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聚丙烯成核及交联改性的研究 摘要 聚丙烯成核及交联改性的研究 摘要 本文主要研究了聚丙烯( p p ) 的成核改性和交联改性。两种方法都是通过改 变p p 的微观结构从而改变其宏观性能。其中前者的改性效果是由于p p 球晶形态 的变化，而后者则是由于交联网络的生成。另外，本文也对p p 收缩率的控制研究 作了一些初步的探讨。 在成核改性的研究中，主要采用差示扫描量热法、偏光显微镜和广角x 衍射 详细表征了成核p p 的结晶结构及其对力学性能的影响。结果表明：仅和p 两种成 核剂的加入均使结晶向高温方向偏移，结晶速度加快。n 成核剂的加入主要是细化 了球晶尺寸，结晶规整均匀，从而使结晶度增大，刚性增加，冲击强度总体呈下 降趋势：卢成核剂的加入则诱导了相当部分的d 晶型向声晶型转变，卢晶独特的束 状晶片聚集结构是其具有较高韧性的主要原因，束状结构在受力时产生银纹带， 从而使拉伸强度和拉伸模量下降，而韧性大大增加。在口成核剂质量分数为0 6 时，口晶相对含量最高，简支梁缺口冲击强度和断裂伸长率达到最大值，皆为纯 p p 的2 倍多。 通过对口成核p p 热处理的研究发现，随着热处理温度的升高，材料的结晶度 增大，结晶形态由口晶型逐渐转变为晶型。当热处理温度为1 4 2 0 c 时，材料完 全转化为a 晶型，其拉伸强度及弯曲强度增大，而悬臂梁缺口冲击强度和断裂伸 长率却降至最低，由韧性材料转变为刚性材料。 在交联改性的研究中，采用过氧化物引发剂和多官能团助交联剂对共聚p p 进 行交联改性。研究了加工工艺、引发剂及助交联剂对改性效果的影响。结果表明， 随着引发剂a 1 及助交联剂b l 用量的增大，改性p p 的交联程度逐渐增大，强度及 韧性都显著增强。当a l 用量为0 0 5 、b 1 用量为1 0 时，在双螺杆挤出机上进行 反应挤出，制得了高抗冲p p 材料。在保持其它力学性能良好的前提下，它的悬臂 梁缺口冲击强度高达3 6 0 7 3 j m ，为纯共聚p p 的3 倍多。 聚丙烯成核及交联改性的研究 摘要 收缩率的研究表明，控制p p 的结晶度是控制p p 收缩率的关键所在。在注射 工艺中，熔体温度的提高会增大收缩率；注射压力的提高可明显减小收缩率；适 当延长保压时间也可减小收缩率。成核改性p p 由于结晶度的增大，收缩率也相应 增大。 关键词：聚丙烯，成核改性，成核剂，交联改性，引发剂，助交联剂 i i 聚丙烯成核及交联改性的研究摘要 s t u d yo nt h en u c l e a t i o na n dc r o s s l i n k i n g m o d i f i c a i 、i o no fp o l y p r o p y l e n e a b s t r a c t t h i sp 印e r m a i l l l y d i s c u s s e dt h en u c l e a t i o na 1 1 d c m s s l i n k i n gm o d m c a t i o no f p o l y p r o p y l e n e ( p p ) t h e s et w om e m o d s b o t hc h a n g et h em a c t o s c o p i cp r o p e n i e so fp p b yc h a i l g e i t sm i c m s t m c t u r e 1 1 l ef o 咖e rm e t l l o d p u te m p h a s i s o nt h e c h a l l g eo f s p h e m l i t em o r p h o l o g y ，b u tt h el a t t e rm e m o ds t r e s s e st h ef o 咖a t i o no fc r o s s l i n i 【i n g n e t w o r k a l s o ，t l l ec o n 订0 1o f s h r i n k a g eo f p pw a ss t u d i e d d u r i n g t h e s t u d y o fn u c l e a t i o n m o d i f i c a t i o n ，t 1 1 e i n f l u e n c eo ft w od i f r e r e n t n u c l e a t i n ga g e n t so nt h em e c h a i l i c a lp m p e n i e so fp pw a ss t u d i e d ，w h i c hc o 玎e s p o n d e d t om ec h a n g eo fc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o rr e v e l e db yd i 虢r e m i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) 、p