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太原理工大学硕士研究生学位论文 焦化废水优势复合菌的筛选及其降解特性研究 摘要 焦化废水成分复杂，含有大量的有毒有害物质，是一种典型的难降解 有机废水。常规的活性污泥法对其中的难降解化合物的去除率较低，以致 出水c o d 、n h 3 n 和色度较高，不能达标。因此，近年来，在寻求治理焦 化废水的过程中，科研工作者进行了大量的研究，以找到一种既高效又经 济的治理方法，改善环境质量，实现水资源的循环利用。 本文对焦化废水的来源、特点、主要组成、目前处理技术现状及处理 技术发展等进行了较全面的综述，特别对难降解有机废水治理方法中的生 物强化技术进行了详细的论述。在此基础上，本文从焦化废水优势菌中筛 选优势复合菌，全面系统地研究优势复合菌的降解特性，为焦化废水降解 的可行性研究提供新的思路。 将从焦化废水中分离筛选出的6 株优势菌种中的任意两株按不同的比 例组合，测定组合前后的菌液浊度和t t c 一脱氢酶活性，判断菌种之间的 作用关系，选出最佳优势复合菌的组合方式及t l n - d p i i l 3 a 、d p i i l l 6 、e p i v l 、 d p i i l 2 l ，比例为2 ：2 ：1 ：1 ，即优势复合菌的投加方式。对优势复合菌的 特性进行初步研究。结果表明，优势复合菌种的最佳培养时间是2 4 h ，最适 生长温度是3 0 - - 一3 5 ，最适生长p h 值为7 7 5 。 对各种环境条件下优势复合菌降解焦化废水能力的变化进行正交试 验，确定优势复合菌生长最佳环境条件，结果表明：温度为3 5 。c 、p h 值为 7 、1 2 0 r m i n 振荡( 溶解氧为3 o 3 5 m g l ) 培养时，最利于优势复合菌生 长繁殖。 对普通活性污泥系统、优势复合菌与活性污泥法相结合的焦化废水处 理系统及优势复合菌与活性污泥聚集一交联固定化系统进行了研究，并且 t 太原理工大学硕士研究生学位论文 比较它们的处理效果，结果表明：( 1 ) 投加优势复合菌可以加快处理系统 活性污泥的驯化速度，有效消除污泥膨胀，改善出水水质。( 2 ) 优势复合 菌与活性污泥法相结合处理焦化废水，c o d 去除率最高可以达到7 3 5 ，平 均为6 8 6 ，比普通活性污泥法提高了1 6 3 。( 3 ) 优势复合菌与活性污泥 聚集一交联固定化后对焦化废水c o d 去除率最高可以达到8 4 8 ，平均为 7 8 4 ，比普通活性污泥法和优势复合菌与活性污泥组合对焦化废水c o d 去除率分别提高了2 6 1 、9 8 。( 4 ) 优势复合菌与活性污泥聚集一交联 固定化后对焦化废水色度的降解也是有效的，脱色率最高可以达到8 4 5 ， 平均为7 7 4 ，出水色度平均为1 0 0 倍，结合后续物化处理可使出水的色 度稳定达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 国家一级标准。 试验研究表明：与普通活性污泥法相比，优势复合菌与活性污泥相结 合可大幅提高焦化废水的处理效果，而且优势复合菌与活性污泥聚集一交 联固定化后对焦化废水的处理效果进一步提高。有望使焦化废水c o d 和色 度达标排放。本文获得的试验结果，可供进一步研究和应用时参考。 关键词：焦化废水，优势菌，脱氢酶活性，生物强化，固定化 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h es e l e c t l 0 no f 奎m x e dp r 翻d o m i n a n tb a c t e r i a b yc o k e p l a n t 狻s t e 氓忪t e ra n d t h es t u d yi n g o ft h e l rd e g r a d 夕妲王0 na 8 l l l t y a bs t r a c t t h ec o m p o s i t i o no fc o k i n gw a s t e w a t e ri sv e r yc o m p l e x ，w h i c hc o n t a i n sa l a r g eq u a n t i t yo ft o x i ca n dh a r m f u ls u b s t a n c e sa n di sak i n do ft y p i c a lr e f r a c t o r y o r g a n i cw a s t e w a t e r t h er e m o v a lr a t eo ft h er e f r a c t o r yo r g a n i c sb yt h e c o n v e n t i o n a la c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s si sl o w , w h i c hr e s u l t si nar e l a t i v e l yh i 曲 v a l u eo fc o d ，n h 3 一na n dc h r o m i n a n c ei ne f f l u e n t ，s ot h