（环境科学专业论文）高锰酸钾原位化学氧化法对土壤中多环芳烃不可逆吸附的影响.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nt on a t u r a ls o i l sa r eu n d e r l y i n gp r o c e s s e sa f f e c t i n gt h e t r a n s p o r ta n df a t eo fo r g m u cc o n t a m i n a n t s 1 1 1 e yh a v es i g n i f i c a n te f f e c t so nt h e m o b i l i t y , d e g r a d a t i o n , a v a i l a b i l i t ya n dt o x i c i t yo fo r g a n i cc o n t a m i n a n t s d e s o r p t i o n , e s p e c i a l l yt h ed e s o r p t i o n - r e s i s t a n tf r a c t i o nc o n t r o l st h er e l e a s eo fc o n t a m i n a n t si n s o i l s t h o r o u g hu n d e r s t a n d i n go fd e s o r p t i o nm e c h a n i s mi si m p o r t a n tt oe s t a b l i s h a c c u r a t ec o n t a m i n a n tf a t em o d e l s ，r e m e d i a t i o np l a n sa n de f f e c t i v ee c o l o g i c a lr i s k a s s e s s m e n t i nt h i sp a p e r , t h r e en a t u r a ls o i l sw e r es e l e c t e d ，b yt r e a t i n gt h e mu s i n gp o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e ( t h ec o n c e n t r a t i o nw e r e5 a n d10 ) t oy i e l d d i f f e r e n ts o i ls a m p l e sa s s o r b e n t s ，w h i l en a p h t h a l e n ea n dp h e n a n t h r e n ew e r es e l e c t e da sm o d e lc o n t a m i n a n t s e q u i l i b r i u ms o r p t i o na n dd e s o r p t i o ne x p e r i m e n t s w e r ec a r r i e do u tt oi n v e s tt h e s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np r o p e r t i e so fn a p h t h a l e n ea n dp h e n a n t h r e n ei n s o i l s f o r m o d e l i n gt h ed e s o r p t i o np r o c e s s ，d u a l - e q u i l i b r i u md e s o r p t i o nm o d e lw a sa p p l i e d b a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dm o d e l i n go fs o r p t i o na n dd e s o r p t i o nd a t a , t h e m e c h a n i s mc o n t r o l l i n gd e s o r p t i o no fh y d r o p h o b i co r g a n i cc o m p o u n d sw a sd i s c u s s e d t h ef o l l o w i n g sw e r et h em a i nr e s u l t s p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t eo x i d a t i o nn o to n l yd e c r e a s e dt h eo r g a n i cc a r b o n f r a c t i o no fs o i l s ，b u ta l s oa l t e r e dt h