（材料物理与化学专业论文）衬底温度和激光强度对pld制备zno薄膜性质影响的研究.pdf

摘要 随着社会发展和科技的进步，人们对具有良好发光性质材料的需求日益增 强，相关研究越发深入。氧化锌( z n o ) 是一种宽禁带直接带隙半导体材料，属 i i 族化合物，室温下禁带宽度达到3 3 7 e v ，激子束缚能达到6 0 m e v ，理论上 可实现室温下的较强紫外受激辐射，在紫外发射器件、紫外激光器件等领域具有 广阔的应用前景。同时，z n o 在表面声波器件、透明电极、气体传感器等方面也 得到了广泛的应用。 目前，z n o 薄膜的制备方法有很多，比如，溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、溅射法 ( s p u t t e r i n g ) 、分子束外延生长法( m b e ) 、原子层外延生长法( a l e ) 、金属有 机物化学气相沉积( m o c v d ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 等。其中，p l d 是近年 发展起来的先进的薄膜生长技术，它通过在高真空条件下用高能激光烧蚀z n o 靶材，生成的蒸发物在加热衬底上沉积并最终生长成z n o 晶体薄膜。与其他生 长方法相比，p l d 具有操作简单、反应过程迅速、能保持制备的薄膜和靶材组 分一致、可以在较低温度条件下制备等优点。 本文以p l d 作为生长方法，改变衬底温度和脉冲激光强度，在s i ( 1 0 0 ) 衬 底上生长了一系列z n o 薄膜，并用x 射线衍射( x r d ) 、光致发光( p l ) 、共振 拉曼( r a m a n ) 等测试方法对薄膜的结构和发光特性进行了表征，具体分析并讨 论了衬底温度和激光强度对z n o 薄膜相关性质的影响。 关键词：脉冲激光沉积，z n o 薄膜，衬底温度，激光强度 a b s t r a c t w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to fs o c i e t ya n dt e c h n o l o g y , t h en e e d so fg o o d q u a l i t y l i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l sa r em o r ei m p e r a t i v ea n dt h er e s e a r c h e sa b o u tt h e s em a t e r i a l s a r eg o i n gm u c hd e e p e rt h a nb e f o r e z i n co x i d e ( z n o ) i sa ni i 一c o m p o u n dw i d e - b a n d - g a ps e m i c o n d u c t o rw i t ha b a n dg a po f3 3 7 e va n dal a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e va tr o o m t e m p e r a t u r e w i d e b a n ds e m i c o n d u c t o r sa t t r a c tm u c hm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e n e e d so fs h o r t w a v e l e n g t hd e v i c e s t h e o r e t i c a l l y , i tc a l lr e a l i z es t i m u l a t e du v e m i s s i o na tr t , w h i c hm a k e si tap r o m i s i n gm a t e r i a lf o ru s i n gi nu l t r a v i o l e t l i g h t e m i t t i n ga n dl a s e rd i o d e s m e a n w h i l e ，i ta l s oh a sb e e nw i d e l yu s e di ns u r f a c e a c o u s t i cw a v ed e v i c e s ，t r a n s p a r e n te l e c t r o d e s ，s e n s o r sa n ds oo n t h e r ea r em a n ym e t h o d sf o rg r o w i n gz n of i l m s ，s u c ha ss o l g e lm e t h o d ， s p u t t e r i n g ，m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ( m b e ) ，a t o ml a y e re p i t a x y ( a l e ) ，m e t a