eq u a l i t yo fe f f l u e n tc a n n o tr e a c ht h en a t i o n a l d r a i n i n g s t a n d a r d i nr e c e n t y e a r s ，t h e s c i e n t i f i c r e s e a r c h e r sh a v ep r o c e e d e dt oe x t e n s i v er e s e a r c h ，a n dt h e nl o o k e df o rt h e k 曲一e f f i c i e n t ，e c o n o m i cw a y st od i s p o s ec o k e - p l a n tw a s t e w a t e r , i m p r o v e d e n v i r o n m e n tq u a l i t ya n dr e a l i z e dw a t e r - r e s o u r c er e c y c l e t h i sp a p e rh a sr e c o u n t e dt h eo r i g i n ，c h a r a c t e r i s t i c ，m o s t l y c o n s t i t u t i n g ， a c t u a l i t ya n da d v a n c ei nt h et e c h n o l o g yo ft r e a t i n gc o k e - p l a n tw a s t e w a t e r a m o n gt h et r e a t m e n to fr e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e r ，b i o a u g m e n t a t i o nh a s b e e nd i s c u s s e da n da p p l i e di nc o k e p l a n tw a s t e w a t e r t h e r e f o r e ，s e l e c t e dt h e m i x e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i af r o mt h e s e p a r a t e db a c t e r i a ，s t u d i e d t h e i r d e g r a d a t i o nc a p a b i l i t yi nt r e a t i n gc o k e p l a n tw a s t e w a t e rt op r o v i d eaw a yo f b i o d e g r a d a t i o no fa c t u a lw a s t e w a t e r t h em i x e d p r e d o m i n a n t b a c t e r i aw e r es e l e c t e df r o ms i x s e p a r a t e d p r e d o m i n a n tb a c t e r i a , w h i c hw e r es e p a r a t e df r o ma c t i v a t e ds l u d g eo fa e r a t i o n t a n ko ft h ec o k e p l a n t ，b yt h et u r b i d i t y o fb a c t e r i a l i q u i d a n dt r c d e h y d r o g e n a s ea c t i v i t y 。t h em i x e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i aa r ed p h l 3 a 、d p i i i l 6 、 e p i v i 、d p i i l 2 1 ，t h ep r o p o r t i o no fb a c t e r i ai s2 ：2 ：1 ：1 t h e i rg r o w t h i i i c h a r a c t e r i s t i c sh a v eb e e n p r i m a r i l yr e s e a r c h e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e b e s tc u l t i v a t i n gt i m ei s2 4h o u r s ，t h eb e s tt e m p e r a t u r ei s3 0 - - 一3 5 a n dt h eb e s t p h i s7 7 5f o rt h em i x e db a c t e r i a lg r o w t h t h ed e g r a d a t i o na b i l i t yo ft h em i x