（材料学专业论文）超级电容器用氧化锰碳电极材料的研究.pdf

摘婪 超级电容器用氧化锰碳电极材料的研究 摘要 超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) 因兼有常规电容器功率密度大、充电电 池能量密度高、可快速充放电、寿命长等优点，作为一种新型能源越来越 受到人们的重视。氧化锰电极因为其成本低，制各工艺简便，良好的电容 性能成为目前研究的重点。 本文以超级电容器用电极材料为背景，研究了氧化锰( m n o ：) 碳复合 电极材料，以期改进现有商业化碳基电容器比能量低的问题。以草酸锰 ( m n ( a c ) 2 ) 还原妇0 4 制备m n 0 2 ，同时添加活性碳，制备了m n 0 2 ，碳复 合电极材料。研究了金属离子n i 、c o 、e r 、h 掺杂对m n 0 棚复合材料 结构和性能的影响。同时对利用碳粉还原k m n 0 4 制备m n 0 2 碳复合材料 作了初步研究。采用、，s 、s e m 、c v 及电化学阻抗，恒流充放电 技术评价了m n 0 撕炭复合材料的结构与性能的变化，并得出了以下结论： 以活性碳为吸附剂，采用m n ( a c ) 2 还原k m n 0 4 制备m n 0 2 碳复合电极材 料的研究中发现，活性碳添加量为2 0 时，复合材料的放电电容量达到 2 1 5 1 f 儋，交流阻抗分析结果显示，活性碳的添加显著降低了电极材料的 反应阻抗。m n 0 2 碳复合电极材料中同时掺杂c 0 、h 后，材料的c v 曲 线显示平台电流对应的电压范围变宽，曲线的对称性更好，说明材料的电 容特性得到改善，掺杂后材料的比容量略有下降为2 0 0 f 儋。x p s 分析表 明，合成的氧化锰以四价态为锰氧化物为主。x r d 结果显示，反应物浓 摘要 度对产物的结晶结构有影响，当浓度增加时，产物由y m n o z 转变为 a m n 0 2 。 关键词：超级电容器，氧化锰，循环伏安法，交流阻抗，x p s 玎 a b s l r a d s t u d yo nm a n g a n e s eo x i d e c a r b o nm a t e r i a lf o rs u p e r c a p a c i t o r a b s t r a c t s u p e r c a p a c i t o ri sr e g a t d e da san e wk i n do fe n e 喀ys o u r c e sb e c a u s eo f t h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g hp o w e rd e n s i t y f a s t i n gc h a 赡ea n d r c c h a f g ea i l dl o n gu s a g el i f e b e c a u s eo fi t sl o wc o s t ，c o n v e n i e n tp r e p a r a t i o n m e t h o da n dg o o dc a p a c i t o rp r o p e n i e s ，m a n g a n e so x i d eb e c o m em o f ea n d j m o r ei m p o r t a n t b a s e do ne l e c t r o d em a t e r i a l sf o rs u p e r c a p a c i t o r ，s t u d yo nm n 0 2 c a r b o n c o m p o s i t e sa n dh o p et oi n c r e a s ec a p a c i t a n c eo fc u r r e n tc o m m e r i c a l s m n 0 2 c a r b o nc o m p o s i l e sw e r ep r e p a r e db yu s i i l gm n ( a c ) 2t od e o x i d i z ek m n 0 4 w i t ha c t i v ec a r b o n r e s e a s ho ne f f e c t so fs t m c t u r ea n dp r o p e r t yo f m n 0 2 c a t b o nc o m p o s i t e sa f t e rd o p e dw i mn i 、c o 、e r 、l ai o n s a tt h es a m e t i m eh a v eai n i t i a lr e s e a r c ho nm n 0 2 c a r b o nc o m p o s i t e sb yu s i n gc a r b o n d e o x i d i z ek m _ m 0 4 1 1 l e i rs t l l l c t u r ea n dm o r p h