（材料物理与化学专业论文）聚甲基乙撑碳酸酯的化学发泡及加工改性研究.pdf

摘要 聚甲基乙撑碳酸酯的化学发泡及改性研究 材料物理与化学 关丽涛l j d 珂 指导教师：孟跃中教授 摘要 聚甲基乙撑碳酸酯是以引起“温室效应”的主要气体二氧化碳为原料所合成 的一种完全可降解的环保型塑料，本课题组在高效固定二氧化碳制备聚甲基乙撑 碳酸酯方面取得明显进展，催化效率达到国际领先水平。与河南天冠集团合作， 成功建立了5 0 吨年的中试生产线，已投入批量生产。并且5 0 0 0 吨年工业化规 模生产线也于今年初试车成功，真正实现了二氧化碳与环氧丙烷共聚物的产业 化。目前的关键问题是拓宽聚甲基乙撑碳酸酯的应用，以加速聚甲基乙撑碳酸酯 的产业化进程。以塑料为基本组分，以气体为填料所制得的泡沫塑料相对于不发 泡的塑料来讲，具有节约能源，质轻，热导率低，隔热性能好，能吸收冲击载荷， 具有优良的缓冲性能，隔音性能好，比强度高等可贵的性能，用途很广。近年来， 泡沫塑料的发展很快，在美国、日本、欧洲等国家和地区，无论是产量还是品种 都在迅速增加。已实现工业化生产的泡沫塑料有聚苯乙烯( p s ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、 聚氨酯( p u g ) 、a b s 、酚醛、脲醛、环氧树脂等。然而它们均属于有机高分子材 料，来源于石油资源。随着商品物流、电子信息产业的不断发展，泡沫包装制品 的用量在迅速增大，从而加速了石油这种不可再生资源的消耗速度，面临日益枯 竭的困境。另一方面，泡沫包装制品使用后的废弃物给环境带来了严重的负面影 响，加剧了白色污染。因而，从源头做起，大力开发和推广环境可降解泡沫塑料， 才是最根本的解决途径，符合塑料包装工业绿色化的潮流。如能将完全可降解的 聚甲基乙撑碳酸酯制成泡沫塑料，必将在工业，民用等广泛的领域代替传统的非 降解塑料，具有非常深远的前景。以此为宗旨，本论文以聚甲基乙撑碳酸酯为对 象，做了如下研究： t 中山大学博士学位论文2 6 聚甲基乙撑碳酸醋的化学发泡及改性研究 通过发泡剂的热分解性，发气量等测试手段，得到p u 8 和a c - z n o 两种适 用于聚甲基乙撑碳酸酯化学发泡的复合发泡剂配方。通过控制发泡配方和工艺， 得到了可调发泡倍率的聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料，该发泡材料具有较好的热稳 定性和力学性能。 通过发泡剂的热分解性，发气量等测试手段，得到o b s h 和d p t - u r e a 两种 适用于聚甲基乙撑碳酸酯化学发泡的复合发泡剂配方。试验发现，该两种复合发 泡剂在对聚甲基乙撑碳酸酯发泡的同时，使其分子量也增加，得到既发泡又扩链 的聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料，从而进一步提高了聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料的 热稳定性和力学性能。 将所得到的聚甲基乙撑碳酸酯发泡材料在受控的需氧堆肥化条件下，测定其 排放的二氧化碳量来确定其最终需氧生物分解能力。试验9 0d 时，聚甲基乙撑 碳酸酯发泡材料的生物降解率达到4 9 9 ，表明所得到的发泡材料具有良好的生 物降解性能。 论文的研究成果为聚甲基乙撑碳酸酯在快餐饭盒以及包装材料方面的应用 奠定了基础，为该新型塑料的产业化奠定了坚实的基础。完全可降解的聚甲基乙 撑碳酸酯发泡材料将比传统的不可降解或部分可降解的发泡制品具有更大的市 场竞争力，必将给社会带来重大的经济效益。 关键词：聚甲基乙撑碳酸酯，生物降解材料，二氧化碳，化学发泡，扩链 i i a b s t r a c t c h e m i c a l l yf o a m i n ga n dm o d i f i c a t i o no f p o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) d e r i v e df r o mc a r b o n d i o x i d ea n dp r o p y l e n eo x i d e m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y l i t a og u a n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry u e z h o n g 避 a b s t r a c t a sac a r b o ns o u r c e ，c a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nb o t h s c i e n t i f i ca n dp r a c t i c a li n t e r e s t si nr e c e n ty e a r s t h u s ，m u c he f f o r tt ou s ec 0 2a sa s t a r t i n gm a t e r i a lh a sb e e nd e v o t e d a m o n gt h e m ，t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fc 0 2 w i t h p r o p y l e n eo x i d e ( p o ) t os y n t h e s i z ep o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) ( p p c ) h a sb e e n e x t e n s i v e l yr e p o r t e d h o w e v e r ，t h e r e i ss t i l lab i gh u r d l ef o r t h el a r g e s c a l e c o m m e r c i a l i z a t i o no ft h en e wp o l y m e r t h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft h o s ec a t a l y s t s u s e dr e m a i n e dr a t h e rl o w m o r er e c e n t l y ，w eh a v es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dh i g h m o l e c u l a rw e i g h ta l t e r n a t i n gp p cw i t hv e r yh i g hy i e l d ( 17 5gp o l y m e rp e rg r a m c a t a l y s t ) f r o mc 0 2a n dp ou s i n gs u p p o r t e dc a t a l y s t f o a mm a t e r i a l sh a v et h ea d v a n t a g eo fl o wd e n s i t y ，h i g hs p e c i f i cs t r e n g t h ，p o o r h e a tc o n d u c t i v i t ya n dg o o di s o l a t i o nt os o u n d ，m a k i n gt h e mw i d ea p p l i c a t i o n si n d o m e s t i c ，i n d u s t r ya n da g r i c u l t u r ef i e l d s t h em o s tc o m m o nf o a mm a t e r i a l i s f o a m e dp o l y s t y r e n e ( p s ) ，p o l y u r e t h a n e ( p t 0a n dp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( p v c ) e t c h o w e v e r , t h e s et r a d i t i o n a lp o l y m e rf o a m sh a v es e r i o u s l ye n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ， o w i n gt o t h e i ru n b i o d e g r a d a b l ec h a r a c t e r i s t i c s b e c a u s e o ft h ee n v i r o n m e n t a l f r i e n d l yn a t u r eo fp p c ，t h ef o a m i n go fp p ch a sb e c o m eap a r t i c u l a r l yi m p o r t a n t p r o j e c tt om a k ep p cp r a c t i c a l l ya p p l i c a b l e i i i 中由大学溥士学位论文2 响6 聚甲基乙撙碳酸酪钓化学发泡及改性研究 a c o m p o s i t ec h e m i c a lb l o w i n ga g e n tp u 8 ，c o m p o s e do fa z o d i f o r m a m i d e ( a c ) ， n ，n - d i n i t r o s op e n t a m e t h y l e n et e t r a m i n e ( d p t ) a n do t h e rc h e m i c a l s ，w a su s e dt o p r e p a r ep p cf o a mm a t e r i a l t h ed e c o m p o s i t i o nb e h a v i o ro ft h eb l o w i n ga g e n tw a s i n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fb l o w