e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i ah a sb e e ns t u d i e d o nak i n do fc u l t i v a t ec o n d i t i o n s t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lr e s e a r c hr e s u l t s h o w st h a ti ti st h eb e s tc u l t i v a t ec o n d i t i o n ，w h e nt e m p e r a t u r ei s3 5 * ( 2 ，p hi s7 ， s h a k i n gc u l t u r ei sa t12 0 r m i n a l lt h e s ec o n d i t i o n sa r ef a v o r a b l ef o rt h eg r o w t h a n dr e p r o d u c t i o no ft h em i x e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i a t h ec o k e - p l a n tw a s t e w a t e rt r e a t m e n ts y s t e mo fc o n v e n f i o n a la c t i v es l u d g e ， o ft h em i x e d p r e d o m i n a n tb a c t e r i ac o o p e r a t i n gw i t ha c t i v a t e ds l u d g e ，a n do ft h e m i x e d p r e d o m i n a n t b a c t e r i ai m m o b i l i z e dw i t ha c t i v a t e d s l u d g eu s i n g a g g r e g a t i o na n dc r o s sl i n k a g eh a v eb e e nr e s e a r c h e ds i m u l t a n e o u s l y t h er e s u l t s s h o wt h a t ( 1 ) t h em i x e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i ac a na c c e l e r a t et h e s p e e do f d o m e s t i c a t i n gt h es l u d g ea n de l i m i n a t es l u d g ee x p a n s i o ne f f e c t i v e l y ( 2 ) t h e m i x e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i ac a no b v i o u s l yr a i s ec o dr e m o v a lr a t eo f c o k e p l a n t w a s t e w a t e rc o o p e r a t i n gw i t ha c t i v a t e ds l u d g e ，t h em a xc o d r e m o v a lr a t ec a n r e a c hu pt o7 3 5 ，o na v e r a g e6 8 6 ，a n di tc a l lb er a i s e db y16 3 c o m p a r e d w i t hc o n v e n t i o n a la c t i v a t e ds l u d g e ( 3 ) t h em i x e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i ac a n f u r t h e ri n c r e a s ec o dr e m o v a lr a t eo fc o k e - p l a n tw a s t e w a t e ra f t e ri m m o b i l i z e d w i t ha c t i v a t e ds l u d g e ，t h em a xc o dr e m o v a lr a t ec a nr e a c hu pt o8 4 8 。