o l o g yw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d 、) 四s 、s e m 、c va c i m p e d a n c e ，g a l y a n o s t a t i cc h a g e ，d i s c h a 堰e p o t e n t i a lp r o f i l er e s p e c t i v e ly i ts h o w st h a ta d d i l l g2 0 c a r b o nt om n ( a c ) 2 a n dk m n 0 4 ，t i l ec a p a t a i l c eo fm n 0 2 c a r b o nc o m p o s i t e si s2 1 5 1 f 儋t h ea c i m p e d a n c cc u e ss h o wt h a tt 1 1 ei m p e d a i l c eo f m n 0 2 c a r b o nc o m p o s i t e s d e c r e a s ea f t e ra d d i i l gc a r b o np o w d er m n 0 2 a c f i v ec a r b o nd o p e dw i t he ra n d l ah a v ew i d e fp o t e n t i a lr a n g e st h a np u r em n 0 2 a c t i v ec a r b o n c o m p a r ew i t h p u r em n 0 2 c a r b o n ，s p e d f i cc a p a c i t a n c eo fd o p e dc o m p o s i t e sd e c r e a s e d t h e t a b s t r a c l s p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fd o p e dm n 0 2 c a r b o ni s2 0 0 f g x p ss h o w st h a tm n 4 + i st h em a i nc o m p o n e n to fm n 0 2 c a r b o nc o m p o s i t e s x r ds h o w st h a tc r y s t r a l t y p ec h a n g e df r o my m n 0 2t o 一m n 0 2w h e nc o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t s l n c r e a s e s k e y w o r d s ：s u p e r c a p a c i t o r , m a n g a n e s eo x i d e ，c y c l i cv o l t a m m e t r y , a ci m p e d a n c ea n a l y s i s ，x p s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：堕缕日期：丝堕：堕：q 尘 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：至逝廛 日期：型堡! 鳗! 世 导师签名：因拖! 墨日期：呈! ! 生：兰：笙 北思化t 人学他【学位论文 第一章文献综述 1 1 超级电容器简介 随着高性能电化学电容器在移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等领域 的不断应用，特别是环保型电动汽车的兴起，大功率的超级电容器显示了前所未有的 应用前景】。超级电容器( s u p e r c a p a c i t o i ) 是指采用高比表面积活性碳或金属氧化物作 为电极材料，性能介于传统电容器和电池之阃的新型储能器件，具有高功率、能量密 度和长循环寿命等优点，按照储能机理可以分为两类：双电层电容和法拉第准电容【4 f 6 】。 其中双电层电容是基于电极电解液上电荷分离产生的双电层电容工作的。而法拉第准 电容则是幽贵金属和贵金属氧化物电极等组成，其电容的产生是基于电活性离子在贵 金属电极表面发生欠电位沉积，或在贵余属氧化物电极表面及体相中发生的氧化还原 反应而产生的吸附电容，该类电容的产生机制与双电层电容不同，并伴随电荷传递过 程的发生，通常具有更大的比电容1 7j 。目前人们对贵金属氧化物电极电容器的研究， 主要采用r u 0 2 ，i r 0 2 等作为电极材料。j o w t r 9 瞎人运用溶胶凝胶法在1 5 0 低温下 台成了一种无定型水合氧化钉电极材料( r u 0 2 x h 2 0 ) ，比电容量可达7 6 8f 塘，能量密 度高达9 4 l d l ( g ，循环寿命、充放电性能也相当好，但是制各氧化钌电极材料的缺点也 是比较明显的：首先其价格昂贵且对环境有污染而无法实现商品化，同时制各方法的 实现条件较为苛刻，不利于大量生产1 4 j 。