i n ga g e n tc o n t e n ta n dt h ef o a m i n gc o n d i t i o no nt h e f o a m i n go fp p cw a ss t u d i e di nd e t a i l t h ef o a mw i t hab l o w i n gr a t i oo f16c a nb e o b t a i n e du n d e ra no p t i m u mf o a m i n gc o n d i t i o na t16 0o cf o r3 0m i n a n o t h e rc o m p o s i t ec h e m i c a lb l o w i n ga g e n tm o d i f i e d a cw a su s e dt op r e p a r e p p cf o a mm a t e r i a l t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n dd e c o m p o s i t i o nb e h a v i o r o ft h em o d i f i e d - a cr e v e a l e dt h a tt h eo p t i m u mr a t i oo fa ct oz n oi s1 ：0 1 t h e f o r m u l a t i o no ft h eb l o w i n ga g e n t s ，t h ef o a m i n gt e m p e r a t u r ea n dt h em o r p h o l o g yo f t h ep r o d u c e dp p cf o a m sw e r es t u d i e da c c o r d i n g l y t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e g r e a t e s tb l o w i n gr a t i oo f18c a nb ea f f o r d e di nc a s e8 p h rb l o w i n ga g e n tw a su s e da t 1 7 0 0 cf o r3 0 m i n 4 ，47 一o x y b i s ( b e n z e n e s u l f o n y lh y d r a z i d e ) ( o b s h ) w a su s e da sm a i nc h e m i c a l b l o w i n ga g e n tt op r e p a r ep p cf o a mm a t e r i a l t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n dg a se v o l u t i o nb e h a v i o ro fo b s hw e r ef u l l yi n v e s t i g a t e d t h ef o r m u l a t i o no ft h e b l o w i n ga g e n tm i x t u r e ，t h ef o a m i n gc o n d i t i o na n dt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c e d p p cf o a m sw e r es t u d i e da c c o r d i n g l y g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) a n d t h e r m a l a n a l y s e s ( d s c a n dt g a ) r e v e a l e dt h a to b s hc a na c ta sb o t h c h a i n e x t e n s i o na g e n ta n db l o w i n ga g e n t n ，n 7 d i n i t r o s op e n t a m e t h y l e n et e t r a m i n e ( d p t ) w a su s e da sm a i nc h e m i c a l b l o w i n ga g e n t ，a n du r e aa st h ea c t i v a t o rt op r e p a r ep p cf o a mm a t e r i a l t h e r m a l d e c o m p o s i t i o nb e h a v i o ra n dg a se v o l u t i o nb e h a v i o ro fm o d i f i e d - d p tw i t hv a r i o u s u r e at od p tr a t i o sw e r ei n v e s t i g a t e dt oo p t i m i z et h ec o