（材料加工工程专业论文）含4羟基苯乙烯基的嵌段共聚合物在二维有限界面的自组装行为研究.pdf

v 4 川大学士 再卜 论文 含 4 - 经基苯乙烯基的嵌段共聚物 在二维有限界面的自组装行为研究 材料加工工程 专业 研究生: 孟诗云指导教师: 李光宪 教授 有机超薄膜表面上形成的微米至亚微米级的规则表面结构技术又 称为表面图案化。它在超分子科学、材料科学，微电子学及细胞生物 学等方面均有重要的科学意义和应用价值。二维有限界上嵌段高分子 聚合物的自组装则是实现表面图案化结构的一个可行的选择，所谓二 维有限界面指在空间上处于受限状态的平面基底 ( 如金属表面、半导 体材料硅板和石墨板、高分子聚合物膜等，本文研究采用处理过的2 0 x 2 0 mm的盖玻片) 。 通过调控各种溶液参数， 组装条件和合理选择组装 分子的种类，可以获得图案化表面:另一方面，也为更大尺度的有序 结构的研究提供一个新的方向。嵌段聚合物在有限界面能够形成具有 精致( we l l - d e f i n e d ) 的物理或化学结构规整性的有序相态结构，这是一 种可以从技术上加以实现的新思路。 p o l y ( 4 - h y d r o x y s t y r e n e ) ( p h s t ) 基的高分子聚合物材料有很多特殊 的性能，h s t 的对位轻基因苯环的位阻作用而远离主链，其在链中所受 位阻小，因而氢键作用显著，是较为理想的研究氢键作用的聚合物。 利用氢键较强的选择性协同作用产生的分子识别行为，窄分布的p h s t 基嵌段聚合物在选择性溶剂中可以自组装形成不同形态的胶束及囊 泡。然而除胶束与囊泡相行为外，迄今文献报道的p h s t 基的高分子聚 合物的其他自组装形式很少，且多集中在光阻剂的研究方而。对于二 四川大学博士论义 维有限界面上的有序结构图案的研究还没有见到相关的报道。 以此为指导思想，本论文的开展的工作和获得的结论 主要如下: i 、设计和合成了一系列摩尔比例不同的含有轻基结构的嵌段聚合 物。自组装结构除了利用嵌段聚合物特有的微相分离现象外，还需要 聚合物分子能够拥有进行分子识别的能力， 本文设计了含聚4 - 补撰苯乙 烯( p h s t ) ft段的一嵌段聚合物r ( 4 4 i 基苯乙烯- b 一 异戊一9) ( p ( h s t - b - i ) ) 和在此二嵌段聚合物基础上接上很小的一段聚八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 嵌段的三嵌段聚合物p ( h s t - b - i - b - d 4 ) ; 利用正丁基铿引发的阴离子聚合 反应，本文首光合成了一嵌段聚合物聚( 4 一 特丁氧基苯乙烯- b - 异戊一 烯) ( p ( b s 卜 b - 1 ) ) 和是嵌段聚合物聚( 4 - 特丁氧基苯乙烯一 b 一 异戊一烯- b 一 八 甲荃环四硅氧烷) ( p ( b s t - b - i - d 4 ) ) , g p c . d s c , n m r , f t i r 测试的结 果表明，合成的_ _ 嵌段和三嵌段聚合物的分子量在1 - 3 万以内，分子量 分布宽度小于1 . 3 ,脱去嵌段聚合物的4 - 特丁基后，g p c . f t i r 测试的 结果表明，本文获得了一系列摩尔比列不同的与设计的预想结果一致 的含p h s t 嵌段的 二 嵌段和三嵌段聚合物。 2 、选取某一嵌段组成比例的聚合物，本文选取聚合物p ( h s t 0 . 5 3 - - b - i ) , 0 . 5 3 表示p h s t 嵌段与p i 嵌段的摩尔比例为0 . 5 3 : 1 ，系统地研究了 不同溶液浓度下自组装图案的形态.对因聚合物溶液浓度的不同所导 致的有序图案化结构和无序相态结构的形成机理进行系统地讨论和分 析。 以t h f 为溶剂。 本文发现聚合物的浓度对有序图案结构的形成有很 大的影响。 在较高的浓度( 5 0 m g / m l , 2 0 m g / m l ) 环境中， 聚合物分子链的 自由活动受到限制，没有形成良好的溶剂与聚合物分子及聚合物分子 间的协同和识别，分子链的活动就被固定下来，因此不能形成有序的 聚合物相态结构; 在较低的浓度( i m g / m l ) 下， 聚合物同样不能形成有序 图案结构:通过a f m测试和f f t 技术，本文发现在浓度为5 m g / m l 和 l o m g / m l 的t h f 溶液中，聚合物分子的分子内协同作用和分子间协同作 用、溶剂与聚合物分子之间的氢键作用获得一个适宜于形成图案结构 的平衡，分子链 自协同导致聚合物分子形成有序的线性排列有利于嵌 段聚合物的微相分离行为的产生，分子问协同作用导致分子链的识别 四川大学博 l : 论文 络合有利于p h s t 嵌段的堆积，在适宜的浓度下，溶剂 与聚合物分子的 作用既避免聚合物分子因嫡的缘故导致的分 f 塌陷又诱导聚合物分子 形成分子内氢键。 本文if 时也发现， 虽然5 m g / m l 与l 0 m g / m l 均能在有限 界面形成有序的孔壁的尺 寸较为均匀、聚合物的表面也较为光滑平整、 孔壁尺寸大致平均为8 0 n m 左右的孔洞图案结构，但是5 m g / m l 形成的孔 经尺寸 在0 . 1 - 0 . 