于是人们开始转向对和r u 具有相似性质的过 渡金属，如：m n ，n j ，c o 的研究。高比表面二氧化锰是由a n d e r s o n l 5 l 等人发现的一种 价格低廉且效果良好的新型电容器材料。 1 2 电容器的工作原理 1 2 1 双电层理论 双电层理论由1 9 世纪末h e i m h o t z 等提出吼关于双电层的代表理论和模型有好 几种，其中以h e h n h o 杞模型最为简单且能充分说明双电层电容器的工作原理。 所谓双电层就是不同两相( 例如固体和液体) 接触时，其界面上正负电荷在问隔 非常短的距离上存在的状态如图l 一1 【1 0 】。双电层电容器的工作原理如图1 2 所示。 它由一对理想极化电极组成，即在所施加的电位范围内并不产生法拉第反应，所有聚 集的电荷均用来在电极溶液界面建立双电层。这里极化过程包括两种：1 电荷传递极 集的电荷均用来在电极溶液界面建立双电层。这里极化过程包括两种：1 电荷传递极 北京化丁人学坝i 。学位论文 化( 自导线流入电极表面的电荷在电极表面积累，致使双电层中的电位差发生变化形 成的极化称为电倚传递极化) ；2 欧姆电阻极化( 由于电极的电阻产生的电位将称为欧 姆电阻极化) 。根据电容量的公式，双电层电容与电极表面积成正比，与双电层厚度 成反比，在强电解质的浓溶液中，双电层厚度的数量级在1o _ 1 n m ，通过适当选择具有 高比表面积的电极材料，可以得到很大的电容量。另外，双电层电容的大小还与电极 的极化电位有关，对理想极化体系，可以通过无限升高极化电位达到提高双电层电容 量的目的。但对于实际体系却由于电极材料和电解液组成的电极系统的可极化性和溶 剂分解的限制，目l j l 充电电压仅为l v 4 v 。因此对于实际体系而言，就只有通过加 大电极比表面积来增加电容量。 融电_ i i ，- - j l 尉 傩 健 m g 图1 1 双电层产生示意图 f i 9 1 一ld o u b l e - 1 a y e r 藏耋崖蟊 1 2 2 法拉第准电容理论 法拉第电容和双电层电容区别在于：双电层电容在充电过程需消耗电解液，而 法拉第电容在整个充放电过程中电解液的浓度保持相对稳定。为了与双电层电容相区 别，称这样得到的电容为法拉第准电容。 在法拉第电荷传递的电化学变化过程中，氢( h ) 或一些金属( p b 、b i 、c u ) 在p t 或 a u 上发生单层欠电势沉积或多孔过渡金属氧化物( 如r u 0 2 、i r 0 2 ) 发生氧化还原反应时， 其放电和充电过程有如下现象1 1 2 l ： 两极电位与电极上施加或释放的电荷几乎呈线性关系： 如果该系统电压随时间呈线性变化d v d t = k ，则产生恒定或几乎恒定的电流， l = c d v ，d t = c k 北京化丁人学埘学位论立 此过程为动力学可逆过程，与二次电池不同但与静电类似。 法拉第准电容不仅发生在电极表面，而且可深入电极内部，其最大充放电性能由 电活性物质表面的离子取向和电荷转移速度控制，因此可在短时间内进行电荷转移， 即可获得更高的比功率( 比功率大于5 0 0 w k g ) 。同时，在整个充放电过程中，电极上 没有发生决定反应速度与限制电极寿命的电活性物质的相变化，因循环寿命长( 超过1 0 万次1 。它还具有其它一些特点：如比能量高、快速充放电能力强。从这些特点可以看 出，它兼顾有静电电容器和二次电池的优点，因而备受各国科学家的关注。相同电极 面积下，法拉第准电容可以是双电层电容量的1 0 1 0 0 倍。其原理如图1 4 【1 3 j 。 - r e 0 一e a ：充电状态正极电位e 0 一e b ：充电状态负极电位 图l - 4 法拉第准电容器充电状态电位分布图 f i g1 4p o t 孤血ld i s 仃a b u o no ff a r a d a yc a p a c i i o rf a r a d a y 1 3 超级电窖器的特点 电化学电容器是介于传统电容器和化学电源间的储能元件，它具有许多传统电池 不具备的优点： f 1 1 具有非常高的功率密度。电容器的功率密度可为电池的1 0 1 0 0 倍，可以达到 1 0 k w m g 左右。可以在短时间内放出几百到几千安培的电流。这个特点使得电容器非 常适合用于短时问高功率输出的场合。 ( 2 ) 充电速度快。超级电容器充电是双电层充放电的物理过程或电极物质表面的快 速、可逆的电化学过程，可以采用大电流充电，能在几十秒到数分钟内完成充电过程， 北京化t 人学坝l 。学f 沦立 是真正意义上的快速充电，而普通蓄电池充电需要数小时完成，即使采用快速充电也 需几十分钟。 ( 3 ) 使用寿命长。超级电容器充放电过程中发生的电化学反应具有很好的可逆性， 不出现类似电池中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔膜等引起的寿命终止 的现象，碳基电容器的理论循环寿命为无穷，实际可达1 0 0 ，1 0 0 次以上，比电池高出 l o 1 0 0 倍。 ( 4 ) 使用温度范围广，低温性能优越。超级电容器充放电过程中发生的电荷转移大 部分都在电极活性物质表面进行，所以容量随温度衰减非常小。其工作温度为一4 0 8 5 ，而二次电池仅为o 4 0 。 f 5 ) 漏电电流小，具有电压记忆功能，内阻小，抗过充过放和短路性能好。 ( 6 ) 对环境无污染，尤其碳基超级电容器，成本低廉，可作为真正的绿色能源。 1 4 超级电容器电极材料 为开发出性能优异的超级电容器，从材料角度而言，至关重要的即是适合超级电 容器应用的、在不同电解液中具有较高比容量的电极材料的研究开发。目前应用于超 级电容器的电极材料主要有3 种【1 4 】；碳材料、导电聚合物材料、金属氧化物及水合物 材料。本节将对近几年超级电容器电极材料的研究加以系统介绍。 1 4 1 碳电极材料 碳电极材料是超级电容器电极材料中研究最早和最成熟的种。从1 9 5 7 年b e c k 发 表的相关专利开始，先后发展出多孔碳材料，话性碳材料，活性碳纤维，碳气溶胶以 及碳纳米管。碳材料主要是基于双电层储能原理，因此增加其比表面积，可有效的增 大电容容量，此外经研究表明1 1 4 】，碳材料的表面微孔孔径一般要大于2 n m 时才可形成 双电层，而制备的碳材料的孔径往往不足2 n m ，致使电极材料的比表面积利用率不高， 所以在增加碳材料比表面积的同时还应控制碳材料的孔径大小，使其大于2 n m 。 1 4 1 1 多孔碳材料、活性碳材料、活性碳纤维 碳电极材料的发展经历了多孔碳材料，活性碳材料和活性碳纤维【1 5 】，目前发展的 主要方向是活性碳纤维( a c f ) ，活性碳纤维是性能优于活性碳的高效活性吸附材料和 北京化t 人学硕l ? 学位论文 环保工程材料。a c f 的制备一般是将有机前驰体纤维在低温( 2 0 0 4 0 0 1 下进行稳 定化处理，随后进行碳化活化( 7 0 0 l 0 0 0 ) 【”。用作a c f 前驱体的有机纤维主要有 纤维素基、聚丙烯腈基、沥青基、酚醛基、聚乙烯醇等。 它的优点是通过活化处理后，可以增加微孔的数量，增大比表面，提高活性碳纤 维的利用率。到目前为，已制备出比表面积超过3 0 0 0 m 2 g 的活性碳材料【1 7 】，但其实际 的利用率仅为了1 0 左右。致使活性碳材料的电容量最高只达到2 8 0f 儋和1 2 0 f g ( 分别 在水电解液和非水电解液中) ，但由于其价格低廉，在市场上一直占有重要的地位。 1 4 1 2 碳气溶胶 由于活化碳材料不能有效的控制微孔的孔径分布，造成比表面的浪费，于是出现 了碳气溶胶这种新材料，它最早是由r w p e k a l a l l 8 】研究小组开发的。将间苯二酚和甲 醛按摩尔比1 ：2 混合后，溶解在适量的去离子水中，用碳酸钠为碱性试剂，经一系列 处理后得到碳气溶胶。这种方法制得的碳气溶胶的比表面积为1 0 0 7 0 0m h ，密度为 o 3 1 o g c m 3 ，但微孔可控制在一定的狭小范围，从而避免因微孔小于2 n m 而不能形 成双电层的限制。这种形态使得该种材料具有能将所储能量迅速放出的能力，从而从 理论基础上讲具有高的功率密度。 碳气溶胶具有性能稳定，充放电效率高，适合于大电流充放电，同时在高比表面 活性碳中添加碳气溶胶，可以提高电极的比电容，碳气溶胶含量为1 5 时，电极比电 容最高【1 9 j 。但是碳气溶胶的制备过程复杂繁琐，不易于应用。 1 4 1 3 碳纳米管材料 1 9 9 1 年，日本专家l i j i m a i ”l 在高分辨透射电子显微镜下发现了由纳米级同轴碳分 子构成的碳纳米管，这种一维碳材料由类似石墨的六边形网格所构成，管子一般由多 层构成，两端封闭，直径为几纳米到几十纳米，长径比可达1 0 0 1 0 0 0 。碳纳米管电 极的制备方法大致有两种：一是加粘合剂成型法，别一种是直接经过滤加热成型。采 用直接热成型法作的电容器电极材料，单位比表面积为大约4 3 0m 2 g ；用聚合物做隔 膜，最高容量可达1 1 3f 悖( 0 0 0 1 h z ) ，在0 1 h z 时，其容量可达1 0 8 f g ，而采用粘合成 型法制备时，以3 8 w t 的硫酸作电解液，酚醛树脂作粘台剂，玻璃纤维做隔膜，石墨 片做集电体，比容量可达1 5 2 5f 忙m 3 ，再经过进一步改进，掺杂7 5 的r u 0 2 x h 2 0 时， 电容器的比容量可达1 0 7f c m 3 ，即6 0 0 f g 。 北京化t 人学倾f 学位论立 碳纳米管电极材料有独特的优越性，即结晶度高、导电性好、比表面积大、孔径 分布集中在一定范围内( 且孔径大小可控) ，对于碳纳米管电极材料的研究还有许 多方面值得去做，例如：碳纳米管的石墨化程度，碳纳米管管径的大小，碳纳米管的 长度，碳纳米管的弯曲程度，以及不同处理方式所带来的碳纳米管接上基团的不同都 会对由它组成的电化学超级电容器的性能产生很大的影响。 