l - o r g a n i c c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) ，p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) a n ds oo n p l di san e w l yd e v e l o p e df i l m s g r o w t ht e c h n i q u ew h i c hc a l l f a b r i c a t e t l i 曲一q u a l i t yf i l m sc o m p a r e dw i t ho t h e rt e c h n i q u e s ，b e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e so f s i m p l eh a r d w a r e ，a t o m i c - l a y e rc o n t r o lo b t a i n e db ya d j u s t i n gt h el a s e re n e r g yd e n s i t y a n dr e p e t i t i o nr a t e i nt h i st e c h n i q u e ，h i 曲d e n s i t yl a s e ra b l a t e st h ez n oc e r a m i ct a r g e t a n dp r o d u c e sz n o p l u m ed e p o s i t i n go nh e a t e ds u b s t r a t ei nh i 曲v a c u u mb a c k g r o u n d i nt h i sp a p e r , z n of i l m sw e r ep r e p a r e do ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t e sa tv a r i o u ss u b s t r a t e t e m p e r a t u r e sa n dl a s e re n e r g y , a n dt h e na n n e a l i n gw a sc o n d u c t e d t h ef i l m sw e r ee x a m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ， r a m a na n de l l i p s o m e t r y t h r o u g ht h er e s e a r c h e s o ft h es t r u c t u r a la n do p t i c a l p r o p e r t i e so fz n of i l m s ，w ea n a l y s i sa n d d i s c u s st h ee f f e c t so fd e p o s i t i o np a r a m e t e r s o nt h eg r o w nz n of i l m s t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a th i g hq u a l i t yz n of i l m sw i t h h i g h l yc - a x i so r i e n t i o nc a nb ep r e p a r e db y p l d k e yw o r d s ：p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；z n of i l m s ；s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ； p u l s ee n e r g y i l 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名： 日期：坦2 ：i ! 星 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 碴鲣 ! 仁正莎 学位论文作者毕业后去向： 指导教师签名： 电话：8 5 0 9 9 3 8 2 邮编：! 圣q q 星垒 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 半导体产业的发展经历了三个阶段：以s i 、g e 为代表的第一代半导体，带 来了二十世纪的电子工业革命，直到现在，s i 材料在各种电子器件中的作用仍然 不可替代；以g a a s 、g a p 、i n p 、i n m s 及其合金为代表的第二代半导体，奠定了 二十世纪光电子产业的基础，形成了巨大的信息光电产业群，大幅提高了信息通 讯速度、信息存储容量以及存储密度；以g a n 、s i c 、z n o 等为代表的第三代半 导体，与第一、第二代半导体材料相比，具有能隙更宽、饱和电子速率更高、击 穿电压更大、介电常数更小、导热性能更好等特点，在研制高效率的短波长半导 体发光器件方面具有重要意义，引起世界各国相关领域研究人员的共同关注。 