢生成的烷基氯化物可以完全溶解于p v c 树脂及增塑剂中，且不会对聚氯 乙烯树脂的分解起催化作用。不出现象铅盐稳定剂、金属皂稳定荆体系所常见的在制品 表面的沉析现象。 ( 5 ) 成本较贵 所有的有机锡热稳定剂，不管结构如何，由于现存的工艺条件及生产路线，决定了 生产成本比铅类和皂类稳定剂高。 总之，有机锡类热稳定剂的综合性能比广泛使用的其他类热稳定剂更为优异。 另外，马来酸有机锡和硫醇锡的热稳定效果优于脂肪酸有机锡，马来酸有机锡热稳 大连理工大学硕士学位论文 定性优异，无毒透明，但加工性能差，在分解生成的氯化氢的作用下，易转位成为富马 酸锡，与p v c 相容性下降，易喷霜。硫醇锡热稳定剂对p v c 具有热稳定性好、光稳定 化及耐候性好等功能，制品无毒透明，目前还没有任何类型的热稳定剂超过它。因此， 尽管价格较高，但是在聚氯乙烯稳定剂中占有重要地位。 1 2 2 铅盐类热稳定剂 早在2 0 世纪3 0 年代，氧化铅首先被认做p v c 的热稳定剂。美国早在2 0 世纪5 0 年代初期，铅盐类热稳定剂的比例曾高达9 3 左右。7 0 年代虽然有所下降，但仍占热 稳定剂总量的4 0 左右。铅盐热稳定剂广泛用于电线电缆护套、排水管及管件、外墙板、 型材、注塑制品、软发泡制品等，尤其是护套用铅盐，其电性能优于无铅体系几个数量 级。 ( 1 ) 稳定性良好 生产及实验证明，在常用的盐基性铅盐中，亚硫酸盐的耐热性优于硫酸盐，而硫酸 盐的耐热性优于亚磷酸盐。p v c 行业中应用极广的三盐基硫酸铅的有效铅含量较高，比 其它产品表现出更为出色的热稳定性。 ( 2 ) 缘性优良 大量研究表明，铅盐是非离子的，且不导电，因而电绝缘性能优良，广泛应用于电 缆电线行业。 ( 3 ) 耐候性优良 铅盐一般为白色化合物，在p v c 树脂加工应用时还具有白色颜料的作用，且有较 高的遮盖力，赋予制品较强的耐候性。 ( 4 ) 透明性差 由于铅盐为白色化合物，对p v c 制品有较高的遮盖力，导致制品的透明性差。因 而只能用于透明度要求不高的产品中。 ( 5 ) 价格低廉 生产原料易得和生产方法简便的优势，使其成本低廉，长久以来在市场上占主导 地位。虽然为解决粉尘问题而推出复合铅盐在生产价格上有所提高，但仍保持着低价 位的竞争优势。 ( 6 ) 有毒 6 第一章文献综述 铅盐类稳定剂的毒性限制了它在卫生及环保要求较高时的应用。如许多国家都修订 了饮用水中铅含量的标准( 如美国为小于1 5 m g k g ) ，因此在p v c 上水管及各种食品、 医用包装、儿童玩具中都禁止使用铅盐。 ( 7 ) 分散性差 铅盐稳定剂在p v c 树脂中的分散性差，但使之与润滑剂复配，从一定程度上可以 解决分散性问题。 1 2 3 有机锑类热稳定剂 ( 1 ) 热稳定性较好 据报道【l l 】，添加有机锑热稳定剂的p v c 塑料制品具有与添加有机锡热稳定剂的 p v c 塑料制品具有相同的色泽稳定性和在加工时相同的低熔融粘度，且有机锑热稳定剂 生产成本较低。但在实际使用中有机锑热稳定剂的热稳定性要差，如在2 5 0 。c 做老化实 验时发现，含有相同含量的两种热稳定剂的标准p v c 塑料样条，含有机锑的变黄时间 短，改变含量时有相似的结果。通常将其与硬脂酸钙并用，以达到良好的稳定效果。 ( 2 ) 价格较低 有机锑的生产工艺及操作条件简便，原材料易得，生产成本较低，与其性能相比， 具有较好的性能价格平衡。 ( 3 ) 产品无毒 在许多国家，采用适当的工艺配方【1 2 1 ，如用有机锑热稳定剂和硬脂酸钙及润滑剂， 在双螺杆挤出机生产的p v c 上水管符合美国n s f ( n a t i o n a ls a n i t a t i o nf o u n d a a o n ) 规 定。 ( 4 ) 透明性和光稳定性差 有机锑热稳定剂的透明性不如有机锡热稳定剂，甚至低于钡镉和钙锌复合金属皂 体系，与铅盐类接近，其光稳定性也较差。因此此类热稳定剂多用于室内无颜色要求的 制品中。有机锑热稳定剂本身也要求储存于不透明的容器中。 ( 5 ) 润滑性差 有机锑热稳定剂的润滑性较锡类稳定剂更差，无一例外需要与大量的润滑剂配合使 用。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 4 金属皂类热稳定剂 ( 1 ) 镉皂热稳定剂 镉皂是金属皂类热稳定剂中性能最好的一类，其优点体现在无初期着色，可制得无 色透明产品；优良的光稳定性；有防止析出黏附的效果。但因镉盐有毒，在劳动安全卫 生法中对其制造和使用都有严格的规定。近年来，镉皂的使用受到了严格的限制。 ( 2 ) 锌皂热稳定剂 锌皂稳定剂对p v c 塑料的热稳定性极差，添加锌皂的样片加热时急剧变黑，即产 生所谓“锌烧”( z i n cb u r n i n g ) 现象，但其具有以下特点：初期着色性优良，防积垢效 果好，可提高耐候性。许多锌皂被认可为无毒稳定剂，故可与钙皂并用与无毒配方。 ( 3 ) 钡皂热稳定剂 钡皂稳定剂热稳定性好，并具有良好的润滑性，但加工时产生红色初期着色，并易 引起粘辊现象。 ( 4 ) 钙皂热稳定剂 稳定性差，但被世界各国公认为无毒添加剂，具有优良的润滑性。 ( 5 ) 其它金属皂热稳定剂 工业上使用的金属皂还有硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸铝、硬脂酸钾等，其中硬 脂酸镁与硬脂酸钙相似，可用于接触食品的材料；硬脂酸铝和硬脂酸锌相似，美国f d a 和日本氯乙烯食品卫生协会准许用于食品包装；硬脂酸锂、硬脂酸钾也为无毒产品， 可部分代替铅盐、镉皂、和钡皂。 ( 6 ) 复合金属皂热稳定剂 塑料加工行业对热稳定剂的性能要求是多方面的，而单一金属皂往往满足不了使 用要求，复合热稳定剂的使用部分满足了使用要求。因此，p v c 塑料加工工业中常不 是使用单一的金属皂热稳定剂，而是使用几种金属皂的复合物，这种复合物不是性能 的简单相加，而是利用了组分之间的协同作用。复合金属皂热稳定剂一般包括稳定荆 主体( 既金属皂) 、溶剂( 有机溶剂、增塑剂、液态非金属稳定剂等) 、功能助剂( 辅 助稳定剂、透明改良剂、光稳定剂、润滑剂等) 。根据形态分为固体复合物和液体复合 物，根据成分可分为钙锌复合热稳定剂、钡镉复合热稳定剂、钡锌热复合稳定剂等。 8 第一章文献综述 1 2 5 有机稀土类热稳定剂 ( 1 ) 优异的热稳定性 稀土类热稳定剂热稳定性优于传统的铅盐系及钙锌复合稳定剂、钡锌复合热稳 定剂。在某些要求不高的产品中，稀土热稳定剂可部分替代有机锡，以降低加工生产 成本。 ( 2 ) 透明性好 稀土类热稳定剂的折光率与p v c 塑料的非常接近，可替代部分有机锡用于透明度 要求较高的制品。 ( 3 ) 优良的耐候性能 稀土元素可吸收2 3 0 - - - 3 2 0 n m 的紫外光，因此，稀土稳定剂具有抗紫外光老化作用， 适于p v c 波纹板、异型材等户外制品。 ( 4 ) 优异电绝缘性能 某些稀土多功能热稳定剂可用于替代铅盐类稳定剂用于电缆料配方，其绝缘性能可 与铅盐媲美。 ( 5 ) 无毒、安全卫生 稀土元素为低毒元素，在其生产加工、运输贮存中对人体均无毒性危害。稀土热稳 定剂为无毒产品，可用于食品包装和医药包装制品。 ( 6 ) 加工性能较差 稀土热稳定剂用量较大的情况下，物料的离辊性不理想，有压析倾向。需与其它热 稳定剂或润滑剂配合使用。 1 2 6 辅助热稳定剂 辅助热稳定剂包括亚磷酸酯、环氧大豆油、受阻酚等，主要与金属热稳定剂间的协 同效应来提高热稳定效果，也称做共热稳定剂。