m p o s i t i o no f b l o w i n ga g e n t t h ef o r m u l a t i o no fb l o w i n ga g e n tm i x t u r ea n df o a m i n gc o n d i t i o n ，t h ef o a m m o r p h o l o g i e s ，t h em o l e c u l a rw e i g h tc h a n g e ，a sw e l la st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p r o d u c e dp p cf o a m sw e r es t u d i e de x t e n s i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i v 彳如t r a c t d e m o n s t r a t e dt h a tt h eg r e a t e s tb l o w i n gr a t i oo f15c a nb ea f f o r d e di nc f l s e12p h r b l o w i n ga g e n tw a su s e da t17 0 0 cf o r 3 0m i n g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) a n dt h e r m a la n a l y s i sr e v e a l e dt h a td p ta c t e da sb o t hc h a i n - e x t e n s i o na g e n ta n d b l o w i n ga g e n tf o rp p cm a t r i x t h em o l e c u l a rw e i g h to fp p cs u b j e c t e dt of o a m i n g i n c r e a s e db y7 6 s o i lb u r i a le x p e r i m e n tf o a mr e v e a l e dt h a tp p cf o a mo b t a i n e de x h i b i t e ds u p e r i o r b i o d e g r a d a b i l i t ya n dt h ew e i g h tl o s so fp p cf o a mw a st e s t e dt ob e4 9 9 a f t e r b u r i e df o r9 0d a y si nc o m p o s ta t58o c k e yw o r d s ：p o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) ，b i o d e g r a d a b i l i t y ，c h e m i c a lb l o w i n g a g e n t , c a r b o nd i o x i d e ，c h a i ne x t e n s i o n v g l o s s a r yo f a b b r e v i a t i o na n ds y m b o l s g l o s s a r yo f a b b r e v i a t i o na n ds y m b o l s a b s a c r y l o n i t r i l e - - b u t a d i e n e - s t y r e n e a ca z o d i f o r m a m i d e d p t n ，n - d i n i t r o s op e n t a m e t h y l e n et e t r a m i n e d s c e v a g p c l d p e m n m o l m w 啪 o b s h p c p e d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r e t h y l e n e - v i n y la c e t a t e g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y l o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e n u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t m o l e w e i g h ta v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t n a n o m e t e r 丙稀腈一丁二烯一苯乙 烯共聚物 偶氮二甲酰胺 n ，n 二亚硝基五次甲 基四胺 差示扫描量热分析 乙烯一醋酸乙烯共聚物 凝胶渗透色谱 低密度聚乙烯 数均分子量 摩尔，物质的量 重均分子量 纳米 4 ，4 o x y b i s ( b e n z