8 p m 之间，平均直径尺寸为0 .4 g m , 1 0 m g / m l 浓度对应的 孔径较大，孔径最大值为ipm ，孔径的分散度也较大。 3 ,研究不同嵌段比例的聚合物在t h f 、乙腊和氯仿溶液环境中的 1组装相形为，所采用聚合物为p ( h s t 3 . 7 2 - b - 1 ) , p ( h s t 2 . 1 - b - 1 ) , p ( h s t 0 .5 3 - b - i ) , p ( h s t 0 . 2 7 - b - i ) 和p ( h s t o . l 8 - b - i ) 四种聚合物试样，聚合 物中p h s t 嵌段与p i 嵌段的摩尔比例分别为3 . 7 2 : 1 , 2 . 1 : 1 , 0 . 5 3 : 1 , 0 . 2 7 : 1 和0 . 1 8 : 1 。在相同的溶剂中，不同的嵌段比例，聚合物的自组装相态结 构表现出一定的差异，同时，在不同的溶剂中，相同嵌段比例的聚合 物所表现的相态结构也存在很大的差异。本文对产生 _l 述不同结构的 因素进行了系统的分析和讨论。a 、以t h f 为溶剂，本文发现不同嵌段 比例的聚合物形成的自 组装图案结构也不同。 聚合物p ( h s t 2 . 1 - b - 1 ) 和聚 合物p ( h s t 0 . 5 3 - b - i ) 均可形成孔洞状结构有序的图案结构，但是 p ( h s t 2 . 1 - b - i ) 形成的结构在尺寸 较大，结构的有序程度及分散性均比 p ( h s t 0 . 5 3 - b - i ) 的大，而p ( h s t 0 . 2 7 - b - i ) 和p ( h s t o . l 8 - b - i ) 均不能在有限界 面形成有序的图案结构。p h s t 嵌段比例较高时( 2 . 1 : 1 ) , p h s t 嵌段中经 基的分子内协同作用和分子间协同作用均增强，前者作用使得p h s t 嵌 段能够形成较 民链的刚性链段，为形成较大的孔洞结构提供了保障， 后者作用使得p h s t 嵌段形成的刚性链段可以通过分子间的识别形成链 段的堆积，为不同微区相态的形成提供了可能性，但是链段 长度的多 分散性和链段间分子识别位置的不确定性使得孔洞结构较大，孔径尺 寸分散性也较大。至于p h s t 嵌段比例较小的聚合物( p h s t 嵌段与p i 嵌段 比例小于0 .2 7 : 1 ) ， 主要是因为聚合物中缺乏足够的轻基， 进而不能形成 有效的p h s t 嵌段的排列和堆积，故不能形成图案化结构;b ,溶剂的极 性也会影响聚合物自组装的相态结构。 乙睛的极性略强于t h f ， 在乙睛 四川大学博士论文 溶剂的参与 h , p ( h s t 0 . 5 3 - b - 1 ) 的白 组装孔径尺寸比以t h f 为济剂的聚 合物组装的孔径尺寸小，大多数孔径均属于纳米尺寸，聚合物的表面 也比p ( h s t 0 . 5 3 - b - i ) 以t h f 为溶剂组装的聚合物的表而平整和光滑， p ( h s t 3 . 7 2 - b - 1 ) 以乙睛为溶剂的组装不能在有限界面获得有序的图案结 构，只能形成聚集形成尺寸很大的一维堆积。乙睛接收质 f的能力稍 强于t h f ,重要的是乙睛与p h s t 的轻基发生作用时会产生极化偶极作 用，在乙睛溶剂中，因为这种偶极作用的参与，使得p h s t 嵌段的堆积 程度比在t h f 中时有所提高， 在其它相互作用没有发生大的变化的情况 下，堆积程度的提高势必使得孔壁的厚度增大，同时大量p h s t 嵌段的 堆积挤压同样将使孔径尺寸缩小。 与在t h f 溶剂中一样， p h s t 嵌段的摩 尔比例在。 5 3 : 1 时，能够获得较好的图案结构:c 、溶剂对聚合物不同 嵌段组分的选择性同样会影响聚合物自组装的相态结构。氯仿溶剂的 作用相当于分散和隔离聚合物分子，这只能使得聚合物的自由处基的 相对数量相对比在t h f 和乙脂溶剂中的有所增加， 由于缺乏溶剂的诱导 使得聚合物分子内的自协同效应受到减弱，同时，氯仿溶剂分子也不 能促进聚合物分子的聚集和堆积，这时氯仿更相当于嵌段聚合物度的 选择性溶剂。通过a f m测试和f f t 技术，本文发现p ( h s t 2 . i - b - 1 ) , p ( h s t 0 . 5 3 - b - i ) 和p ( h s t 0 .2 7 - b - i ) 的嵌段聚合物均形成纳米尺寸的圆形颗 粒，纳米结构的尺寸，以p ( h s t 2 . 1 - b - 劝 的为最小，大致为6 0 - 8 0 n m , p ( h s t 0 . 5 3 - b - i ) 的尺寸 一 在1 0 0 - 1 3 0 n m , p ( h s t 0 . 2 7 - b - i ) 的尺寸为1 1 0 - 1 5 0 n m , 尺寸依次增大，颗粒结构的分散度也较好。p h s t 嵌段在氯仿中的溶解 性较差所以形成颗粒的核心部分， p i 嵌段则形成核壳部分， 核心因为存 在p h s t 分子的氢键协同作用将进一步塌陷， 相对核壳部分的体积而言， 核心所占体积较小， 所以在氯仿溶剂巾， 颗粒的大小主要由p i 嵌段的长 度决定。 