（材料物理与化学专业论文）脉冲激光沉积制备srtio3薄膜的介电性质研究.pdf

电子科技大学硕士论文 摘要 本论文采用脉冲激光沉积方法制备s r t i 0 3 薄膜，通过优化薄膜的生长工艺 参数，分析了微观结构对s r t i 0 3 薄膜介电性能的影响。运用a f m ，x r d 等分析 手段表征薄膜的微观结构性能，系统研究了基片温度，氧分压，激光能量和退火 工艺对s r t i 0 3 薄膜生长工艺的影响。 比较不同氧压下沉积的s t o 薄膜的x 射线衍射图谱，发现s t o 薄膜的c 轴晶格常数随着沉积氧压的减小而增加，较低氧压下沉积s r t i 0 3 薄膜c 轴晶格 常数会被拉长。同时对2 p a 和1 0 p a 氧压下沉积的薄膜制备平板电容器并进行测 试，得到在一5 v 5 v 的偏压范围内，两者的可调率分别为5 3 2 和3 3 2 。结 果表明：沿外加电场方向晶格常数的伸长有利于提高s r t i 0 3 薄膜电容器沿该方 向的电容可调率。 在温度8 0 k 下，对于平板电容器结构，2 p a 氧分压下沉积的s t 0 薄膜相对介 电常数随测试信号振幅的增加而升高，而1 0 p a 氧分压下沉积的薄膜相对介电常 数随信号振幅的增加变化较小。在8 0 k 2 8 0 k 的温度范围内，相对于1 0 p a 氧分 压下沉积的s t 0 薄膜，2 p a 氧分压下沉积的s t 0 薄膜其介温关系曲线呈现出典型 的介电弛豫特征：相对介电常数呈现峰值，峰值高度随信号频率的增加而下降， 峰位随信号频率向高温方向移动。这表明薄膜内部氧空位浓度对薄膜介电响应有 明显影响，大振幅交流信号能激发高氧空位浓度s r t i 0 3 薄膜里的弛豫极化机构， 使薄膜的相对介电常数增大。 通过x r d 图谱分析，沉积在m 9 0 和l a 0 基片上的s t 0 薄膜会分别受到张应力 和压应力的作用。对于叉指电容器，在一4 0 4 0 v 偏压范围内，m 9 0 基片和l a 0 基片上制备叉指电容器的电容可调率分别为2 6 3 和2 2 4 。结果说明s r t i 0 3 薄 膜在m g o 基片上受到张应力作用时，其电容可调性能会提高。 关键词：s t o ，脉冲激光沉积，微观结构，介电性能 电子科技大学硕士论文 a b s t r a c t p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n ( p l d ) i su s e d t o p r o d u c es r t i 0 3f i l m t h r o u g ht h e o p t i m i z a t i o no f t h eg r o w t h p a r a m e t e r so f t h ep l d s y s t e m ，t h ee f f e c to f m i c r o s t r u c t u r e o nt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t yh a sb e e na n a l y z e d t h ee f f e c t so fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ， o x y g e np r e s s u r e ，l a s e re n e r g ya n do x y g e na n n e a l i n go ns r t i o sf i l mg r o w t ha n d d i e l e c t r i cp r o p e r t yh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ya f ma n dx r d c o m p a r e dt h ex r d r e s u l t so ft h es t of i l m s d e p o s i t e da t d i f f e r e n to x y g e n p r e s s u r e s ，t h eo u t o f - p l a n el a t t i c ep a r a m e t e ri n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s eo f t h eo x y g e n p r e s s u r e sa n dt h eo u t o f - p l a n el a t t i c ep a r a m e t e rw i l lb ee l o n g a t e du n d e rt h el o w o x y g e np r e s s u r e a f t e r t h ed e p o s i t i n go ff i l m sa to x y g e n p r e s s u r eo f 2 p aa n d10 p aa n d t e s t i n gw i t ht h ep a r a l l e lc a p a c i t o r s ，t h e i rt u n a b i l i t i e su n d e rt h eb i a sb e t w e e n 一5 va n d 5 vi s5 3 2 a n d 3 3 2 r e s p e c t i v e l y t h i sm e a n st h ee l o n g a t i o n o ft h el a t t i c e p a r a m e t e ro f s t of i l ma l o n gt h ed i r e c t i o no f a p p l i e de l e c t r i cf i e l dc o u l di m p r o v et h e d i e l e c t r i ct u n a b i l i t yo f t h ef i l mi nt h es a m ed i r e c t i o n u n d e rt h et e m p e r a t u r eo f 8 0 k ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h es t of i l md e p o s i t e d a tt h eo x y g e n p r e s s u r eo f 2 p ai n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t e s t i n gs i g n a ll e v e l ，w h i l e t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h es t of i l md e p o s i t e da tt h e o x y g e np r e s s u r eo f10 p a v a r i e sal i t t l e t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f o ft h ef i l md e p o s i t e da t2 p as h o w sa p e a k ，c o m p a r e dw i t h t h a to ft h ef i l md e p o s i t e da t10 p a t h e a m p l i t u d ep e a k d e c r e a s e s a n ds h i f t st oh i g h e rt e m p e r a t u r ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h ef r e q u e n c yo f t e s t i n gs i g n a l t h er e s u l t ss h o wt h ec o n c e n t r a t i o no fo x y g e nv a c a n c i e si nt h ef i l ma f f e c t si t s d i e l e c t r i cb e h a v i o rg r e a t l y t h et e s t i n gs i g n a lw i t hh i g ha m p l i t u d ec a ns t i m u l a t et h e d i e l e c t r i cr e l a x a t i o ns t r u c t u r eo ft h ef i l mw i t h h i g hc o n c e n t r a t i o no fo x y g e nv a c a n c i e s a n di n c r e a s et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t c o m p a r e d t h ex r dr e s u l t so ft h es t of i l m so nm g oa n dl a o ，t h ef i l m ss h o w t e n s i l ea n d c o m p r e s s i v es t r e s s ，r e s p e c t i v e l y t h et u n a b i l i t yo f t h e p a r a l l e lc a p a c i t o r o n f i l m so nm g oa n dl a ou n d e rt h eb i a sb e t w e e n 4 0 va n d4 0 va r e2 6 3 a n d2 2 4 w h i l ee x p e r i e n c i n gt e n s i l es t r e s s ，t h et u n a b i l i t yo ft h es t of i l m so nm g oc o u l d i n c r e a s e k e yw o r d ：s t o ，p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，d i e l e c t r i cp r o p e r t y 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 签名： 至垦塞i i i i i ：吖年对月。