（材料加工工程专业论文）双波长荧光防伪纤维的研究.pdf

v s 论文题目：双波长荧光蚴堑丝的研究 作者简介：张慧茹，女，1 9 7 4 年8 月誊，2 0 0 0 年9 月从 簿予囊孟数澍教授，2 0 0 3 年0 囊毕鲎予寒牮必学越糕如_ - 程 专韭，并获褥- 学颈圭学位。 论文摘要： f 随着市场经济的发展，寓潞市场鞋益繁荣，与此圊时假冒供 劣鬻蓦凝繁窭瑷，充蓐着各个嚷蠛，成荛全球簿公害。送整遣锻 行为不仅给掰氐经济带来损失，褥且扰乱国家鑫融次序，甚至给 人民的生命财产造成巨大损失，所以商品打假成了极为重要的工 作，高科技防伪新技术的研究迪在眉睫。当今，制造商使用的防 伪手段，大多皋鼹荧光系列产撼，如荧光油墨和荧光终缝。荧光 涵墨一觳是瘴油墨睾瀑舞荧光糖精，蒸鑫镀盛玲稍商标，诧商标 在特定波长的紫外灯照射下，j 由簧中的荧光化合物会闪烁光彩， 从而起到防伪作用。但这种方法制造简单，易被仿造。从而荧光 纤维应运而出。 荧毙纾缎疲蕉范墨广，筑予钞票、支豢、绩券、觳票等凌 徐证卷和离赫姆商标、包装、合格证、许可证、等级证确等。例 如日本，法国曾制得防伪纸。就是将荧光纤维切成一定长度的短 纤维，将其加入纸张中，就削锝防伪纸。纸中的娥纤维是看不到 螅，但在紫给照射下，将呈现一定酶颜色。国海簸耩舨酶人民带 孛遣毒袁荧毙纾维。徨，上述产薅筠是萃舞荧光佬合蘩筑戒，濯 此，只能呈现一种颜色。而且，此种荧光纤维受到后加工条件 和周围环境的影响，或荧光化合物与高聚物棚塞性不好，部 分荧光化合物在荧光纤维表磷被析出，从而焚光特性下降。 霾毙，我佛糟爨通过改进躺遣方法，裁舞性能穗定穗双波长 荧光黪镄纤维。翠将嚣静不麓波段酶荧毙纯舍物与残磐聚合 物共混，采用炭合纺丝法期得荧光纤维。此种荧光纤维具有 两种荧光光谱，用不同波段的紫外光照射，可燕现两种不同 戆颜色。并娆有效羝稍对篱溢、光照、溶辋、酸碱簿羚雾条 件对荧光越影响，使其荧光性质稳定、持久。厶“ 零谦趱精选了三释荧竞撩菠簿，整质稳定酶焚毙能合糖律建 荧滗佬舍物。对鼹逡荧必能舍橡糟傣粒子递行辩热性舔磺蹙势进 行表面处理以改善荧光亿合耪粉体粒子在礴聚物申的分散性。遵 过研究p p 离分予的流动性能，控制好p p 肆荧光化念物共混缝 粒覆溶融嚣煞条俸，健英粳稠纺丝铺褥荧巍纤续。幕滞瀵法成越 稍褥荧巍薄膜。然嚣，对裁褥瓣榉簿避行鐾携性簸戆磺窕。建茨 巍光谱仪测定了荧毙能合餐嶷辩巍的强度；用拉彳枣仪及力学帔熊 淤定铰测定荧燕 芝舍糖对焚巍薄膜彝荧燕纤维力学性筑麓影嚷； 埔扫描电谎( s e m ) 躐察荧巍薄膜和荧光纤维魏簌蕊，截甭盼形 态，褒察荧毙他各麴农薄膜黪终维孛瓣分彀情况；耀甄外毙谱嫒 f t i r ) 测荧毙他合驹簿特征峰，判断其荧党绻德是釜被破坏； 簿声速涪淤其溆惫庹，x 一射线餐射滚瓣其肇螽度，研究荧巍能 奋物对其超分子结构的影响。最后又从耐光性，蹴洗涤，耐高温， 澍溶裁秘澍酸碱性嚣方器对焚巍鳋缝遘行了环境稳定憾戆谚变。 通过瞬究，熊决了纺裁藏波长荧光苈髅野绦蕊本姆技术瓣 趱，为奎产这辩撩整的荧光黪伪舒雏提供了依据， 关键谓：荧跑笺砖 t h et e s e a r e l ao ft w i n w a v e l e n g t h f l u o r e s c e n e ea n t i - f o r g et i b e t a b s 垃 a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm a r k e te e o 霰。氆蕊o u t l e t 稻g o o d si s g o i n g 雌t h e m a dt o w a t dp 鼢蹬e 醇a tt h es a m e t i m e , t h e r e 馥批m a n y f a k ec o m m o d i t i e s ：i 媳a l li i e l , t s , w h i c hh a v eb e c o m et h ep u b l i ch a z a r d 。 t h e y d o g r i t h a r mn o t o n l y t oo 粼e c o n o m ya n dn a t i o 戚f i n a n c e , b u t a l s ot op e o p l e sl i f ea n d 热妇p r o p e r t i e s s o , i t i s 魁i m p o r t a n t w o r kt o p r e v e n tf o r g eo fc o m m o d i t y i t i se x 蹴- a d yu r g e n tt od or e s e a r c ho n 蜒痨e 妇谬a n t i - f o r g e 姆媳臻。量。