而夕一氨基巴豆酸酯、2 一苯基吲哚、脲 类衍生物、夕一二酮等化合物除了与金属热稳定剂并用起协同作用外，其自身也有一定 的热稳定效果，这类化合物常称做纯有机热稳定剂。 综上所述，通过对各类热稳定剂性能与应用比较，有机锡热稳定剂是性能最优、用 9 大连理工大学硕士学位论文 途最广的热稳定剂，其热稳定性和光稳定性都非常好，透明性、耐候性也是其它热稳定 剂无法媲美的，并具有良好的相容性，不发生结垢。不足之处是价格较高，而价格较高 的原因在于采用的合成路线长，合成成本高等。 1 。3 有机锡热稳定剂的研究及进展 有机锡热稳定剂的研究，已有近六十年的历史。目前，西方国家用于p v c 热稳定剂 的有机锡消耗量约占有机锡总消耗量的3 0 - 4 0 。据统计，美国有机锡热稳定剂用量 约占热稳定剂总用量的4 0 多，日本超过了2 0 ，西欧一些国家也超过1 5 ；有机 锡热稳定剂的应用领域主要是在硬质、透明材料以及注射、吹塑成型的材料中。至今， 可作为p v c 热稳定剂使用的有机锡化合物至少有几千种，但是广泛取得工业和商品成 就的品种，其基本结构则不超过二十种。 有机锡结构通式可用r n s n y 4 m 来表示，因而，研究新型有机锡化合物，可以改变 r 基团和y 基团及其数目来进行。 1 3 1r 基团的改进 r 基团研究的进展主要在酯基锡和烷基锡的开发和应用上 1 3 1 1 酯基锡的开发和应用 上个世纪7 0 年代，b a r l e y 等人用磁一不饱和酸酯与锡粉、氯化氢在乙醚中反应合 成出双( 伊烷氧羰烷基) - - 氯化锡开辟了制备酯基锡p v c 热稳定剂的新途径。这也是 a k z o 公司开发的第一个酯基锡热稳定剂商品【怍”】。其主要合成方法是： 在5 0 0 m l 三口烧瓶中，装好搅拌，回流冷凝管，导气管及尾气吸收装置。向瓶内加 入锡粉、丙烯酸酯及无水乙醚，开动搅拌器，向内通人干燥的h c l 气体，反应约( 2 3 ) h 待锡反应完毕后，吸滤，得到灰色固体，经有机溶剂重结晶，得到白色固体双c o a t a 甲 氧羰乙基) - - 氯化锡。在这一方法中，所用原料和乙醚必须是无水的，这给生产应用带 来了一定的局限性。 近二十年来有机锡热稳定剂的重要进展是酯基锡的开发和应用。日本人松田住雄等 在b a r l e y 等的合成方法上作了改进制备出r e s n ( c h 2 c h 2 c o o r ) 2 ；魏荣宝【1 6 - 1 8 】等采用不 同的原料，在松田住雄的基础上又作了改进，可以在没有乙醚存在的条件下用锡粉、h c i 气体和一不饱和酸酯合成出了双( 肛甲氧羰乙基) 二氯化锡、双( 肛甲氧羰, o - 甲基 乙基) 二氯化锡、双( 肛乙氧羰乙基) 二氯化锡、双( 伊丁氧羰乙基) 二氯化锡等一系 列酯基硫醇锡热稳定剂，并作了各种分析和应用试验，证明效果都很理想。并且，所用 原料不必是干燥的，在反应中浓盐酸为原料。 目前作为热稳定剂的酯基锡有两类，其通式为【1 9 】： 1 0 第一章文献综述 限o o c c ( r ) c h 2 。s n ( 0 0 c r 。) 佃 限o o c c h r c h 2 ) n s n ( s c h 2 c o o r 。) 4 n 其中n - - 1 ，2 ；r = h ，c h 3 ；r ，r 。= 烷基 后者使用更为广泛，而且基本上都是甲酯锡或丁酯锡的衍生物。 山西化工研究所在这方面也做了不少的工作，研发出【2 0 】 岫c c r fo o c n 一亍l h 鬻2 0 0 c c l t h 害3 5 2 引入了价格低、分子量大的巯基酸酯基团，降低酯基锡价格。 除上述方法外，酯基锡类稳定剂中间体的合成方法还有另外两种【2 1 l ：一是金属锡直 接与相应的卢卤代羧酸酯直接反应；二是使烷氧羧烃基锡和四氯化锡重排。 