目前，人们己经研制出z n s e 和g a n 基的蓝光发光二极管和激光器，g a n 基蓝绿光发光二极管已经商品化，但是这些发光材料还有明显的不足。z n s e 因 结合能较小，成键不牢固，工作时容易因温度升高造成缺陷快速增殖以致器件很 快失效，使用寿命很短；而g a n 材料的生长条件苛刻，要求较高的生长温度， 需要昂贵的设备，成本较高，还缺少适合g a n 薄膜外延生长的衬底材料。因此， 人们从未停止过寻找一种g a n 的替代材料，以研制出性能更优、成本更低的短 波长发光器件。 与g a n 相比，宽禁带直接带隙半导体z n o 具有与其相似的晶格结构、晶格 常数和光电性质，可以作为近紫外和蓝光发光材料。同时，z n o 激子束缚能高达 6 0m e v ，远大于室温的热激活能2 6m e v ，在室温乃至更高的温度下都能有大量 的激子不被离化，可以实现高效的紫外受激发射，制备出性能较好的发光二级管 和激光二极管等光电子器件。另外，z n o 材料廉价易得，薄膜生长温度相对较低， 对生长设备的要求不高，因此具有很广阔的研发前景。 1 1z n o 薄膜的性质 1 1 1z n o 的结构性质 z n o 属于直接带隙宽禁带半导体，具有很好的热稳定性，熔点高达1 9 7 5 。c ， 室温禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0 m e v ，比同属于第三代半导体的g a n 东北师范大学硕士学位论文 ( 2 8 m e v ) 、z n s e ( 2 0 m e v ) 高出许多，z n o 具有纤锌矿( w u r t z i t e ) 、闪锌矿( z i n c b l e n d e ) 和岩盐( r o c k s a l t ) 三种结构，如图1 1 。其中，纤锌矿结构是z n o 的热 力学稳定结构，岩盐结构只有在高压下才能稳定存在。 纤锌矿( w u r t z i t e )闪锌矿( z i n eb l e n d e )岩盐( r o c k s a l t ) 图1 - 1z n o 晶体结构 z n o 纤锌矿结构具有六方对称性，属于六角晶系。其晶格常数分别为 a = o 3 2 4 9 n m 和c = 0 5 2 0 6 n m ；c a = 1 6 0 2 略小于理想的六方结构材料的比值1 6 3 3 ， 因此c 轴受到压缩。由于晶体排列的周期性和重复性，沿c 轴方向会产生自发极 化现象，这对z n o 薄膜的光电性质产生重要影响。 z n o 与g a n 具有相近的晶格特性，但它具有更高的熔点和激子束缚能，并 且z n o 比g a n 的成本低、外延生长温度低几百度，有利于降低设备成本，抑制 固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实现掺杂，同时z n o 薄膜的原料丰富、无 毒、对环境没有污染，是一种环保型材料。 闪锌矿结构z n o 不稳定，a s h r a f i 等人【i 】测得其晶格常数a = 0 4 4 7 n m 。在室 温下，当压强达到9 g p a 左右时，纤锌矿结构的z n o 转变为四方岩盐结构，近 邻原子数由4 增到6 ，体积相应缩小。当高压消失时，z n o 会保持四方岩盐结构 的亚稳状态，而不会立即转变为六方纤锌矿结构。 1 1 2z n o 的电学性质 在早期的研究中，人们便发现z n o 晶体偏离化学计量比，z n 和o 化学计量 比不是1 ：1 ，锌含量多于氧，是富锌生长。在z n o 薄膜中可能存在氧空位v o 、 锌空位v z n 、锌间隙z n i 、氧间隙o i 、氧占据锌位o z i i 和锌占据氧位z n o 等缺陷。 z n o 薄膜的缺陷决定了材料的导电类型。对于锌填隙和氧空位两种施主缺陷，哪 2 东北师范大学硕士学位论文 一种占主导，使得本征z n o 为n 型，依据不同的实验条件和过程，有不同的说 法。若仅从离子扩散角度考虑，锌填隙是主导的缺陷 2 】，而根据反应速斟3 1 、扩 散实验【4 1 、电导率与霍尔效率实验【5 】等则可以认为氧空位是主导的缺陷。一般未 掺杂z n o 薄膜中氧空位v o 和锌间隙z n i 占主导作用，这形成负离子空位或间隙 正离子缺陷，以电子载流子导电为主。因此，未掺杂z n o 属于n 型材料。 虽然本征z n o 是n 型的，但是要在高结晶质量的z n o 薄膜中实现高1 1 型电 导率，仍然需要进行故意掺杂。早在z n o 被作为发光材料以前，它的1 1 型掺杂 研究就已经有人做过大量工作。在这些研究中，一般采用i i i 族( a i ，g a ，i n 等) 或族( s i ，g e ，s n 等) 元素作为掺杂剂，其中a 1 和g a 使用的最普遍。掺有 一定量a l 的z n o 薄膜一般称为a z o 薄膜，为低阻高透明导电膜，a z o 为直接 带隙简并半导体，掺杂后带隙发生蓝移。掺g a 也可以提高z n o ( 也称g z o 薄 膜) 的电导率。 