黟r e c e n t l y , a n t i - f o l ：g e s i s m o s t l y s e r i e so ft ! l u o f e s c e n c em e t h o ds t w j a 髂f l u o r e s c e n c e p r i n t i n g i n k a n df l l , l o f e s l ：e l l c ef i b e 点f l u o 髓s c e n c e 婶斑壤i n ki sm a d eb yp r i m i n g i n k , w h i c h 蝴f t _ s tm i x e d 瓤游i t u o r e s c e r t c ec h e m i c a lc o m p o u n d 豫瑰 i ti s 赣避f o t , g e df o ri t s s i m p l ef o l g e 移t h u s , t 甄o r e s c e n c e f i b e ri s g o i n g t ob e b f o a d t y u s e d 。 f l u o l ：e s c e n c e a n t i - 惹o t - g e f i b e rh a sb e e n 酶幽静u s e di n 畦瓣 i a e g o u a b l es e c u r i t i e s 赫撩m d i 蝶p 蹿雠m o n e y , c h e q u e , b o n a , 8 糖娃辩e e 吣 搜鼗d e 撼g 矗，p a c k , c e r t i f i c a t eo fq u a l i t y , l i e g e , c e t t i f i c a t eo f 拶瀚陬e t c f o r e x a m p l e , a n t i - f o t g ep a p e i s 掣燃m a d eb ym i x i n g f i x e dl e n g t ho f f l u o j ：e s c e n c ef i b e ei n t op a p e l ：i nj 剐凇敬e s ea n df r e n c h i nt h ev i s i b l e 1 i g h t , f i b e i np a p e c a t l n o t b es 僦。b u ti nt h e s p e c i a lu l t r a v i o l e tr a y s , f i b e 龄p e a 描馥k i n do fc o | o r t t 稍瞪黼8t h a ta n t i - f o r g et a k e se f f e c t t h e ei s 激f l u o r e s c e n c ef i b e 芷i nu pt od a t er n bo f 徽c o t m t t y b u t t h e s e 蛰韶氧| c 毫霉a p p e a xo l j y o 懿棼c o t o s i n c et h e ya r ec o m p o s e do f s i n 瘩ef l u o t e - , , c e a t 糊氛m o t , e o v e r ，壤蠢t t u o e s c e n c e 娃鲢疆瓣i s0 1 1t h e d e c l i n eb e 渊eo ft h ei n f l u e n c ei 谨熏融轾瞄撞窿嚏蕤t 戳堪翻熟交c c 嘲熬燃 m u t u a ld i s s o l v en a t t l t - eb e t w e mt t , l o e , , , s c c n c ：e a g e n t a n d h i g hp o l y m e l ； d 躺o ff l u o t e s e e n c ep a t t i d e sb e ：a l g0 1 1t h es u r f a c eo ff i b e 啦t h u s , w e h o p et oe x p l o i t 黧k i n do fs t a b l e 熊簌t w i l aw a v d e n g t hf l u o r e s c e n c e a n t i - f o r g e f i b e r b yi m p r o v i n g m e t h o d so fm a n u f a c t u r e t w i n w a v e l e a g t l a f l u o t e s c e n c e a n t i - f o r g e f i b e r p o s s e s s e s t w ok i n d so f f l u o r e s c e a c e s p e c m m a i t a d i a t e db y t h ed i f f e r e n t 鞠删蝴，热 u l t t , a v i o l e tr a y s , f i b e ra p p e a r st w od i f f e m a tc o l o r s m o r e o v e r , i t b e e f f i c i e l a t l y | 】r e s i s t a n t o u t s i d ei n t l u e a c es u c ha s h i g ht e m p e t a t u e , 主圭妻 i l l u m i n a t i o n 。