1 3 1 2 烷基锡的开发及应用 烷基锡类稳定剂一般以四烷基锡或二烷基锡二卤化物为中间体，经如下步骤合成： r 4 s n j 翌圣o r 2 s n c l 2 竖! or 2 s n o 兰一r 2 s n y 2r 4 s n 二+ r 2 s n 2 一r 2 s n o r = 甲基、正丁基、正辛基等，y 为各种阴离子。其中，甲基和正辛基研究得较多。 该路线关键在于中间体二有机锡二氯化物的合成，常用的方法有： ( 1 )格氏法 r c l 喜r m g c l 骂r 4 s n 旦r 2 s n c l 2 1 j 暑 c 1 山_ r 2 s 棚2 格氏法是传统制备四丁基锡陋塌1 使用较为广泛的一种方法。该方法适应性强、产率 高，尤其适用于较短碳链烷基锡的合成，当碳链增长时，产率降低。但反应步骤较多， 且反应为放热反应，所用溶剂( 乙醚) 沸点低，故必须谨慎控制温度和速度，以免发生 危险。李全等【2 4 1 用沸点更高的无水四氢呋喃代替乙醚，取得了很好的效果。另外，所用 原料必须是绝对无水的，对设备的要求也相当严格，这给生产带来了很大的局限性，因 大连理工大学硕士学位论文 此产品价格一直居高不下。 ( 2 )伍兹法 r c l + s n c l 4 上r 4 s 3 r 2 s n c l 2 该法需要溶剂量大，安全性差，要求的条件较苛刻，且容易发生偶联生成烷烃和使 四价锡还原成二价或零价锡，而使四烃基锡产率降低。但对于制备四辛基锡等较长碳链 锡化物时，效果比格氏法要好【2 5 - 2 6 1 。 ( 3 )烷基铝法 4 r 3 a l + 3 s n x 4 卜3 r 4 s n + 4 a 1 x 3 s n + s n x 4 一r 2 s n x 2 与前两种法比较，烷基铝法合成四烷基锡有不需要溶剂、可以连续控制操作、所需 反应容器较小的优点。为了实现r 础向r - s n 的转变，但需要加入特殊的催化剂( 如醚、 胺等) ，以除去反应生成的三氯化铝。 ( 4 )直接法 1 2 + r o h + 2 p _ - - 融+ p ( o h ) 3 +玎!生+r22ri s s n l 2 +玎_ i 卜 融+ s l l l 2 _ r s n l 3 直接由金属锡和卤代烃制备有机锡化合物的合成方法，取代了传统的格式试剂间接 合成方法【2 5 】。直接法是制备甲基锡的好方法，它的成本低，产率高。对于其它烃基锡多 以碘代烃为原料，且只能合成二烷基锡类【2 6 l 。当用氯代烃或溴代烃为原料时，必须加入 大量的1 2 及其他特殊的催化剂( 如r 4 n x 或r 3 y ，y = n 、p 、s b 等) 。该法中的碘法， 虽然步骤极少，但用了红磷，易发生危险，此外碘的回收也相当麻烦，且碘的价格也较 贵【2 6 1 。 李忠芳【2 刀报道用1 7 8 9 ( o 1 5 t 0 0 1 ) 的锡粉( 处理过的) 加3 滴水，用玻璃棒揉磨，加入 1 5 0 r a l 二甲苯使锡粉悬浮在溶剂上，强烈搅拌，加热至沸腾使锡粉分散在溶剂中，向溶 液中滴加1 9 2 9 ( 0 1 5 m 0 1 ) b z c l ( 苄基氯) ，滴加3 m i n ，继续回流3 h 。2 h 后混合液中有很 1 2 第一章文献综述 细小的晶体生成，反应容器变成灰色，3 h 后反应液过滤，固体用丙酮溶解，丙酮溶液减 压蒸出丙酮得黄色晶体2 2 8 9 ，二甲苯溶液浓缩可得产品3 o g ，共得2 5 8 9 ，用c c h 重 结晶得浅黄色结晶2 5 。2 9 ，产率9 0 ，m p l 6 0 1 6 1 。这也是直接法的一个很好的应用。 以上四法中，日本和欧美国家采用格氏法的较多，但在三烷基铝价廉易得的美国采 用烷基铝的厂家较多。烷基铝制辛基锡在德国也被采用。武兹法在美国和德国已工业化 生产。