4 、分析了含p h s t 嵌段的一嵌段聚合物在能够与轻基形成氢键的溶 剂中的各种分子间及分子内的识别机理，建立了含p h s t 嵌段的二嵌段 案合物在t h f 和乙腊溶剂中的自组装模型。 通过该模型， 结合本文的实 验结果，认为必须满足以下两点:a ,聚合物间的协(p i 作用强度适中. _ i v - 四川大学博 : 论文 否则分子链将塌陷互穿或则将 导致图案结构的分离而不能形成图案结 构;b 、溶剂与聚合物之间的氢键作用也要适中，否则不利于嵌段聚合 物白身的识别和堆积或则直接导致形成嵌段聚合物的微相分离结构。 具体体现在聚合物的不同嵌段摩尔比例方面，则p h s t 嵌段的摩尔比例 较大( 例如以t h f 为溶剂时，p h s t 的嵌段比例低于2 . 1 ) 或较低( 例如以 t h f 为溶剂时，p h s t 的嵌段比例低于0 . 2 7 ) 均不能形成有序的图案化结 构。同时，通过本文的自组装模型，本文认为孔洞内壁和塌陷部分主 要由p h s t 嵌段部分组成，孔壁则主要由p i 嵌段组成。 5 、 本文还利用n - b u l i 引发的阴离子合成经典的一嵌段聚合物聚( 苯 乙烯- b 一 异戊三烯) ( p ( s t - b - i ) ) ，利用合成的二嵌段聚合物p ( b s t - b - i ) 和 p ( s t - b - t ) 研究了不含l ll 4的二嵌段聚合物的自组装行为。由于体系中不 存在特殊的功能基团，不存在分子问的识别和因识别导致的聚合物嵌 段的堆积，使得聚合物在玻璃界面的相态行为主要取决于嵌段聚合物 的微相分离行为。通过a f m和t e m测试，本文证实在没有特殊功能基 团参与分子识别的情况下，嵌段聚合物的稀溶液5 m g / m 1 在未经轻基活 化的盖玻片上形成的微相分离相态结构与经典的嵌段聚合物的微相分 离相态结构类似。 6 、研究了p ( h s t 1 . 0 6 - b - i - b - d 4 ) , p ( h s t 0 . 5 3 - b - i - b - d 4 ) 和p ( h s t 0 .2 7 - - b - i - b - d 4 ) 三种不同嵌段摩尔比例的三嵌段聚合物在二维有限界面上的 自组装相态行为， 式中， p h s t 嵌段与p i 嵌段的摩尔比分别1 . 0 6 : 1 , 0 . 5 3 : 1 和0 . 2 7 : 1 ( d 4 在整个聚合物中的含量极低， 与另外两嵌段的摩尔大约为 0 . 0 2 - 0 . 0 3 : 1 ) ，研究了溶剂及不同嵌段组成对 自组装相态结构形成的影 响， 通过研究自组装图案的形成机理， 提出相应的模型解释。 通过a f m 测试和f f t 技术， 本文发现含d 4 嵌段的聚合物的自组装相态行为与不含 d 4 嵌段的聚合物的自组装相态行为存在较大的差异。 a 、 就聚合物的不 同组成的影响而言，p ( h s t 1 .0 6 - b - i - b - d 4 ) 在t h f 溶剂中组装形成突起的 尺寸达到5 f m 的较大的颗粒结构，而p ( h s t 0 . 5 3 - b - i - b - d 4 ) 三嵌段聚合物 却形成了孔洞形式的图案结构，该尺寸大体在。 . 3 - 0 . 8 g m 左右，与 一 嵌 段聚物p ( h s t 0 . 5 3 - b - i ) 在t h f 溶液中形成的尺度相当，但是p ( h s t 0 . 5 3 - 四川大学博 卜 论文 - b - i - b - d 4 ) 形成的孔洞结构，无论尺寸还是有序度，均比一嵌段聚物 p ( h s t 0 . 5 3 - b - i ) 在t h f 溶液中的孔洞结构的高，p ( h s t 0 . 2 7 - b - i - b - d 4 ) 组装 的结构同样为小孔， 但是孔径与p ( h s t 0 . 5 3 - b - i - b - d 4 ) 相比则小很多，4 且由于d 4 嵌段 自身的低表面能的缘故，一部分富集的有机硅聚集体颗 粒出现在孔洞结构的中央位置，呈现相中有相的结构。在p h s t 嵌段的 摩尔比例较高时，微相分离导致聚合物嵌段比例较小的部分形成球状 聚集的趋势，在聚合物p ( h s t 1 .0 6 - b - i - b - d 4 ) 中， p i 和d 4 嵌段的摩尔比例 较低，同时d 4 嵌段还存在富集作用，因此形成颗粒的核，而p h s t 嵌段 通过排列堆积逐步形成了核壳部分。p ( h s t 0 . 5 3 - b - i - b - d 4 ) ifs 成孔洞结构 的机理与p ( h s t 0 . 5 3 - b - i ) 相似只是由于d 4 的富集作用，使得p h s t 嵌段 的有序排列和堆积的程度相应提高，所以形成的孔洞结构的孔径分散 度也较小。 p ( h s t 0 .2 7 - b - i - b - d 4 ) 形成的相中相结构， 主要是由于d 4 自 身 表面能较低，嵌段富集成核后穿越厚度较小的p h s t 嵌段层从而呈现在 孔洞结构中央的缘故:b 、以乙腊为溶剂的p ( h s t 1 . 