o l a r i z e do p t i c a l m i c r o s c o p y ( p o m ) a i l dw i d ea 1 1 百e 再r a y d i m a c t i o n ( w a x d ) c o m p a r e d 、i t l lp u r ep p ，肌c l e a t e dp ps h o w e dah i 曲e rc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n d af a s t e rc r y s t a l l i z a t i o nr a t e w i t ht 1 1 ea d d i t i o no fn n u c l e a t i n ga g e n t ，m e s p h e m l i t e sb e c a l l l e s os m a l la 1 1 de v e nt h a tt h ec r y s t a l l i n e d e 掣e e o fn u c l e a t e dp p i n c r e a s e d ，w h i c hr e s u l t e di nl l i 曲e rr i g i d i t ya n dl o 、e ri m p a c ts t r c n 甜ht 1 1 a 1 1t 1 1 0 s eo f p l l r e pp w h i l e 也ea d d i t i o no f 卢n u c l e a t i n ga g e m ，i n d u c e da 1 a r g ep a no f 口c r y s t a l l i n ef o m t oc o n v e n e dt o 卢c r y s 诅1 1 i n ef o m t h e s p e c i a ls h e a f _ l i k es t m c t u r eo f 声c r y s t a l l i n ef 0 咖 a c c o u m e df o ri t s h i g ht o u g h n e s s c r a z es t r i pw a sf o 肌e dw h e ne x t e m a lf o r c ew a s e x e r t e do n 卢n u c l e a f e dp p ，w h i c hr e s u l t e di nd e c r e a s eo ft e n s i l es t r e n g t ha n dt e n s i l e m o d u l u s o f n u c l e a t e dp p ，b u t a f li f l c r e a s eo f t o u g h n e s s w 1 l e n 0 6 卢n u c l e a t i n ga g e n t w a sa d d e d ，t 1 1 er e l a t i v e 卢c r y s t a l l i n e 疗a c t i o nw a st l l e l l i g h e s t ，s ot h ec h a r p yn o t c h e d i m p a c ts t i 弓n g t ha n d 也ee l o n g a t i o na tb r e a kc a m eu pt ot h eh i 曲e s tl e v e l ，b e i n gm o r e t h a nt w ot i m e so f t l l a to f d u r epp h i 鐾盥缝堕堕墨窒壁堕。堕塑婴塞! 墨 t h ei n n u e n c eo f t h e n n a l 仃e a t m e n to nm ep m p e n i e so f 声n u c l e a t e dp p w a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t l lt l l ei n c r e a s eo ft h et h 盯m a lt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t h e c r y s t a l l i n ed e g r e ei n c r e a s e da 1 1 dt l l ei n i t i a l c i y s t a l l i n ef o 肌c o n v e n e dt o 仅c r y s t a l l i n e f o n i lg r a d u a l l y w h e nt h em a t e r i a lw a st o t a l l yc o m p o s e do fdc r y s t a l l i n ef o m a t1 4 2 。