直接法中的碘法在日本被采用。甲基锡采用直接法生产。 为了更进一步说明烷基锡的生产工艺路线，简述直接法生产及改进工艺。 基本反应原理及反应式 ( 1 ) 碘代烷的合成 3 1 2 + 6 r o h + 2 p 6 r i + 2 p ( o i - i ) 3 ( 2 ) 锡化反应 2 r i + s n r 2 s n l 2 ( 3 ) 水解反应 r 2 s r l l 2 + 2 n a o h 睾r 2 s n o + 2 n a i ( 5 ) 碘的回收 n a i + n a c l 0 3 + 2 h 2 s 0 4 + h 1 0 3 + h c l t + 2 n a h s 0 4 1 0 n a i + 2h 1 0 3 + h 2 s 0 4 + 6 1 2 + n a 2 s 0 4 + 6 h 2 0 上述工艺中，r 2 s i 讧2 直接水解时，副产物多，不易过滤分离，而且碘的回收工艺复 杂，碘损失较多，所以发展了碘法的改良工艺【2 0 】： ( 1 ) 氯代： ( 2 ) 水解： c 4 h 9 i ( c 4 h 9 ) 2 s n l 2 ( c 4 h g ) 2 s n c l 2 ( c 4 h 9 ) 2 s n c l 2 + n a o h 啼( c a h g ) 2 s n o + 2 n a c l 大连理工大学硕士学位论文 即 句( c 4 h 9 ) 2 s n l 2 中( 丁醇作溶剂) 通入h c i ( 气) ，得( c 4 h g ) 2 s n c l 2 ，碘以碘丁烷的 形式定量回收，两步反应可在同一反应釜内进行，( c 世1 9 ) 2 s n c l 2 为白色固体，分离方便， 并且改革了过滤工艺。而在原工艺中，( c 4 1 - 1 9 ) 2 s n o 中含有碘杂质，把它重新转化为二丁 基二氯化锡，须重蒸纯化，而新工艺不存在这一问题。 但是，改良后的工艺仍然存在不少问题，概括起来有以下几点： ( 1 )工艺路线长，反应物料总损失多，收率低，成本高； ( 2 )制备碘代烷需用碘、红磷，碘价格高，红磷很危险，不安全； 近几年来，直接法生产烷基锡氧化物的文献报道很多，但涉及到长链烷基锡( 碳原 子数大于4 的) 的报道不多。核心问题是简化工艺，降低成本。 1 3 2y 基团的改进 y 基团对有机锡化合物的热稳定性能具有很大的影响，很多改进有机锡化合物热稳 定性的研究是从改变y 基团入手的。 1 3 2 i 含s n - o 键有机锡衍生物 这是最早用作p v c 热稳定剂的一类有机锡如：马来酸二烷基锡、双( 马来酸单酯) 二烷基锡和二月桂酸二烷基锡等。将环氧基团引入有机锡化合物中，长期以来做了不少 研究，结果表明，可以改善稳定效果，甚至连三烷基锡衍生物和四烷基锡都具有突出的 热稳定性能【2 引。 3 屿b 轨酬可心 c h 2 _ c h c h 2 r o s 呵n r 3 h 2 分子中含有第二个“核心”原子的有机锡化合物，也可以作为p v c 热稳定剂使用， 如r 2 s n ( o o c r7 ) o s n ( r 2 ) o o c r 和r 2 s n ( o a r ) o s n r 2 ( o a r ) ，据称具有良好的热稳定性 和突出的润滑性：第二个“核心”原子还可以为锑或硼等，异氰酸有机锡酯或有机锡氧 化物与脂肪族含氮化合物的复合物也有报道作为p v c 热稳定剂使用。 1 4 第一章文献综述 1 3 2 2 含s n s 键的有机锡化合物 一般有硫代羧酸类和硫醇类两种。其中硫醇类自引入到热稳定剂中开始，对其研究就 没有停止过。硫醇基的引入主要通过巯基化合物引入的，如b u 2 s n ( s c h 2 c o o c 8 h 1 7 - i ) 2 是使用最为广泛的硫代甘醇