0 6 - b - i - b - d 4 ) 的组装 过程中，由于有机硅在乙睛溶剂中的溶解度太差，影响聚合物分子的 自由运动，导致有机硅嵌段不能很好地富集，因此成核的有机硅嵌段 的聚集程度远小于在t h f 溶液中的聚集程度， 在球核外围的p h s t 部分将 更多的以分子内自协同的方式而不是以分子间协同的方式形成氢键， 所以形成的微观颗粒的尺寸小于t h f 溶液中形成的颗粒尺寸结构， p ( h s t 0 .2 7 - b - i - b - d 4 ) 中，同样由于有机硅不能有效富集，同时p h s t 嵌段 也不能有效充分地进行自组装，因此也不能形成有趣的图案结构，所 得的结果虽然尺寸很小但却杂乱无章，从形式上更像选择性溶剂中形 成的胶束和囊泡的结构。结合实验结果和本文建立的模型，本文认为 除了二嵌段聚合物p ( h s t - b - 1 ) 在质子接受型溶剂中应该表现的作用外， 即使有机硅嵌段的含量很低，有机硅段由于白身表面能较低导致 自我 聚集和富集会使聚合物的 自组装结构发生很大的变化。 关键词:嵌段聚合物 阴离子活性聚合 自组装 基底图案结构 四川大学博士论文 s t u d y o f p h a s e b e h a v i o r o f b l o c k c o p o l y me r s c o n t a i n i n g p - h y d r o z y s t y r e n e s e l f - a s s e mb l e d on a two - di me n s i o n re s t r i c t e d s u r f a c e ma j o r : ma t e r i a l s p r o c e s s i n g e n g i n e e r i n g a u t h o r : s h i y u n me n g a d v i s o r : p r o f e s s o r gu a n g x i a n l i . p a t t e r n f o r m e d b y s p e c i a l m o l e c u l e s o n t h e s u b s t r a t e i s i m p o r t a n t i n s u c h d i s c i p l i n e s a s s u p r a mo l e c u l a r s c i e n c e , ma t e r i a l s s c i e n c e , mi c r o - e l e c t r o n i c s a n d c y t o b i o l o g y , f r o m t h e s c i e n t i f i c a n d i n d u s t r i a l v i e w p o i n t . h o w e v e r , t h e s e l f - a s s e m b l y o f b l o c k c o p o l y me r o n a t w o - d i m e n s i o n r e s t r i c t e d s u r f a c e i s a b e t t e r s e l e c t i o n s k i l l t o p r o d u c e t h e p a t t e r n s t r u c t u r e . c o n t r o l l i n g t h e s o l v e n t s , s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n s a n d t h e s p e c i e s o f a s s e m b l y p o l y m e r , t h e p a t t e r n s u r f a c e c a n b e o b t a i n e d . o n t h e o t h e r h a n d , t h i s me t h o d a l s o o f f e r s a n e w r e s e a r c h d i r e c t i o n i n a s s e mb l i n g r e g u l a r s t r u c t u r e a t l a r g e r s c a l e t h a n n a n o m e t e r . b l o c k - p o l y m e r c a n f o r m r e g u l a r p h a s e s t r u c t u r e w i t h a w e l l - d e f i n e d p h y s i c a l a n d c h e m i c a l r e g u l a r i t y . a n d t h i s m e t h o d i s a l s o f r e s h f e a s i b l e i d e a . b e c a u s e t h e h y d r o x y l g r o u p s o f p o l y ( 4 - h y d r o x y s t y r e n e ) o w n s t r o n g a s s o c i a t i o n i n t e r a c t i o n