o n a v e r a g e7 8 4 ，a n di tc a nb er e s p e c t i v e l yr a i s e db y2 6 1 a n d9 8 c o m p a r e d w i t hs i n g l ea c t i v a t e ds l u d g ea n dt h em i x e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i ac o o p e r a t i n g w i t ha c t i v a t e ds l u d g e ( 4 ) t h em i x e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i ai m m o b i l i z e dw i t h a c t i v a t e ds l u d g ec a nd i s p o s et h ec h r o m i n a n c ea sw e l l ，t h em a xc h r o m i n a n c e r e m o v a lr a t ec a nr e a c hu pt o8 4 8 ，o na v e r a g e7 8 4 ，t h eo fe f f l u e n ta v e r a g e l y f e l lt o10 0 - f o l d c o m b i n e dw i t hs u b s e q u e n tt r e a t m e n t ，i tc a ns a t i s f yt h ec o u n t r y s t a n d a r do fg b 8 9 7 8 19 9 6 t h e e x p e r i m e n t a l r e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h em i x e dp r e d o m i n a n t i v b a c t e r i ac o o p e r a t i n gw i t ht h ea c t i v a t e ds l u d g em a k ef o ri m p r o v i n gt h er e m o v a l r a t eo fc o k e p l a n tw a s t e w a t e rc o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a la c t i v es l u d g e t h e d i s p o s a le f f e c t so ft h em i x e dp r e d o m i n a n tb a c t e r i ai m m o b i l i z e dw i t ha c t i v a t e d s l u d g eb yu s i n ga g g r e g a t i o na n dc r o s sl i n k a g ec a na l s ob ei m p r o v e df l m e r i t w i l lb ep o s s i b l et h a tt h ee f f l u e n tc o da n dc h r o m i n a n c em e e tw i t ht h en a t i o n a l d r a i n i n gs t a n d a r d t h et e s t i n gr e s u l to f t h i sp a p e rc a no f f e rt h er e f e r e n c e sf o r f a r t h e rs t u d ya n da p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：c o k e p l a n tw a s t e w a t e r ，p r e d o m i n a n tb a c t e r i a , d e h y d r o g e n a s e a c t i v i t y ，b i o a u g m e n t a t i o n ，i m m o b i l i z a t i o n v 声明 一 明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：- 麴 c 亟! ! 一一日期： -d， 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；r 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为：目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名： 导师签名： 日期：塑：兰：墨墨 日期： 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 。 研究课题的提出及意义 第一章引言 霸从8 0 年代以来，我国炼焦制气工业得到迅猛发展，焦化工业生产规模不断扩大， 这对经济发展和人民生活水平的提高起到了一定的促进作用，同时焦化厂排出的大量焦 化废水，一大部分未经处理直接排放，使许多江河湖泊和地下水受到了严重污染，水资 源环境不断恶化，这进一步力霪剧了水资源危机。 焦化废水产生于炼焦、制气过程，废水排放量大，永质成分复杂，其中含有数十种 无机和有机化合物，包括氨氮、硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、萘、苯胺、苯并芘、 单环或多环芳香族化合物，含氮、硫、氧的杂环化合物等。