z n o 作为宽禁带半导体材料，具有严重的自补偿现象，而p 型掺杂往往导致 z n o 晶格的马德隆能升高，使样品的结构不稳定，这就导致生长p 型z n o 及制 备p n 结非常困难，而制各性质优良的结型器件是z n o 薄膜实用化的关键。由 于z n o 和g a n 匹配较好，晶格特性相近，而且p g a n 已能制作，因此利用n - z n o 和p g a n 来制作p n 结不失为一种较好的努力方向。 1 1 3z n o 的光学性质 z n o 是直接带隙的宽禁带半导体材料，对于导带，主要是来源于z n 4 s 态的 贡献；对于价带，主要是0 2 p 态的贡献。室温下的禁带宽度为3 3 7 e v ，对于可 见光是透明的，只有用能量大于z n o 带隙的光子照射时，它才会产生很强烈的 吸收【6 】。一般情况下，z n o 薄膜对于波长大于4 0 0 n m 的光都有较高的透过率。 目前，研究光学特性的实验方法主要有吸收光谱、透射光谱、反射光谱、光致发 光、阴极射线发光等。 1 9 6 6 年，e h n i c o l l 发表文章报道了电子束泵浦z n o 受激辐射阴。1 9 9 6 年， r e y n o l d s 等人在s o l i ds t a t ec o m m u n i c a t i o n 上报道了用气相外延法生长的z n o 薄 膜，在2 k 的低温、3 2 5n l t l 的h e - c d 激光器激发下观察到强的受激发射 s l 。1 9 9 7 年，香港科技大学的z u 等人报道了z n o 薄膜材料的受激发光现象【9 1 。1 9 9 9 年， 美国西北大学h c a o 等人利用z n o 多晶粉末观测到了室温下随机环形腔紫外受 激发射【1 0 1 。2 0 0 0 年7 月，著名杂志 n a t u r e ) ) 以“t h es m a l l e s tr a n d o ml a s e r ”为 3 东北师范大学硕士学位论文 题，将其评述为激光技术的重要发展，这极大地鼓舞了人们的研究热情【l 。 在实验中经常观察到的z n o 发光有紫外光、蓝光、绿光等。这些发光机制 包括带间跃迁发光，激子复合发光，杂质或缺陷能级跃迁引起的发光。 低温下，z n o 的紫外发光谱峰位置在3 7 0 n m ( 3 3 6 e v ) 附近，相应于z n o 的禁带宽度，这是束缚激子发光，随温度的升高，紫外发光峰发生红移；室温下 z n o 的紫外发光峰一般为3 8 0 n m ( 3 2 6e v ) 附近的近边发射峰，是自由激子发 光。而可见光发射带通常认为与缺陷或杂质有关的深能级有关，但它的根本起源 长期存在着争论。k v a n h e u s d e n 1 2 】等认为深能级的绿光发射与z n o 晶体中的氧 空位有关。h - j e g e l h a a t f l 3 】等报导了这些缺陷相关的发光可能由氧空位和锌填隙 之间的辐射跃迁所引起。l i u 1 4 1 等人认为深能级的发光与锌填隙和氧填隙有关。 l i n t l 5 】和f a n 1 6 】等人认为绿光与从导带底到氧锌反位的电子跃迁有关。 1 2z n o 薄膜的制备方法 获得高质量的z n o 薄膜是研究z n o 特性及开发z n o 器件的前提。如今j 实 验室中制备高质量z n o 薄膜的方法有很多，各有优缺点：脉冲激光沉积( p l d ) 1 7 - 1 8 、金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 1 9 - 2 1 】、分子束外延( m b e ) 2 2 】、磁 控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 2 3 】、溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 【2 4 1 、真空蒸镀【2 5 1 、喷 雾热分解【2 6 】等。不同方法制备的z n o 薄膜具有不同的性质，我们可以根据不同 的需要选择不同的制备方法。 1 2 1 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积技术( p l d ) 的使用可以追溯至m j 2 0 多年前，但是直到近几年在 制备新型高温超导薄膜上的成功应用，才引起人们的广泛重视【2 7 3 0 】。此工艺生长 参数独立可调，可精确控制化学计量，膜的平整度较高，而且采用光学系统，避 免在实验过程中引入污染。 脉冲激光沉积是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶材 表面，使靶材表面产生高温到达熔蚀状态，产生高温高压的等离子体，等离子体 延竖直方向溅射，并在衬底上沉积，最终形成薄膜。目前脉冲激光器中以准分子 激光器( e x e i m e rl a s e r ) 效果最好。强度较高的脉冲激光聚焦在靶材表面时，靶 材会吸收激光的能量，靶材温度迅速升高直至蒸发温度而产生熔蚀，使靶材气化 蒸发。瞬时蒸发气化的物质与光波继续作用，使其绝大部分电离形成局域化的高 4 东北师范大学硕士学位论文 浓度等离子体，表现为一个具有致密核心的闪亮的等离子体火焰。 