ec o m p o s i t i o no fs o i lo r g a n i cm a t t e r w h i l et h e f r a c t i o no fh u m i ca c i da n dh u m i ni ns o i l sd e c r e a s e da f t e ro x i d a t i o n ，t h ef r a c t i o no f f u l v i ca c i dh a dat e n d e n c yt oi n c r e a s e t h ec o n t e n to fb l a c kc a r b o nd i dn o tc h a n g e s i g n i f i c a n t l y p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t eo x i d a t i o nt r e a t m e n t a l s oc h a n g e dt h ep h ， c a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t ya n ds o i lt e x t u r e s o r p t i o no fn a p h t h a l e n ea n dp h e n a n t h r e n ef o l l o w e dt h ec o n v e n t i o n a l l i n e a r i s o t h e r mr e a s o n a b l yw e l l ，t h ea v e r a g ev a l u eo f1 x , g k o ci s2 8 0 - 士0 1 4a n d4 1 0 士o 1 4 r e s p e c t i v e l y ，i n d i c a t i n gt h a ts o r p t i o nw a sd r i v e nl a r g e l yb yh y d r o p h o b i cp a r t i t i o n i n g i n t os o i lo r g a n i cm a t t e r s t r o n gr e s i s t a n td e s o r p t i o nw a so b s e r v e df o rb o t hc o m p o u n d si na l ls o i l sb e f o r e a n da f t e ro x i d a t i o nt r e a t m e n t t h ed e s o r p t i o np r o c e s se x h i b i t e dc l e a rb i p h a s i cp a t t e r n i i a b s t r a c t t h eh y s t e r e s i si n d e xo fc o n t a m i n a n t sa f t e ro x i d a t i o nt r e a t m e n ti n c r e a s e d a n d d e s o r p t i o nr e s u l t sf o l l o w e dt h ed u a le q u i l i b r i u md e s o r p t i o nm o d a l t h ed e s o r p t i o nr e s u l t so fr e s i d u a lc o n t a m i n a n t sa l s of i t t e dw e l lw i t ht h ed u a l e q u i l i b r i u md e s o r p t i o nm o d e l ，s u g g e s t i n gt h a tp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t eo x i d a t i o n t r e a t m e n tm i g h th a d1 i t t l ee f f e c to nt h en a t u r eo f t h er e s i s t e n td e s o r p t i o nf r a c t i o n t h ed i s t i n c tc h a r a c t e r i s t i c sa s s o c i a t e dw i t hs o r p t i o na n dd e s o r p t i o np r o c e s s e s s u g g e s t e dt h a tp h y s i c a le n t r a p m e n tw i t h i ns o i lm a t r i xm a yb et h ep r e d o m i n a n t m e c h a n i s mc o n t r o l l i n gt