c ， t h et e n s i l es t r e n g t ha 1 1 df l e x u r a ls t r e n 垂h 、v e r eb o t l lv e r yh i 曲，a i l dt h ee l o n g 撕o na t b r e a ka n dt h en o t c h e di m p a c ts t r e n g t l lw e r et h el o w e s t ，w h i c hm e a i l tt h et o u g hm a t e r i a l h a dn 】r n e dt ob eb r i 札l e d u r i n gt h es t u d y o f c r o s s l i n k i n gm o d i f i c a t i o n ，c o p 0 1 y m e r i z a t i o np pw a s m o d i f i e d b yp e r o x i d ei n i t i a t o ra i l dm u n i 劬c t i o n a i a s s i s t a l l tc m s s i i n k e lt h ei 1 1 f l u e n c eo ft h e m a c h i n i n gt e c m o l o g y 、i n m a t o ra n d a s s i s t a n tc r o s s l i n k e ro n ( h em e c t m i c a l p r o p e r t i e so f m o d m e dp pw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt l l a tw i t hi n c r e a s i n gi n i t i a t o ra n da s s i s t a l l t c r o s s l i n k e rc o n c e n m 吐i o n ，t h e c r o s s l i n k i n gd e g r e ei n c r e a s e d ，f 0 1 1 0 w e db yi n c r e a s e d s t r e n 寸ha n dt o u g h n e s s w h e n o 0 5 i n i t i a t o ra la i l d1 0 a s s i s t a n tc m s s l i i l k e rb lw e r c a d d e d ，h i g h i m p a c tp p w a s p r e p a r e db y t w i n s c r e we x t m d e lt h em o d i f i e dp ph a dg o o d m e c h a n i c a l p m p e n i e s i t s i z o dn o t c h e d i m p a c ts t r c n g t h w a sp 础i c u l a r l yh i 曲t o 3 6 0 7 3 j m ，a so v e rt h f e et i m e sa s 也a to f p l 】r ep p t h es t u d yo f t h e s h r i l l k a g eo f p ps h o w e d t h a t 龇c o n 仃o lo f c r y s t a l l i n ed e g r e ew a 8 t h ek e yf 如t o ld u r i n gm e m o l d i n gt e c h j l o l o g y ，t l l ei n c r e a s eo f t h em o l d i n gt e m p e r a t l l r e w o u l di n c r e a s em es l l r i f l l ( a g e ，a n dt h es l l r i i l k a g ec o u l db ed e c r e a s e db yi n c r e a s i n gt h e m 0 1 d i n gp r e s s l l r eo rp r 0 1 0 n g i n g l eh o l d i n gt i n l e n u c l e a t e dp p h a sh i g h e rs 埘1 1 k a g e b e c a u s eo f i t sh i 曲e rc r y s t a l l i n ed e g r e e k e y w o r d s ：p o l y p m p y l e n e ，肌c l e a t i o nm o d i f i c a t i o n ，n u c l e a t i n ga g e n t ，c m s s l i i l l ( i n g m o d i f l c a d o n ，i n i t i a t o r ，a s s i 3 t a n tc r o s s l i m 【e r 聚丙烯成核及交联改性的研究 第一章文献综述 第一章文献综述 前言 通用塑料的工程化、工程塑料的高性能化是目前国内外聚合物改性和新材料 开发的主要研究方向。