（材料物理与化学专业论文）聚乙烯醇蒙脱土纳米复合材料的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 聚乙烯醇蒙脱土纳米复合材料的研究 摘要 聚合物层状硅酸盐( p o l y m e r l a y e r e ds i1i c a t e ，p l s ) 纳米复合材料是 以聚合物为基体，以纳米分散的硅酸盐片层作为填料的新型复合材料，由于它 在改善聚合物的力学性能、耐热性、光学性能、阻燃性及气体阻隔性等方面性 能的优良表现，近几年得到了广泛的研究。 本课题研究了聚乙烯醇蒙脱土( p v a m m t ) 纳米复合材料体系的制备、结 构、性能和化学改性，主要内容分为三个部分： 首先，从某地钠质蒙脱土矿物加工出发，研究了不同加工条件对蒙脱土结 构与性能的影响，经提纯得到高纯度蒙脱土。实验结果表明，在球磨粉碎过程 中蒙脱土矿物的平均粒径、离子交换容量，亨特白度、吸蓝量、胶质价，膨胀 倍以及流变性等都与球磨时间存在密切联系，并随着粉碎时间呈现一定的变化 规律。x r d 和f t i r 分析表明，蒙脱土发生的这些变化是由它在粉碎过程中受 到机械力化学作用而产生的晶格结构畸变和无定形化引起的。蒙脱土矿物的不 同粉碎时间还影响了从蒙脱土中提纯蒙脱石的收率。 其次，采用溶液插层一流廷成膜法，由钠质蒙脱土悬浮液和f v a 溶液直接制 备得到了p v a m m t 纳米复合材料，并对该复合材料进行了结构表征。x r d 测试 结果表明，复合材料中的蒙脱石的层问距显著增大，表明p v a 分子进入了蒙脱 石的片层之间；t e m 照片清晰显示了蒙脱石片层在p v a 基体中均匀分散的纳米 结构；s e m 测试中观察到了复合材料断裂时裂纹的纳米结构形貌。t g a 分析表明 复合材料的热性能比纯p v a 有较大提高。通过正交试验法，研究了p v a m m t 纳 米复合材料制备过程中悬浮液p h 值、投料方式和分散方式对材料结构的影响， 确定了最佳的制备条件。力学性能测试表明，p v a m m t 纳米复合材料的杨氏模 量提高显著，蒙脱土含量为10 时复合材料的杨氏模量是纯p v a 的3 03 倍；拉 伸强度和直角撕裂强度随着蒙脱土含量先增大后减小，对蒙脱土含量变化敏感， 二者最多分别提高了2 1 5 和2 0 o ；复合材料的断裂伸长率则呈现下降趋势， 蒙脱土含量1o 时仅为纯p v a 的53 5 ；不同增塑剂和增塑剂含量对拉伸强度、 断裂伸长率和直角撕裂强度有一定影响；耐水性测试表明，纳米复合材料的吸 水率和吸水速度与蒙脱土含量比纯p v a 有显著下降；透湿性测试表明，纳米复 聚乙烯醇蒙脱十纳米复合材料的研究 合材料薄膜的透湿率下降到了纯p v a 薄膜的5 7 2 6 ；透光率测试结果显示蒙脱 土的含量不高于7 5 时纳米复合材料薄膜仍保持8 5 左右的可见光透光率，含 量1 0 时下降到7 5 左右，同时复合材料对波长小于4 0 0 n m 的光透过率降低显著， 对紫外光具有一定屏蔽作用。 最后，采用硼砂和戊二醛对p v a i d m t 纳米复合材料进行了交联改性研究， 测试了改性效果。结果表明，随着交联剂用量增加，复合材料的耐水性得到提 高，但同时力学性能受到一定影响，韧性变差。从总体上看，戊z - 醛的交联效 果好于硼砂的交联效果。戊二醛交联改性的p v a m h i t 纳米复合材料具有良好的 力学性能、耐水性和阻隔性，同时保持了较高的透光率，有可能作为一种新型 的包装材料而得到应用。 关键词：聚乙烯醇，蒙脱土，纳米复合材料，结构与性能，化学改性 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d y o nt h ep o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e ( p l s ) n a n o c o m p o s i t e si san e wt y p eo fc o m p o s i t e s b a s e do np o l y m e r st h a tf i l l e dw i t hs i l i c a t el a y e r si nn a n o s c a l ed i s p e r s i o n p l s n a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e nw i d e l ys t u d i e di nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo fi t sa m a z i n g p e r f o r m a n c e s i nm e c h a n i c a l ，t h e r m a l ，o p t i c a la n dp h y s i c a l c h e m i c a l p r o p e r t i e s c o m p a r e dt ot h ep u r ep o l y m e r so rc o n v e n t i o n a l ( m i c r o s e a l e ) c o m p o s i t e s 。 