h eo b s e r v e dd e s o r p t i o nr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：s o i l ，p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ，d e s o r p t i o n ，r e s i s t a n t ， m e c h a n i s m i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印，缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文储躲弩兮狮 沙d 年6 月y 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：猡魄翮 砷略年b 月7 日 第一章引言 1 1 1 土壤污染 第一章引言 第一节背景介绍 土壤处于自然环境的中心位置，作为农业生产的基础和环境要素的重要组 成部分，它承担着环境中大约9 0 来自各方面的污染物 1 】。是众多污染物在环境 中迁移转化的载体、归宿和蓄积场所。 近年来，随着生产的发展，越来越多的化学污染物通过各种途径进入土壤， 造成对环境的污染。污染物通过大气沉降、废水和污水排放、雨水淋溶与冲刷、 工业固废和城市垃圾倾泻、化学农药施用进入水体和土壤中，并在其中逐渐富 集，对生态环境及人体健康造成持久危害。据统计，2 0 0 0 年全国环境污染与破 坏事故共发生2 4 1 1 次，造成直接经济损失1 7 8 0 7 万元，间接的经济损失更大 2 1 。 土壤污染的危害主要表现在：一是严重影响耕地质量，造成直接经济损失。 由于长期过量使用肥料、农药及污水灌溉，使污染物在土壤中大量残留，土壤 理化性状恶化，肥力下降，影响作物生长，造成农作物减产和质量下降。二是 严重影响食品安全，威胁人们身体健康。土壤污染造成有害物质在农作物中积 累，并通过食物链进入人体，引发各种疾病，最终危害人体健康。三是威胁国 家生态安全。严重的土壤污染直接影响土壤生态系统的结构和功能，使生物种 群结构发生改变，生物多样性减少，土壤生产力下降，最终将对生态安全构成 威胁 3 1 。 土壤中的化学污染物，可分为无机污染物和有机污染物两大类。 ( 1 ) 无机污染物 硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氟化物、可溶性碳酸盐等化合物是常见而大量 的土壤无机污染物。 重金属元素，如汞、镉、铅、砷、铜、锌、镍、钴、钒等也会引起土壤污 染。全国每年因重金属污染而造成的粮食减产达1 0 0 0 多万吨，另外被重金属污 染的粮食每年也多达1 2 0 0 万吨，合计经济损失至少2 0 0 亿元。 第一章引言 ( 2 ) 有机污染物 2 0 世纪8 0 年代以来发生的三大公害事件中有两起属于有机有毒化学品造成 的严重污染事件。据统计，1 9 9 0 年美国化学文摘登记的化学物质已近1 07 种， 并且还以每周6 0 0 0 种的速度增加，其中9 0 以上是有机化学物。1 9 3 0 年有机化 学品产量约1 0 6 吨，到1 9 8 5 年已达2 5 x 1 0 8 吨，平均每7 8 年翻一番。如此大量 的有机化学品最终都以各种形式进入环境，产生各种各样的环境效应，直接或 间接危害人体健康【4 】。 近年来，有毒有机污染物对环境造成的危害越来越严重，其中主要包括难 以降解的持久性有机污染物以及农药：石油类物质( 石油烃、芳香烃) 、有机农 药( d d t 、六六六、有机磷等) 、多氯联苯( p c b s ) 、内分泌干扰物质( 环境激 素) 和多环芳烃( p a i l s ) 等。据统计，中国有机污染物污染农田面积已经达到 3 6 x 1 0 7 h m 2 。这些有机污染物不断在水体、土壤以及水生生物中发现，造成各种 环境影响及危害。 1 1 2 污染物在环境中的持久性 由于土壤污染的严重性和紧迫性，人们越来越重视土壤修复技术的开发与研 究，而污染物的“持久性是土壤修复工作面临的一个重要难题。污染物的持 久性即污染物在土壤中长期残留，一般的治理方法很难在短时间内使污染物在 土壤中的浓度降到安全标准之内。污染物的持久性还会影响到地下水水质，即 地下水中污染物的浓度虽然在修复后期降低到了修复终点或环境质量标准之 内，但在修复结束后水体中污染物的浓度又会重新升高，再度造成污染。 尽管实验室研究已经证明众多修复手段的高效性( 例如，对污染物的去除 效率和反应速率常数都非常高) 【5 】，但在实地调查和修复过程中，污染物的持久 性仍是一个普遍问题。可见，修复技术中所使用的化学和生化反应本身并不是 导致污染物在地下含水层中持久性的原因。其根本原因在于对污染物在环境中 的吸收、释放、迁移、归趋等过程及生物可利用性了解地不够透彻。 吸附解吸是决定污染物的生物可利用性及其在环境中迁移、扩散等行为的 重要过程，是影响污染土壤生态风险和修复效率的一个重要因素。与吸附作用 相比，解吸过程对污染物在土壤环境中的危害大小及其治理难易起着更为重要 的作用。