聚丙烯( p p ) 具有原料来源丰富、合成工艺简单、密度小、 价格低、加工成型容易等优点，因此，在五大通用塑料中，它的发展历史虽短， 却是发展最快的一种，其产量与产能均呈稳步递增态势，以8 1 2 的年增长速 率快速发展。p p 的拉伸强度、压缩强度均较高，而且还有很突出的刚性和耐折叠 性，以及优良的耐腐蚀性和电绝缘性。然而由于其分子链中存在甲基，使分子链 柔顺性下降，晶粒粗大，导致成型收缩率大，韧性( 尤其是低温韧性) 很差，缺 口冲击强度低，热变形温度还不够高等，这都大大限制了p p 的工程化，因此近 年来对p p 的改性研究已成为国内外塑料改性研究的重点和热点。 p p 常用改性方法可分为物理改性和化学改性两大类。物理改性主要是共混、 增强、填充等，加入添加剂以赋予p p 新的性能；化学改性主要是共聚、接枝、 交联等，通过改变p p 的分子结构以达到改性的目的。对p p 最为突出的改性目标 是改善其低温脆性。增韧的方法很多，相关的报道也非常多，本文仅选择了其中 比较有新意的两个切入点，对其在改性p p 领域的应用进行了归纳。 1 1 成核改性聚丙烯的研究进展 根据材料学的观点，任何一种材料的特殊宏观性能的获得或改进，实际上都 要通过其微观结构的改变，因此有越来越多的人开始研究p p 的结晶过程，向p p 中添加成核剂改变其结晶形态已成了一种优化p p 的重要手段。 1 1 1 聚丙烯的结晶理论 p p 属于半结晶树脂，其结晶行为、结晶形态、球晶尺寸直接影响制品的加工 和应用性能，而结晶行为和性能与树脂的规整程度、分子量的大小、异相晶核的 聚丙烯成核及交联改性的研究第一章文献综述 存在与否以及加工条件密切相关。 p p 的结晶形态有多种，其中重要的有“、卢、y 和拟六方晶型。伉晶型属单斜 晶系，是p p 最常出现、热稳定性最好的晶型，其熔点为1 7 6 0 c ，密度为0 9 3 6 9 c m 3 ； 晶型属六方晶系，熔点为1 4 7 0 c ，密度为0 9 2 2 9 c m 3 ，只有在特定的结晶条件 下或在卢晶型成核剂诱发下才能得到；y 晶型和拟六方晶型都很不稳定，目前尚 无有效的获得方法和明确的实用价值。p p 熔体在1 3 0 0 c 以上温度结晶时，主要生 成a 晶，若快速冷却到1 2 8 0 c 以下，产生卢晶型。卢晶较n 晶有较高的冲击强度， 但弯曲强度会略低，一定条件下，口晶可转变为密度更高，稳定性更大的a 晶， 使尺寸稳定性下降，冲击强度降低川。 在不同晶型结构中，p p 的分子链构象基本上都成三重螺旋状结构，但球晶形 态及其晶片结构之间的相互排列却有很大差异，所以不同晶型的p p 具有不同的 结晶参数和机械性能【2 】。不仅如此，p p 树脂的结晶度、球晶尺寸、结晶速度亦为 影响制品加工应用性能的重要因素。一般地，结晶速度越快，球晶尺寸越小，分 布越均匀，而结晶速度较缓慢时，往往生成粗大的球晶。球晶越大，性质越脆， 因而球晶大小直接影响材料的冲击强度。和其他结晶聚合物一样，p p 的结晶过程 包括成核和晶核生长两个阶段。在成核阶段，高分子链段规则排列生成一个足够 大的、热力学上稳定的晶核，随后晶核生长成为球晶，进入晶核生长阶段。成核 方式可分为均相成核和异相成核。均相成核是指处于无定形态的p p 熔体由于热 涨落( 即温度的变化) 自发形成晶核的过程，这种成核方式往往获得的晶核数量 少，结晶速度慢，球晶尺寸大，结晶度低，制品的加工及应用性能较差：相反， 异相成核是指p p 熔体中存在固相“杂质”( 如成核剂) 或未被破坏的p p 晶核， 通过在其表面吸附p p 分子形成晶核的过程。显而易见，异相成核能够提供更多 的晶核，在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度，降低球晶尺寸，提高制品 的结晶度和结晶温度。这些结晶参数的改变将赋予p p 材料许多新的性能，因此， 异相成核实际上是p p 结晶改性的理论基础【3 】o 1 1 2 成核剂的种类及其成核机理 成核剂作为聚合物加工过程的改性助剂能赋予制品良好的综合性能。作为p p 高性能的成核剂必须具备的条件有：能均匀地分散在p p 熔体中，熔点比p p 高， 在p p 的成型温度下热稳定性好，不易分解；在p p 的结晶温度下为微晶体，可成 2 聚丙烯成核及交联改性的研究 第一章文献综述 为p p 结晶的外加晶核，成核剂晶粒的晶面有快速吸附p p 链段并很快形成晶核的 能力 4 。 可用作p p 成核剂的化学物质很多，按化学结构的不同可大致分为无机类和 有机类两种。无机类成核剂主要包括滑石粉、碳酸钙、云母、无机颜料和纳米材 料等：有机类成核剂是指低分子量有机化合物，主要包括脂肪羧酸盐、苄叉山梨 醇衍生物、芳香族羧酸盐和有机磷酸盐等。无机成核剂开发较早且价廉实用，但 其对制品透明性和表面光泽度的影响直接局限了它们在高性能透明材料中的应 用，有机成核剂则由于克服了这一缺陷，而引起了助剂开发行业的广泛重视，近 年来国内外成核剂品种的开发集中在这一领域。 前面已经提到，成核剂在p p 结晶中是以异相成核的方式改善其结晶性的。 根据成核剂诱导p p 结晶形态的不同，又可分为口晶型成核剂和口晶型成核剂。 下面将主要介绍这两种成核剂的特点及成核机理。 