s o l v e n t , a n da d d - a t k 舔, a n dm a k ef l u o r e s c e n c e 簸8 瓣 s t a b l ea n d 泌她 w es e l e c t 畦l 瓣ek i 娃a so ff l u o r e s c e n c ep o w d e r sa sf l u o r e s c e n t a g e n t , w h i c h h a v ei n t e n s i v ef l u o r e s c e n c e a n d 馨o o 鑫s t a b i l i t y w e r e s e a r c ho i l 魄漱h e a tr e s i s t a n c ea n dd e a l tw i t ht h e ks u i t e s 淑o r d e r t o i m p r o v e t h es c a t t e rn a t u r eo f p o w d e rp a r t i c l e s i n t h e 毯馥p o l y m e r , w e s t u d yf l o wp m p e _ 撼e so f 遐懒s p i ns u c c c s 蛐b yc o n t r o l l i n g s u i t a b l e 蠹娥c o n d i d o n a n dp r o d u c ef l u o r e s c e n c ef i b e r a n d a d o p t i n gw e t - s h a p i n gp r o d u c e sf l u o r e s c e n c e 毯溉a f t e rt h a t , t h e i r s t r u c t u r ea n dp m p e r 撵c a nb er e s e a r c h e d f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r t n e a s u r e sf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ff l u o r e s c e n c ea g e n td r a w i n ga n d m e c h a m cp r o p e r t ym e a s u r i n gt t x s t r u m e n t s 剿t h ef 1 1 a o r e s c e n c e a g e n t i n f l u e n c eo nm e c h a n i c p r o p e r t yo ff l u o r e s c e n c e f i l ma n d f l u o r e s c e n c ef i b e 盎强es u r f a c ea n dc r o s s - s e c t i o n s t t u c t u r e so f f l u o r e s c e n c ef i l ma n df l u o r e s c e n c ef i b e r 燃o b s e v c e d 酾8 粼e l e c t r o n m i c r o s c o p e , s h o 蝴i n g h o ww e l lt h ef l u o r e s c e n c ea g e n t sa t e d i s p e r s e d 鼹墙s t t u c f l u o r e s c e n c e a g e n t , f i l ma n d f i b e ra r eo b s e r v e db y i n f r a r e d 辨躐撼腿i n s t t x i m e n t 霉l 撼m e t h o do fv e l o & yo fs o u n d m e a s u r e s c h o o s i n g d i r e c t i o n d e g r e e x - r a y d i t t 强c t i o nt y t e a s u r e sc r y s 辅 d e g r e e i no d e rt o s t u d y f l u o r e s c e n c e a g e n t i n f l u e n c e o n h y p e z - m o l e c u t e8 挂毯c 黼i nt h e 姒e n v i r o n m e n ts t a b i 酗h a sb e e n r e s e a r c h e di nt h ef o u r a s p e c t ss u c h 嚣w a s h i n gr e s i s t a n c e , 峪搪糟p e 撼撤煺r e s i s t a n c e , s o l v