随着研究的深入，人们发现不可逆吸附现象的存在是影响污染物在环 2 第一章引言 境中持久性的一个重要成因。 不可逆吸附使得有机污染物的生物可利用性大大降低，很难通过各种手段 将其从环境中彻底清除；且这部分污染物在之后的漫长过程中，可能会缓慢地 从土壤中释放到水体，造成环境污染和生态危害。因此，有必要对污染物在环 境中的吸附解吸行为，特别是不可逆吸附行为进行深入研究，明确其影响因素 及控制机理；并建立准确的解吸模型来预测污染物在环境中的吸附解吸行为， 特别是不可逆部分的释放规律。这对于预测污染物在环境中的迁移归趋、修复 效率以及进行风险评价和环境标准的制定都有重要的意义。 第二节文献综述 有机化合物进入环境后，会与土壤和沉积物中的矿物质、有机质等成分发 生一系列的化学反应，如分配、物理吸附、化学吸附等，从而发生从水相到固 相的转移。在一定条件下，吸附到土壤和沉积物上的有机物又会发生各种转化， 重新进入水体中，并有可能危及水生生物及人体健康。因此，只有深入了解有 机污染物的吸附解吸过程，才能准确预测污染物在环境中的迁移、转化和归趋， 有效地控制有机化合物对环境的污染。 1 2 1 吸附 1 2 1 1 吸附的概念 化学物质与固相的结合过程通常称为吸附作用或吸着作用( s o r p t i o n ) 。严格 说来，分子被吸引到一个二维界面上，称为吸附( a d s o r p t i o n ) ，而渗入到一个 三维矩阵里时称之为吸收( a b s o r p t o n ) 【6 j 。 有机污染物在固相和水相体系中的吸附作用包括表面吸附以及有机污染物 向固相有机质中的溶解过程，总的来说是一种吸着作用。该种固体称为吸附剂， 被吸附的物质称为吸附质。 固体对水中有机化合物的吸附主要包括表面吸附和分配作用两种机理。表 面吸附是指有机物在固相表面的富集过程，是一种固定点位吸附作用，表面吸 附一般又分为物理吸附和化学吸附；而分配作用是指土壤中的有机质对外来化 学物质或污染物的溶解作用。 3 第一章引言 ( 1 ) 表面吸附 表面吸附即固体对水中有机化学物的表面吸附作用。其作用力是各种化学 键力，如氢键、离子偶极键和配位键。其等温线为非线性，并存在竞争吸附。 同时在吸附过程中要放出大量的热，来补偿反应中熵的损失。表面吸附一般分 为物理吸附和化学吸附两种类型。在物理吸附中，被吸附的吸附质与吸附剂表 面之间的相互作用是范德华力。物理吸附的吸附热与冷凝热具有相同的数量级， 即1 2k c a l m o l 以下。物理吸附一般不需要活化能，可以瞬间达到吸附平衡。 在低温时，一般进行物理吸附，其吸附量不大，很快得到平衡，而且吸附过程 是可逆的。化学吸附是由吸附质和吸附剂表面之间的化学键的相互作用力而形 成的键吸附。化学吸附的吸附热比物理吸附的吸附热大一到两个数量级。同时 化学吸附和物理吸附一样都是放热反应，化学吸附往往需要活化能，反应的速 度一般较物理吸附缓慢。化学吸附具有比物理吸附强烈得多的选择性。化学吸 附是单分子层吸附，而物理吸附则可能是多分子层吸附。 ( 2 ) 分配作用 分配作用是指有机化合物( 特别是非离子有机化合物) 通过分子力、通过溶 解作用分配到固相的有机质中去，经过一定的时间达到平衡。而且在溶质的整 个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，只与有机污染物 的溶解度有关。因而，放出的吸附热较小。 分配和吸附在机理上是两种不同的反应，它们的主要差别在于作用力、反应 热、吸附等温式类型和吸附竞争性等方面。 表1 1 吸附和分配的特征比较 t a b l e l 1t h ec o m p a r eo ft h ea d s o r p t i o na n dp a r t i t i o n 吸附( a d s o r p t i o n ) 高吸附热 非线性等温线 竞争吸附 范德华力；氢键、离子偶极键、配位键及冗 键等化学键力 分配( p a r t i t i o n ) 低吸附热 线性等温线 非竞争吸附 分子间作用力 1 2 1 2 吸附的机理 人们对环境中有机污染物吸附的认识经历了从线性分配模型到双相吸附模 型的转变。最初，有机化合物在土壤上吸附的主要机理被认为是有机污染物在 4 第一章引言 土壤有机质中的分配作用，即疏水性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有 机质中，特定化合物的吸附强度只与土壤中有机质的含量相关。该过程被认为 是线性、可逆且瞬间达到平衡。随着对吸附过程更加细致深入的研究，发现了 低污染物浓度条件下非线性吸附的存在以及溶质之间的竞争吸附等现象，而这 些现象都不能用简单的线性分配模型来进行合理解释。人们开始意识到有机化 合物的吸附不单单与土壤的有机质含量有关，还与土壤有机质的组成密切相关， 因此提出了其它的吸附理论。 c h i o u 和k i l e f f 发现在低e 鼠，范围内，极性及非极性溶质均表现出显著的 非线性吸附；但在中高c e & 范围内，吸附均为线性。他们认为，对于大多数天 然土壤来说，在低浓度范围下观测到的非线性吸附等温线是由于土壤中存在少 量对疏水性有机物具有高亲合能力的高比表面积特殊含碳物质。