1 1 2 1a 晶型成核剂 仅晶型成核剂主要诱导p p 树脂以仅晶型成核。当数目足够多的该成核剂加入 p p 且均匀分散时，由于晶核的生长余地变小，p p 的晶体就变得更细微，这些细 微化的晶体减少了在结晶部分和非结晶部分界面上发生的散射，当晶体尺寸小于 1 m 以下时，透明性便可急剧增加；同时，结晶细微化、均质化，还可使p p 的 刚性增加，成型周期缩短，使制品的负荷挠曲温度相应提高【5 1 。当然，不同结构 的成核剂往往改性的侧重点不一样，所表现出的改性效果也并不完全一致。据此， 一些学者将n 晶型成核剂分为通用型、透明型和增刚型等。通用型成核剂成核效 率一般，价格相对低廉，包括滑石粉、二氧化硅等：透明型成核剂又称透明剂或 增透剂，以二苄叉山梨醇及其衍生物为主，代表性品种有二苄叉山梨醇( d b s ) 等；增刚型成核剂的成核效率较高，增刚效果显著，主要有芳基磷酸酯盐类等。 关于0 【晶型成核剂的作用机理的研究，国内外做过大量富有成效的工作，尽 管目前尚无定论，但从已完成的结果来看可以归纳为如下几种观点： ( 1 ) 聚烯烃的熔体结晶以形成螺旋结构为基本特征，因此具有无定形结构的 分子线团结晶时应尽可能地转变为螺旋结构。k h 籼a f 6 】和s r n i t 1 等【7 】分别研究了 苯甲酸盐和d b s 类成核剂在p p 中的成核机理，结果认为成核p p 的结晶是沿成 核剂表面外延生长结晶的。以苯甲酸盐为成核剂时，p p 的螺旋结构中侧链甲基通 聚丙烯成核及交联改性的研究 第一章文献综述 常排列在成核剂的苯环上，而主链则与苯环表面相互作用结晶。d b s 类成核剂能 够加快无定形p p 熔体分子线团向螺旋结构的转变，并对螺旋结构具有稳定作用。 成核剂的成核能力取决于成核剂分子与聚烯烃螺旋结构之间的范德华力。 ( 2 ) “晶型成核剂在p p 熔体中形成超分子结构的凝胶化成核作用。s h e p a r d 及其同事 8 】和t h o r s t e n 等【9 运用超分子结构和凝胶化理论分别研究和解释了d b s 类成核剂和巴比妥酸酯三氨基嘧啶双组分成核剂对p p 熔体成核结晶的影响，结 果得到了证实。由于d b s 类化合物分子内存在两个自由羟基，因而在p p 熔点以 上的温度下能够通过氢键作用形成具有超分子结构的三维纳米纤维网络，且比表 面积增加，产生凝胶化现象，进而为形成大量均匀分布的晶核奠定基础。对于苯 环上具有取代基( 如甲基、乙基等) 的d b s 衍生物，由于这类取代基有助于增加 分子间的氢键作用，凝胶化温度高，成核效果更为突出。同样的道理，巴比妥酸 酯三氨基嘧啶配合体系在p p 熔体中能够通过分子间氢键快速形成具有较高熔融 温度的超分子结构纳米纤维，成核效果甚至可与d b s 类成核剂媲美。 ( 3 ) 成核剂分子氢键二聚形成v 形构型容纳p p 分子链的成核作用。m i l l n e r 等【lo j 曾比较和研究了多种苄叉多元醇类化合物对p p 的成核作用，发现其中具有 自由羟基的二苄叉山梨醇类化合物成核效率显著，而无自由羟基的二苄叉木糖醇 类化合物成核效率很差，据此提出自由羟基是d b s 类成核剂发挥成核作用的重要 条件。他们认为d b s 类成核剂首先通过分子间氢键二聚，这种二聚体具有稳定的 v 形构型，能够很好地容纳螺旋结构的p p ，被粘附在v 形构型中的螺旋结构p p 分子运动受到限制，一方面减少了其返回到无规线团的几率，即提高了螺旋结构 的稳定性，另一方面降低了结晶自由能。 ( 4 ) 透明性成核剂对p p 的增透网络成核作用1 2 】。该机理认为增透剂是成 核剂的一种特殊亚族，具有物理本身自行聚合的聚集性质，可溶解在熔融p p 中， 形成均相溶液，聚合物冷却时，增透剂先结晶形成纤维网络，该网络分散均匀且 具有极大的表面积，提供了极高的成核密度，迅速成为结晶成核中心。同时其纤 维直径仅有1 0 0 a ，小于可见光波长，因而增加了p p 的透明性。 显而易见，作为有效的聚丙烯a 晶型成核剂，极性基团和芳环结构的存在似 乎是不可替代的事实。 4 聚丙烯成核及交联改性的研究 第一章文献综述 1 1 2 2 晶型成核剂 卢晶型成核剂能够诱导聚烯烃树脂以卢晶型结晶，赋予制品良好的抗冲强度 和热变形温度。相比之下口晶型成核剂的开发和研究远不如a 晶型成核剂成熟， 工业化品种更是十分少见。综合文献报道，迄今发现的具有诱导p p 树脂以晶 型结晶特性的化合物主要有喹丫啶酮红颜料、溶靛素类颜料、庚二酸金属皂和 某些芳基羧酸二酰胺及其衍生物等【1 4 】。这些口晶型成核剂的共同特点是都含有稠 合苯环或杂环，但其成核机理目前尚无明确的说法，其组成和结构的发现仅靠经 验和实践获得。 1 1 3 成核剂的发展 7 0 年代中期，日本人h a m a d 发现在p p 中添加透明剂( 山梨醇缩二苯甲醛， d b s ) 可提高其透明性和光泽度，而且经改性的p p 热变形温度、刚性及屈服强 度高，结晶速度快，加工周期剐”】。从此，这一成核改性技术在世界范围内得到 普遍采用，并于8 0 年代初实现成核p p 的商业化，随后许多国家采用加入成核剂 的方法生产出了高透明、高光泽、韧性优良的p p 树脂。据资料统计，近几年来， 成核p p 制品的增长速度高出常规p p 制品7 9 ，其中以增透p p 树脂为主。 