e n e s u l f o n y lh y d r a z i d e ) 4 ，4 氧代双苯磺酰肼 p o l y c a r b o n a t e p o l y e t h y l e n e p e t p o l y e t h y l e n eg l y c o lt e r e p h t h a l a t e p o p p p p c p r o p y l e n eo x i d e 聚碳酸酯( 芳族) 聚乙烯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 环氧丙烷 聚丙烯 p o l y ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ) 聚甲基乙撑碳酸酯 x i l，l、_l- p p m v p s p u r p v c s e m t g t g a t 脏 中山大学祷士学位论文2 6 聚甲基乙撑碳酸穗的诧学发泡及改性研究 p e r c e n tp e rm i l l i o nv o l u m e p o l y s t y r e n e p o l y u r e t h a n e p o l y v i n y lc h l o r i d e s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s t e t r a h y d r o f u n a n x i i 百万分之一( 体积) 聚苯乙烯 聚氨酯 聚氯乙烯 扫描电子显微镜 玻璃化转变温度 热重分析 四氢呋喃 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 目前，二氧化碳、甲烷、氮氧化物、氟利昂等气体被认为是导致地球变暖 的主要原因。据统计，有6 6 的全球变暖归因于二氧化碳，1 8 归因于甲烷， l l 归因于氟利昂，5 归因于氮氧化物1 3 。全世界每年排放到大气中的二氧化 碳超过2 4 0 亿吨，其中约1 5 0 亿吨被植物的光合作用吸收，故每年大气中净增 二氧化碳约9 0 亿吨，导致二氧化碳的浓度每年增加l p p m v ( 1 9 9 9 年已达 3 4 5 p p m v ) 。统计研究表明，二氧化碳对全球气候变暖的贡献占所有温室气体总 和的三分之二，由此造成了日益严重的温室效应4 - 8 01 9 9 7 年于京都举行的联合 国国际框架第三次会议上通过了“东京议定书”，确定了先进工业化国家二氧化 碳排放总体减少的数量目标。但仅仅限制温室气体排放不能从根本上解决问题， 只有解决温室气体的利用问题，才能从根源上解决问题。由于世界各国依然十 分依赖化石燃料，减少二氧化碳的排放目前相对困难，因此如何高效利用二氧 化碳已经成为世界范围内日益受到重视的问题。我国每年排放的二氧化碳量超 过1 5 亿吨，是仅次于美国的世界第二排放大国。 与此同时，石油作为不可再生的资源，随着开采技术的提高和消耗量的增 加而日益匮乏，而以煤和天然气为原料的化学工业越来越引起人们的广泛关注。 正是由于目前和将来的这种能源、环境问题，所以近几年碳一化学的研究倍受 关注。二氧化碳的应用非常广泛，二氧化碳在工业上已被用作惰性气体介质， 在金属加工中用作保护气体，消防中作泡沫灭火剂。固态二氧化碳可作制冷剂， 碳酸饮料也离不开二氧化碳。超临界二氧化碳可作特殊溶剂等等。而利用二氧 化碳最有前途的领域之一是直接用于聚合物的合成。可降解脂肪族聚碳酸酯 ( a p c ) 就是以二氧化碳为原料合成的高分子材料。这种新型材料的出现对解 决当今世界日趋严重的“白色污染”和“温室效应”等问题有着十分重要的现实意 义9 。 1 中由大学博士学位论文2 0 0 6 聚甲基乙撑碳酸醍的化学发泡及改性研究 为解决白色污染，全降解塑料已经深入到许多领域。意大利、美国、日本 等国将形成1 0 0 0 万吨年的巨大市场，国内需求也超过1 0 0 万吨。但目前高成 本制约了这一新兴产业的发展，制备成本可接受的全降解塑料已经成为工业界 研发的焦点课题，有关二氧化碳化学的研究国际竞争极为激烈。 1 9 6 9 年日本京都大学的井上祥平1 0 , 1 1 发现可将二氧化碳固定为可降解的脂 肪族聚碳酸酯共聚物，但所采用催化体系的催化活性太低，和理想的工业化要 求相差甚远。进入2 0 世纪8 0 年代以后，由于人们对能源与环境及可持续发展 的认识日益提高，二氧化碳的固定及利用已经成为世界各国科学家研究的焦点 课题。开展该项工作的国外研究单位主要有：日本京都大学、东京大学、东京 技术学院1 2 - 2 2 , 波兰理工大学( k u r a n ) 2 3 - 2 6 , 美国p i t t s b u r g h 大学( b e c k m a n ) 2 7 和t e x a sa & m 大学( d a r e n s b o u r g ) 2 8 3 2 及德国、美国、俄罗斯3 3 。4 3 和韩国 槔4 6 的一些研究小组相继开展了相关研究。上述研究单位大都处于实验室研究 阶段。