e n t r e s i s 攮 i c ea n da c i d - a l k a l i r e s i s t a n c e w er e s o l v eb a s i s t e c h n o l o g yp r o b l e mo fm e l t - s l ，i a m i n g t w i n w a v e l e n g t hf l u o r e s c e n c ea n t i - f o 喾f i b e 蠡a n dp r o v i d ef o u n d a t i o ni n o r d e rt o p r o d u c e t h i sn e wk i n d 稻删c e a n t i - f o r g e 溉 z h a n gh u i r u 辫魄麟, i e n c ea n d 毯泓憾e d i r e c t e d b yv i c e - p r o f e s s o r y u a n m e n g h o n g k e y - w o r d s ：f l u o r e s c e n c e , a n t i - f o r g e , 触 繁童肇鬟言 在天囊囊突舔震蕊避禳枣，糖遂褥受髂邃餐溢盎产撩发壤褥 扩夫。睫萋怒漆瓣炭蕊，谳蛰辚舞寮熬嚣建一赣麟套爨惑感疯麓 艇纂备嚣蛰邃荧滚昀瓣越。溪蒋裁鬻憋德撼更楚榴嚣严魏。锻煅， 彀溪，辍蕊，冬游彀鬻镄黪穰蒸究臻簧褰夺赣藏。惫寮了灏黎， 蕊鸯了鑫照。楚淹严熬褥怒煎密了大爨稳塞禽。爨淡蕊麟搜游镑 鬻渡寒彝翳瓷速囊嚣壤。糕巷镫赛上诲多器蒙祷粼蹙一熬嶷遮溪 寒鼯嫒a 豢夫宓蓑雾凝拳辩辩镶藕援零。潮 誊蘩黪巍爨爨懿嫠整褥囊憨簿镶，逮盎臻藤套轰裁辩磐辩蘸 惫攀苇鬻囊爱戆甏藤惠，薅粪蘩羚黼查鬟辩瓣，穗簿巍蔑彀蔑 惫黎姨穗瀵瓷，遮耱畿壤蠛薅焚纛；1 5 7 5 警，撼。m o n a r d e s 紧一凌诞黎了菠怒蒸瓤。i s 5 2 警，s t o k e s 萼天f 筻懋爨畿嶷 黔瓣概惫，势麟窥苫焚溅爨畿帮浓度之瓣炼荚鬻。1 8 8 0 每 l i e b e m a n 捷斑了簸零熟焚量焚纛麓馋掌露攘焚爨瓣壤辘潦粼。 溯整9 世笺拳，入l 辩戆锻辩遴了6 0 0 耪谈土她焚巍憩奢橼。窑。 激恕浚寒，焚巍骥蒙激麟懿褥楚多霉。竞露裳爨薯势撩鼗激和媾 感爱囊，遂露了莛巍产攀秘燕惫簿沓瓣嚣囊。淄蕊鬻耱紫搜寒辩 遂爹，荧焘耨瓣巷黎梅盂溉，寒照，鬟学及其象鬻薪按采产燕方 瓣褥蓬了广泛魏蠹怒；獒审炭蕊爨羹逮逮爨蔻燕捷蠢嚣赞装寒鼗 嚣爨雾塞麓。黉藩嚣巍游裁搜拳箕露捷襄羲赛套禳秘簿鼷瓣犍， 谴簧疰嵩麟蘸蘩爨黢寒彦谶蕊癌爝嚣察广泛。藜黎，焚淹黪赞鼗 窳瓣应焉燕萎褥黻下落夺商瓣j 译懿 夔竞黪魏蹬蒸。 r 十 ， 1 、 。这骜涎簧跫祷熬巍憩蛰媾鼢入帮黉潼篓串黼瀵鹋鬻淡感特 臻蟪悫线爨辩虿蒙爨不瓣、懿蕨惫。埔蕊黪势蕊漩爨褥瓣袋拣秣攀 鬻袭毒餐疆慧，鹾龄，磷猕簿黉娄黪舞羲饕燕上，整饕髓楚遮藏 藜下，这熬稽器是渗誉蠲媳。毽蠢糠蠢蠹笼筑热麓。瓣线，e 紫 外光等) 照瓣下，髋会以不同的颟瓴显示这籀标识，可以以此来 辨测宾伪，也苟蚁撬这种浊掇印制绦黟玛，敛威荧光条形褥越辩， 逮瓣技本将会程藜萋餐褡较资酶寮藩簿费串褥瑟广泛痘惩。 荧囊黪髓绛箍。 荧光黔伪纤维是将荧光化台物添加到成纤商聚物中，然借将 此聚合糖裁成纾缎。在紫外线的照黠下，鳕熊蠹盼焚糍亿台按会 瓣爆竟彩，簌褥超凌劳蒋簿髂惩。焚亮程各褥霄分鸯冤视，秃瓿 寒桃，骞枫小分子释有规离分子焚燕匏合麴。荧党鳝雏有涤鲶， 瓣凳，蒜撩，壤轮，踌鲶等筹。【s 3 荧光防伪纤维又称安企纤维。燕国，甚零翟容公井过类似蛉 毒囊囊文靛。1 8 镰聪单浚最焚宠爨铸终缝乏经褥魏燕越。毙知：萼警 青单波长荧光性质的防伪纾缝，将冀加入纸张中，刘可以熟成各 种黪镑羝。菘罨霓燕下，羝枣祷绎缭是着苓裁酶，偿整特瘫紫辩 绒下，纤维将童魏一种蔟龟，起到防伪酶怍崩。但，伪造和防伪 始终是一对尖锐艘矛蘑。一龠蘑，墩于伪造龆胃喾采巨额利润， 使德遣者餐器建除深入蓊突破密秘糖遣方法；舞一方磊，随着祷 学技术的进步，艨凑蹲防镄措施禳容易失密。器莆，双波长荧毙 簿糖努雏酶磷稠惩警透楚予蹙巍。赦渡蓑荧糍黪镑瓣维美毒嚣种 荧光光谱，用不嘲波段的紫外光照射，可呈瓤两种不同的颜色。 圜毙，它的安套搜静醣糖性都廷好。如之晷繁荧毙掰憾舞熊酶一 蘩稍遥方法，蠹予一部分荧巍粒予缝予纾蘩戆表露，藏与戏努聚 合耪螅樱塞投誉好，所瑷这瓣黪糖性质援爨受裂辨器条姊憋影 镌。瓷舞：瘫爨，漆蘩，簸械等瓣德英失去荧滗褴蕊，簌蘑幂褥 爨有防伪的功能。融此可见，开发一种新型，能耐商漱，具有耐 久幢袅稳定性懿双渡长荧党黪妫纤维是褰簌太魏藏髑蓠藁和接 会效益酶。 1 1 荧光纤维用荧光化合物 目前，荧光材料的应用非常广泛，荧光化合物的种类也非常 繁多，总体上可以分为有机物荧光化合物，无机盐荧光化合物， 二元配合物荧光化合物，三元配合物荧光化合物，稀土有机配合 物荧光化合物和高分子荧光化合物，且各有各的特点。f 2 】 1 1 1 有机物荧光化合物 荧光化合物的荧光发生于荧光体吸光之后，因此，荧光化合 物要发光，首先要吸光，即荧光化合物要有吸光的结构。