成核剂的发展迄今为止主要经历了三个阶段。7 0 年代出现的第一代产品( 山 梨醇缩二苯甲醛) 加工条件苛刻，结垢严重，温度高时会析出在加工设备表面上 “，已不能适应市场的发展，如美国m i l l i k e n 化学公司的第一代产品m i l l a d3 9 0 5 ( 1 ，3 ，2 ，4 ，一二( 苄叉) 山梨醇) 和e c 化学品公司的e c 1 ( 二苄叉山梨醇) 。为满足 市场的高需求，8 0 年代中后期通过加入取代基、引入侧链杂原子等方法，开发了 第二代成核剂。其取代基可以是烷基、烷氧基、卤素等；取代基数目可以是1 个、 2 个和3 个；取代基可以形同，也可以不同；取代基也可以含硫、氧等。如e c 化学品公司的e c 一4 ( 对氯甲基二亚苄基山梨醇) 、三井东亚株氏会社的n c 4 ( 双 一( 对一乙基二亚苄基异丙基) 山梨醇) 、m i m k e n 化学品公司的m m a d 3 9 4 0 ( 1 ，3 ，2 4 一 二( 4 一甲基一苄叉) 山梨醇) 等。第一代和第二代产品的主要结构特征列于表1 1 。 第二代产品较第一代的透明性得到改善，加工工艺条件适应性广，但使用过程中 气泡较多、气味较大，极大地阻碍了其在实际生产中的应用。9 0 年代国外几家公 司先后采用新工艺合成了第三代高效山梨醇衍生物类成核剂，突破了前两代产品 的局限，透明改性效果好，分散和成核效率高。一般用量仅为p p 的o 2 o 3 ， 聚丙烯成核及交联改性的研究 第一章文献综述 就能取得很好的效果，典型的代表有m i l l i k e n 化学品公司的m i l l a d3 9 8 8 。日本旭 电化公司开发的n a 系列芳基磷酸酯盐类成核剂，如n a 1 l ( 2 ，27 一甲叉一( 4 ，6 一二 叔丁基苯基1 磷酸钠) ，也具有较好的成核效果。 表1 1 主要山梨醇类成核剂的结构特征 t a b 1 1s t r u c t u mo f m a i ns o r b i t o ln u c l e a t i n ga g e n t s 结构通式 对位烷基取代m i l l “3 9 4 0 缸一竹 壁型壁!盟里：1 2 7 一“ 混合卤素或混合烷基取代m i i l a d3 9 5 6 垦三望：曼! 塑型壁!垦里：! 相比之下，我国p p 成核剂的开发和应用起步较晚，直到9 0 年代初以山西化 工研究所为代表的科研单位才着手进行成核透明剂的开发和研究工作，目前尽管 已经形成一定的生产规模，但仍难以适应快速增长的市场需求。值得注意的是， 经过几年的努力，我国成核剂品种开发与世界发达国家的差距明显缩短。山西化 工研究所从d b s 类成核剂起步，完成了包括t m 系列( d b s 类) 、t m a 系列( 苯 甲酸盐类) 、t m p 系列( 芳基磷酸酯盐类) 和t m b 系列( 口晶型成核剂) 在内的 1 1 个不同类型成核剂品种的开发研究工作，工业化产品也陆续投放市场，尤其是 该所完成的t m b 系列晶型成核剂在国内率先实现了该领域的新的突破，并获 得知识产权1 3 】。湖北松滋树脂厂生产出了第三代山梨醇系列成核剂s k c y 5 9 8 8 ， 加入微量该成核剂，可以使p p 加热成型的结晶速度加快，并极大提高制品的透 明度。经中山大学树脂研究所检测，该产品各项技术指标达到和优于m i l l i k e n 化 学公司的成核剂。目前该厂年产3 0 吨成核剂，中试生产线已正常运转【1 7 】。国内 另几家单位也作了大量研究工作，如齐鲁石化公司树脂加工应用研究所、扬子石 化公司研究院等。目前国内应用较广的成核剂及其特征见表1 2 。这一切标志着 6 聚丙烯成核及交联改性的研究 第一章文献综述 我国成核剂品种开发技术正走向成熟，但为了适应巨大的市场需求和未来塑料工 业的快速发展，在成核剂产品结构、内在质量和规模效益方面还有待于进一步深 入研究。 表1 2 国内主要成核剂生产厂家及其特征 1 h b 1 2p r o d u c tf a c t o r i e so fd o m 髂6 c n u c l e a t i n ga g e n t sa n d t h e i rf e a t u r e s 1 1 4 聚丙烯的a 成核结晶改性 如前所述，p p 的成核剂主要分为口晶型成核剂和口晶型成核剂两种，二者 具有截然不同的改性效果。经a 成核改性后的p p 刚性和透明性的显著增强主要 是成核效应导致球晶细化的结果，学者们在这方面做了很多基础的研究工作，特 别是对结晶动力学的研究，有助于我们深入了解其改性机理，对。c 成核剂的实际 应用也具有一定的指导意义。 成核p p 的等温结晶过程可以用a 、们m l 方程来描述： 1 _ 研f ，= e x p ( 一七，) ( 卜1 ) 其中，衄7 fj 是f 时刻体系在某一结晶温度下的相对结晶度，庀是结晶速率常数，咒 是与晶体的成核、生长方式有关的a ：v r a m i 指数，( 卜1 ) 式取两次对数后得到： l g ( 一l n ( 1 x r f ) ) ) = 4 9 七+ l g f ( 1 2 ) 从所得到的尼和n 的值，可以了解结晶过程的信息。