s w i t h i n i t s e l f a n d w i t h s o me o t h e r f u n c t i o n g r o u p s , f o r t h e p o s i t i o n o f h y d r o x y l s a p a r t a w a y f r o m t h e m a i n c h a i n o f b l o c k p o l y m e r , t h e b l o c k p o l y m e r s c o n t a i n i n g p o l y ( 4 - h y d r o x y s t y r e n e ) b l o c k s h o w m a n y s p e c i a l p r o p e r t i e s , a t t h e s a m e t i m e , i t a l s o b e c o m e a n a p p r o p r i a t e m o d e l t o r e s e a r c h t h e a f f e c t i o n e n g e n d e r e d b y t h e c o g n i t i o n o f vn 四川大学博士论文 h y d r o g e n b o n d i n p o l y me r s e l f - a s s e m b l y s y s t e m. a s w e l l k n o w n , t h e b l o c k p o l y m e r w i t h n a r r o w d i s p e r s e c o n t a i n i n g p h s t b l o c k c o u l d f o r m mi c e l l e s a n d v e s i c l e s w i t h s o me s h a p e s i n s e l e c t i v e s o l v e n t s , w h e r e a s , t h e r e w e r e l e s s o t h e r s e l f - a s s e mb l y mo d a l i t i e s p u b l i s h e d e x c e p t me n t i o n e d a b o v e i n s o l u t i o n s , e v e n t h e r e h a d s o m e n e w w h i c h a l l f o c u s e d i n p o l y m e r p h o t o r e s i s t s f i e l d a n d t h e f o r mi n g o f p a t t e r n s a r e o n s o m e s u b s t r a t e s s u c h a s me t a l f i l m, s i l i c o n s l i c e , p o l y m e r m e mb r a n e a n d s o f o r t h . a s f o r t h e p a t t e r n s , w h i c h a r e i n d u c e d b y t h e h y d r o g e n b o n d o n a t w o - d i me n s i o n r e s t r i c t e d s u r f a c e ( h e r e w e u s e i s g l a s s s l i d e t r e a t e d b y s p e c i a l t e c h n i q u e ) , h a v e s e l d o m b e e n p u b l i s h e d b y n o w . u n d e r t h i s d i r e c t i o n , h e r e t h e m a i n w o r k a n d c o n c l u s i o n s c o me a s f o l l o ws : 1 . a s e r i e s o f b l o c k c o p o l y m e r s w i t h v a r i o u s p h s t b l o c k c o n t e n t w e r e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d . i n t h i s p a p e r , b l o c k b i p o l y m e r p o l y ( 4 - t e r t - b u t o x y s t y r e n e - b - i s o p r e n e ) ( p ( b s t - b - i ) ) a n d b l o c k t e r p o l y m e r p o l y ( 4 - t e r t - b u t o x y s t y r e n e - b - i s o p r e n e - b - o c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n c ) ( p ( b s t - b - i - b - d 4 ) ) w e r e d e s i g n e d a n d s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d v i a a n i o n l i v i n g p o l y me r i z a t i o n i n i t i a t e d b y n - b u l i . h o w e v e r , a w e l l - c o n t r o l l e d m i c r o c o n t e n t o f p o l y o c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e ( d 4 ) b l o c k w a s p o l y m e r i z e d i n t o p ( b s t - b - i - b - d 4 ) . d e t e r m i n e d b y g p c , d s c , n mr a n d f t i r m e t h o d s , t h e p o l y m e r s m o l e c u l a r w e i g h t w e r e l o c a t e d i n t h e r a n g e o f 1 0 , 0 0 0 - 3 0 , 0 0 0 a n d a l l t h e d i s p e r s i o n s w e r e l e s s t h a n 1 . 3 . a f t e r r e m o v i n g t h e t e r t - b u t y l f r o m t h e p o l y ( 4 - t e r t - b u t o x y s t y r e n e ) b l o c k o f p ( b s t - b - i ) a n d p ( b s t - b - i - b - d 4 ) , t h e p h y s i c a l s c a l e a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f t h e p o l y m e r o f p o l y ( 4 - h y d r o x y s t y r e n e - b - i s o p r e n e ) ( p ( h s t - b - i ) ) a n d p o l y ( 4 - h y d r o x y s t y r e n e - b - i s o p r e n e - b - o c t a m e t h y l c y - - c l o t e t r a s i l o x a n e ) ( p ( h s t - b - i - b - d 4 ) ) w e r e i n a c c o r d a n c e w i t h t h e a n t i c i p a t e d d e s i g n . t h e e x p e r i m e n t r e s u l t s w e r e c o n f i r m e d b y g p c a n d f ti r me t h o d s . 2 . t h e c o n c e n t r a t i o n o f b l o c k c o p o l y me r i n t h f s o l u t i o n h a v e g r e a t 一 viii - 四川大学博十论文 i n fl u e n c e o n t h e p a t t e r n s s h a p i n g o n a t w o - d i me n s i o n r e s t r i c t e d s u b s t r a t e a f t e r i n v e s t i g a t i n g h o w t h e c o n c e n t r a t i o n o f s o l u t i o n a f f e c t t h e p a t t e r s s h a p i n g o f p ( h s t 0 . 5 3 - b - 1 ) , a b l o c k b i p o l y m e w i t h a m o l e p r o p o r t i o n o f p h s t b l o c k a n d p i b l o c k e q u a l s 0 . 