1 4 2 导电聚合物材料 导电有机聚合物| 2 2 j 作电化学电容器( e s c ) 电极材料，可以用有机电解质和水电 解质作电解液，其储能主要是依靠法拉第准电容原理来实现，最大的优点是可以在高 电压下工作( 3 0 3 2 v ) ，可弥补过渡金属氧化物系列工作电压不高的缺点，代表着 e s c 电极材料的一个发展方向田l 。目前研究的高分子聚合物电极材料主要有聚吡咯 ( p p y ) 、聚噻吩( p t h ) 、聚苯胺口a n ) 、聚对苯( p p p ) 和聚并苯( p a s ) 等。导电聚合物作 e s c 电极材料时，发生的法拉第反应有p 型和n 型之分，以聚噻吩为例，表示如下【1 5 】： n 罢! 皇些a u 嗍唰咽 、 嗽。m 妖殁。：帕黼艰a 图卜5 聚噻吩充放电示意图 f i g1 - 5c h a 咖g ，d i s c h a f g i n g0 fp o i ”h b p h e n e 这是一个充放电很快的电化学过程，而且充进的电荷是存放于材料的整个体积 内，即能量是存放在整个材料内而不仅仅是局限在材料的表面上。从这点上看，它作 为电极材料应用在超级电容器方面应该具有广阔的前景。 不同的导电有机聚合物有不同的e s c 的设计模式，同时会带来不同的容量和工作 电压范围。在e s c 方面运用最广的导电聚合物是聚噻吩及其各种衍生物，之所以选用 聚噻吩，是因为它极易官能化，而且相关的聚合物在放电过程中有良好的稳定性。 直接用导电聚合物作为电化学电容器电极材料时，会出现诸如电阻过大等缺点， 所以现在这方面研究的任务包括两方面：一是不断开发新型导电聚合物，不断提高这 一系列e s c 电极材料的比容量：二是将导电聚合物作为修饰膜，涂在导电性良好的物 质( 如活性碳) 上，减少电阻，组合成无机、有机杂化e s c 电极材料，充分利用两者 的优点1 1 5 l 。 1 4 3 过渡金属氧化物材料 过渡余属氧化物作为电化学超级电容器( e s c ) 电极材料的研究是c o n w a y 在 1 9 7 5 年首次研究法拉第准电容储能原理丌始的。随后经各国研究者的不断探索，先后 出现了这样一些氧化物电极材料1 2 2 j ：r u 0 2 、r u 0 2 - x h 2 0 、m n 0 2 、n i o 、c 0 0 2 等，但 最具代表性的还是金属钌和金属锰的氧化物。这个系列的储能主要是基于材料与电解 液之间发生了可逆法拉第反应。为此，这个系列的发展方向是除了尽量找到易发生可 逆法拉第反应、反应吸收和放出的能量要高的电极材料外，就是努力提高材料本身的 利用率。因为这个系列的材料都是金属氧化物，一般情况下是晶体，但晶体结构不利 于电解液的渗透，致使材料的利用率不高。 1 4 3 1 氧化钌电极材料 制备r u o z 采用热分解氧化法和溶胶一凝胶法。热分解氧化法是将一定量 r u c l 3 x h 2 0 溶于蒸馏水或9 5 的乙醇溶液中，溶液中的p h 值维持在2 左右，温度控 制在3 0 0 8 0 0 之间，可以制得不舍结晶水的氧化钌。为提高电极的比表面积，可采 用制膜技术，如电化学沉积技术f 2 4 j ，在2 5 m o l ，lr u c l 3 x h 2 0 和o 1 0m o l lk n 0 3 溶液 中通入氧气，利用电势循环扫描电解法，电势扫描速率为2 0 m v s ，电势扫描区间为 o 2 + 1 o v ( v s s c e ) ，制得的r u 0 2 沉积在金箔上。以r u 0 2 膜为电极的电容器的最大 比容量达3 8 0 f g ，比表面积1 2 0 m 2 g ，最大工作电压】4 v 左右。 溶胶一凝胶法是先制得氧化钉的前驱体，然后经高温( 3 0 0 8 0 0 ) 热处理丽得到。 r u 0 2 的准电容来自于r u 0 2 的表面反应，且随比表面积的增大而增大。因此增大容量 和提高比表面积的方法为：将r u 0 2 薄膜沉积在有粗糙表面基底上；将r u 0 2 涂在有高比 表面积的材料( 乙炔黑和碳纤维等) 上，将会属氧化物混合做成电极( 这样可以增大比表 面积1 ，和在室温下制备电极等。 氧化钉电极材料的工作原理i 矧：在适当的电位下，在电容器中氧化钉电极发生如 下可逆电极反应： 北京化t 人学坝i 学位论义 止轻 受恒； 总反斑! 刚洲。案卧。删k 伽惜 r u o 刚m 嚣鹇棚) 。 m ，+ r u ( 。h ) ：昔r u 。( o + 瓢。h ) ；( j o w 等人的研究发现：制备氧化钌的前驱体在1 5 0 热处理时，可以得到无定形 。态的水合氧化钌r u 0 2 - x h 2 0 ，用它作超级电容器电极材料进具有比晶体结构的r u 0 2 更 高的比容量，在o 5 m o l i 硫酸介质中，单位比容量可达到7 6 8 f g ( 是r u 0 2 x h 2 0 法拉第 理论容量，9 0 0 f g 的8 5 ) 。j o w 等人提出：由于r u 0 2 x h 2 0 是无定形态，电解液容易 进入电极材料，由它作电极时，材料的利用率可达到1 0 0 ；而r u 0 2 作电极材料时， 由于晶体结构，电解液不易进入电极材料内部，只在材料的表面发生反应，这就说明 r u 0 2 x h 2 0 的比容量大于r u 0 2 。 