t h ep r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，p r o p e r t i e sa n dc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) m o n t m o r i l l o n i t e ( p v a m m dn a n o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e di nt h i s p a p e r , w i t hi tm a i n c o n t e n t ss u m m a r i z e da sf o l l o w s ： f i r s t ，t h ec h a n g e so fp h y s i e a la n dc h e m i c a lp e r o p e r t i e so fb e n t o n i t ed u r i n g s h a t t e r i n gp r o c e s s w e r es t u d i e da n dh i 曲l y p u r i f i e dn a + m o n t m o r i l l o n i t ew a s o b t a i n e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ep r o p e r t i e so fb e n t o n i t ep o w d e rv a r i e da st h e m i l l i n gt i m ei n c r e a s e d t h e s ep r o p e r t i e si n c l u d e dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z e ，c a t i o n e x c h a n g ec a p a c i t y ( c e c ) ，h u n t e rw h i t e n e s s ，v a l u eo fm e t h y l e n e - b l u ea b s o r p t i o n ， e x p a n s i o nv a l u e ，g e ls w e l l i n gv a l u ea n dt h et h e o l o g i c a lp r o p e r t y , w h i c he n a b l e dt h e b e n t o n i t ew i d e l yu s e di nm a n yf i e l d sa n du s u a l l yw e r er e g a r d e da si n v a r i a b l ev a l u e s t h ex r da n df t - i rc h a r a c t e r i z a t i o no fb e n t o n i t er e v e a l e dt h a t t h ep r o p e r t yc h a n g e s w e r ea c t u a l l ya r o u s e db yt h ec r y s t a l l i n ed i s t o r t i o na n da m o r p h i s mt h a tc a u s e db y m e c h a n o c h e m i s t r ye f f e c td u r i n gb a l lm i l l i n g t h ee x p e r i m e n ta l s or e v e a l e dt h a tt h e y i e l do f m m tp u r i f i c a t i o nv a r i e da st h em i l l i n gt i m eo f b e n t o n i t ec h a n g e d s e c o n d ，p v a m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dd i r e c t l yf r o mp v as o l u t i o n a n dm m t a q u e o u ss u s p e n s i o nb ys o l u t i o n i n t e r c a l a t i o nf i l m c a s t i n gm e t h o d ，a n d c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，t e m ，s e ma n dt g a t h ex r dr e s u l t sr e v e a l e d t h a t ，t h ei n t e r l a y e rs p a c eo fm m ti n c r e a s e da f t e rc o m p o s i n gv a t hp v a ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h ep v ac h a i n sh a di n t e r c a l a t e di n t ot h eg a l l e r i e so fm m t t h et e m a n ds e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h em m tl a y e r s d i s p e r s e d i nt h ep v am a t r i x i i i 聚乙烯醇朦脱土纳米复合材料的研究 u n i f o r m l yi nn a n o s c a l e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt oo p t i m i z et h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h ep v a m m tn a n o c o m p o s i t e s t h em e c h a n i c a lt e s t s h o w e dt h a tt h ey o u n g sm o d u l u so fp v a m m tn a n o c o m p o s i t e si m p r o v e da st h e m m t l o a d i n g si n c r e a s e d t h ey o u n g sm o d u l u so ft h ep v a m m tn a n o c o m p o s i t e s w i t l l1 0 l o a d i n g sw a s3 0 3t i m e sa sh i g ha st h a to fp u r ep v a t h et e n s i l es t r e n g t h a n dr i g h t a n g l et e a r i n gs t r e n g t hw e r es e n s i t i v et ot h em m t l o a d i n g sc h a n g e s t h e y i n c r e a s e da tt h ef i r s ta n dt h e nd e c l i n e da st h em m tl o a d i n g se n h a n c e d t h e m a x i m u mt e n s i l e s t r e n g t h a n d r i g h t - a n g l et e a r i n gs t r e n g t h o fp v a m m t n a n o c o m p o s i t e sw e r e2 1 5 a n d2 0 0 h i g h e rt h a nt h a to fp u r ep v a r e s p e c t i v e l y o nt h ec o n t r a r y , t h ee l o n g a t i o nr a t ed e c r e a s e dr e m a r k a b l ya st h em m tc o n t e n t i m p r o v e d t h ee l o n g a t i o nr a t eo ft h ep v a m m tw i t h10 l o a d i n g sw a s5 3 5 a s l o wa st h a to f b u l kp v a b o t ht h ep o l i t i c i z e rt y p ea n dc o n t e n ta n dt h em m t m i l l i n g t i m eh a dn o t a b l ei n f l u e n c e so nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fp v a m m t n a n o c o m p o s i t e s t h ew a t e ra b s o r b i n gr a t ea n ds p e e do ft h ep v a m m tw e r eg r e a t l y r e d u c e da st h em m t l o a d i n g si n c r e a s e d t h ew a t e rv a p o rt r a n s m i t t i n gr a t eo ft h e c o m p o s i t e sw e r ea l s od e c r e a s e dt o4 10g ( h m 2 ) ，o n l y5 7 2 6 t ot h a to ft h ep u r e p v a f o ra l lt h e s ea m a z i n gp e r f o r m a n c e s ，t h ep v a m m tn a n o c o m p o s i t e sr e t