5 3 : 1 . s o f a r a s t h a t w a s c o n c e r n e d , i n t h e h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s o l u t i o n , w h i c h w a s a s h i g h a s 5 0 mg / ml o r 2 0 m g / m l , a n d t h e l o w e r c o n c e n t r a t i o n s o l u t i o n , w h i c h w a s a s l o w a s l mg / ml . d u e t o t h e f a c t t h a t t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e s o l v e n t a n d p h s t b l o c k a n d t h e a s s o c i a t i o n o f p h s t b l o c k c a n n o t m a t e s w e l l t o r e a c h a g o o d s i t u a t i o n , p ( h s t o . 5 3 - b - 1 ) c o u l d n o t f o r m i n e r r a t i c s u r f a c e s t r u c t u r e . wh e r e a s , w h e n t h e s e l f - a s s o c i a t i o n a n d i n t e r a s s o c i a t i o n o f p h s t b l o c k a n d t h e h y d r o g e n b o n d b e t w e e n t h e s o l v e n t a n d p h s t b l o c k a p p r o a c h a c o n d i g n s i t u a t i o n i n t h e c o n c e n t r a t i o n o f 5 mg / ml a n d 1 0 m g / ml , a c o n d i t i o n i n w h i c h t h e l i n e a r a r r a y o f p h s t b l o c k c o u l d b e r e a c h e d t h r o u g h s e l f - a s s o c i a t i o n , a n d t h e r e c o g n i s i o n a n d c o m p l e x a t i o n c o u l d b e a p p r o a c h e d t h r o u g h i n t e r a s s o c i a t i o n o f p h s t b l o c k , a n d m o r e t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h f a n d p h s t b l o c k v i a h y d r o g e n b o n d c o u l d a v o i d t h e c o l l a p s e o f p h s t b l o c k d u e t o t h e f a v o r a b l e e n t r o p y , t h e i n e r r a t i c h o l e , t h e h o m o g e n o u s w e l l t h i c k n e s s ( 8 0 n m ) a n d t h e s m o o t h s u r f a c e p a t t e r n c o u l d b e f o r m e d . t h o u g h p ( h s t o . 5 3 - b - 1 ) c o u l d f o r m p a t t e r n u n d e r c o n d i t i o n s m e n t i o n e d a b o v e , t h e p a t t e r n s s c a l e d i f f e r s b e t w e e n t h e c o n c e n t r a t i o n 5 mg / ml a n d 1 0 mg / m l , t h e f o r me r s h o l e s i z e w a s 0 . 1 - 0 . 8 p m o r s o , t h e l a t e r s w a s 1 p m o r s o , a n d t h e f o r me r h a s l o w e r d i s p e r s e d e g r e e t h a n t h e l a t t e r . 3 . u s i n g t h f , a c e t o n i t r i l e a n d c h l o r o f o r m a s s o l v e n t , r e s p e c t i v e l y , t h e p h a s e b e h a v i o r s o f p ( h s t 3 . 7 2 - b - i ) , p ( h s t 2 . 1 - b - i ) , p ( h s t o . 