也可通过等式肛l i l 2 ( ，l ，2 ) 求得结晶速率常数，其中f 1 ，2 称为半结晶期，可以表征结晶速度的快慢。半结 晶期越短，结晶速率就越快，反之亦然。成核剂的活性往往就通过引发成核中心 的数目和半结晶期的长短来衡量f 1 9 1 。f e n g 等口0 1 研究了d b s 成核剂对p p 等温结晶 过程的影响，发现七值随结晶温度的降低而增大，主要是因为成核密度的增大和 球晶生长速率的加快导致过冷度( 平衡熔点与结晶温度的差值) 的提高，从而加 7 聚丙烯成核及交联改性的研究 第一章文献综述 快结晶速率。加入成核剂后，由于结晶速率的加快，改性料的结晶温度也较纯料 有了显著的提高，采用偏光显微镜观察到成核p p 的球晶尺寸明显减小。飚m 等弘” 也得到了相同的实验结果，并推算出d b s 成核改性p p 中有效成核中心的数目是 纯p p 的3 1 0 2 1 0 5 倍。根据b e c k 理论，好的成核剂会降低材料的表面自由能【2 2 j ， 实验也证实d b s 的加入加速了成核，形成分子链间缠绕，从而降低了p p 的折叠 链表面自由能。a v e l l a 等发现p p 经苯甲酸钠成核剂改性后，韧性显著增强， 他们认为是球晶间连接紧密的结果，因为材料性能的破坏往往就发生在球晶间的 边界处。 基于聚合物的实际加工过程是在非等温条件下进行，学者们对p p 的非等温 结晶过程也给予了较多的关注。成核改性后球晶生长点迅速增多，而a v r 啪i 方程 未考虑到生长点的碰撞会阻碍晶体的生长，导致计算值比实验值偏高。等温结晶 只要保持淬火温度较低就可避免该误差，而非等温结晶需用修正的a v r 锄i 【2 4 】方程 和o z a w a 方程描述。k i m 掣1 9 1 先通过等温结晶及直线外推法测得了等规p p 的 平衡熔点( 丁：= 2 0 9 0 c ) ，再系统研究了纯料和两种不同n 成核剂改性p p 的非等 温结晶过程。结果表明，纯p p 在较低的冷却速率下，以异相成核为主，参数实 验值与计算值吻合，而在较高的冷却速率下，由于均相成核与异相成核的并存及 竞争导致参数的实验值与理论值出现差异。成核剂n c 4 比e c 4 的成核效率高， 前者浓度为o 5 州时使材料的结晶温度提高了1 7 0 c ，说明结晶速率大大加快， 而成核剂浓度过大时会发生团聚从而影响成核效果。f e n g 等1 2 0 j 采用o z a 、v a 方程 研究了d b s 成核改性p p 的非等温结晶过程，发现随着冷却速率的加快或成核剂 用量的增大，成核p p 的结晶温度都显著提高。汪克风等，2 7 】通过d s c 详细研究 了有机磷酸盐类和山梨醇类成核剂成核p p 的非等温结晶行为，发现成核样品对 冷却速率的依赖性较纯p p 的小，而成核效率较高的磷酸盐成核p p 对降温速率的 依赖性要比成核效率低的山梨醇成核样品小。他们【2 8 】还研究了纯p p 和磷酸盐成 核p p 的均相成核、异相成核和自成核之间的联系。将非等温结晶后的样品在某 一特定温度( 瓦) 熔融，稳定后再研究其冷却及再次熔融d s c 曲线。结果表明， 纯p p 在疋为1 7 0 2 0 0 0 c 时以均相方式成核，在瓦为1 6 0 1 6 8 0 c 发生自成核； 而成核p p 在疋为1 6 8 2 0 0 0 c 时以异相方式成核，在兀低于1 6 6 0 c 时自成核的 出现使异相成核被完全抑制。 m a c r o 等【2 9 l 研究了几种第三代山梨醇类成核剂对p p 的成核效果。加入 聚丙烯成核敷交联改性的研究 第一章文献综述 o 5 、v t m i i l a d3 9 8 8 和o 3 州g e n i s e t m d g 0 0 1 后材料的结晶温度都提高了近2 0 0 c ， 结晶度也提高不少。并通过公式计算出m i l l a d3 9 8 8 和g e n i s e tm d g o o l 的成核效 率在6 0 6 5 之间，n a l l 的成核效率高达7 1 【3 0 】，高于有关资料报道的d b s 为4 0 的成核效率，更高于纯p p 的自成核效应。w a x d 结果证实这类仅成核剂 的加入加快了晶胞中b 轴的生长速度，而丝毫未改变晶型，即没有口特征峰出现。 w o n g 等口l 】认为d 成核剂的加入主要改善了p p 的透明性，而对机械性能的改善贡 献不大。谢飞等【j 2 j 研究了不同成核剂及用量对p p p o e ( 乙烯一辛烯共聚物) 增韧 体系力学性能的影响，研究表明，瑞士汽巴公司的山梨醇类成核剂n a l 的效果最 好，加入o 2 、v t 的n a l 后，体系的透明度、冲击强度、弯曲强度、拉伸屈服强 度均明显提高，研制的改性p p 透明性、刚性和韧性得到了平衡。 1 1 5 聚丙烯的口成核结晶改性 与6 c 晶相p p 相比，口晶相p p 具有较低的屈服强度和弹性模量，但却有较好 的室温和低温抗冲强度，显示较高的韧性和延展性【3 3 】，使p p 在制造抗冲工程塑 料上有一定的应用前景。对于口成核p p 结晶动力学的研究较少，人们更关注其 结晶形态对材料性能的影响，因此，众多学者采用各种分析手段研究了口成核p p 的结晶行为和力学改性效果。 