氧化钉电极材料有以下几个优点“： 1 能量密度高于双电层电容器而功率密度低于双电层电容器。 2 能量效率高，据资料显示，制备的模型电容器的能量效率高达9 6 。 3 电活性物质利用率高，制备的电极材料r u 0 2 o 7 7 h 2 0 电活性物质利用率达 5 7 。 4 与二次电池电极相比较，电极寿命长对电容器充放电2 0 0 0 次电极也不损毁。 但r u 0 2 x h 2 0 作为电极材料有一个致命的弱点，那就是材料的成本太高了，达到 大约1 $ 惶。而相应的碳材料只有o 0 2 $ 倌，同时金属钌会造成环境污染。 与r u 0 2 相似的还有l r 0 2 电极材料，也具有法拉第准电容特性，具有较高的比容量， 良好的电导率，但价格十分高昂。于是在r u o z 中添加其他金属制备成复合金属氧化物 成了人们研究的热点。j a ip r a i 【a s h l 2 6 】等制成了p b 2 r u 2 0 6 j ，放电比能量大于5 w 眦g ，a m a j l t h i r a m 旧等人用沉淀法制备的无定形w 0 3 x h 2 0 r u 0 2 等复合氧化物，含5 0 r u 0 2 时，比容量高达5 6 0 f g 。制各的无定形r u y c r y 0 2 x h 2 0 复合氧化物比容量高达 8 4 0 f 叠1 2 “， y o s h it 【2 9 。3 0 】等人用溶胶一凝胶法先后制备出r u 0 2 与m o o x ，v q 。s n 0 2 ， 北京化t 人学坝i 学化论文 t i 0 2 等复合氧化物，都不同程度的减少了r u 0 2 的用量，但仍具有较高的比容量。大量 的研究工作证明，r u 0 2 中添加其他金属氧化物不但可以减少r u 0 2 的用量，同时可以 加大电极材料的比容量。 1 4 3 2n i o x 材料 除了氧化锰外，氧化镍也是科技人员研究的重点，已有数篇关于氧化镍的报道。 其中k u o c h a nl 等人【3 1 】采用液相法合成了n i 0 超微粒子，在3 0 0 下焙烧制成n i o 电极，单电极：e 容量达到2 5 6f g ，双电极比容量也达到了6 5f g ，比能量和比功 率分别达到4 0 k j k g 和1 7k 、k g 。k y u n g - w a nn a i i l 等人【“】采用电化学沉积法先制 得n i ( o h ) 2 薄膜，热处理得到多孔n j o 。薄膜，制成电极，可得到2 7 7f g 的比容量。 同时发现这种n i o x 在发生氧化还原反应时，并不仅仅是o h 的吸附与解吸反应，而 是在氧化反应的开始阶段主要是h + 的解吸反应，随后才是0 h 的吸附反应，还原反 应则以相反方向进行。这种情况可能与2 0 0 以下所沉积的层状a n i ( o h ) 2 ，当温度 升高到2 5 0 ，转变为具有n i 0 晶体结构的多孔n i o x 的结构有关。 1 4 3 3 c o o x 材料 氧化链材料是一种具有发展潜力的超级电容器电极材料。c h u a n “n 等人【3 2 】使用 醇盐水解法制备了超细c 0 2 0 3 电极活性材料，单电极比容量达到2 9 1 f g 。而用溶胶凝 胶法合成的c 0 0 。干凝胶在1 5 0 时，可得到最大比容量2 9 1f g ，非常接近理论值 3 3 5f g ，循环性能很稳定。这是由于低温下获得的无定型的c o ( o h ) 2 ，具有较大的 比表面积和合适孔隙，超过1 6 0 c o ( o h ) 2 分解为c o o ，随后氧化为晶体c 0 3 0 4 ， 非晶结构变为晶体结构，活性表面减少，使比容量下降。张密林等1 3 6 崃用化学沉淀法 制备的c o ( o h ) 2 ，单电极比容量达到7 1f g ，具有比活性碳小的多的电极阻抗。 c o ( o h ) 2 电极等效串联面电阻仅为2 0 0 m o c m 2 ，而采用沉淀转换法制备的纳米 c o ( o h ) 2 比容量可达9 2f g ，电极阻抗很小。经过上万次循环以后，电极上的c o ( o h ) 2 转化为c 0 3 0 4 使比容量提高到1 3 3 f g ，而电极阻抗没有发生太大的变化。原因也是 由于此法制得的c o ( 0 h ) 2 具有丰富的孔道结构和高的表面积。此外，g r i l p i o n l 在 4 0 0 下用热分解法合成的i r o “+ c 0 3 0 4 ( 3 0 ：7 0m o l ) 电极，电位为1 4v ，比容 量达5 0 0 6 0 0f g ，该电容是由材料的双电层电容和准电容共同贡献的。同时， i r o “+ c 0 3 0 4 的x r d 图像表明，这种混合物仅仅是一种尖晶石结构，没有i r 0 2 的金 北京化f 人学坝i 。学位论文 红石结构，这可能是因为这种由晶体与非晶组成的混合物的非晶特点进一步增强的缘 故。 1 4 3 4v 2 0 5 电极材料 p a r e n tmj 等人用溶胶凝胶法在镍基板上合成了一层v 2 0 5 薄膜，制得v 2 0 s n i 复合电极，这种电极在迅速放电时可得到比容量2 0 0 f 旭，比功率密度达1 0 m w 咤。 