许多物质不但难以生物降解， 通常还是直接或间接的致癌物质。一般c o d 浓度高达1 0 0 0 - - 3 0 0 0 m g l ，n h 3 - n 则在 2 0 0 m g l 以上，色度达几千倍戬上，是一种公认的难生物降解的工业废水。 謦前，国内外用于去除焦化疲水中c o d 和n h 3 - n 的方法主要是生物法，其中又 以普通活性污泥法为主，普通活性污泥法可以高效地去除焦化废水中的酚类物质，但对 难降解有机物、黾- n 及色度的去除效果较差，难以达标排放。尽管近年来新开发出的 焦化废水处理工艺能够在一定程度上满足处理要求，但还存在着不少问题，如水力停留 时间长，需投加粉未活性炭、混凝剂或补充碳源等，使处理运行费用增加，不适合我国 国情。 针对这一实际情况，本论文提出了使用生物强化技术改善焦化废水处理效果的观 点。一般的生物处理技术对于浓度较高、易于生物降解的废水去除效率高，但当废水中 含有暂时性的有毒物质，它们对菌起到毒害作用，用一般生物方法处理，降解速率较慢， 菌需要一段较长的时间适应，而生物强化技术恰好弥补了这一不足，投加优势菌种可迅 速有效降解目标去除物。生物强化技术与一般生物处理技术相结合，在废水治理中己显 示其独特的作用。 1 。2 研究目的及研究内容 研究嚣的： 本课题主要筛选优势复合菌并研究优势复合菌种活性污泥处理系统和固定化系统， 太原理工大学硕士研究生学位论文 对提高焦化废水中c o d 和色度的去除率的有效性，及应用于实际的可行性。 研究内容： ( 1 ) 将已筛选得到6 株优势菌按不同方式和不同比例组合，通过测定菌液浊度和 脱氢酶活性值，判断菌种间的作用关系，筛选出最优组合，即为优势复合菌的投加方式； ( 2 ) 对筛选的优势复合菌的生长特性进行初步研究，试验测定其生长曲线，研究 其适宜生长的温度和p h 值； ( 3 ) 正交试验确定优势复合菌活性污泥系统的最佳环境条件，优势复合茵的投加 且 里： ( 4 ) 在动态模拟反应器中对单独用活性污泥处理焦化废水和优势复合菌与活性污 泥相结合处理焦化废水进行对比性研究，为优势复合菌应用于实际进行可行性研究： ( 5 ) 试验确定聚集一交联固定化方法中茵液和污泥量的投加比例和交联剂戊二醛 的浓度； ( 6 ) 在动态模拟反应器中将优势复合菌用聚集一交联固定法固定在活性污泥上处 理焦化废水，研究其处理效果，与普通活性污泥法、优势复合菌与活性污泥联合法作对 比。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章文献综述 弟一早义陬练途 2 1 焦化废水来源、特点及处理状况 2 1 1 焦化废水的来源及组分 焦化废水n 1 主要来自焦炉煤气初冷和焦化生产过程中的生产用水与用蒸汽等形成的 废水，前者常称为剩余氨水，后者主要有煤气终冷；粗苯与精苯加工；炼焦煤储存、转 运、破碎加工；炼焦装煤或出焦；湿法熄焦水，焦炭转运、筛分和加工等过程的除尘洗 涤水。有的焦亿厂还摔放吉马隆树脂水洗涤液，如图2 1 所示嘲。 煤一备煤卜一 焦炉 除尘污水 广1 焦油氨水分离 上r 瞻油加工i 剩余氨水 l 焦油精制分离水 堡壅垫三卜一焦炭 毒 除尘污水 煤气初冷l ， 煤气脱氨i 工 煤气终冷卜一终冷污水 精厂一蒸苯h 煤气脱苯l 苯 i 一 一 釜粤砉豳 水南蓦卜一煤气管道水封水 r 篙 r 古马隆污水 水 净煤气 图2 - 1 焦纯生产工艺流程及污水来源 f i g 2 - 1t h ep r o c e s sf l o w o fc o k ep l a n ta n dt h eo r i g i no fw a s t e w a t e r l 、原料附带的水分和煤中化合物在生产过程中形成的污水 炼焦用煤一般都经过洗涤。常规炼焦时，装炉煤水分控制在1 0 左右，这部分附着 水在炼焦过程中挥发逸出；同时煤料受热裂解，又析出化合水，这些水蒸气一起从焦炉 引出，经初冷器冷却形成冷凝水，称为剩余氨水，含有高浓度的氨、酚和氰、硫化物及 油类，这是焦化工业要治理的主要污水。 2 、生产过程中引入的生产用水和蒸汽等形成的污水 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 这些污水分两类，一类是用于设备、工艺过程的不与物料接触的用水和用汽形成的 污水，如冷却水；另一类是在工艺过程中与各类物料接触的工艺用水和用汽形成的污水， 此类废水分三种： ( 1 ) 接触煤、焦粉尘等物质的污水 主要包括：炼焦煤贮存、转运、破碎和加工过程中的除尘洗涤水；焦炉装煤或出焦 时的除尘洗涤水、湿法熄焦水；焦炭转运、筛分和加工过程中的除尘洗涤水。 特点：含有固体悬浮物浓度高，一般经澄清后可重复使用。 ( 2 ) 含有酚、氰、硫化物和油类的酚氰污水 主要包括：煤气终冷的直接冷却水，粗苯加工过程的直接蒸汽冷凝分离水，精苯加 工过程的直接蒸汽冷凝分离水；焦油精制过程的直接蒸汽冷凝分离水、洗涤水、车间地 坪或设备的清洗水等。 ( 3 ) 生产古马隆树脂过程中的洗涤污水 焦化厂各排放点的废水污染物含量见表2 1 。从表2 1 可以看出，焦化废水中以蒸 氨废水、粗苯分离、精苯分离和终冷排污水等的挥发酚、挥发氨、氰化物和c o d 含量 较高，污染最为严重，通常每生产1 t 焦约产生1 1 8 1 8 3 t 废水。 