但文献中也报导了美国的a i rp r o d u c t sa n dc h e m i c a l si n c 和d o w 化学工 业公司已合成出相应的产品，其中a i rp r o d u c t sa n dc h e m i c a l si n c 在1 9 9 4 年已 有二氧化碳共聚物的商品出售( 数均分子量5 , o o o ) ，设计年产量为2 万吨，售价 约为7 , 0 0 0 美元吨，主要在美国及日本销售，用于新鲜牛羊肉的低温保鲜膜4 7 。 日本也已形成年产3 , 0 0 0 - 4 ，0 0 0 吨的生产能力，每吨售价1 0 ，0 0 0 3 0 ，0 0 0 美元。 由于成本太高，是普通塑料的数倍，且加工性能、力学及热学性能有待进一步 改善，有关的研究与开发工作一直在积极的开展之中。 从八十年代后期开始，国内广州化学研究所4 8 - 5 0 , 浙江大学、长春应用化 学研究所等单位5 1 。5 3 相继开展了二氧化碳固定为全降解塑料的研究。广州化学 研究所在负载双金属催化剂研究方面作出了很有意义的工作4 8 ，最近又在负载 型有机羧酸锌类催化剂以及聚合物性能研究方面取得了很大进展4 9 。长春应用 化学研究所近年来开展了稀土组合催化剂固定二氧化碳的研究，浙江大学也开 发了一系列三元稀土催化剂用于二氧化碳和环氧化合物共聚研究，也取得了较 好的结果5 1 。 2 _：1；1 j l 1 i jj_t_1j 1 ll_ 第一章结论 由二氧化碳和环氧丙烷合成的聚甲基乙撑碳酸酯，因其良好的生物降解性 能，将在日常生活和工农业生产中得到广泛的应用。如二氧化碳和环氧乙烷、 环氧丙烷的共聚物的拉伸强度和弹性模量接近或超过了聚乙烯和聚丙烯，且水、 气透过性小，用它可制成能生物降解的塑料包装袋，食品保鲜膜、农用地膜等 等，不但免去了回收处理的麻烦而且保护了我们的土地资源。通过调节环氧化 物种类和比例，可使其力学性能得到改善，用来支撑可降解的包装材料。在医 学领域聚甲基乙撑碳酸酯也是一种较有前途的医用材料。如它可以用作药物缓 释体系的载体，能够保证药物的长期、均匀释放。k a w a g u c h i 2 1 等人将p e c 植 入老鼠体内，结果两周后完全消失，老鼠也没有不良反应，故可将a p c 做成能 自行消失的手术缝合线等医用材料。由于a p c 热分解温度低，燃烧热低，而且 具有良好的流动性，在铸造、陶瓷行业也大有用途。总之，以二氧化碳为原料 合成的聚碳酸酯材料将会产生巨大的经济效益和社会效益。 目前世界上已经形成的二氧化碳聚合物市场主要是肉制品低温( 一8 0 0 c ) 保鲜 膜市场，a i rp r o d u c t s ，d o wc h e m i c a l 占据了其中的绝大部分份额，低温保鲜膜 主要是利用二氧化碳聚合物的透明性、可降解性及高阻隔性( 隔氧性) 。此外， 欧美正在形成的市场主要有：可降解泡沫材料、板材，一次性医药食品包装材 料等。国内的一次性餐盒( 淀粉二氧化碳聚合物，其中含1 0 w t 二氧化碳聚合 物使餐盒防水防油，并能防止餐盒因吸潮而发霉，年需求量在千吨级) ，全塑饮 料瓶( 利用二氧化碳聚合物薄膜的高阻隔性、透明性及可降解性，正在研究其 作为全塑饮料瓶中的阻隔层，估计年需要量将在万吨级) 等都很有市场。 从二氧化碳聚合物的合成、应用及市场分析可以看出，国际上正在大力开 发二氧化碳聚合物的工业化应用，二氧化碳聚合物将深入到许多可降解塑料的 领域。尽管国内外仍有很大差距，国内二氧化碳聚合物的产业化也将势在必行。 以塑料为基本成分，通过物理或化学方法填充大量气泡，即可得到泡沫塑 料。与纯塑料相比，它具有密度小、比强度高、能量吸收能力强、隔音隔热性 能好等一系列特点，已在交通运输、军工、航空航天、日用品等领域获得了广 泛应用，如制作各种座垫、衬垫、床垫、梳芯、保温隔热材料、包装材料、防 3 , 7 由大学博士学位论文2 0 q 6 聚甲基乙撑碳酸酯的化学发泡及改性研究 撞防震材料、装饰材料及建筑材料等。随着人们对泡沫塑料认识的进一步加深， 新的品种将不断地被开发出来，其应用范围将进一步得到拓展。 近年来，泡沫塑料的发展很快，在美国、日本、欧洲等国家和地区，无论 是产量还是品种都在迅速增加。已实现工业化生产的泡沫塑料有聚苯乙烯( p s ) 、 聚氯乙烯( p v c ) 、聚氨酯( p u r ) 、a b s 、酚醛、脲醛、环氧树脂等。然而它们均 属于有机高分子材料，来源于石油资源。随着商品物流、电子信息产业的不断 发展，泡沫包装制品的用量在迅速增大，从而加速了石油这种不可再生资源的 消耗速度，面临日益枯竭的困境。另一方面，泡沫包装制品使用后的废弃物给 环境带来了严重的负面影响，加剧了白色污染。因而，从源头做起，大力开发 和推广环境可降解泡沫塑料，才是最根本的解决途径，符合塑料包装工业绿色 化的潮流。 本实验室在高效固定二氧化碳制备聚甲基乙撑碳酸酯方面取得突破性进 展，催化效率达到国际领先水平。与河南天冠集团合作，成功建立了5 0 吨年 的中试生产线，已投入批量生产。并且5 0 0 0 吨年工业化规模生产线也于今年 初试车成功，真正实现了二氧化碳与环氧丙烷共聚物的产业化。目前的关键问 题是拓宽聚甲基乙撑碳酸酯的应用，以加速聚甲基乙撑碳酸酯的产业化进程。 如能将聚甲基乙撑碳酸酯制成泡沫塑料，必将在工业，民用等广泛的领域代替 传统的非降解泡沫塑料，具有非常深远的前景。 1 2 泡沫塑料的发泡方法 泡沫塑料品种繁多，发泡方法也各有所异，最常用的有物理发泡法、化学 发泡法和机械发泡法三种5 4 。 