a i n e d t h er e l a t i v e l yh i g h l yc l a r i t yo fv i s i b l el i g h t ，a n do b t a i n e dt h es h i e l d i n ge f f e c tt ot h e l i g h tw i t hi t sw a v e l e n g t hs h o r t e rt h a n4 0 0 r i m f i n a l l y , t h ep v a m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ec h e m i c a l l ym o d i f i e dt h r o u g h c r o s s l i n kr e a c t i o n t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h e i n c r e a s i n gd o s a g eo fs o d i u m t e t r a b o r a t ea n dg l u t a r a l d e h y d er e s u l t e di nt h eb e t t e rw a t e rr e s i s t e n t a b i l i t yo ft h e p v a m m tn a n o c o m p o s i t e s b u tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yw a si m p a i r e da tt h es a m e t i m e t h ep v a m m tn a n o e o m p o s i t e sc r o s s l i n k e dw i t hg l u t a r a l d e h y d em i g h tb e p r o m i s i n gi np a c k a g i n gf i e l da si th a dg a i n e ds o u n dm e c h a n i c a lp r o p e r t y , o p t i c a l c l a r i t y , w a t e rv a p o rb a r r i e rp r o p e r t ya n di m p r o v e dw a t e rr e s i s t a n tp r o p e r t y k e yw o r d s ：p v a ，m o n t m o r i l l o n i t e ，n a n o c o m p o s i t e s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ， c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得 ( 蕉! 翅显查甚丝盂塞挂型座明 的：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名； 导师签字： 签字日期：年 月 同 签字目期：年月f i 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 青岛科技火学研究生学位论文 1 1 引言 第一章文献综述及课题选择 随着现代科学技术的日新月异，人们对材料提出的要求也同益地广泛和苛 刻，单一组份的材料通常已难以满足社会的需要。将两种或两种以上的异质、 异形、异性的材料通过一定的工艺组合成复合材料，满足人们在某些方面性能 的预期要求，已成为开发高性能材料的重要途径。可以说，材料的复合化是当 今材料行业发展的主要趋势 t - 2 。传统的复合材料是用um 级的颗粒、晶须、纤 维等作为填料，用于提高材料的力学性能，而纳米技术的出现则为高新技术复 合材料提供了全新的发展机遇。 纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e ) 是指分散相尺度至少有一维小于1 0 0 n m 的 复合材料。由于纳米分散相的纳米尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和 宏观隧道效应，使得纳米复合材料在力学、热学、电学和光学等方面具与单一 材料相比较具有无可比拟的优势，有着广阔的应用前景，近年来一直是材料领 域研究的热点【3 1 。 聚合物纳米复合材料( p o l y m e rm a t r i cn a n o e o m p o s i t e ，p m n ) 是以聚合物 为基体，以各种无机纳米粒子填料为分散相的有机无机纳米复合材料( 又称为 有机无机杂化材料) 1 4 。 1 2 聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料及其研究现状 目前，在聚合物纳米复合材料领域研究最活跃的是聚合物层状硅酸盐 ( p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t e ，p l s ) 纳米复合材料。