等离子体火焰形成后，继续与激光束作用，并吸收激光束的能量，进一步电 离，使等离子体附近的温度和压力迅速提高，沿靶表面法线方向向上作膨胀运动， 形成一个沿靶法线方向向外的椭球型等离子体区域，即等离子体羽辉。等离子体 膨胀到达衬底最终沉积成膜。开始时，气相的粒子在衬底上相互集聚在一起，不 断地形成所谓的生长核，核不断长大，在整个衬底上形成所谓的岛状结构。不断 长大的生长岛会逐渐接触并合，一直到形成整体连续的一层膜。我们可以根据需 要，控制沉积条件，使薄膜一层一层的生长，直到薄膜的厚度达到预定目标。 1 2 2 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 金属有机物化学气相沉积( m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 是异 质外延生长的常用方法，利用m o c v d 系统，可以生长出高质量的z n o 薄膜【3 1 1 ， 而且对真空度要求低，生产效率高，完全可以实现工业化生产。m o c v d 是一种 利用有机金属热分解反应进行气相外延生长薄膜的沉积技术。这种沉积技术主要 用于化合物半导体的气相生长上，主要有常压、低压和光增强三种类型。用该法 制备薄膜时，作为含有半导体元素的原料化合物必须满足常温稳定且易处理、在 室温附近有适当的蒸气压、反应副产物不妨碍晶体生长和不污染生长层等条件， 因此常选用金属的烷基、羟基或芳基衍生物为原料。常用的z n o 源为d m z n 和 d e z n ，氧源可以选择为c 0 2 、0 2 、n 2 0 和h 2 0 ，目前运用最多的氧源是0 2 。另外， 金属有机物化学气相沉积技术的适用范围比较广，几乎可以生长所有化合物和合 金半导体，而且具有生长温度范围宽、生长速度快、均匀等特点。其缺点是原料 化学性质不稳定、有毒、价格昂贵、需要专门设备处理等。 1 2 3 分子束外延( m b e ) 分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 是近年来随着光电子器件和微波器件 对高质量外延薄膜的要求而快速发展起来的一种薄膜技术，比较适合于生长超薄 多层量子阱和超晶格材料。分子束外延是在超高真空的条件下，将装有各种组 分的炉子加热而产生蒸气，在通过小孔准直后形成分子束或原子束，直接 喷射到适当温度的基片上，同时控制分子束对衬底的扫描状态，使分子或 原子一层层地“长”在基片上，最终形成薄膜。本质上看，分子束外延属 于真空蒸镀，但不同的是，分子束外延系统是在高真空下进行的，能获得 高质量的单晶薄膜，厚度、掺杂浓度可以精确控制，利于研究薄膜生长详 东北师范大学硕士学位论文 细过程。其缺点是价格昂贵、维护费高、生长速度慢等。目前，常用于生 长高质量薄膜的m b e 有两种，一种是等离子体增强m b e 3 2 3 3 1 ，另一种是 激光m b e l 9 、3 4 1 。 1 2 4 溅射( s p u t t e r i n g ) 溅射法( s p u t t e r i n g ) 是目前研究最成熟的一种薄膜的制备方法。所谓溅射 是指在高真空系统中通入少量惰性气体，使它放电产生离子，离子经偏压电场加 速后轰击靶材( 阴极) ，溅射出靶材原子到衬底上形成薄膜。溅射过程中还可以 同时通进少量活性气体，使它和靶材原子在衬底上形成化合物薄膜，这就是反应 溅射。溅射法现已广泛的应用于各种功能纳米薄膜的制各，可以分为直流溅射、 离子溅射、射频溅射和磁控溅射，目前经常使用的溅射法是射频溅射和磁控溅射。 磁控溅射是在一种应用较早的薄膜制备技术，最初用来沉积金属和光学薄 膜，但是随着科学技术的不断进步和发展，磁控溅射也被用于制备半导体薄膜材 料。它的基本原理是：在阴极( 靶材) 和阳极( 衬底) 之间施加电场，向真空室 内通入惰性气体和反应气体，在电场的作用下，真空室内的气体被电离，产生了 大量离子，离子在电场下被加速到阴极靶材。由于施加在阳极和阴极之间的电场 很强，电离的离子具有较高的动能，轰击到阴极靶材表面，将靶材上的物质以分 子和分子团的形式溅射出来并射向阳极衬底。另外，通常人们在阴极加上磁场以 增加气体离化率和溅射效率。射频磁控溅射可以大面积生长薄膜，成膜均匀，且 易于掺杂。 1 2 5 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 是一种低温湿化学合成方法，可以制备多种功能材 料和结构材料。在高纯、高温、缓和的可控速的反应条件下，通过金属醇盐、无 机盐或配合物等溶液的水解、聚合、缩合、溶胶、凝胶、干燥、热解等步骤，制 备各种形态( 块体、薄膜、纳米态等) 和各种功能的材料和器件。 此方法制备温度低、设备简单、易于控制掺杂、可以大面积成膜，但是由于 处理过程中收缩率较大，膜层容易产生收缩不均匀从而产生裂纹、气泡等。 m a s a s h io h y a m a 等人【3 5 1 和d i n g h u ab a o 3 6 1 等人均利用该法制备了高度c 轴 择优取向的z n o 薄膜。 6 东北师范大学硕士学位论文 1 3z n o 薄膜的测试表征 我们常用x 射线衍射谱( x r d ) 对薄膜的结构特性进行表征，用扫描电子 显微镜( s e m ) 对薄膜的形貌特征进行观测，用拉曼谱( r a m a n ) 探测薄膜的结 构和缺陷情况，用光致发光光谱( p l ) 对发光特性进行研究。 