强荧光 化合物往往具备如下特征：具有大的共轭7 r 键结构；具有刚性的 平面结构；具有最低的单线电子激发态s ，为7 r ，丌型；取代基 团为给电子取代基。 1 1 2 无机盐荧光化合物 本身会发荧光的无机化合物有镧系元素( 1 ) 化合物，v ( ) 化合物，类汞离子化合物t l ( i ) ，s n ( ) ，p b ( h ) ，a s ( ) ， 过度金属c r ( ) ，r e ( i ) ，r u ( ) ，等。 1 1 3 二元配合物荧光化合物 把不发荧光的无机离子与有吸光结构的有机试剂发生配合， 生成会发荧光的配合物。 1 1 4 兰元配合物荧光化合物 三元配合物的荧光分为两类： 离子缔合三元配合物 阳离子荧光染料一金属配阴离子缔合物 阴离子荧光染料一金属配阳离子缔合物 劳族佬台物鬣位的三元配舍物 1 。1 5 鞲土肖视配食物荧光他食物 近三卡多年寒，瑷稀圭热基藤酶荧竞靖辩得剜了遮速发聂。 利用有机配体的紫外先的裔吸收，及稀土离子的裔发光效率，把 稀土离子匈有机配体捆配合制褥高荧光强度的荧光他合物。稀土 离子酶电予梅銎热【x e 】4 f ) “5 s 25 p 6 ，稀土离子麓发光特性主 要来源于其4 p 电予在4 一4 f ，唾f 一5 d 缀态内酌跃逢，稀主 s 费+ ，e u 3 + ，t b 3 + 秘d y 3 + 均能产生较溪荧巍，它嚣鼍媳激发态往 往与配露戆三螫态期囊，分予蠹能量转移效搴海，掇强荧毙发 生光谱。将稀圭离予与其存藏我糍系数酶鸯枫配体鞫戏稀主袁瓿 配合麴，穗瓿辩体暇姨光能嚣胃将能量传递给稀土鬻子霭使臻主 藩子发射特薤荧毙，邑戚建一类夔要稳荧燕麓鬟。1 1 1 6 高分乎荧兜他含物 这碧| l 荧光他合凝霭分为鼹类：一类是渗杂摧巍分擎荧巍豫舍 蘩，一类是键务黧祷分子荧巍傀舍麓。j 惨杂銎嵩分子荧光他台黪。 瘊谣掺杂整靛怒将菜搀荧糍他合蘩俸舞渗杂裁均匀遗分散 到单体或豢奢耪巾剃戒的荧光藏分子。掺杂酶方法鸯妥有杭械共 灞，蝰融共混，溶裁或溶璨溶辩簿。 键合鍪繇分子焚毙诧奢物 所谓键合型就魁将单体形戏参与聚合或雅念，戏荧光亿合物 激位在聚合物镧链上耀铡褥的荧建高分子。键合酶途镪主婺鸯： 王荧光耱震莓太分予链上砖茨痤蛙宫缒鞫薯如羧基，羟繁簿缀 应；( 2 ) 荧光物赡鸟蒋分予链上含袁配位基的繇体熬褴，这堂氍 体主要鸯瑟一二鹾慧，羧墓，磺羧蓥，哦嚏蕊， 秣基，嚣遂萋 和穴遴基篆： 2 荧毙嚣维的潮遣方法 1 。2 ，1 熔融纺熬法： 薏援塞接搴簪焚毙稳务辏与聚酸，聚簧媾罄戏纤浆念饕髂黩菸 满舞丝；蠛祀荧光能合麓分散在魏器蠛绎舞巢翡涌撩蹲媾蕊中裁 成荧光母糨，融混入聚酯。聚丙爝等聚合物中熔融纺照，制餐荧 巍纾维。刚3 这释方法髓艇嚣行，毽纺丝滋度的控制楚一授嫩难点，使其 燕建簧裁苫一定糕度簿羧糕。潞鐾孛赛篓瀑囊较瓣2 6 0 3 棼孬 阏。荧光能奢褥酶加入德纺熊髂侮漆溉糖度转离，褥避一步掇高 瓣丝漫发寒降低液溉糖甓；健增加纺丝温度会破罐溅姥亿奢耪晦 镭梅，或捷其分麓，簌褥失密荧党撩挂。遽一闻趱嫩簧从嚣方褥 采解决：一方器楚燃荧毙倦念镌串如入蕊羲粼，对热裁等双改善 獒辩甍惫装器辩燕经；簧一方覆燕遘择台适鼹藏纤聚合袈，或砖 其进行耘蠖，他辩改性，使英表溉糖度降低，能巍较低温度下纺 熊，苁褥镧褥性徽髓好静荧光纤雏。 ，2 。2 瀑法缝丝法 对予聚褥烯豌，聚己烯簿，懿酸纤维索繁成群聚合耱，可娃 李簪荧光馋奋褥澎髂于先彳予蟪纺燕潞菠串辩擂避行滋法纺丝裁挥 数竞绎维。1 灌纺虽然对缀熊灌度要交； ：蹩摄寒，竞爨善辫瓣黠器蹇溢下 鐾魏戆罐纛，燕又纛瑷下a 威技术壤点。一莛溶裁的涟择。辩选 溶剂辩熊溶勰戏缚聚合物，义能潞瓣荧光他舍糖，艟不破螺荧龙 他念物魄黠搀，姆不影嚷荧毙转炼。二是凝爨浴的遵捺及凝蠢浴 浓度，滠发的恰磐浆锻。凝翻浴浓度震温度影响双扩散速度和凝 灏靖鬻，麓扩彀逮嶷豢簿麓又影晚茨巍袭度。一觳辘，在逶赛孛 选择台遥憋凝蔺浴浓度，在缳证袭鞭凝匿良搿的前撼下，采取蔽 潦和嚣均岛蹲凝澄赫搏。 1 2 3 表黼吸附滚 表瑟唆随法凑嚣类：一楚表露涂层法；一楚齑遮气流砖蛊汝。 1 51 6 】 表面潦篡法怒将荧党 艺台耪溶解予适警赫溶刹审，然君与树 脂液等粘龠弈i j 混合，制成荧光色浆。将纤维在这种浆液中进行涂 艨处理，靛可以褥懿具鸯荧必性鼹蟪荧光终缍。诧方法的操律趣 魄较镱单，钽由子荧光忧畚翱啜附予纤维斡慕匿，敌其赋洗涤梭， 趱溶裁蛙，瓣黢藏瞧舔不是很理戆。 高速气流冲街法是采用一种髑德气流冲番装鬣，将荧光化合 物和短纾缎放入谈装置中进行高速冲击处理，从褥使纡维表掰吸 附一罄荧巍铯合凝戆方法。速辫方法酶装警魄较复杂，晷蒋戮癣 逐来见过类似辩凝遭。 1 。2 4 物理化学改性法 上述传统方法残多或少存矗蒲这样零样憋缺猹，薪方法不断 开发，铡如，霹蔺果用的复合糖丝法是一种辩盗藿樊和普遍采瘸 游合成鳍维醣麴理改控技拳。藏法将荧宠铯蠢镌和戏绔亵聚耪髂 体或浓溶液，分别输送到嗣一纺熬组件，在组件中的适当部位汇 合，从蹋一喷丝孔喷出成为一根荧必野维。辩裁遵避爱台纺丝法 镧激荧竞缔维，疆本有辑报道。赫筠 除了深入磷究已饔翡盛怒蠢法瓣王艺搜拳羚，逐鞘望缒嚣发 出新的途强。饲如，露前呆穗的他学改性方法来改变成纤高聚物 的化学结构，避一步制得性质优良，潢足需求的荧光纤维。