它是以天然层状硅酸盐经改 性后作为填料，在聚合物基体中形成纳米尺度分散的片层状结构，使聚合物在 力学性能、耐热性、光学性能阻燃性及气体阻隔性等方面获得优良性能f 5 1 。最 常用和最有应用价值的层状硅酸盐是蒙脱石( m o n t r n o r i l l o n i t e ，m m t ) ，它属 于蒙脱土( b e n t o n i t e ) 类的天然粘土矿物，故聚合物层状硅酸赫纳米复合材 料又常被称作聚合物粘土纳米复合材料( p o l y m e r c l a y n a n o c o m p o s i t e ，p c n ) 。 自从2 0 世纪8 0 年代术期o k a d a 等人报道了层状硅酸盐纳米复合材料以来，迄 今为止，这一领域已经得到了长足的发展，成为了目前聚合物材料研究的热点。 聚乙烯薜，蒙脱土纳米复合材料的研究 相继报道了聚对苯二甲酸乙二醇酯( p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t a l a t e ) ，p e t ) 一j 、聚苯 乙烯( p o l y ( s t y r e n e ) ，p s ) f $ j 、聚甲基丙烯酸甲酯( p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ， p m m a ) 【9 1 、n n n ( p o l y ( p r o p y l e n e ) ，p p ) 1 0 】、聚乙烯( p o l y e t h y l e n e ，p e ) 1 1 , 1 2 、 环氧树脂( e p o x y ) 1 3 , 1 4 1 、聚氯乙烯( p o l y v i n y lc h l o r i d e ，p v c ) 【1 5 】、聚氧乙烯 ( p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ，p e o ) 1 6 1 、热塑性淀粉( t h e r m a lp t a s t i cs t a r c h ，t p s ) “7 j 为基体的纳米复合材料。 1 2 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料的形成机理 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的形成机理主要是基于层状硅酸盐的特 殊的片层状结构特征。 1 2 1 1 层状硅酸盐的结构特征 在自然界中，有许多无机矿物具有层状结构，例如石墨、云母、蒙脱石等。 这些层状物质的片层间距一般介于几个埃( 如石墨) 到十几埃( 如蒙脱土) 之 间。到目前为止，在聚合物纳米复合材料中得到应用的有蒙脱石 ( m o n t m o r i l l o n i t e ) 、海泡石( s e p i o l i t e ) 和高岭石( k a o l i n ) 等少数几种层状硅 酸盐粘土矿物，其中蒙脱石是最具代表性，应用最广泛。蒙脱土( b e n t o n i t e ) 是以蒙脱石为主要矿物成分的粘土岩，通常蒙脱土中还含有高岭石、石英、黄 铁矿、长石和云母等杂质，经提纯后蒙脱土中蒙脱石宙量可达到8 5 9 5 。 因此本论文第三、四、五章中论述以提纯的蒙脱土制备的纳米复合材料时均以 m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) 来表示蒙脱土。 图1 1 为蒙脱石矿物的晶体结构示意图【1 8 】。 由图上可以看出，对于单个晶胞来说，蒙脱石属于2 ：l 型的粘土矿物，外 层有两层s i o 四面体，中间夹一层a i o o h 八面体。每个片层的厚度约l n m ， 长宽大于1 0 0 r i m 。在硅氧四面体和铝氧八面体内，高价硅离子和铝离子能被其 它较低价离子类质同象置换【j 9 】，如硅氧四面体中的四价s i 能被三价a l 取代， 丽铝氧八面体中的a l 能被二价m g 取代。类质同象置换的结果，使得单位晶胞 内电荷出现不平衡，产生了过剩的负电荷，从而导致蒙脱石晶层间吸附阳离子 以补偿电荷平衡。这些吸附的阳离子包括n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 、h + 、a 1 3 + 、l i + 及n h 4 + 等。根据层间吸附阳离子的不同种类，蒙脱石可分为钠基蒙脱石、钙基 蒙脱石、镁基蒙脱石等【2 0 1 。 青岛科技人学研究生学位论文 图卜1 蒙脱石的晶体结构示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cp a t t e r no f m o n t m o r i l l o n i t ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e 由于层间阳离子交换的结果，使得极性水分子极易进入层间，使晶体发生 膨胀。蒙脱石的这种特殊的夹层状结构是聚合物蒙脱土纳米复合材料形成的基 础。但是，天然蒙脱石晶体本身片层间结合非常紧密，间距小，聚合物或单体 难于进入层间，形成纳米尺度分散，所以还必须对蒙脱土进行有机化改性，增 加它与聚合物间的亲和性。 