当水相浓度增 加时，这些微量吸附剂的吸附能力很快达到饱和，溶质在天然有机物中的分配 成为主要的吸附机制，因此吸附等温线变为线性。 w e b e r 和h u a n g 8 提出了土壤吸附有机污染物的三端元模型，同时p i g n a t e l l o 和x i n g t 9 】提出双模式吸附模型，都认为土壤有机质存在明显的不均匀性，并提 出了“软碳( 无定形碳、橡胶态) 和“硬碳( 凝聚态碳、玻璃态) 的概念。 认为吸附是一个两相过程：软碳( 如腐殖酸、富里酸、木质素等) 对有机污染 物的吸附以线性分配为主，是快速的可逆过程；而硬碳( 如胡敏素、油页岩、 硬煤、干酪根和黑碳等) 中的吸附则表现为非线性吸附，吸附速率与软碳相比 明显缓慢，达到平衡的时间也更长，且存在溶质的竞争吸附和不可逆吸附现象。 总之，疏水有机化合物的吸附行为实际上是不同吸附剂组分的综合作用， 其具体机理由吸附剂和吸附质特定的理化性质共同决定。 1 2 1 3 吸附等温线 在固定的温度条件下，当吸附达到平衡时，固体表面上的吸附量( g 。) 与溶 液中溶质平衡浓度( g ) 之间的关系，可以用吸附等温线来表达。吸附等温线是 研究吸附解吸平衡最为重要的工具之一。根据作用机制的不同，存在不同类型 的吸附等温线。研究有机化合物在天然介质中的吸附解吸行为时，常用的等温 线类型包括以下三种： ( 1 ) 线性等温线 线性等温线作为一种最简单的等温线，被广泛应用于水体一土壤沉积物体 5 第一章引言 系中疏水性有机化合物的吸附和解吸行为研究。该模型认为疏水性有机污染物 在土壤中的吸附过程实质上是这些化合物在组成和分子结构都均匀的土壤有机 质中的分配过程。线性等温线的数学表达式如下： q 。= k d c 。 ( 1 1 ) 在这个模型中，只需要一个参数( 分配系数凰) 来预测吸附行为。该参数 可以通过吸附剂和吸附质的理化参数吸附剂中有机碳的质量分数f f o c ) 和溶 质的辛醇一水分配系数伍o w 卜来进行预测。例如，k a r i c k h o 1 0 1 提出如下预测 公式： 磁= k = o 6 3 ( 1 2 ) ( 2 ) l a n g m u i r 等温线 l a n g m u i r 等温线在使用中有两条假设：各分子的吸附能相同且与其在吸 附介质表面的覆盖程度无关；吸附仅发生在吸附介质的固定位置且与吸附质 之间没有相互作用。其数学表达式如下： 吼= 而q 。b 页g ( 1 3 ) 或可以表示成下面的展开式： lll l 一 吼q o 6 q o e 这里o o 为吸附介质单位表面上达到饱和时的最大吸附量， 的l a n g u m i r 常数。 ( 3 ) f r e u n d l i c h 等温线 ( 1 4 ) b 为某温度下 虽然许多吸附数据均表现出了非线性吸附，但并不是所有的吸附都存在一 个最大吸附量。因此f r e u n d l i c h 模型能够更准确的描述吸附行为。其数学表达式 如下： q 。= k f e “ ( 1 5 ) 这里酶是表示非线性吸附能力的参数；1 1 是表示非线性吸附强度的参数， 1 1 值越小，吸附等温线的非线性程度越强。 对于多数体系尤其是固液体系，f r e u n d l i c h 模型能够很好地拟合吸附数据。 6 第一章引言 由于它的参数简单，公式为半经验公式，故而可以代表部分“真实的吸附过 程，因此，f r e u n d l i c h 模型得到了广泛地应用。 等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附质的特性，其形式在很多情况下与 实验所用溶质浓度区段有关。l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等式在特定条件下都能简 化为线性关系。在l a n g m u i r 模型中，如果溶质浓度足够低，则分母接近于1 ， 表示如果溶液浓度非常低的话，只有很少的吸附性表面被覆盖了，因此吸附比 例仅和溶质浓度相关。在f r e u n d l i c h 等式中，如果指数是1 的话，吸附作用就 和溶液浓度呈线性的相关关系。 1 2 1 4 天然土壤上的吸附 土壤是由固体、液体和气体三相组成的多相体系。土壤固相包括土壤矿物 质和土壤有机质。土壤矿物质占土壤的绝大部分，约占土壤固体总重量的9 0 以上。土壤有机质约占固体总重量的1 1 0 ，且绝大部分在土壤表层。土壤液 相是指土壤水分及其水溶物。土壤气相是存在于土壤空隙中的空气，典型土壤 约有3 5 的体积是充满空气的孔附4 1 。 ( 1 ) 土壤矿物质 土壤矿物质是岩石经过物理和化学风化作用形成的不同大小的矿物颗粒。 按其成因可将土壤矿物质分为两类：一类是原生矿物，它们是各种岩石( 主要 是岩浆岩) 受到程度不同的物理风化而未经化学风化的碎屑物，其原来的化学 组成和结晶构造都没有改变：另一类是次生矿物，它们大多数是原生矿物经化 学风化后形成的新矿物，其化学组成和结晶构造都有所改变。在土壤形成过程 中，原生矿物以不同的数量与次生矿物混合成为土壤矿物质。 