1 3 1 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜s e m ( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) ，简称扫描电镜，是 一种集成了先进电子光学技术、真空技术以及现代计算机控制技术的复杂系统， 是目前研究材料形貌结构最直接的手段之一。扫描电子显微镜将电子枪发射的电 子汇聚成直径只有5n l l 左右的细小电子束，聚焦在样品表面，并按一定的规律 扫描样品表面。在电子束扫描样品的过程中，激发产生各种物理信号，这些信号 的强度与样品的表面特征密切相关，可以用不同的探测器分别对其监测、放大、 成像，进行各种微观分析。 1 3 2x 射线衍射谱( x i m ) x 射线是指波长在0 0 1 i o o a 范围内的电磁波。x 射线具有很强的穿透力， 并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离等。晶体的点阵结构对x 射线 具有显著的衍射作用，这使x 射线衍射法成为研究晶体结构的重要手段。 二二托二二 j i j iv ，、 图1 2 晶体对x 射线衍射原理图 x 射线衍射原理如图1 2 所示，入射线l 和入射线2 的光程差为2 d s i n 0 ，其中d 为晶面间距，e 为入射线与晶面夹角。x 射线入射到晶体表面发生散射，散射光 将在空间发生干涉。在光程差为波长整数倍的地方表现为加强。即满足方程： 7 东北师范大学硕士学位论文 2 d s i n o = n 九( n 为正整数) 1 1 为衍射级数，九为x 射线的波长。通过对x 射线衍射图像的分析可以确定晶 体结构。对于一个确定的晶体，衍射峰的移动变化标志着晶面间距的改变，也表 明晶体内部应力的变化，这为研究晶体结构提供了重要的手段和途径。通常情况 下，衍射峰强度越大，半高宽越窄，晶体质量越好。 1 3 3 光致发光( p l ) 半导体材料吸收了能量大于禁带宽度的光子时，价带中的电子就会受到激发 从而跃迁到导带上。此时，会在价带留下空穴，形成非平衡载流子。对于直接带 隙半导体，非平衡载流子会直接从导带跃迁回价带，同时释放出光子。这一过程 叫做光致发光。对于间接带隙半导体，非平衡载流子的自发跃迁一般需要声子辅 助，因而几率较小。非平衡载流子可以被由掺杂或本征缺陷引起的各种束缚中心 所束缚。于是，发出的光子会给出与束缚中心有关的信息，如杂质、缺陷类型、 能级位置等。因此，光致发光光谱是研究半导体材料能级结构的重要手段。它的 灵敏度很高，测试所需样品量很少。 光致发光谱( p l ) 的测量一般是在常温下进行，称为室温p l 谱，也可以在 低温下进行，称为低温p l 谱( l t p l ) 。 1 3 4 拉曼光谱( r a m a n ) 当光照射到物体上时，入射光会发生散射。绝大部分散射光具有与入射光相 同的频率，这种弹性散射称为瑞利散射。还有极少部分散射光与入射光频率不同， 这种非弹性散射称为拉曼散射。由于拉曼散射非常弱，直到1 9 2 8 年才由印度物 理学家拉曼等发现。 拉曼效应普遍存在于一切物质中，无论是气体、液体还是固体，每一种物质 都有自己特有的拉曼谱，作为自身的标识。拉曼光谱可以用于对半导体、陶瓷等 材料的分析，如剩余应力分析、晶体结构分析、高压相变分析等。 8 东北9 币范大学硕士学位论文 1 4z n o 薄膜的主要用途 z n o 作为一种结构独特的半导体材料，在品格、光电、压电、气敏、压敏等 许多方面具有优异的性能，热稳定性高，在表面声波器件、太阳能电池、气敏和 压敏器件等很多方面得到了较为广泛的应用。 1 制作紫外光探测器 z n o 作为宽禁带直接带隙半导体和具有的高光电导特性使它成为制作紫外 光探测器的好材料。光泵浦紫外受激辐射的获得和自形成谐振腔的出现，更拓宽 了z n o 薄膜在这一领域的应用。研究表明z n o 的光反应包括快速和慢速两个过 程：电子空穴对的产生过程及氧吸收和光解吸过程，其中，后者起主导作用【3 7 。3 9 】。 近年来，文献中关于z n o 基紫外探测器的报道，主要集中有4 种类型：p n 结型 4 0 l ，肖特基型【4 l 】，光电导型4 2 1 和m g x z n l 略o 紫外探测器【4 3 1 。 2 与g a n 互作缓冲层 g a n 是一种宽带隙半导体材料，在电子器件及高温、高功率器件中有着广 泛的应用前景，但是在制作工艺上存在着一个关键问题：缓冲层的生长。缓冲层 可以为g a n 外延生长提供一个平整的成核表面，但是由于晶格失配，生长高质 量的g a n 材料难度很大，因此需要找到一种与g a n 结构相类似的材料。研究发 现，z n o 材料具有与g a n 相同的纤锌矿型晶体结构，并且具有良好的电学特性， 用其作衬底或缓冲层比用其它材料好得多。使用z n o 作为g a n 与s i c 之间的缓 冲层，不会造成阻挡电子的势垒。另外，z n o 相对于氮化物半导体来说材料比较 软，切变模量较小，用其作缓冲层时，可以使晶格失配引起的位错不向g a n 有 源层延伸。此外，通过对z n o 的选择性腐蚀，可以实现g a n 层与衬底的分离。 