表2 1 焦化厂排放废水中主要污染物含量( 质量浓度r a g l - 1 ) t a b 2 1t h em a i np o l l u t a n tc o m p o n e n t so f c o k e p l a n tw a s t e w a t e r 废水名称挥发酚挥发氨氰化物 硫化物 焦油类 c o d p h 值 蒸氨废水 8 0 0 1 2 0 01 2 0 3 5 0l o 2 55 0 7 02 0 0 5 0 05 0 0 0 8 0 0 0 6 - 一9 粗苯分离水3 0 0 6 0 0 1 0 0 2 0 01 0 0 2 5 0 1 - 2微1 0 0 0 2 5 0 06 - - 7 精苯分离混和水3 5 0 左右3 5 8 5 5 0 7 5 05 3 03 5 0 2 5 0 0 4 - - 6 终冷排污水1 0 0 3 0 05 0 1 0 0 1 0 0 2 0 02 0 5 02 0 0 5 0 07 0 0 1 0 0 0 6 - 一7 焦油精制分离水4 05 0 7 0 5 l o1 0 2 05 0 8 06 - - 7 煤气水封排水5 06 0 1 51 52 0 4 06 7 2 1 2 焦化废水的特点 焦化废水的水质特点如下： ( 1 ) 成分复杂 从上面对焦化废水的组分的介绍可知，焦化废水的成分多种多样，特别是有机物组 分比较多，而无机物一般以铵盐形式存在，包括( n h 4 ) 2 c 0 3 、n h 4 h c 0 3 、( n h 4 ) 2 s 0 4 、 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 n h 4 c 1 、n h 4 c n 、n h 4 h s 、n h 4 h s c n 、( n h 4 ) 2 s 2 0 3 等，它们是焦化废水中n h 3 n 的一 部分引。 ( 2 ) 污染物浓度高 焦化废水中污染物浓度较高，一般焦化废水的污染物浓度如表2 2 。 表2 - 2 焦化废水的污染物浓度( m g l ，除p h 值外) 嘲 t a b 2 2t h ep o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o no f c o k e - p l a n tw a s t e w a t e r 成分 含量成分含量 c o d o 2 5 0 0 4 5 0 0氰化物l o 2 0 b o d 3 l2 0 0 2 0 n h r n4 l o 酚 15 0 - - - 2 0 0 硫化物 6 1 5 油分 2 0 0 1 0 0 0p h 6 5 8 5 3 ) 难降解物质多，可生化性差 囡内大多数焦化厂废水处理二级燃水中c o d ，n h 3 - n 去除率低，其中c o d 普遍介 于3 0 0 - - 6 0 0 m g 凡之间，二级出水c o d 不能达标的主要原因就在于焦化废水中难降解有 机污染物的生物处理系统中浓度高，难去除“1 。有机物( 以c o d 计) 含量高，但b o d 5 c o d 值低，一般为0 3 - 0 4 ，废水的可生化性差，而且废水中所含有机物也多为芳香族化合 物和稠环化合物及吲哚、毗啶、喹啉等杂环化合物。 2 1 ，3 焦秘：废水的危害 综上所述，由于焦化废水中所含污染物种类繁多，成分复杂，如苯类、酚类、硫化 物、氰纯物、萘、葸等多环与杂环芳烃等，所以焦化废水危害性相当大，无论是有枧或 无机类污染物多数都属有毒或致癌性物质，是较难降解的有毒有害高浓度有机工业废水 之一。 ( 1 ) 氨氮的危害 焦化废水中的n i l 3 - n 是一种不稳定的物质，在微生物作用下发生硝化反应，生成 n 0 2 、n 0 3 。n 0 2 是一种致癌物质，并可引起胎儿畸形：n 0 3 会破坏血液结合氧的能力， 若饮用n 0 3 - n 含量超过1 0 m g l 的水会弓| 起高铁盎红蛋自症，甚至发生窒息现象e 焦化疲水中n h 3 - n 对水生生物也有危害作用，水体中游离氨的浓度大予0 0 2 m g l 时，对鱼类即产生毒害。大量的氨氮排入水体造成水体富营养化，其中一些藻类蛋白质 毒素可富集在水产生物体内，并通过食物链使人中毒。 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 酚类物质的危害睛1 对人体的毒害作用：酚类化合物是原生质毒物，它对一切生物都有毒害作用。可 以通过与人的皮肤、粘膜接触发生化学反应，形成不溶性蛋白质，而使细胞失去活力。 浓度高的酚溶液还会使细胞失去活力。酚还z 日匕l - , - 向深部渗透，引起深部组织损伤、坏死， 直至全身中毒。长期饮用被酚污染的水会引起头晕、贫血以及各种神经系统病症。 对水体及水生物的危害：水体受含酚污水污染后会产生严重不良后果，由于含酚 废水好氧量高，水体中氧的平衡将受到破坏，水中含酚0 0 0 2 - 0 0 1 5 m g l 时，加氯消毒 就会产生氯酚恶臭，不能作饮用水。水体中含酚o 1 - - - 0 2 m g l 时，鱼类有酚味，浓度高 时引起鱼类大量死亡，酚类物质对鱼类毒害极限浓度一般在4 - 1 5 m g l ，但苯二酚毒性 强，浓度为0 2 m g l 。 