1 2 1 2 蒙脱土的有机化改性 蒙脱土的有机化改性是基于蒙脱石片层间吸附电荷的可交换性。由于片层 问的阳离子是被很弱的电场力吸附在片层表面，因此极易被无机金属离子、有 机阳离子表面活性剂分子交换出来。可交换阳离子的数目用离子交换容量 ( c a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y , c e c ) 来表示。在制备聚合物蒙脱土纳米复合材料 的工艺过程中，常常使用有机阳离子表面活性剂，利用离子交换原理进入蒙脱 石片层之间，该过程可以用方程式表示为： m m t - x + + r y + m m t y r 十x + 该过程称为蒙脱土的有机化，所使用的有机阳离子表面活性剂常被称为插 聚乙烯醇，蒙脱士纳米复台材料的研究 层剂或相容荆。目前在制备聚合物纳米复合材料中，常用的插层剂有烷基季铵 盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其它阳离子表面活性剂等口”。 图1 2 是用烷基铵离子插层过程的示意图【4 1 。 图1 2 插层剂插层过程示意图 f i g i - 2s c h e m a t i co f q u a t e m a r ya m m o n i u ms a l ti m e r c a l a t i o n 蒙脱土有机化的目的是降低片层问的结合力，扩张蒙脱石的片层间距，改 善层问的微环境，使蒙脱石的内外表面由亲水性转化为疏水性，增强蒙脱土片 层与聚合物分子的亲和性。 插层剂中烷基链的长度会对插层效果产生显著的影响，烷基链越长，经过 处理后蒙脱石的片层间距也越大，对于形成聚合物蒙脱土纳米复合材料越有 利。常用的季铵盐是碳链长度在c j 2 到c 1 8 之间的烷基季铵盐1 4 j 。 1 2 1 3 聚合物有机化蒙脱土纳米复合材料形成过程分析 经过长链季铵盐有机化的蒙脱土，片层问距增大，层间相互作用力减弱， 而且由亲水性变为疏水性，这为聚合物分子的插入和片层的剥离提供了条件【2 2 1 。 当聚合物的单体或大分子与有机化的蒙脱土接触时，在它们与插入层间的 季铵盐烷基链之间的亲和力的驱动下，就会进入层间，进入的有机分子进一步 削弱了片层间的作用力，使片层间距进一步增大。若进入的是聚合物单体，则 加入引发剂使之在层间聚合，聚合反应的放热作用将进一步推动片层分离。最 终形成纳米尺度分散的有机一无机纳米复合材料。 1 22 聚合物，蒙脱土纳米复合材料的制备方法 在经过蒙脱土的有机化改性之后，即可用于制备p l s 纳米复合材料。在这 一领域中，制备p l s 纳米复合材料的各种方法均称为插层复合法( i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d i n g ) 。它是将聚合物单体或聚合物分子以溶液、液体或熔体的方式经 插层剂处理后的蒙脱石片层之间，进而破坏蒙脱石的片层状结构，使其剥离成 青岛科技大学研究生学位论文 单个片层，并均匀的分散在聚合物基体当中，以实现高分子与蒙脱土在纳米尺 度上的复合。按照复合过程的不同方式，插层复合法可分为以下三种【2 2 l ： ( 1 ) 熔融插层法( m e l ti n t e r c a l a t i o n ) 熔融插层法是指热塑性聚合物在熔融状态下通过机械混合的方法与有机化 的粘土充分混合达到纳米尺度复合的方法。该方法最早由v a i a 【23 】等人提出，他 们对聚合物熔体插层体系进行了热力学分析，认为插层复合过程是焓驱动的， 因而必须加强聚合物与有机粘土间的相互作用以补偿整个体系熵值的减小。通 常是采用挤出机对聚合物和有机土进行熔融共挤的方法制备。 v a i a 和g i a n n e l i s t 2 4 1 采用熔融插层法研究了p s 与多种不同粘土的纳米复合 材料，验证了他们提出的熔融插层理论。还发现，聚合物插层还依赖于有机胺 插层剂的分子链长度以及退火温度。l i u 等【2 ”“，在双螺杆挤出机上采用熔融插 层法制备- 1 n y l o n - 6 m m t 纳米复合材料，徐卫兵等人【2 7 _ 2 8 】在双辊混炼机上制备 出p p 粘土纳米复合材料并对其结晶动力学进行了研究。k a t o 2 9 】、 k a w a s u m i 3 0 】、h a s e g a w a l 3 t l 等人也分别用熔融插层法对p p 粘土纳米复合材料进 行了研究。以p v c1 3 2 1 、硅橡胶( s i l i c o nr u b b e r ) 1 3 3 l 、丁氰橡胶( n i t r i l eb u t a d i e n e r u b b e r ，n b r ) 3 4 l 等为基体的纳米复合材料均已有熔融插层法制备的报道。 ( 2 ) 剥离吸附法( e x f o l i a t i o n a d s o r p t i o n ) 剥离吸附法( 也称溶液插层法) 是指先让蒙脱土或者有机化蒙脱土溶胀于 一定溶液中，再加入聚合物形成溶液或者乳液，吸附充分溶胀的的蒙脱石，再 引发一定的反应除去溶剂或者使聚合物沉淀下来，从而得到聚合物纳米复合材 料的方法。