a 晶和口晶的晶型结构中分子链的构象基本上都是呈三重螺旋结构，但不同 晶型p p 的球晶形态及其晶片之间的相互排列却有很大差异f 2 】，这才导致力学性能 的不同。陈寿羲等【3 4 】采用偏光显微镜观察到伉晶型p p 的球晶具有典型的从中间 核沿径向方向同时生长的辐射状结构，而口型球晶为单晶成核并沿径向方向成发 散式生长的束状结构。s a 埘锄y a 等【3 5 】认为声晶的拉伸模量较a 晶高是由二者晶胞 决定的。单斜o 【晶型的晶胞参数a _ 6 6 6a ，b - 2 0 7 8a ，c - 6 9 4a ，口角为9 9 6 0 ， 而六方口晶的参数为a - 1 2 7 4a ，c - 6 3 5a ，后者中的链段堆积得更为紧密，因此 很难错位。而t j o n g 等【3 6 】的实验结果却是声晶的拉伸模量较a 晶的低，冲击强度 较高，他们认为刚性和韧性皆因球晶形态的不同而发生了较大变化。沈静姝等【3 7 】 对晶型p p 薄片在低速拉伸形变中各阶段的形态变化特征用扫描电镜进行了详 细的观察。发现p 晶型试样拉伸至缩颈明显出现前后球晶形态被破坏并形成微纤； 在其后的拉伸过程中，特别是在应变硬化阶段微纤发生塑性形变，在相邻的微纤 束中应变的不均匀性产生了大量径向的空洞及桥接这些孔隙的非取向的微纤，使 9 聚丙烯成核及交联改性的研究 第一章文献综述 试样内能够形成大量比较均匀的微孔穴。他们认为口晶较a 晶容易被拉成微孔的 原因是前者由捆束状生长的晶片束组成，球晶致密度较低的缘故。l i 等采用特殊 的热处理过程制得了几乎为纯口晶型的p p f 3 8 ，3 9 1 ，并采用扫描电镜和透射电镜等手 段研究了其在拉伸过程中形态的变化及机理。拉至屈服点前，口p p 较稳定，刚进 入缩颈阶段，伊p p 就开始向a 晶型转变，而且晶片结构也发生了变化，最终形成 一种定向微纤结构【4 0 ，4 1 ，4 2 1 。 何义勇等1 4 3 】用差示扫描量热仪和广角x 衍射研究了不同分子量p p 口晶相的 结晶和熔融行为，发现不同分子量p p 样品有大致相同的最佳口晶相生成温度 ( 1 3 2 0 c ) ，而晶相的结晶速率、卢晶相的相对含量和p p 的结晶度都跟分子量有 一定的关系。在同一结晶温度下，低分子量p p 口晶相的结晶速率比高分子量样品 快，但其晶相相对含量和结晶度却比高分子量样品低。h u a n g 等【1 3 】发现溶靛素 棕、溶靛素红紫、汽巴蓝等染料都是有效的口晶型成核剂，在用o 0 5 州这类颜 料改性过的p p 样品中，晶型相对含量( 凰) 在5 4 9 5 之间变化，其中效率 最高的是溶靛素灰染料。研究还表明，1 2 5 0 c 等温结晶时凰值最大，因为在1 2 2 1 3 8 。c 温度范围内，卢晶的生长能力比6 晶快2 0 7 0 ；等速结晶时，随着冷却 速率由2 0 0 c m i n 向2 0 c m i n 的降低，卢晶的熔融峰越来越尖锐，凰也越来越大； 各种情况下p p 的熔融温度不得超过2 2 0 0 c ，因为温度过高会破坏染料类成核剂的 成核能力。m a r c o 等1 4 4 】和k d t e k 等h 5 1 则都用非染料类的酰胺成核剂有效诱导了口 晶的生成，墨高达8 5 9 5 。v a r g a 等1 4 6 j 7 】贝0 认为脂肪族二羧酸盐是迄今为止 最有效的晶型成核剂，并研究了相应的钙盐对p p 的改性结果，不仅口晶含量 大幅度增加，结晶度也大大高于a 成核p p 。 廖凯荣等【4 8 ，4 9 1 发现轻质c a c 0 3 促进了晶的生成，并系统研究了p p c a c 0 3 复合材料中晶的形成和力学性能间的关系，发现在一定的组成范围内，复合材 料的断裂伸长率比母体p p 大许多，这种规律同复合材料中口晶含量的变化规律 相一致。杨军等f 5 0 】的研究结果说明平均尺寸为0 舡m 的c a c 0 3 有促进卢p p 生成 的作用，而0 1 m c a c 0 3 不是肛p p 成核剂。成江等【5 1 】用x 射线衍射仪对碳酸钙 级配填充p p 的结晶形态进行了研究，发现碳酸钙的填充可以对口晶结晶起异相 成核作用，并可以降低卢晶向a 晶的转化速率，促进口晶的形成和保持。有效的 级配能够引起体系粘度下降，有利于提高卢晶的生成速率，进而使体系的卢晶含 量和结晶度得到提高，使填充p p 材料的冲击强度得到大幅度提高。 i o 聚丙烯成核及交联改性的研究 第一章文献综述 窦强等5 2 1 研究了自制的酰胺类口晶型成核剂对p p 结晶结构和力学性能的影 响。结果表明，添加晶型成核剂后，p p 的球晶细密化，a 晶型向晶型转变； 当成核剂用量为0 5 叭时，材料的拉伸强度、弯曲强度和模量有所下降，悬臂梁 缺口冲击强度提高4 倍以上，断裂伸长率提高，适合于制造各种p p 增韧制品。 他们还考察了该成核剂在p p p o e 、p p b r ( 顺丁橡胶) 和p p l l d p e ( 线性低 密度聚乙烯) 三种增韧体系中的应用效果，发现应用晶型成核剂可以减少体系 中增韧剂的用量，提高抗冲性能1 5 3 】。r a d h a k r i s h n a l l 等5 4 】研究了喹丫啶酮红和镉红 两种颜料对吹塑p p 的改性，发现有大量口晶的生成，球晶较纯