对农作物的毒害：用未经处理的含酚废水( 1 0 0 - - 7 5 0 m g l ) ，直接灌溉农田，会 使农作物枯死和减产。 ( 3 ) 氰化物的危害 废水中的氰化物是剧毒物质，当p h 小于8 5 时，水中氰化物易水解成氢氰酸( h c n ) ， 当p h 小于5 时，重金属氰络合物可以部分或全部分解游离出h c n ，而h c n 的人均致 死量为0 3 - 0 5 m g l 。 氰化物( 尤其简单氰化物) 属于高毒类物质，若直接排放会对人类的健康和牲畜、鱼类 的生命造成严重的威胁。 ( 4 ) 多环和杂环化合物的危害 多环和杂环化合物中不少是致癌和致突变物质，不但会对环境造成严重污染，同时 也直接威胁到人类健康。经常接触煤焦油、沥青和某些石油化工溶剂等物质的人，皮癌、 唇癌以及肺癌的患病率相当高。 有机污染物中，多环芳烃和杂环类化合物以其难降解和危害较大而日益受到关注。 在目前已发现的环境致癌物中，多环芳烃占较大比例口1 。 总之，焦化废水成分复杂，危害性大，是一种含有大量有毒有害物质的工业废水。 2 1 4 焦化废水的处理技术现状及存在的问题 2 1 4 1 国内焦化废水处理存在的问题 目前，我国普遍采用的焦化废水处理方法是：， ( 1 ) 首先对高难度的焦化废水，如剩余氨水等，采用溶剂萃取脱酚和蒸氨； ( 2 ) 预处理后出水与其他焦化废水混合，进入废水处理设施，其处理工艺进行产 6 太原理工大学硕士硒究生学位论文 品回收和预处理，一般为：一调节一隔油沉淀( 一气浮) 一生物处理一莽 放。 存在阀题： ( 1 ) 工艺上存在的问题：以上处理工艺对酚和氰化物等易降解有机物有较好的处 理效果。在早期的焦化废水设计与运行中，主要以酚和氰化物为主要处理目标，活性污 泥法曝气池的水力停留时间h r t 一般采用6 - 8 h 。但是，由于常规活性污泥法对焦化废 水中的难降解有机物，如多环芳烃和杂环化合物的效采并不理想，出水c o d 浓度较高， 难于满足排放标准对c o d 的要求，各焦化废水处理厂站纷纷透过延长曝气池水力停留 时间来提高处理效果，h r t 分别延长至1 2 h 、2 4 h 、3 6 h ，甚至4 8 1 1 。由于焦化废水中多 环芳烃和杂环化合物的结构复杂，其降解过程需要较长时间，延长水力停留时间对焦化 废水处理效果起了一定的改善作用，但出水水质仍难以达到废水排放标准对c o d 的要 求。此外，常规生物处理对氨氮无明显去除作用，无法满足废水排放标准新增加的对氮 氮的控制要求。 ( 2 ) 其他闷题溯：一些小型的焦化厂还没建造污水处理设施；大多数的焦纯厂废水 处理来达标排放。其中主要污染物c o d 的排放浓度在2 0 0 - - - 3 0 0 m g l 、n h 3 - n 的排赦 浓度在1 0 0 - - 2 5 0m g l ；有的焦化厂排放水需要依靠大量的生活污水和工业循环水稀释 后才能达标，这是不符合污染物总量控制原则的。大多数处理设施建造于2 0 世纪7 0 、 8 0 年代，普遍存在设备老化、开工率低、管理不善、处理效率低下等问题；煤气净化 中产生的污水量大，清污分流不好，污水处理装置负荷重，造成水处理效果差，甚至有 些污水未经处理直接排放。绝大多数企业未考虑焦化废水的回用。废水水处理成本偏高， 企业难以接受辫。 2 。1 。4 2 国外焦佬废水处理技术现状 在焦化废水处理中随1 1 1 ，生物活性污泥法是一个比较普遍有效的方法。由于国外 对此项技术研究和改进得比较多，不同国家有自己的特点，操作、运行、测试和控制等 技术也更多地向节能、高效和技术密集方向发展。 目前欧美国家处理焦化废水最普遍的方法包括去除悬浮物( 包括油和焦油) 的预处 理，如除氨的气提法、去除酚、硫氰化物和硫代硫酸盐的生物氧化法。在某些情况下， 剡采用后处理方法对污水作排放前的最后深度处理。欧洲钢铁联盟在意大利个生物脱 氮工艺实验后推荐使用简单的活性污泥法去除有机物和氮化合物的方法，稼为预脱硝一 硝化工艺，可以描述为：污水进入第一级缺氧混合池，在那里，混合的污水连续抽到第 二级需氧反应池中。当混合污水从曝气反应池溢流到澄清池时，部分混合液又循环到缺 7 i 太原理工大学硕士研究生学位论文 氧反应池中。氨在需氧池中发生硝化反应，返回的污水产生的硝酸盐在缺氧反应池中被 还原成气态氮。碳酸盐则作为生物群的碳源，水中的有机碳源作为能源。需氧池内残余 的有机碳照常在缺氧反应中氧化。这种操作方式具有双重的优点既不需要外部碳源，减 少总的需要量，又能节省为达到系统中的碱平衡而调整p h 值的药剂。 美国美钢联的加里公司炼焦厂的废水处理系统包括：脱焦油设备、废水调整贮存设 备、游离蒸氨系统、后蒸氨调整槽、活性污泥系统以及污泥脱水系统。其中活性污泥系 统采用了一种新型的整体性净化系统一集成式活性污泥系统，有一个放置在曝气槽上的 有6 0 0 斜坡的敞底净化器，从曝气基体中用气提泵抽出混合液，以很高的下冲速度进入 净化器的中央井，然后通过净化器敞开的底部又回到曝气基体中。由于这个系统是置于 曝气基体中，而且没有采用可动部件，因此同传统的净化系统相比，明显降低了投资和 运转费用。目前，在欧洲处理焦化废水最普遍的方法包括有去除悬浮物( 包括油和焦油) 的预处理，除氨的气提法，去除酚硫氰化物和硫代硫酸盐的生物氧化法，在某些情况下 则采用后处理方法对污水做排放前的最后深度处理。 