3 表面声波器件 随着通信技术的发展及通信流量的增加，较低频率通信量已趋饱和，使得通 信频率向高频发展。z n o 薄膜具有优良的压电性能，且有良好的高频特性【州7 】， 低介电常数，是一种用于表面声波( s a w ) 的理想材料 4 8 - 4 9 ，有着广阔的应用 前景。目前，日本村田公司已在蓝宝石衬底上外延z n o 薄膜制作出低损耗的 1 5 g h z 的高频s a w 滤波器，并且正在研发2 g h z 以上的产品【5 0 1 。 9 东北师范大学硕士学位论文 第二章z n o 薄膜的制备与表征 2 1 实验设备 我们所使用的p l d 设备如图所示 p l d 系统主要由真空沉积系统和激光器两部分组成。真空沉积系统由准备 室、沉积室、真空系统等部分组成。我们将实验所需的z n o 陶瓷靶材先在准备 室中预抽到低真空，然后再由磁力传动装置传到生长室，安装在靶座上；同样将 清洗处理过的衬底材料在准备室中预抽到低真空，然后由磁力传动装置传到沉积 室，安装在放置衬底的底座上。沉积室下端有六个靶座，最多可咀放置6 个不同 成分的靶材衬底底座位于靶座的上方。通过旋转靶座，可以选取实验需要的不 同靶材。衬底底座以一定速率旋转，以使沉积的薄膜厚度尽量均匀。紧贴衬底底 座的是s i c 加热器，可以使温度在室温至1 1 0 0 。c 之间调节，控温精度为i 。c 。 整个系统由机械泵和分子泵维持真空，机械泵是分子泵的前级泵，它们共同工作 时可咀使系统达到1 07 p a 的极限压强。系统中配备有3 个真空阀，用于通入气体， 一方面可以用于调节压强，另一方面通入的气体也可以参与薄膜的生长。 激光器采用y a g ：n d 半导体激光器，三倍频后可以提供波长为3 5 5n m 的 紫外激光。单脉冲最大能量2 0 0r r d ，脉冲最大重复频率1 0 h z ，脉宽2 0n s 。通过 改变激光光斑大小和脉冲频率可以调节激光的能量密度。激光以4 5 0 的入射角聚 东北师范大学硕士学位论文 焦在靶材上，产生的等离子体羽辉指向衬底的法线方向。 2 2 实验材料的准备 2 2 1 衬底及预处理 在我们的实验中，采用s i ( 1 0 0 ) 作为衬底。虽然s i 衬底与z n o 薄膜存在 晶格失配，但s i 工艺成熟，价格便宜，而且可方便光电集成。 由于购买的硅片表面存在吸附分子、氧化层等污染，会在沉积过程中严重影 响薄膜的结晶质量，所以我们采用以下方法清洗处理硅片： 1 三氯乙烯超声处理5 m i n ，丙酮超声处理5 m i n ，乙醇超声处理l o m i n ，并 用去离子水冲洗。目的是除去硅片表面的有机物质。 ， 2 将硅片放置于1 ：1 的浓硝酸、浓硫酸混合液中在8 0 c 的水浴条件下处理 5 m i n ，然后用去离子水冲洗。再将硅片放置于浓盐酸、双氧水、水的3 ：1 ：1 的混 合液中在8 0 的水浴条件下处理5 m i n ，然后用去离子水冲洗。使硅片上能形成 厚度较均匀的氧化层。然后将硅片放置于氢氟酸、水1 ：1 0 的混合液中在8 0 的 水浴条件下处理5 m i n ，然后用去离子水冲洗，除去硅片表面的氧化层。 3 用氮气将硅片吹干，然后将硅片放置在衬底基片上，放入准备室中。 2 2 2 靶材的制备 靶材性能的好坏会影响到z n o 薄膜的生长质量。我们使用的z n o 靶纯度达 到9 9 9 9 ，由z n o 粉末高温烧结而成。使用油压机轧制成靶，放入高温炉中烧 结，最高烧结温度为1 3 0 0 ，保温1 0 小时后关闭电源自然冷却至室温，然后将 靶放入沉积室中。在生长z n o 薄膜前应用激光预溅射数分钟。 2 3 脉冲激光沉积的物理过程 简要的说，脉冲激光沉积薄膜就是将激光束聚焦于z n o 靶材表面，使靶材 表面受热熔蚀，产生高温高压等离子体，等离子体在空间的定向局域膨胀最终在 基片上沉积而形成薄膜。这一过程可分为三个子过程。 1 激光与靶材表面的相互作用：靶材吸收激光能量并使光斑处的温度迅速 升高至靶材的蒸发温度以上，使靶材汽化蒸发。激光与瞬时汽化蒸发的物质继续 作用，使其绝大部分电离并形成局域化的高浓度等离子体。等离子体一旦产生， 它又以新的机制吸收光能而被加热，形成一个具有致密核心的闪亮的等离子体火 东北师范大学硕士学位论文 焰。 2 等离子体的膨胀：z n o 靶材表面的等离子体火焰形成后，将继续与激光 束作用，使温度继续升高，并在靶材表面法线方向形成大的温度和压力梯度，使 其沿靶材表面法线方向向外膨胀。这个膨胀过程又可以分为两个阶段：设t o 为 脉冲激光的脉宽，当t t 0 时，等离子体不再吸 收激光能量，表现为绝热膨胀。由于等离子体膨胀过程中纵向加速度大于横向加 速度，便形成一个羽毛状的等离子体羽辉。 3 等离子体在衬底表面成膜：等离子体膨胀过程中遇到衬底，在衬底表面 沉积成膜。一般认为薄膜的生长方式分为三种模式：层状生长模式、岛状生长模 式和混合生长模式。层状模型以单层开始，然后进行第二层生长，生长薄膜的晶 向基本上由第一层的晶向所决定。岛状生长模型是原子先在衬底表面结晶成核， 逐步形成小岛状结构，然后由很多小岛紧密排列形成薄膜。混合生长模式一般是 开始为层状生长，之后在一层或若干层之上进行岛状生长。 2 4 样品的测试和表征 为了评价z n o 薄膜的晶体质量及性能特征，我们对沉积的薄膜作了结构、 光学性能、膜厚等方面的测试分析。