5 3 - b - 1 ) a n d p ( h s t 0 . 2 7 - b - i ) w h i c h m o l e p r o p o r t i o n s o f p h s t b l o c k a n d p i b l o c k w e r e 3 . 7 2 : 1 , 2 . 1 : 1 , 0 . 5 3 : 1 , 0 .2 7 : 1 a n d 0 . 1 8 : 1 , r e s p e c t i v e l y , w e r e s t u d i e d t h r o u g h t h e m e t h o d o f a f m, t e m a n d f f t i n t h i s p a p e r . t h e r e s u l t s s h o w t h a t d i f f e r e n t s o l v e n t a n d d i f f e r e n t m o l e p r o p o r t i o n o f p h s t b l o c k a n d p i 玫 四川大学博十论文 b l o c k w o u l d a f f e c t w e i g h t i l y t h e p a t t e r n s f o r mi n g a n d s h a p i n g . f o r t h e r e a s o n s t h a t t h e mo l e c u l a r s t r u c t u r e o f t hf a n d a c e t o n i t r i l e h a v e f u n c t i o n a l b a s e s w h i c h c a n f o r m t h e h y d r o g e n b o n d w i t h t h e h y d r o x y l o f p h s t b l o c k , t h e y h a v e t h e c a p a b i l i t y t o t u n e t h e a s s o c i a t i o n i n t h e p ( h s t - b - i ) . h e r e i n , p ( h s t 2 . 1 - b - 1 ) a n d p ( h s t 0 . 5 3 - b - i ) c o u l d f o r m t h e h o l e p a t t e r n o n s u b s t r a t e u n d e r t h e p a r t i c i p a t o r o f t h e h o w e v e r , t h e h o l e s s i z e o f p ( h s t 2 . 1 - b - i ) w a s a s f a r a s 1 o p m , w h i c h w a s b i g g e r t h a n t h o s e i n p ( h s t 0 . 5 3 - b - 1 ) , a n d t h e h o l e s d i s p e r s e o f p ( h s t 2 . 1 - b - 1 ) w a s a l s o b i g g e r t h a n t h o s e i n p ( h s t 0 . 5 3 - b - i ) . a s f o r p ( h s t 0 . 2 7 - b - 1 ) a n d p ( h s t 0 . 1 8 - b - i ) , b o t h o f t h e m c o u l d n o t f o r m a n y r e g u l a r p a t t e r n . p ( h s t 0 . 5 3 - b - 1 ) c o u l d f o r m n a n o m e t e r s c a l e , a n d m o r e s m o o t h h o l e p a t t e r n i n a c e t o n i t r i l e t h a n t h o s e i n t h e a n o t h e r i s w o r t h p a i d a t t e n t i o n i s p ( h s t 3 . 7 2 - b - 1 ) c o u l d f o r m o n e d i m e n s i o n c o m p l e x t i o n s t r u c t u r e t h o u g h i t c o u l d n o t f o r m w e l l - d e f i n e d p a t t e r n . i t w a s t h e r e a s o n o f t h e d i f f e r e n c e o f a c t i o n s t y l e o f h y d r o g e n b o n d o f p h s t w i t h t h f a n d a c e t o n i t r i l