台湾大学w unl 等人【3 5 】合成了掺杂6 s b ( 摩尔分数) 的s n 0 2 千凝胶，在空气中或 真空中经5 0 0 煅烧后，比容量分别为8 u f 忙m 2 或1 6 u f c m 2 ，而超过5 0 0 时，比容 量有所下降。这是因为随着煅烧温度的升高，结晶化程度随之升高，使比容量增加， 当超过5 0 0 后，比表面积减少，比容量相应减少。同时发现这种完全结晶化的干凝 胶呈现的电容行为与半导体的空间电荷模型是一致的。若以这种干凝胶作为氧化钌电 极的基体材料，可得到6 7 0 f g 比容量。此外，他们合成的f e 3 0 4 s n 0 2 混合物电极， 比容量达3 3 f 儋。 1 4 3 5 其它金属化合物及复合电极材料 氮化钼电极显示了良好的电容行为【3 1 ，采用程序升温法，通过m 0 0 3 与n h 3 的高 温反应制备出复合氧化钼的晶粒尺寸约为3 0 n m ，在3 m o l l 的h 2 s 0 4 电解液中采用循环 伏安法和恒流充放电法测试结果表明，以复合氧化钼为活性物质的电极最高比容量分 别可达3 4 0 f g 和4 4 0 f g 删。 采用化学共沉淀法制备了c o 舢双氢氧化物【c 0 0 m 7 龇( c 0 3 ) 0 1 6 5 ( o 哪2 n h 2 0 】， 粒径分布在6 0 7 0 1 1 m 之间， 在6m o l i 。k o h 溶液中和电位范围0 1 5 0 6 v ( v s h h g o ) 内，通过循环伏安、恒流充放电和交流阻抗测试显示了该材料制备的电 极具有典型的电容性能，5 0 0 次循环后电容衰减很小，单电极比容量达到4 0 0 f g ， 电 极内阻较小，表现出纯电容性能。 1 4 4 氧化锰电极 制备氧化锰电极材料的方法有多种，a 皿d e r s o n 等人【3 9 4 0 1 分别用溶胶凝胶法和电化 学沉积法所制备的m n 0 2 ，发现用溶胶凝胶法制备的m n 0 2 的比容量比由电化学沉积法 所制备的高出l 3 之多，达到了6 9 0 f g ( 在o 1 m o l l 的n a 2 s 0 4 电解液中) ，且循环1 5 0 0 次， 容量衰减不到l o ，比容量仅次于r u 0 2 x h 2 0 ，并推测其充放电过程中发生的法拉第 北京化丁人学坝i 学位论业 反应机理为 当n = o ，d = 1 时有 m n 0 0 h 。+ d h + + d e 一：；= 三三m n o o h 。+ d m n 0 2 + h + + e 一 = 兰m n 0 0 h 1 4 4 1s o l - g e l 法 s 0 1 g e l 法是一种常用的材料合成工艺，是以无机哉或金属醇盐为前驱物，经水解 缩聚过程逐渐凝胶化，然后作相应的后处理得到粉体材料。其溶液p h 值、溶液浓度、 反应时间和温度是粉体制备的主要影响因素。该方法制得的产物具有纯度高、分散性 好、粒径分布、均匀的优点。但s 0 1 g e l 法工艺较复杂，受洗涤和干燥条件影响较大。 r e d d y 将n a m n 0 4 和n a 2 c 4 h 2 0 4 按3 ：1 的摩尔比混合，加入2 5 m 0 1 l 的h 2 s 0 4 ， 通过s 0 1 g e l 法制备凝胶n 8 03 5 m n 0 2 0 2 0 7 5 h 2 0 ，发现其比表面积达7 2 m 2 鹰，为无定型 结构，平均颗粒尺寸为取m ：通过优化电解液，发现在l m 0 1 ln a c l 溶液中，扫描速 度为5 m v s 时其比容量达1 3 8 f 儋。 1 4 4 - 2 低温固相反应法 固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单、环境污染小等优 点，尤其是反应温度低于1 0 0 0 的低温固相反应 4 2 】，巳成功应用于多种类型的化合 物的合成中，成为人们制各新型固体材料的主要手段之一。 张宝宏【4 3 】采取低温固相合成法制备氧化锰粉末，将高锰酸钾和醋酸锰按一定比例 混合，充分研磨，固相反应立即发生，反应式为： 2 k m n 0 4 + 3 m n ( a ( 0 2 4 h 2 0 + 5 m n 0 2 + 2 k a c + 4 h a c + l o h 2 0 反应完全后，固相产物经抽滤干燥后，制得针状纳米级、结晶性很差的无定型结 构m n 0 ：。以泡沫镍为集流体将样品制成电极片，进行循环伏安、交流阻抗与恒电流 充放电等测定，发现在l m o l lk o h 电解液中，m n 0 2 电极在一0 1 0 6 v ( v sh h g o ) 电 压范围内具有优良的电容行为，比容量可达3 2 5 f g ，恒流充放电5 0 0 0 次，电极容量 衰减不超过1 0 。但是，相比液相法，固相法制备中存在粉体接触不均匀和反应不充 分等问题。 1 4 4 3 热分解法 北京化t 人学删i ：学位论且= 制备氧化锰还可通过直接热分解i ：m n 0 4 的方法来实现。