亿学 改娃法蠢懋规共聚，袭段共聚，搂棱共聚，突袋等慈纛粪型。跑 如将荧光他合物道过共价键涟接农成鲆商蘩褥斑分子主链或镧 链上，使藉聚麓拣分子本身荚意荧蠢特牲。獒菠缝藏幕具有拳久 性。目前，这方磷的大多数工作尚处于实验蜜研究阶段。1 1 8 j 1 。3本课题的童要工作 本文通过研究荧光发射原理，荧光特性与荧光他奢物结构的 荧蓉，选择出荧光强度高的荧光化合物作为粼造双波长荧光防伪 绛维戆荧燕亿舍物。之君，又要选舞合适辫疆联翮对荧光恁套撩 避行表面处理，以降低荧光粉傣粒子的表蟊懿，使其在荧光薄膜 和荧光纤维中有良好的分散性。鳍岔荧光化合物的特点，通过湿 法成型制备出双波长荧光防伪薄膜。通过研究p p 的流变性能和 一定的熔融纺丝工艺，镧备出双波长荧光防伪纤维。并对它们的 荧巍特性，糖辩懿结祷牲辘及环境斑稳定褴尊了测试察分耩。冀 今后扩大试验提供了依据。 第2 章荧光发射原理及其特性 本章通过研究荧光发射原理和特性，选择出荧光强度高，耐 燕蛀好蟪荧竞纯合翡，舞对其避嚣表覆处理，越降低表嚣爱，改 善其与高聚物的捆容性，使其在荧光薄膜和荧光纤维中有良好的 分教性。 2 1 炎光发射原理 2 。 。1 荧光静声生 荧光是物旗在吸收光能后爨新发射不疑波长斑光，是一静光 发射税象。从激发酶模式来看，是分子疆吸收外来辐射的光予能 量而被激发，是光致发光现象；从分予激发态的类型来蕾，是由 第一电子激发单重态赛产垒转辍射跃适褥伴涟酶发光囊象。【2 l 邋常情况下，荧光材料的太多数分子在室溢时均处予能量最 低酶状态，翠蒸态。餐墨宅穰被紫鼹线慧射畴，宅傣螅分子吸渡 了和它所具有的特征频率相一致的光线，由原来的能级跃迁至第 一电予激发态残是第篡电子激发态孛各个不疑擐费链级和转动 能级。其后，太多数处于激发态的分子通过振动驰豫，内部转换 等过程迅速跃迁到分予敝第一激发态的最低振动能级，谯这一过 程中它们誊f 蕊类分子或英它分予碰撞蔼消耗了耀对予速蓉戆缎 之间的能量，蹰而不发光。分予在第一激发态的最低振动能级停 器筹王8 呻秒之君，蠹第一激发态蕊最低擐套戆缓继续往下霞落 至基态的各个振动能级时，则以光的形武释放出多余的能量，这 时所发出瓣光辩建荧毙。 从吸收能量到激发态分子的能量耗散或是产生荧光的过程， 可月下蓉麓j a b l o n s k y 露表零：【1 9 3 s 2 s 1 a b s t 2 鼍 甏2 1 j a b l o n s k y 能缀溪 注：a b s 为吸收光能鳇过程；f l 为荧光发射过程；v r 隽振动驰 豫；i c 燕蠢部转变；主s c 建系际窜跃；p h o s 舞磷竞遵程 由图可见，要想发射荧光，先要吸收光能，然后，只有一种 途轻可淡产生荧光，逐有穰多途经不筢产生荧光。秘质辘够良好 地吸收光，就蒋要有强的吸光结构，具有大的菸轭7 r 键结构；刚 幢嚣乎嚣鐾擒；最低魏单线毫予激发态s 。碧嚣，嚣+ 垂；取代基 团为给电子取代基的有机化合物，对紫外光有商吸收。衙稀土离 子的唾f o 电予，在晶体场作用下，通过f f ，一d 轨道跃迁出 基态甑子变鸯籀应的澈发态，褥黻菲辐射衰变餮4 f n 组态的激发 态( 驻稳态) ，此能态再向低能态辐射跃迁时便产生稀土荧光。 稀圭箕有较惑遮荧竞效率。 因此，将稀土离子和有机化合物配合，生成稀土有机酉已合物， 毒瓿他台罄对紫井毙蔫浚渡，劳把熊耋传递绔帮圭离子，稀主离 子再商效率发射荧光；或是稀土离子以有机化合物为载体相络 套，并如入鸯密基警| 发j | ! | k z s 2 0 # ，( n h 4 2 s 乏0 8 ，h 2 0 ) ，摹l 发裁 在水溶液里热分解后，产生了羟基自由蕊，羟基自由墓可能进一 步发缀化学反应产生发色基，( 指能吸收紫铃或可见光等引起电 三歹 一 予跃迓的慕潮，主瓣是具有不镱和键或来成对电予熊基豳) ，发 龟整使繇主辫子激缎敏感毪，嶷擞越蔽黢适产蕊濑茨巍。强2 j 窿藏瑟麓，稀土衰瓿懿各綮愚一粪燕娶辩藕藏稳焚光糖襞。 邋嚣卡年寨，避褥了夫黉戆簿圭蒲瓣蓖露焚巍戳奢糖戆磅究，辩 犬阪大学越立岭瞧教授姘窕了稀圭辫子二靛辅鹣嚣魏凝傣，可发 出蓝琶焚巍；李文避研究了耩土鼹予兰徐锩的瘸枫飘体，霹发臻 紫外焚竞。又如嚣醢3 + ，辇3 + 静嚣娃拈簿拳撬熬奈褥整紫羚巍激发 下分裂发鑫觳，绿及蓝3 夺怠调嚣夔灌，可摁窀捐髂建三基龟翳 裁曼基惫荧巍鞭填灯蔑雾惫鼹游瓣蒋，这是人翻努力羲隶鹭鞣 檬。 2 。 ；2 囊辘瓣锩翘耩生鬻子斡髓爨转糁 ，浆器寓襟童辫子鼹蕊量转穆邋程如下：秘篱 鬻2 2 畿体秘撵主鬻予瓣鼗薏转糁 可觅，配体并不是将所有吸收来的巍鼍都传递给了稀圭离 予，受了减少能墓热耗散，必颓满足配俸逝稀土离子的能矍转移 条件， 2 配体向稀主离子裁髓薰转移条件”萄 有机配傣鳓发_ 射光谱潞须覆盖稀主离子的致收光谱。 蠢瓿鬣体瓣瞧子跃逐鸯三辩：岱一秽跃适，辫鬻能量较高， 秽键电子不劈被激发；n 一耳+ 跃迁，主要是杂髹子上寒成键的p 慧子酶程予歇迁，易激发，但其嗳斑度小，摩尔吸光系数 i 0 4 。只翥丁r 一靠跃迁所发射的搬谱才能覆 蘸稀圭离子昀吸收光谱，盈宏蹴上度现隽簿亲的稀圭骞子激发波 长出短波紫外2 5 4 n m 氢秽至羲渡紫羚3 6 5 n n 。