该方法的关键是选择合适的溶剂，能将粘土或有机化的粘土充分溶 胀甚至剥离成单个片层，并且能与聚合物形成溶液或乳液【2 ”。 水溶性聚合物如p v a t 3 5 3 6 1 、p e o 3 7 。38 1 、聚乙烯吡咯烷酮( p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ，p v p ”) 1 3 9 1 和聚丙烯酸( p o l y ( a c r y l i ca c i d ) ，p a a ) 【4 0 瞎基体采用水 溶液插层法制备纳米复合材料的研究都已见报道，但是得到的大多为插层型的 纳米复合材料。d j g r e e n l a n d 3 5 1 制备p v a 蒙脱土纳米复合材料的尝试没有取得 成功，原因是他认为直链型的p v a 分子与蒙脱石片层的结合力太弱，而且在干 燥过程中蒙脱石容易发生二次团聚。k e s t r a w h e c k e r 4 1 】制得了p v a 基的蒙脱土 纳米复合材料，研究了蒙脱土含量0 变化到1 0 0 时的复合体系的结构。j e o n 4 2 1 等用氰类溶剂溶解有机蒙脱土和p e 制备出了p e m m t 和h d p e m m t 纳米复 合材料。l e e 4 3 1 等人在水溶液中溶解蒙脱土，加入甲基丙烯酸单体( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ，m m a ) 形成乳液，然后引发聚合制得了p m m a m m t 纳米复合 聚乙烯醇蒙脱土纳米复合材料的研究 材料。 ( 3 ) 原位聚合法( i ns i m p o l y m e r i z a t i o n ) 原位聚合插层法是先对蒙脱土进行有机化，然后使聚合物单体在熔融状态 或溶液状态下进入蒙脱石片层间，之后再控制条件引发单体的聚合反应在聚 合反应放热和聚合物分子链体积膨胀的作用力下使有机蒙脱石片层发生剥离， 分散在聚合物基体当中。t o y o t a 研究中心【4 5 - 4 6 1 首先提出了这种方法，制备了尼 龙6 m m t 的纳米复合材料。赵海超【4 ”、胡友良、h 8 a k e l a h 4 叭、宋晓艳【5 0 l 等也 分别采用原位聚合法研究了以p e 、h d p e 、p s 和聚氨脂( p o l v u r e 也a i l e ，p u ) 为基 体的纳米复合材料。 1 2 3 聚合物，蒙脱土纳米复合材料的结构 1 2 3 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料的结构模型 根据硅酸盐片层在聚合物基体中的分散状况不同，通常得到的复合材料有 三种结构模式，即相分离型、插层型和剥离型【引i 。 l 8 )b ) p h a s e p 日n l e d ( m l e r o e o m l m s i t e ) i n 缸r e a l a t e de x f o l i a t e d ( n a n o c o m p o d t o ) ( a n n o e o m p 0 8 i t e 图卜3 聚合物蒙脱土纳米复合材料的结构模型 ( a ) 相分离型( b ) 插层型( c ) 剥离型 f i g 1 - 3s c h e m e o f d i f f e r e n t t y p e so f c o m p o s i t ea r i s i n g f r o mp l sn a n o c o m p o s i t e s ( a ) p h a s es e p a r a t e dm i c r o c o m p o s i t e ( b ) i n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e ( c ) e x f o l i a t e d n a n o c o m p o s i t e 熟， 侈蚕删 青岛科技大学研究生学位论文 当聚合物分子不能进入层状硅酸盐层间时，就形成相分离的复合材料，硅 酸赫以微小颗粒状态分散于聚合物基体中( 如图l 一3 a 所示) ，它的性能与传统 的um 复合材料相似，并不是真正意义上的纳米复合材料。插层型纳米复合材 料是指聚合物单链或多链嵌入硅酸盐片层中间，片层间距增大，但仍保持高度 的多层有序状态，如图1 - 3 b 所示。而剥离型纳米复合材料是指硅酸盐片层完全 成无序状态，均匀分散于聚合物基体中，如图1 3 c 所示。一般认为剥离分散越 充分的复合材料的力学性能越优越【2 ”。 1 2 3 1 聚合物，蒙脱土纳米复合材料的表征 根据p l s 纳米复合材料的结构特点，目前其微观结构的表征手段主要是x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 和透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i c m i c r o s c o p i y ，t e m ) 。 x r d 是通过测试硅酸盐片层间距在复合前后的变化来得知其分散状况的。 通常选取硅酸盐晶体( 0 0 0 面的特征衍射峰，根据b r a g g 公式：l = 2 d s i n 0 ( 九为所 用x 射线的波长) ，由衍射角2 e 计算出片层间距d o o l 。