1 2 1 物理发泡法 这种方法是运用物理原理实施发泡，具体方法为： 4 1 1 _ i： rt! ；i _ r j_ ： 111：lljlll1lll1、lllllj-_llll、lj 第一章绪论 ( 1 ) 在压力下将惰性气体溶于已熔融的聚合物熔体中或糊浆状物料中，尔后 升温或减压释放出已溶解的气体使其逃逸、膨胀发泡。此法所要求的压力大， 设备较复杂、价格高，但发泡气体不会残留在基体中，故不会对泡沫体有不良 影响。 ( 2 ) 先将低沸点的液体与聚合物充分混合，或在一定压力下加热使其溶渗到 聚合物颗粒内，尔后加热软化使液体汽化发泡，这就是常说的可发性珠粒法。 此法早已用于聚苯乙烯和交联聚乙烯等泡沫塑料的制备。常用的发泡剂见 t a b l e1 - 1 。此外还可使用脂肪烃、芳香烃类、醉、酮、醚和醛类作发泡剂。 ( 3 ) q a 空微球( 玻璃微球、塑料微球和弹性体微球等) 复合填充法：将中空微 球加入树脂中再模塑成型，制品固化后而成为泡沫塑料。 1 2 2 化学发泡法 将发泡剂混合到原料中，在成型加工中因发生化学反应而发泡。此法有两 种： ( 1 ) 将发泡剂n a , 树脂中经加热加压分解出气体而发泡，这是最常用的发泡 方法，所用发泡剂见t a b l e1 - 2 。这种发泡剂应具备下列特点： 热分解温度要稳定且范围窄； 气体释放速度可控制，加速不受压力影响，且发气量大； 热分解过程中不能产生大量的热量； 在物料中具有优良的分散性； 无毒、无味、无腐蚀、难燃； 便于贮存、运输，且价格低廉。 ( 2 ) 通过原料配制，使原料各组分之间相互反应放出气体而发泡。在发泡过 程中所产生的情性气体( 对塑料原料而言) ，如氮气和二氧化碳气体，可使物料 5 中l 王l 大学博士学位论文2 哟6 聚甲基乙撑碳酸醅的纯学发泡及改性研究 发泡。为使聚合( 交联) 反应与发泡反应平衡进行，最好加入适量的催化剂和泡 沫稳定剂。此法常用于聚氨酯泡沫塑料的生产。 t a b l e1 - 1p r o p e r t i e so fs o m el o wb o i lp o i n tp h y s i c a lb l o w i n ga g e n t r e l a t i v ed e n s i t ym b l o w i n ga g e n tb p ( o c ) ( 2 5o c ) ( g m o o c 3 h s 4 2 50 5 3 l4 4 c 4 h 1 0 0 50 5 9 95 8 c 5 h1 2 3 0 3 80 6 1 67 2 1 5 c 6 h 1 4 6 0 7 00 6 5 88 6 1 7 c h 3 c 1 2 3 7 60 9 5 25 0 4 9 c h 2 c l 4 01 3 2 58 4 9 4 c 2 f 4 c 1 2 3 61 4 4 01 7 0 9 0 c f c l 3 2 3 81 4 7 61 3 7 3 8 c 2 h f 2 c 1 3 4 7 61 5 6 51 8 7 3 9 c f 2 c 1 2 2 9 81 3 l l1 2 0 9 0 1 2 3 机械发泡法 机械发泡法是指利用机械搅拌使空气卷入树脂体系中而发泡，尔后再经物理 或化学变化使之稳定成为泡沫塑料。 无论是物理发泡、化学发泡还是机械发泡法，其共同的特点都是在待发泡的 树脂必须处于液态或处于粘度较低的塑性状态方可实施发泡。因为只有通过添加 发泡剂，或添加能产生泡孔结构的固体、液体或气体，才能生成泡孔结构。故对 6 第一章绪论 泡沫塑料的原料配制、工艺条件和加工方法选择较为严格。由于各种用途对泡沫 塑料性能要求各有不同及各树脂自身特性各有差异，上述三种发泡方法不一定都 适用于同一种树脂。 t a b l e1 - 2p r o p e r t i e so fs o m ec h e m i c a lb l o w i n ga g e n t d e c o m p o s i t i o n b l o w i n ga g e n t a b b r e v i a t i o ng a s e sp l a s t i c s t e m p e r a t u r e ( 。c ) n 2 ，p v c ，a b s ， a z o d i f o r m a m i d ea c1 6 5 - 2 0 0 n h 3p e ，p s a z o d i i s o b u t y r o n i t r i l ea m n l l o 1 2 5 n 2 p v c 4 ，4 - o x y b i s ( b e n z e n e s u l f o n y l 0 b s h1 5 0 1 6 0 n 2p v c ，p e ， h y d r a z i d e ) n ，n - d i n i t r o s o p e n t a m e t h y l e n e d p t2 0 0 2 1 0 n h 3 ， p v c h 2 0 t e t r a m i n e 1 3泡沫塑料的成型定型原理 泡沫塑料品种繁多，用途极广，其成型方法与普通塑料成型方法相似，但 在泡沫塑料的成型过程中，在塑料的熔体或液体中要出现大量均布的气泡，气 泡还多经历膨胀和固化定型的过程。