土壤矿物质的种类很多，化学组成复杂，它直接影响土壤的物理、化学性 质。在水一土壤体系中，由于水分子对极性矿物表面的竞争吸附作用，使得非 极性的有机化合物较难与矿物质结合而易分配到非水相中，即土壤沉积物或悬 浮颗粒物中。有研究表明，在天然土壤一水体系中，当土壤有机碳含量超过0 0 1 时，可以认为矿物组分对有机污染物的吸附被抑制，对吸附起作用的主要物质 是有机质【l 。 ( 2 ) 土壤有机质 土壤有机质是土壤中含碳有机化合物的总称。是土壤的重要组成部分及土 壤形成的主要标志，对土壤性质有很大的影响。土壤有机质主要来源于动植物 7 第一章引言 和微生物残体。可以分为炳大类，一类是组成有机体的各种有机物，称为非腐 殖质，如蛋白质、树脂、有机酸等：另一类是称为腐殖质的特殊有机化合物， 它不属于有机化学中现有的任何一类，足结构复杂的高分子聚合物。腐殖质占 土壤中有机质含昔的8 5 - - 9 0 左右，是土壤有机质的主要组成部分。 十壤对有机化合物的吸附不但与有机质含帚相关，而且与有机质的类型和 组成有关。不同结构组成的有机质与有机化合物的相互作用存在着差别，因 此对有机质的不同组分进行分类和定量成为解释它们对疏水性有机化台物吸附 的关键。 ( 一) 腐殖质不同组分对吸附的影响 腐殖质由多种化台物混合组成，且这些化台物无单一固定的结构式。在腐 殖质中有一系列的官能团，如羟基、羧基、酚羟摹、烯酵羟基、醌、羟基醌、 内酯、醚和醇羟基等。根据其酸溶和碱溶性，i 把腐殖质分为腐殖酸( 仅溶于 碱性溶液而不溶于酸性溶液) 、富里酸( 既溶于酸性溶液也溶于碱性溶液) 和胡 敏素( 既不溶于碱性溶液也不溶于酸性溶液) j 大娄。这三种成分的结构和性 质均有很大不同( 图1 1 ) h u m i cs u b s i a n c e 5 。9 ”# ”帅”+ f u m c a c e j l h u m l ca c l c i l h u m i d 。 ”cm 墨墨 一i i 墨一 一i r e a s e l n l n l e n s no fc 0 1 0 u 一i r b a s 日md e g f e 8 p 0 帅e f i z a lm o n 20 0 0 i n cr e a s e m m 0 1 e c u l a r w ef g h t 3 0 口0 0 0 4 5 【r _ cr e a s e mc r b o nc o n t e n t 一6 2 4 8 一d e e e n c 0 0 l e f l i 3 惭 14 d e c r e a s e l ne x c h a n g ea c i d - 一5 0 0 d e cr e a s e d b g r e e0 fs o l u b f l m - 州”a 蜘倚1) 恻1 】腐殖质的化学性质( s 【e v c n s o i l ，1 9 8 2 蜘 f i g i 】r e l 1 c h e t t d c a p ”p e n l e s o f h u m i cs u b s 啪c e s ( s l e v n ，1 9 8 2 ) 腐殖酸具有较高的碳含量( 5 0 - - , 6 0 ) ，氧( 3 扯3 5 ) 主要是作为腐碹酸结 构的连结点而存在。腐殖酸含有大量的长链烷烃，同时台有一定量的芳香基、 羧基和碳水化合物。富罩酸由部分酚羟基和苯羧酸通过氢键结合在一起，形成 第一章引言 相当稳定的多聚体结构；其分子中遍布着不同直径的孔洞，能够容纳低分子量 的有机化合物 4 3 】。富里酸中碳含量较低( 4 0 5 0 ) ，但氧的含量较高( 4 4 5 0 ) ， 氢和氮的含量以及碳氢的原子比都比较低。富里酸的缩合程度较低，氧化程度 较高，极性较强，还原性较弱 1 2 。胡敏素是土壤腐殖质中所占比例最大而且目 前研究最少的部分。胡敏素和腐殖酸在元素组成上十分相似，但胡敏素中脂肪 碳的含量高，芳香碳的含量低。它是腐殖质中不活泼的部分。不同来源的胡敏 素组成和结构不同。 由于腐殖质是主要的土壤有机质，因此在吸附研究中受到广泛关注。有研 究【1 3 , 1 4 】认为，有机污染物在腐殖酸和富里酸上的吸附可以用线性分配理论描述， 吸附解吸之间没有滞后现象；而胡敏素是有机污染物的主要载体，吸附以不可 逆吸附为主，存在明显的解吸滞后现象。c h i o u 等【l5 】通过比较极性与非极性有机 污染物在腐殖酸和胡敏素上的吸附发现，胡敏素的表面吸附是使非极性有机污 染物产生非线性吸附的主要因素，而与土壤腐殖质中活性基团的表面相互作用 是使极性有机污染物产生非线性吸附的主要原因。k o h l 和r i c e 删也认为胡敏素是 导致不可逆吸附现象的主要原因。他们研究了萘、菲和苯并 a 芘在土壤有机质 组分中的分配，结果表明，p a h s 能与土壤快速结合，且胡敏素中p a h s 含量占不 可逆吸附态p a h s 总量的7 0 8 0 。 也有学者从芳香碳和脂肪碳的角度对不同腐殖质成分对吸附的不同贡献进 行了分析。g u n a s e k a r a 和x i n g 4 5 】的研究表明，腐殖质中的芳香组分和脂肪组分对 疏水性有机污染物的吸附都很重要。