对于插层型的纳米复合 材料，由于有聚合物分子插入片层之间，复合材料的2 0 角变小，衍射峰左移， d 0 0 1 变大。而对于剥离型的纳米复合材料，则不会有该衍射峰的出现 2 1 - 2 2 。例如 g u a n g m i n gc h e n 【5 i 】等在对p s m m t 纳米复合材料的研究时发现，原蒙脱土的 d 0 0 1 为i 3 3 1 ：l r n ，经有机改性后d 0 0 l 增大为1 9 2 n m ，而形成的纳米复合材料则没 有显示( 0 0 0 面衍射峰。 图1 - 4p v a m m t 纳米复合材料的t e m 照片 f i g i - 4t e mi m a g e so f p v a m m tn a n o c o m p o s i t e s 聚乙烯醇艨脱十纳米复合材料的研究 t e m 是表征纳米复合材料微观结构的直观手段，可以直接观察复合材料均 一性和分散性，而且可以弥补x r d 测试在剥离型纳米复合材料表征方面的不 足。 图1 4 为作者对p v a m m t 纳米复合材料的测试结果。图中相对较亮的连 续区域是聚合物的基体，而相对较暗的条状、鳞片状或者线状的趋于表示分散 的硅酸盐片层。 1 2 4 聚合物艨脱土纳米复合材料的性能 由于具有独特的结构，p l s 纳米复合材料具有许多有别于普通复合材料的 特点。在力学性能，热学性能，阻燃性能，阻隔性能及光学性能等方面与单一 基体材料或其它类复合材料相比具有显著的提高。与常规填料填充的复合材料 相比，该类材料获得优良性能的主要原因是由于它的纳米分散相硅酸盐片 层厚度仅为ir m a 左右，而长和宽分别达1 0 0 纳米或更大，具有极大的宽厚比， 形成的复合材料具有极高的增强界面，使复合材料在极低填充率下能获得优良 性能。p l s 纳米复合材料的显著性能主要有以下几个方面。 12 4 1 显著的力学性能 p l s 纳米复合材料显著的力学性能主要表现在具有极低硅酸盐填充量的同 时获得显著提高的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率和动态力学性能【2 l j 。 k o j i m a 5 2 - 5 3 等研究表明，弹性模量的提高程度主要依赖于纳米复台材料中剥离 型结构的多少，另外也受所用硅酸盐的晶片宽厚比影响。j u a n m 【“1 等人认为硅 酸盐片层的增强机理是由于它极大的纵横比，使得p l s 纳米复合材料基体与片层 之间有极高的相互作用相界面面积。他们对不同宽厚比的硅酸盐纳米复合材料 对比证实了这一观点。如图1 5 所示【5 ，同种条件制各的蒙脱石( 平均片层长度 1 0 0 n m ) 尼龙6 纳米复合材料和海泡石( - y 均片层长度5 0 n m ) 尼龙6 纳米复合材 料弹性模量的对比表明，硅酸盐片层的宽厚比对弹性模量有很大影响。 青岛科技大学研究生学位论文 罡 g 一 9 高 。 山 c l a yc o n t e n t w t ) 图卜512 0 ( 2 时硅酸盐片层的宽厚比对p l s 纳米复合材料弹性模量的影响 f i g1 - 5d e p e n d e n c eo f t e n s i l em o d u l u sea t1 2 0 。co na s p e c tr a t i oo f s i l i c a t el a y e r 其它方面，王胜杰等【5 5 峙艮道的含量为8 1 的硅橡胶蒙脱土纳米复合材料的 拉伸强度和断裂伸长率分别为纯硅橡胶的4 倍和2 倍，远远优于常规填充的复合 材料。另外，p l s 纳米复合材料的冲击强度一般情况下也不随着填充量的增大而 下降【5 4 】。 1 2 4 2 热稳定性和阻燃陛 p l s 纳米复合材料表现出来的热性能不光在于提高材料的玻璃态转化温度 和热变形温度和热分解温度，更有意义的是它还能显著的延迟火焰燃烧过程。 材料的热稳定性通常用热分析( t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，t g a ) 来表征。例如在 尼龙6 蒙脱土纳米复合材料研究中发现，在蒙脱土含量为5 时的热变形温度 ( 1 8 2 m p 曲为1 1 2 。c ，比纯尼龙6 提高了5 0 c l ”1 。 p l s 纳米复合材料的阻燃性也引起了科学家们的研究兴趣。g i l m a n l 5 6 】研究 发t 习, p l s 纳米复合材料在燃烧时的热量释放速率( h e a tr e l e a s er a t e 、h r r ) k p , 纯 的基体减少了6 3 ，从而延迟了火焰燃烧过程。在另一研究【5 7 】中g i l m a l l 发现， 热稳定性和阻燃性产生的主要原因是由于硅酸盐片层起到了隔热作用，一方面 阻止了氧气向内部扩散，另一方面阻止聚合物分子链降解产生的可燃性小分子 向燃烧界面迁移。 1 2 4 3 气体阻隔陛 对各种气体分子的高阻隔性是p l s 纳米复合材料的与传统复合材料相比最 为显著的性能。其根本原因是高宽厚比( a s p e c tr a t i o ) 粘土片层对扩散气体或 液体分子的的阻滞作用，增加了分子透