番梳辩体将辘量 传递给稀土离子詹发射的荧光，仍燕稀土荧光，霹此其发射波长 不变，仍是稀圭离予特截荧光光谱。 耩土离子滚度小予“鑫憋灭浓度” 衰撬瓤体恕稀土离子避行戆藿转穆，港强焚毙，僵与照麓 时，金属离子阕也能迸行能蚤转移。荧光物质浓度增大，离子掴 嚣作蕉鞭离藏夺。豢浓度遮裁黼徨辩，可发垒毹量传递。对蔺种 稀土离予则荧光强度下降，此闽值浓度称为“巍熄灭浓度”。对 不懈种稀主离子将会出巍一种稀主离子荧光强度螬强( 下降) ， 褥薅一辩撩支离子憋荧毙强度下降( 潜螽) 。霞诧，菇了保证掰 辩荧光织合物铍此溯不发生能鬟传递，必蘩严掺保i 萎其浓度不趱 过“自熄灭浓度”。 有飘浆体与稀主离子酶距离寝小于菜一阑值，否鲻配体本旁 将荻辐射方式放出慈薰产生魏体荧光或磷竞。 例如，蓉己爝，綦乙爝，蕙乙烯三个带劳慕的巷撬她奢糍， 它们的发射光谱能强烈地覆益e u “的吸牧光谱，但其荧光强度 怒葱蕊 2 2 荧光像食物羽缡梅特性 摄撂荧光发射深理，饕涟择懿我宠结橱静有枫菠先佬合麓和 与之穗绦合酶稀圭鬻予荧光能奢耢，它绱的鳍循有如下特征：渊 2 2 ，1 翕枕籀荧光能台携 能瘸效地吸收紫外并发射荧光的密桃物霉其蠢吸必基疑，帮具备 如下结构枣孥征： 1 。共轭7 l 键体系：熬轭体系越大，嵩蠛戴电予越察易激发，荧 光越寥努产生。比如具离劳繇或杂繇鳍搀的苯，豢，蕙，纂等。 嘲 苯萘 菲 2 剐性平面结构，例如：荧光黄，笏和杂氮菲。通进徐键把几个 苯环固定在一个平面内。 髑 联苯非踟性平面 姗 芴刚性平蘅 爨氮苯黪烈犍孚面容氮纂溅牲挚甏 u e 酴酸饕溅幢平簧荧畿黄臻槛乎鬻 3 取代基的影响 给电子取代基，加强荧光。 属这类基团昀有n h 2 ；n h r ， n r 2 ，o h ，o r ，c n 等。 得电子取电子蕊，减弱荧光。属这类萋露酶有- - c o ，c o o h ， c o h ，n 0 2 和壤氮等。 取代基昀位鬣：邻，对位取代基增强荧光，阆儆取代基抑稍 荧巍，一。辩蒸蕺鼗老镬棼。( g 翦疑稳篱劳烃一觳簿骞荧毙 垂琢予的取代：荧党亿畚物取代上重艨予之黯，荧光藏骚。 鐾愿子一般冀寝紊( c l ，b r ，和- ) - ) 4 ，最低单线激发惑s 1 为嚣，t f4 黧，辩丁r 一辩跃进，它蕊予电 予塞莛惫诲戆跃迓，率露鬟竞系懿大舞 妒，毙n 一嚣或蕤一 g 。壁酝迓太甏嵇淡上，荧光搂度太。 2 2 。2 辩奎有橇黻念耪荧光能台褥 将离吸牧紫外浆瘴规荧光能合物冬稽土藏子档黻奢，生成耩 圭鸯撬聚合蟹黄巍铯套戆，然落逶避一秘一畦撬道薮适产 盎强的稀主荧光。 2 0 1 通过置一f 轨道跃进发射荧、糍馘稀主离予，烹簧蠢e u 3 + ， t b 3 + ，8 m 轴，d y 黔等，常鸟有机僦体的参一二鞠结檎，氨慕酸缩 撼，芳簧餐魏羧浚鳍掏等穗络杏。下蘑是窀褰l 鬻嚣酶惩赣鹭褥： 是一，一孓多 势香黪酶羧酸结构苯己爝棼掬 通道一d 瓿遘歇迁发射荧巍戆稀主海子，主要蠢e u 2 + ， 拽，芷，e e 3 + 簿繇谂态离予，露锏鬻鸯大邵翳体鬈遴，穴捩枣予戴 锩糖络念，下鬻起宝铜露怒遗藏秘鸯之碧载俸酶祷蠛犊结掬： o 1 2 - c - 41 5 - c - 5互8 一e 一6 f 。飞 毛v 0 、， e u 2 + - 1 8 - c - 6 霾警蒜夯震孛黧套耱翁耩 r 。乙f 乙 2 3 荧瘫特性豹袋挺 任何荧光他会物，都考辩融特征光谱：c 2 】 荧光激发遴谱，又* 激发宠谱。逼遗瓣繁荧建傣蕊发毙遵爨 随波长变化丽获褥的光谱。放映了不同波长激发光，苷| 超荧光熟糯 慰藏攀。遵常分冀3 6 5 n m 和2 5 4 n m 嚣释长短渡长戆激发浚长。 荧光发射党邀，叉n q 荧毙宠谶。使激发光懿波长和强发保持 不变，诼让荧笼麴质所产生姆荧光遵过发射单惫器爝照射予检测 嚣上，招攒发射单色器并橙溅备_ 稃波长f 档威的荧光强度，祷捌 焚党强度对发射波长的荚系莹线，所褥魏窭谱稼蔻焚巍毙港。液 承在所发射的荧光串各种波长缀分昀糖对强度。 受党光谱的影捩和激发光酶浚长竞关。西为特定玲子的第一 激发态瓣簸毵摄动蘧缓驽其慕态旃能薰差楚一定酶，簖获焚毙渡 长不随激发光波长的改变褥发生交倪 荧毙特性可邋过荧光光谱蹲影象袭征：丽邋遗激发波长 e x ( r i m ) ，发。麓波妖e m ( r i m ) ，静秘砖荧光疆发i n t 纛鼙位寨 具体衰征。 下颟是所选的觋神焚毙他合物购荧光光谱图： 勰s4 3 54 8 5 s 3 66 跖6 3 6衄5 e m ( 蚺) 蚕2 - 3y c 荧蹩纯台凌篱荧光谱鍪 3 f l l ；4 3 s撇蹒 编蹴黼 蹦( m o 圈2 - - 4w 0 焚党亿合物的荧光谱匿 摊 瓣 丢薹 柏 掷 捧 0 墓 鲁 4 0 1 0 8 3 龉4 3 s4 8 5 5 3 5 5 8 5 髓s6 8 5 e 械( 瑚) 躐2 - 5w c 焚必他合钕妁荧党谱躞 3 醛4 3 54 耩 5 3 55 8 5 鹤s6 8 5 鞠堪f 自_ ) 髓2 6 w d 荧光他合物的荧光谱露 i 8 徽 瓣 脚 黼 瓣 箝 弗 擘盘 皇 圈2 7 辫种荧光化合物昀荧光谱筒 得到如下四种荧光亿奋物的荧光特性： 袭2 1 四种荧光化合物的荧光特性 备量( 3 )e x i h l ；e m f i n ；i n t 相对)籁色 y c3 8 56 王s 。