x i n g 1 6 】研究发现样品中芳香性组分的含量 与吸附等温线的非线性成正比。而s a l l o u m 等【l7 】却指出样品中的脂肪族成分是使 吸附呈现非线性的原因。r a n 等 18 】指出，芳香族成分之所以具有较高的吸附能力， 主要与其含有较少的极性基团或其弱极性有关。所以腐殖质的极性强弱很可能 是控制疏水性有机物吸附的一个重要参数，从而导致不同类型的含碳官能团在 吸附时的作用各不相同。 总之，腐殖质是土壤中特有的一类污染物，目前对腐殖质的吸附机理仍未 理解透彻，需要进一步的研究和讨论。 ( 二) 黑碳对吸附的影响 近年来，随着非线性吸附等温线、多相解吸动力学、现场沉积物和土壤中 偏高的k o c 值及修复效率的有限性等现象的发现，人们提出了高能态物质这一概 念，认为土壤中存在少量具有强吸附作用的特殊物质；而黑碳就是其中的一种。 9 第一章引言 黑碳( b l a c kc a r b o n ) 是化石燃料和生物体不完全燃烧氧化的产物，它包括 一系列的含碳物质，如木质材料、草本材料、煤炭等不完全燃烧产生的碳灰以 及由石油、塑料等燃烧产生的烟灰等。黑碳在自然界中普遍存在，通常占土壤 和沉积物中总有机碳含量的1 2 0 。有实验结果表明，沉积物中黑碳占总有机 碳的平均含量为9 ( 3 0 0 个沉积物样品) ，土壤中为4 ( 9 0 个土壤样品) 【1 9 1 。 在某些发生过火灾的地区，土壤中黑碳占总有机碳的含量可能会高达3 0 - 4 5 。 黑碳不仅在全球的生物地球化学循环中起着重要的作用，是土壤中稳定的有机 库；且对有机污染物有很强的吸附及解吸迟滞作用，是影响土壤吸附污染物作 用大小、污染物生物有效性及迁移转化的重要有机质组分之一【2 0 】。因此，近年 来围绕土壤中黑碳的含量测定、性质研究以及对污染物的吸附解吸行为和机理 的研究越来越受到环境科学研究的重视。 黑碳的表面结构和孔结构均与活性碳( a c t i v a t e dc a r b o n , a c ) 相似，是具有 芳香结构和高比表面积 2 l 】的多孔网状结构。黑碳中的碳原子具有高键合能力， 能够形成各种坚固结构。由于黑碳具有稳定的芳香结构，具有生物和化学上的 惰性，可以长期保存而不被分解。 对于一种既存在线性吸附( o c ) 又存在非线性吸附( b c ) 的非均匀吸附剂 来说，吸附等温线可以表示为： q 。= f o c k o c c o 十t b c k b c c 2 ( 1 6 ) 其中，f o e 为软碳占总有机碳的百分数，k o e 为线性分配系数；u b c 为黑碳占 总有机碳的百分数，k b c 为黑碳的f r e u n d l i c h 非线性分配系数，n 为黑碳的 f r e u n d l i c h 非线性分配指数。软碳上的吸附是有机化合物在有机碳中的溶解过程， 吸附可以用线性等温线来表示；而黑碳上的吸附为非线性，因此用f r e u n d l i c h 等 温线来描述。 由于黑碳在结构组成和性质上的特殊性，与其他天然有机质( 如腐殖酸) 相比，黑碳对有机污染物的吸附亲和力要高1 0 1 0 0 0 倍。例如，对菲在黑碳上 的吸附研究表明，与其它有机质相比，菲在黑碳上吸附达到平衡所需的时间更 长，且分配系数酶要高1 2 个数量级；其平均1 0 9 k f 为5 9 ，r l 值为0 6 【2 2 1 。另 有研究发现 2 3 】，天然p a h s 和后添加p a h s 在黑碳上的分配系数分别比k o e 高 1 2 3 3 个数量级及0 3 - - - 3 3 个数量级。a b u 等瞄】研究了老化土壤和沉积物中菲在 黑碳上的吸附，结果显示：在土壤样品中，黑碳上的吸附量占菲吸附总量的 9 0 1 1 5 ；在沉积物中，黑碳上的吸附量占菲吸附总量的8 0 9 0 ，其l o g k r 值 1 0 第一章引言 在5 3 6 2 5 之间。 黑碳吸附的一个显著特征是对平面型化合物的高亲和力。例如，p c d f s 与 p c d d s 的k o w 值接近，但是却表现出了更高的k o c 和k a c 值。此外，具有芳香、 兀电子供体或受体等性质的化合物在黑碳上的吸附也会更强。对于p a h s 、p c b s 、 p c d d f s 和p b d e 等平面构型芳香化合物，黑碳是控制其吸附行为的主导因素 ( 对化合物的吸附比例达8 0 - 9 0 ) ；且吸附一般为非线性( n = o 5 0 7 ) 2 5 1 。 目前，对于在黑碳上的吸附机理存在两种观点：吸附剂表面上的强烈吸附 和吸附剂内部的微孔填充。例如，c o m e l i s s e n 等阱】根据黑碳上的最大吸附容量 推断出其机理在于黑碳表面发生的单分子层覆盖；g h o s h 等】通过显微镜观察， 发现p a h s 主要吸附在黑碳的外部表面上。而p i g n a t e l l o 等【2 6 】提出黑碳主要是通 过微孔填充机制来吸附污染物，且微孔调节效应是导致不可逆吸附的主要原因。 这两种观点都可以用来解释有机污染物在黑碳上的吸附特征，但是黑碳的准确 吸附机理还有待于进一步的探讨。 