在欧洲，大部分焦化厂焦化废水除氮的常规方法在今后一段时间仍将以蒸汽气提法 为主，在脱氮的碱性药物选择上，一般使用石灰或氢氧化钠。总之，作为最前沿的交叉 领域，生化治理焦化废水是全世界都关注的领域，它的突破将对环保做出特殊的贡献。 2 1 5 焦化废水的处理技术进展 目前，国内外焦化废水处理方法在生产实践中一般只有一级和二级处理，三级处理 后回用的情况由于经济性的原因很少有应用，不过在试验中也有所研究。焦化废水处理 步骤一般分为预处理、二级处理、深度处理。预处理方法以物理化学的方法为主，主要 是为了去除影响后续生物化学处理的某些单项污染物，如油类、酚、氰等；也有一些生 物处理方法，主要是厌氧处理技术，用以提高焦化废水的可生化性。下面就按照预处理， 二级处理，深度处理的顺序来阐述焦化废水的处理技术，既包括对单项污染物的去除， 也包括总体去除效果。 1 焦化废水的预处理技术 去除焦化废水中的有机物主要采用生物处理法，但其中部分有机物不易生物降解，需 要采用适当的预处理技术。常用的预处理方法有厌氧酸化、气浮、混凝沉淀等方法。 a 厌氧酸化法 厌氧酸化法是一种介于厌氧和好氧之间的工艺，其作用机理是通过厌氧微生物水解 酸化作用使难降解有机物的化学结构发生变化，生成易降解物质。厌氧微生物对于杂环 8 太原理工大学硕研究生学位论文 化合物和多环芳烃中环的裂解，具有不同予好氧微生物的代谢过程，其裂解为还原性裂 解和非还原性裂解。厌氧微生物体内具有易于诱导、较为多样化的健全开环酶体系，使 杂环化合物和多环芳烃易于开环裂解。焦化废水中存在较多的易降解有机物，可以作为 厌氧酸化预处理中微生物生长代谢的初级能源和碳源，满足了厌氧微生物降解难降解有 机物的共基质营养条件。焦化废水经厌氧酸化预处理后，可以提高难降解有机物的好氧 生物降解性能，为后续的好氧生物处理创造良好条件8 羽。 赵建夫等n 霹采用厌氧酸化作为焦化废水好氧生物处理的预处理，废水经徒水解酸 诧、1 2 h 好氧曝气，c o d 去除率达到9 1 ，比未经厌氧酸化预处理兹c o d 去除率提高 了近4 0 ，且改善了好氧活性污泥的沉降性能。邵林广等n 幻发现焦化废水在水解( 酸化) 反应器中停留4 5 - - 5 h ，b o d 5 c o d 提高了0 0 5 。李咏梅等n 锄发现焦化废水在a - a o 生 物膜系统中经7 6 h 的厌氧处理后，易降解的化合物如简单酚和简单含氮杂环化合物优先 得到去除，问时一些复杂的有机化合物如2 ，3 二氢苯并呋喃、5 苯基- 邻甲氧基苯胺也 得到了1 0 0 的去除或转化，说明厌氧段对难降解有机物有一定的去除或转化。 8 。稀释和气提法 焦化废水中含有的高浓度氨氮物质以及微量高毒性的c n 一等对微生物有抑制作用。 因此这些污染物应尽可能在生化处理前降低其浓度。通常采用稀释和气提的方法。气提 是利用蒸馏对挥发性物质进行提取的方法，在气提过程中，被处理的挥发性物质由液相 传递到气相n 引。气提法在焦化废水的预处理中用于提取其中的氨氮。 葛文准等n 霹入用自来水对炼焦废水进行不同程度的稀释后，研究可生化性的变化情 况表明：曝气池进水应控制c o d c r 在1 0 0 0 m g l 以下，否则废水的可生化性将明显降低。 透过试验研究废水经气提脱氨后对可生化性的影响，结果b o d s c o d c r 由未经气提前的 o 2 7 提高到气提后的o 。5 7 。 c 气浮法 气浮是将空气以微小气泡的形式通入水中，使微小气泡与在水中悬浮的颗粒或油滴 粘附，形成水气一颗粒( 油滴) 三相混合体系，颗粒粘附于气泡上浮至水面，从水中分 离出去，形成浮渣鞋霹。因过多的油类会影响后续生化处理的效果弧钙，气浮法焦化废水预 处理的作用是除去其中的油类并回收荐利用，此外还起到预曝气的作用，影响气浮除油 效果的因素主要有气浮时间、分离时阀、气浮药剂以及水中油类或悬浮物的疏水性等等。 宫磊详细研究了上述因素对气浮处理焦化废水效果的影响，研究发现，在气浮时间为 3 0 r a i n ，分离时间为1 8 m i n 时，使用组合气浮药剂对焦化废水的原水c o d c r 的去除率 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 5 6 5 ，对油类的去除率达9 5 以上。 徐晓军等口订采用小型新型c a f 气浮机加药絮凝气浮处理焦化废水。研究表明采用 组合絮凝剂( p a s s + p a m ) ，在气浮时间为3 m i n ，气浮分离时间为1 8 m i n 时，焦化废水 经气浮处理后c o d c r 从6 8 0 0 m g l 下降为1 8 3 0 4 m g c l ，c o d c r 去除率达到5 6 5 ，色度 从4 0 0 下降为1 0 0 ，废水中油含量从6 8 9 3 m g l 下降为1 3 7 8 m g l ，除油率高达9 9 8 。 焦化废水絮凝气浮后，除去了大部分难降解高分子有机物和绝大部分油，为下一步处理 创造了良好的条件。 d 混凝沉淀法 沉淀法是利用水中悬浮物的可沉降性能，在重力作用下下沉，以达到固液分离的过 程。其目的是除去悬浮的有机物，以降低后续生物处理的有机负荷。在生产中通常加入 混凝剂如铝盐、铁盐、聚铝、聚铁和聚丙烯酰胺等来强化沉淀效果。此法的影响因素有 废水的p h 值、混凝剂的种类和用量等。 魏在山池3 利用自制的p f