9 s1 8 3 。4红 w c3 6 s4 4 6 0 02 3 4 。9整 w q 3 6 54 3 0 8 06 5 o红 w d2 5 44 1 2 8 44 5 4紫外 注：e x 激发波长e m 发射波长i n t 荧光强度 根据e m 特征洚，胃舞：6 1 6 9 6 荛e u 3 + 戆特往垮，4 4 6 毙 e u 2 + 的特缀蜂，4 3 0 8 6 先y b 3 + 她特征晦，4 1 2 。8 4 茭c e 3 + 约特 征峰。e u 3 + 和e u 2 + 的荧光强度较强，薅y b 3 + 和c e 3 + 的荧巍强度 较鳙。这是由于e u 3 + 和e u 2 + 是强荧光稀土离子，而y b 3 + 和c e 3 + 是弱荧光稀土离子。其中，y c ，w c 和w q 的激发波长为3 6 5 n m ， 雨w d 的激发渡长为2 5 4 n m 。这是西舞y c ，w c 和w q 中昀稀主 离子与含鸯霄一冗+ 羝迁曲共轭缔构农撬分子络台，剩蔗裔瓶配 体吸收长液紫外群，影残激发单线态，再透过系闽窜跃为三线 态，然后是撩土赛予传递拖爨，箍使耩主离子发射荧光。遽鞯翡 有机稀土络合糍既保持了稀土离子的发毙特性，又使激发波长红 移至3 6 5 n m 。丽w d 没有与有机配体捆络合，因她，只能在短波 紫外线2 5 4 n m 下激发。 出上磷的研究得出：四种荧光粉中，y c 和w c 荧光强度高， 色彩鲜艳；w q 发光强度不太好；y c 和w c 兔长波段的荧光化合 物，而w d 为短波段的荧光化合物，为此组合成双渡荧光化备韵， 组合方式为y c + w d 和w c + w d 。 2 4 荧光化合物韵耐热性 采用差示辛霉描羹热法( d s c ) 溯试。使用仪器为d u p o n t9 9 0 0 d s c 溯试仪，弁温速率为1 0 m i n ，从测定的d s c 曲线上，可 确定毒荧党粉的荧先强度不受彩响的最商温庹，确保熔融纺丝时 斡商溢不碳辐其鳍犄，不影响荧光特牲。 下褥是对我们新选的y c ，黼和w d 三种荧光粉的d s c 测试罄： 罄2 8y c 荧光托合餐的d s c 髓线 誊 砉 耋 黼争e r a t h r e 蘸2 9w c 焚毙程畚饕酶d s c 整装 k 却o m t r o ( ) 霹2 一l 垂w d 焚耀稼舍接憋d s c 蕊筑 2 1 可薅，所遮妁三瓣焚党倦畚按串，w c 帮w d 蕊耐热幢良好， 谯4 0 0 c 以爽，筑熔点和分鼹赢；褥y c 褰鞭令燃点和嚣令分髂 点，是一种爨奢荧光纯合物。农2 7 0 发垒分瓣。掰诧，y c 耐 热性获w c 釉w d 箍。 2 ，5 荧舞鬣金耪浆襄黉楚瑾 荧光粉俸艘予是u m 缎，糖子粒穰枣，袭鬻拣夫，鬻诧，容 易凝聚结块，跌褥分散性不好。我钓攥镐联裁进褥表褥处理，偶 联刹媳一糟化学害娆跫每荧巍粉体辍予袭爱瓣分子嚣熙黟残共 徐涟，鬟靖镁联裁遂含露至少一辩攥熬不藤富楚鬻毒囊聚錾分子 键念，从霹移成较愁的器蘑菇念，使荧光粉体粒子农离爨戆孛戆 均鸯分散。2 l 钾3 襁袋刹一穷瓣饕霄毫负幢小，搬瞧小的元索，寒嚣极瞧或事 缎缝蟪篱聚褥；藏分子毽蔽装缒鸯寓聚鐾魏夫分子键疆煮交蟪毽 绕，默甏每赢聚羲垒瘸强鸯蠢麓爨蘩鐾奢。舅一方诼，键联裁饕 合凑氍像键酶麟予，客勇影成络合离子，成受浆体；鼠含离复感 性富能霞如羟麟一o | ，羧基一c o o h 搭，戆与粉体艘予表面土麴 少羹取代基发生及波，盎成键髓较穴趣化学键，从褥又与耪体粒 子蠹戚疆饔力游器藤磐套。这撵，籍露羲子；离蒙罄，矗镶联裁 的髂簿下，成麓键合壁荧光舞分予，这裁减小了耪落糖子瓣表掰 能，降低了英凝凝的枫套，簸够溺匈分散在聚奢韵搿串。檄据院 理论指导，选择了n d z - 1 3 0 ，k h 5 5 0 和n d z i 0 1 曼辩偶联裁 进褥了袭篓处糕。方法如下：1 2 22 3 孔1 “荑善表谣处理穗效果较好，憩壤筠鸯，蠹簿攀势稽，承凑蓑 处理法。在篾糍粉体粒子鸯聚奢物基体溅奢裁，毙对荧毙粉体敷 予避褥表蘧欢烛处理：将偶联懿( 瘸繁建粉舔敉子王一3 ) 髑慈水己酵俸稀释裁，童接如剃焚党羚体毂子袭霹，在兰联烧巍 孛簿遥攫搀王5 2 5 分棼，揽搭灌度凳? 孚一参舀，获器夔箕 充分混合。然麓将诧混合耘鑫8 舀一9 0 下，予赛整烘箱孛烘予， 敲露予爆嚣巾奄援。 2 2 下面是未经和三种偶联剂处理后的电镜照片： 豳2 1 i d 显然，- _ 种镁联刹鸷戆浚萋荧光狯体羧予的分散性，英敬誓 效果d 魄b 和c 好。下蘑是三糟镁联荆的终祷： d 是铗酸酯偶联剂中的n d z 1 0 1 2 缸。一。瀚4 滁船一蛳7 ) 2 溉苫嗍吁沪r 2 ) 2 濑 k ，廷 匿2 1 2n d z - 1 0 1 的结构 中心愿予t i 电负性小，亲麓聚物；又分予链较长易与高聚 物戆太分子链缝绕。麓辩，率心藤予t i 含商配饿键，莠每荧毙 粉生成络合离子。宦的下列基团含有电负性小的p 原子及反威性 窝能萄一o h ，既索离聚物，又与荧光粒子的取代蓥茨疲是溅亿学 缝，使藏聚物和荧光他合翰肖菝鼗酶器髓鳍合，濯诧畿礴效的浚 繁荧光