一般而言，当溶质浓度很高或环境中黑碳的含量极低时，由于黑碳上的吸 附位点达到饱和，因此黑碳的强吸附能力会被其他土壤有机组分上的吸附掩盖。 c o m e l i s s e n 等【27 研究了菲在四种沉积物中的黑碳上的分配系数，结果表明菲的 水相浓度为1n g l 时，l o g k b c 值为6 0 - 6 8 ，菲在黑碳上的吸附量为总吸附量的 4 9 - 8 5 ；水相浓度为1m g l 时，l o g k b c 降低为3 2 4 o ，菲在黑碳上的吸附量仅 为总吸附量的1 。且在b c ：t o c = 0 0 0 4 的超低黑碳含量的土壤中，未能观 察到黑碳对菲的吸附增强作用。 此外，与腐殖质的存在会降低活性碳对菲的吸附类似，由于天然有机化合 物和或天然有机质对黑碳吸附位的竞争或阻塞效应，天然环境中黑碳的吸附能 力可能要比纯黑碳的吸附能力低1 个数量级左右【2 8 1 。 1 2 2 不可逆吸附 1 2 2 1 不可逆吸附现象 大量实验室研究和现场监测结果均表明，疏水有机污染物的解吸是一种典型 的两相过程只有一部分污染物能够在短时间内解吸下来( 通常发生在液相浓 度相对较高的情况下) ，而残留有机物的解吸变得很困难。关于这种缓慢解吸现 象有多种描述，如“不可逆吸附 、“解吸迟滞 或“锁定 2 9 - 3 2 】。 第一章引言 解吸过程决定着污染物的归趋、生物可利用性及污染土壤的生态风险。尽管 已经有大量研究证明了解吸的两相过程及不可逆吸附现象的存在，但是传统的线 性吸附模型仍然被广泛应用于污染物归趋及迁移规律的预测，这大大低估了修复 工作所面临的困难，并影响了环境标准制定的合理性。因此有必要明确解吸的控 制机理并建立简单的模型来预测污染物的吸附解吸行为，特别是不可逆部分的释 放规律，从而准确预测污染物在环境中的分布和迁移：这也有利于修复方案的制 定和污染场地的管理。另外，如果能够证明不可逆吸附部分的污染物在任何情况 下也不释放出来，则它们就无需任何处理，这将大大降低修复费用。 1 2 2 2 不可逆吸附的可能机理 不可逆吸附现象已经引起了人们的广泛重视，但是由于研究手段的有限性 和不可逆吸附过程的复杂性，对其控制机理仍未达成一致结论。目前，主要是 从吸附剂的化学组成和结构特征两个角度对不可逆吸附现象进行解释：含碳 物质的异质性；微孔。 ( 1 ) 含碳物质的异质性 一部分研究人员认为，土壤中不同来源和组成的含碳物质是造成不可逆吸 附的主要原因。即存在某些具有强吸附能力的特殊物质，使得有机化合物通过 某些作用被牢固吸附在上面，无法解吸下来。 基于软碳和硬碳的分类，w e b e r 和h u a n g 4 7 4 8 1 提出了基质扩散理论。他们认 为有机物在软碳中的扩散相对较快，而硬碳上的扩散则要慢得多；不可逆吸附 现象可能是由于结合在硬碳上的有机物分子的缓慢释放造成的。该理论还认为 土壤和沉积物中的腐殖质在漫长的成岩过程中会发生结构上的变化，由软碳变 为微晶结构；这种转变可以解释不可逆吸附现象随着老化时间的延长而加强的 现象扎 最近的研究还把硬碳与高比表面积含碳物质( 例如黑碳) 联系了起来【3 4 ，3 5 1 。 k a r a p a n a g i o t i 等【4 l 】研究了黑碳与吸附解吸速率的关系，发现黑碳的存在比例决 定着吸附速率的快慢。g h o s h 等和t a l l e y 等【4 9 】发现与黑碳结合的p a h s 的释放速 率和生物可利用性都大大降低。 ( 2 ) 微孔 微孔的研究主要集中在两个方面：微孔间及微孔内的缓慢扩散动力学；微 孔变形导致的物理捕获。 1 2 第一章引言 p i g n a t e l l o 和n 9 9 】的分子扩散模型中认为，吸附质分子的扩散过程包括： 有机分子在水体中的扩散；在颗粒表面的膜扩散；圆在颗粒内中孔( 2 i l i l l ) 中扩散；在颗粒内微孔( 2 咖) 中扩散；向颗粒内有机质内部扩散。其中 后三个阶段的缓慢扩散动力学是引起不可逆吸附的主要原因。 基于竞争吸附现象的存在，孔阻塞理论( “墨水瓶 效应) 认为不可逆吸附 是由于具有强吸附作用的疏水性微孔发生阻塞而造成的。该理论认为吸附孔是 下宽上窄的类似于墨水瓶的形状，吸附过程由吸附孔孔身的曲率半径决定；吸 附孔被吸附质填满后，由于狭窄的孔口被截留在孔内的吸附质分子阻塞，使得 解吸过程变得困难。 k a r l 掣5 6 】认为土壤中存在着可逆吸附室和不可逆吸附室，在土壤对有机物的 吸附过程中，不可逆吸附室会被逐渐充满，当不可逆吸附室被充满后，随后进 行的吸附便完全是可逆吸附了。他们推断发生不可逆吸附的条件是解吸和吸附 发生在不同的环境中。即土壤有机质微孑l 在吸附了吸附质分子之后发生了重排， 从而使得吸附质被更加紧密地结合在土壤基质上，无法解吸下来。 类似的，孔变形理论也被用来解释有机污染物在土壤上的锁定行为。该理 论认为在吸附过程中，由于进入吸附剂的有机分子的热力学运动，使得微孔被 迫扩大，从而增加了固态基质的表面积；而在解吸过程中，有机分子离开吸附 孔之后，吸附基质无法迅速回到吸附之前的状态。这一过程不断循环，使得吸 附和解吸发生在不同的物理环境中，从而造成了不可逆吸附。 f a r