它将受到成型工艺影响。任何气液相并存 的体系常常是极不稳定的气泡出现后可能膨胀，也可能塌陷。影响气泡出现， 膨胀和塌陷的因素很多，这些影响因素又常常相互交错影响，因此泡沫塑料的 成型难度比不发泡塑料的成型难度要大得多。机理复杂，理论研究常常借助于 现象学，通过实验或实践，观察分析大量的宏观过程，找出规律，再从理论上 作出微观的机理性分析探索内在关系提出能表达发泡行为的数学模型5 5 , 5 6 。 7 中山大学搏士学位论文2 6 聚甲基乙撑碳酸醑的化学发泡及改性研究 泡沫塑料的品种很多，成型方法也多种多样，但其成型定型过程一般都要 经历三个阶段：形成气泡核，气泡核的膨胀和泡体的固化定型等。各个阶段的 成型机理不同，主要影响参数也不同气泡核的形成阶段对泡体中泡孔的密度 和分布情况起着决定性的作用。因此是控制泡体性能和质量的关键阶段。气泡 的膨胀阶段和气泡核的形成阶段紧密相联，特别对低发泡体，其膨胀阶段极短， 团此更难断然分开。但对高发泡体情况就不同了、影响成核过程的参数与影响 膨胀过程的参数在主次顺序上存在较大差异。气体在高聚物中的扩散速度对成 核阶段影响不大，但对膨胀阶段影响极大特别在膨胀的后期，气体在熔体或 液体中扩散速度和渗透速度都是控制气泡膨胀速度的重要参数。此外。气泡的 膨胀阶段直接影响泡体的几何形状和结构如泡孔的大小，开闭孑l ，泡孔的形 状和分布等都由膨胀阶段的条件决定的。泡体的膨胀结果能否巩固，直接取决 于开始固化阶段的时机和固化的速度，影响泡体固化速度的因素很多，而温度 起着主导的作用，必须了解温度对膨胀与固化的双重关系才能制定出发泡成 型定型过程适宜齐的温度条件。由于发泡成型各个阶段存在不向的机理和要求， 因此在研究分析发泡成型机理和影响因素时必须分段进行找出最佳条件，再 进一步分析相互间的关系，进行综合考虑，以制定出最佳总体方案。下面对各 个发泡阶段的机理及其影响因素进行分析。 1 3 1 气泡核的形成过程 塑料发泡过程的初始阶段是在塑料熔体或液体中形成大量的气泡核然后 使气泡核膨胀成发泡体，所渭气泡核是指原始微泡，也就是气相气体分子最初 在聚合物熔体或液体中聚集的地方气泡核的形成阶段对成型出泡体的质量起 看关键的作用，假如在熔体中能同时出现大量均匀分布的气泡核、则常常能得 到泡孔均匀细密的优质泡沫。假如在熔体中气泡核不是向时出现，而是逐步出 现延续的时间比较长，结果得到的常常是泡疏而大，泡体密度大的劣质泡沫。 因此，在发泡成型过程中控制好气泡核的形成阶段是很重要的。 8 第一章绪论 要控制气泡核的形成就必须了解气泡核的形成机理，气泡核是怎样形成 的什么是动力、什么是阻力这方面有不少的研究报道。但缺少全面的机理 研究分析我们根据现有发泡成型过程中的成核机理进行研究分析，归纳为以 下三大类： 1 3 1 1 利用高聚物分子中的自由空间为成核点形成气泡核 高聚物分于中存在自由体积( 或自由空间) 最早是f o x 和f l o r y 提出来的、他 们认为高聚物的体积是由两部分组成，一部分是大分子占据的体积，另一部分 是未被占据的自由体积，后者以“孔穴”的形式分散于整个高聚物中。是大分 子链堆砌时产生的，当高聚物处于高于玻璃化温度( t 曲时，冷却时自由体积逐 渐缩小，到t g 时，自由体积达最低值，再继续降温，自由体积将保持不变。 i n g r a m ，w r i g h t 和h a w a r d 等最早对聚合物分子中自由体积与塑料发泡成 核过程的关系进行了研究。他们对聚苯乙烯( p s ) 的分子结构进行了研究，从p s 的可压缩性推断出其分子架中存在着内压为零的自由空间、可以存纳某些发泡 剂的渗人，当温度低于玻璃化温度t g 时，自由空间约为1 3 ，低沸点液体发 泡剂戊烷能进入此空间的最大量为6 5 一8 5 ；i n g r a m ，w r i g h t 等用含7 戊 烷的不向直径p s 颗粒及聚苯乙烯二聚油液体，测其挥发速度，结果如f i g u r e1 - 1 所示，在无外压的条件下p s 二聚油液体中的戊烷挥发最快，小颗粒的比大颗 粒的快。这都说明固态聚合物分子架的作用力强：他们认为二聚油中p s 可能 不存在自由空间；他们还用p s 以异戊烷和n 一戊烷为发泡剂进行试验，异戊烷 的沸点2 8o c ，n 一戊烷的沸点3 6 0 c 。按理在相同的外界条件下，n 一戊烷的挥 发速度应比异戊烷慢，但试验结果如f i g u r e1 - 1 所示，恰好相反，p s 中的异戊 烷挥发得比n 一戊烷慢，而且得到的泡孔比用n 一戊烷的细密，泡孔质量好，他 们分析原因可能是异戊烷的支链影响，使进入p s 分子自由空间的异戊烷不易 挥发。他们还研究了发泡剂对不同聚合物的作用，用n 一戊烷作发泡剂分别加 入p s 和p e 中，其挥发速度如f i g u r e1 - 2 所示，p e 中的n 一戊烷挥发很快，形 9 中山大学搏士学位论文2 0 0 6 聚甲基乙撑碳酸磅昀化学发泡及改性研究 成的泡孔大而少、泡体质量差，可以认为在p e 分子中气体分子具有较大的可 动性，因为p e 处在高于t g 的温度，而p s 处于低于t g 的温度。因此受到的分 子架作用力不同。 1 3 1 2 利用高聚物熔体中的低势能点为发泡成核点 利用高聚物熔体中的低势能点为发泡成核点也被称为是“热点成核机理”， 它认为