k e 等1 4 4 i 人在不同温度下 直接热分解k m n o 。，通过优化分解温度，发现在5 5 0 分解的产物由无定型晶体 k x m n 0 2 + d n h 2 0 组成，其b e t 表面积达2 1 3 m 2 g ，将制得的产物、乙炔黑、p t f e 按7 0 ：2 5 ：5 的质量比棍台，以t i 为集流体制成电极，发现在2 m 0 1 l 的k c l 溶液中， 电位窗口为0 2 、十1 o v ( v ss c e ) 范围内时，比容量达到2 4 0f g 。r e d d y 【4 5 1 在3 0 0 分解k m n 0 4 ，得到层状6 m n 0 2 ，按一定比例将6 m n 0 2 与乙炔黑、炭黑、t e n o n 混 合，以p t 网为集流体制成m n 0 2 电极，发现在l m o l l k c l 溶液中比容量达1 3 0f g 。 刘献明1 4 6 】等人同样采取热分解k m n 0 4 ，在5 5 0 分解的产物具有很高的无定型 晶化相和m n 3 + m n 比，在o 5 m 0 1 l n a 2 s 0 4 溶液中具有良好的的电容特性，比容量达 2 4 3f g ，充放电性能好，经2 0 0 次循环电极容量保持在9 5 以上。 1 4 4 4 液相沉淀法 液相沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物常用的方法，在实验室和工业界均容 易实现，k e 和g o o d e n o u g l l l 4 7 】将一定浓度的k m n 0 4 溶液和醋酸锰溶液混合，强烈搅 拌一定时间后，再洗涤、干燥，通过液相化学共沉淀法制得无定型的a m n 0 2 n h 2 0 ， 所制备粉末的b e t 比表面积达3 0 3 m 2 g 。将a m n 0 2 n h 2 0 粉末、乙炔炭黑和粘结剂 按7 0 ：2 5 ：5 的质量比混合，在一定压力下将其压制在t i 集流体上制成氧化锰电极。 通过对a m n 0 2 n h 2 0 在2 m 0 1 lk c l 溶液中的电化学行为进行研究，发现在 o 2 + 1 o v ( v ss c e ) 之间，电极具有优良的电容行为，在此电位范围内，氧化锰在中性 电解液中具有较高的比电容，比容量达到2 0 0f g 。 闪星【4 8 瞎人将l ( m n 0 4 与m n s 0 4 以3 ：1 的摩尔比在碱性条件下混合，强烈搅拌， 沉淀干燥后充分研磨，得到直径约为4 2 0 n m 纤维状、晶型较差的无定型氧化锰粉末， 并将m n 0 2 与乙炔黑、石墨、p 1 1 屯以6 5 ：1 5 ：1 ：1 的质量比混合，以泡沫镍作集 流体压制成电极，结果发现，在0 5 m o l l n 8 2 s 0 4 水溶液中，电位窗口为0 o 8 5 v ( v ss c e ) 时，电极的循环伏安曲线基本对称，具有优良的电容性能1 0 m a 恒流充放电测得其比 容量可达1 7 7 5 f 儋。经5 0 0 0 次循环，电极容量保持在9 0 以上，电极的循环性能良 好。 j e o n g 等1 4 9 】人将k b h 4 和k m n 0 4 水溶液在p h 为1 的条件下进行反应，制得比表 面积达3 9 1 m 2 ，g 的纳米晶氧化锰，将氧化锰、乙炔黑、p t f e 按7 0 ：2 5 ：5 的质量比 混合，以t i 作集流体制成电极，以k c l 、n a a 、l i c l 、n a 2 s 0 4 为电解液，结果发现 北刺t1 人学嘲l 。学位论立： 在2 m o l l 的n a c l 溶液中，电极的比容量达2 5 0 f g 。 t o u d j n 等人将k m n 0 4 与m n s 0 4 水溶液以2 ：3 的摩尔比混合，通过简单的化 学共沉淀法得到沉淀产物为结晶性较差的微晶结构氧化锰，s e m 形貌为1 0 0 n m 宽、 2 0 n m 厚的片晶，b e t 表面积达1 8 0 士3 0m g ，将m n 0 2 、乙炔黑、石墨、p t f e 以 8 0 ：7 5 ：7 5 ：5 的质量比混合，以不锈钢网为集流体制成电极，研究了不同电解液的 影响。结果发现在o 1 m o l l n a 2 s 0 4 溶液中，氧化锰电极具有良好的电容特性，比容量 达到1 6 6 f g ，电极循环1 0 0 0 次，比容量没有大的变化。 1 4 4 5 薄膜电极 薄膜电极是指采取一定的方法在基片上直接淀积氧化锰，或在基片上先淀积锰盐 或纯锰，然后通过热分解或者氧化方法生成氧化锰电极。制备过程中一般不加入粘结 剂和导电材料，因此该方法制各的电极一般都较薄，使得电解液与氧化锰材料的接触 机会增多，电极材料的利用率较高，因此制备的电极比容量相对较高。它的制备方法 将直接关系到氧化锰电极的容量和循环性能。下面将介绍几种氧化锰薄膜电极的制各 工艺。 1 4 4 5 1 电化学法 电化学沉积法制备氧化锰超级电容器电极，具有直接一步制成电极的优点。 i u 【5 l 】 等人将处理过的石墨基片，放入p h = 6 4 的m ns 0 4 5 h 2 0 溶液中