具体表征手段如下： 样品的结构和取向采用r i g a k ud m a x2 5 0 0 型x 射线衍射仪分析，x 射线源 为c u 靶k c t 线( 波长0 1 5 4 n m ) 。光致发光和共振拉曼使用j o b i n - y v o nh r 8 0 0u v 光谱仪，激励激光光源是波长为3 2 5 n m 的h e c d 激光。z n o 薄膜厚度通过天津 市港东科技发展有限公司生产的s p e c e l 2 0 0 0 型椭偏膜厚仪测量。 1 2 东北师范大学硕士学位论文 第三章衬底温度对z n o 薄膜的影响 在本组实验中，我们分别在3 0 0 、4 0 0 c 、5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 。c 的衬底温 度下生长z n o 薄膜。生长过程中保持氧分压为2 0 p a 。采用y a g ：n d 半导体激 光器作为激光光源，三倍频后产生波长为3 5 5n l r l 紫外激光，单脉冲能量达到2 0 0 m j ，脉宽2 0a s ，脉冲重复频率1 0 h z 。生长时间为3 0 m i n 。 3 1 衬底温度对z n o 薄膜结构的影响 如图3 1 为以s i ( 1 0 0 ) 为衬底，在不同衬底温度下生长的z n o 薄膜的x 射 线衍射图像。 图3 - 1 不同衬底温度条件下生长的z n o 薄膜的x r d 图谱 东北师范大学硕士学位论文 富 西 墨 、 = z ； 山 图3 - 2 不同衬底温度条件下生长的z n o 薄膜x r d ( 0 0 2 ) 蜂 半高宽与衬底温度的关系 在图3 1 中出现了尖锐的z n o 薄膜的( 0 0 2 ) 峰，由此可知在不同温度下沉 积的z n o 薄膜均为c 轴取向。随着温度的增加，( 0 0 2 ) 峰的峰值明显增加。但 是由于x 射线衍射的强度与薄膜结晶质量、厚度等多种因素有关，因此不能简 单依据x 射线衍射的强度来判定z n o 薄膜质量的好坏。x 射线衍射峰的半高宽 ( f w h m ) 则能反应薄膜的结晶质量，为此，我们研究了x 射线衍射峰的半高 宽与衬底温度的关系。如图3 2 所示，我们发现，x 射线衍射峰的半高宽在3 0 0 。c 6 0 0 之间随着衬底温度的升高从o 4 4 0 减d , no 2 6 0 ，但是当温度超过6 0 0 之后， 半高宽又随着温度的升高而增加到o 2 8 0 。由s c h e r r e r 公式可知，f w h m 越窄， 表明c 轴择优取向性越好，晶粒尺寸越大，薄膜的结晶质量越好，这说明6 0 0 。c 衬底温度条件下生长的z n o 薄膜质量高于其它温度下生长的薄膜。 通过对z n o 薄膜x r d 和( 0 0 2 ) 峰半高宽与衬底温度的变化关系的分析， 我们能够得出衬底温度对z n o 薄膜的结晶质量有较大的影响。这是因为当衬底 温度较低时，吸附于衬底表面的原子能量较低，在衬底表面的迁移能力较差，在 到达理想的成核位置前就被其它原子所覆盖，造成薄膜缺陷较多，薄膜取向和晶 体质量较差。当衬底温度升高时，沉积在衬底上的原子能够获得足够的能量迁移 到合适的成核位置，在生长过程中减少了薄膜中的缺陷，从而提高了z n o 薄膜 的质量。 1 4 东北师范大学硕士学位论文 研究表明当温度过高时，薄膜的质量也会变差，这主要有两个原因：( 1 ) 温 度高时吸附到衬底上的原子具有较大的动能和迁移能力，但同时过高的能量会造 成薄膜的反蒸发，原本沉积到衬底上的原子会再次脱附产生缺陷，引起薄膜质量 下降；( 2 ) 由于z n o 和s l 衬底的热膨胀系数不同，z n o 的热膨胀系数为 2 9 x 1 0 曲k ，而s i 的热膨胀系数为35 6 x 1 0 - 6 k ，高温会造成更大的热失配， 进而造成更严重的品格不匹配，增加了薄膜内部的应力，使缺陷增加，造成薄膜 结晶质量变差p ”。 3 2 衬底温度对z a o 薄膜光致发光的影响 w a v e l e n g t hr n r n 图3 0 不同村底温度条件下生长的z a o 薄膜的光致发光圈 从图3 3 中我们可以看出，从3 0 0 c 5 0 0 c ，近带边紫外发射峰比较弱，随 着温度的增加到6 0 0 和7 0 0 。c ，近带边紫外发射峰明显增强，并出现可见区深 能级发射。随着温度的升高，可见光的发光强度也有较明显的增强，并且逐渐由 较微弱的黄光、橙光和红光发射向较强的黄绿光和绿光发射转变。由于z n o 内 部存在氧空位、锌空位、锌间隙、氧间隙和一些杂质离子，它们都能形成缺陷能 级，这些缺陷能级，引起z n o 薄膜的深能级发射【l q 。我们也注意到温度较高时， 绿光发光峰发射中心集中在5 5 6 n m ( 2 2 2 e v ) 。根据全势线性多重轨道的方法计 ：=c一cj山 东北师范大学硕士学位论文 算的z n o 本征缺陷能级，p l 中的绿光发射可以归因于电子从导带底部到氧间隙 原子o i 或o z n 的跃迁【5 2 】。 如图3 4 ，我们发现虽然6 0 0 。c 和7 0 0 。c 时有较强的深能级发射，但是随着温 度的升高，可见区深能级发射在整个发光中所占比例有明显下降，紫外发光比例 显著增加。 t e m p r a t u r e ( c e n t i g r a