弓日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：簋塞导师签名：望 日期：口r 年口r 月_ 3 日 电子科技大学硕士论文 第一章概述 1 1 铁电薄膜简介及研究进展 近年来对铁电薄膜的性能、应用和制备的研究，已成为国际上新颖功能材料 与器件的一个新热点”1 1 。这不仅是因为薄膜材料几何设计的可塑性，更重要的 是铁电薄膜具有优越的电极化特性、热释电效应、压电效应、电光效应、高解电 系数和非线性光学性质等一系列特殊性质”1 ，可以利用这些性质制作不同的功能 器件，并可望通过铁电薄膜材料与其它材料的集成或复合，制作集成性器件。随 着铁电薄膜制各技术的发展，使现代微电子技术与铁电薄膜的多种功能相结台， 必将开发出众多新型功能器件，促进新兴技术的发展，因此对铁电薄膜的研究 已成为国内、国际上新材料研究中的一个十分活跃的领域。 铁电体材料是指具有自发极化，且自发极化矢量可以在外加电场作用下转 向的一类电介质材料。它具有热释电效应、压电效应、电光效应、高解电系数和 非线性光学性质等。 铁电材料的发展经历了三个重要阶段：2 0 3 0 年代，以水溶性铁电单晶为代 表：4 0 7 0 年代，以铁电陶瓷为代表：7 0 年代以后，以铁电薄膜为代表。早期铁电材 料的用途主要是利用它的介电性、半导性等制作陶瓷电容器和各种传感器。激光 和晶体管技术的日趋成熟，又促进了铁电薄膜的发展。8 0 年代，随着薄膜制备技 术的发展，可利用铁电材料的晶界或晶粒表面层制作一些特殊功能器件，使其 广泛应用于电子技术、超声技术、红外技术等领域。1 。9 0 年代，随着微电子技术、 光电子技术和传感器技术等的发展，对铁电材料提出了小型轻量、可集成等更高 的要求，从而使大批新型铁电薄膜器件或器件原型不断涌现。在铁电薄膜的许多 应用中，铁电存储器尤其引人注目。铁电薄膜存储器既有动态随机存储器 ( d r a m ) 快速读写功能，又有可擦除只读存储器( e p r o m ) 的非易失性，还具有 抗辐射、功耗和工作电压低、工作温度范围宽、易与大规模集成电路兼容等特点， 因而在铁电随机存储器( f r a m ) 、超大规模集成动态随机存储器( u l s id r a m ) 、 铁电存储器( f e m f e t ) 、全光存储器等领域有广阔的应用前景。 铁电薄膜和集成铁电器件在世界范围内引起了科技工作者的深切关注，成 为当今功能材料和器件研究方面的一大热点。目前主要集中在铁电薄膜材料的制 备、表面特性的测量以及应用研究与开发。 铁电材料主要包括钛酸盐系、铌酸盐系和锆酸盐系三类”1 。目前广为研究的 铁电薄膜材料有p b t i 0 3 ( p t ) 、p z t 、p l z t 、p b ) 。l a 。t i l “0 3 ( p l t ) 、p b ( m g ，z n ) i i 屯子科技大学硕士论文 3 n b 2 ，3 0 3 ( p m n ) 、l i n b o ，、b a t i 0 3 等。在现有的铁电薄膜材料中，比较令人满 意和使用较多的是p t 、p z t 、p l z t 系列薄膜。这主要是由于它们具有良好的光 学和电学性能，调整其化学组成可以满足电光、弹光及非线性光学等多方面的要 求：但p z t 系铁电材料具有耐疲劳性能较差、易老化及漏电流大、不稳定等缺点， 故而人们不断对新材料体系进行了开发和研究，发现了铋系层状结构的s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 铁电薄膜，这类薄膜材料具有良好的抗疲劳特性，用其制作的 f e r a m ，在1 0 1 2 次重复开关极化后，仍无显著疲劳现象，且具有良好的存储寿 命和较低的漏电流。以高容量为主要要求的动态随机存储器( d r a m ) 常采用高介 电常数( er ) 的铁电薄膜作为电容器的介质材料。b s t 薄膜因其顺电相具有高介 电常数，主要用于介质膜方面。k t nl e p l z t 在光学非线性和光折变效应方面更好， 很有希望用于光电子学的薄膜材料。另外，一些四方相和正交相钨青铜结构的铌 酸盐铁电材料也越来越引起人们的注意”1 。这类铁电晶体是主要的电光材料，但 这些材料很难制备成单晶结构，目前多研究采用外延技术来获得符合使用要求 的薄膜材料，这类材料的薄膜化已有一些报道。随着光电子学的发展，这类铁电 薄膜将日益受到人们的重视。 铁电薄膜作为一种铁电体材料具有铁电性、压电性、热释电性、电光效应等 特性。同时铁电薄膜又具有许多块体材料不同的特性。铁电薄膜的驱动电压仅 几伏，用其作存储器就有了实现的可能性，可制备非挥发性存储器和动态随机 存取存储器等器件。由于薄膜结构易于探测、测量或调整等，使光电器件工作波 段短，可制成微型化、稳定、经济的器件，如声表面波器件、微型压电马达等，还 可以通过控制厚度而易制成满足要求的器件。同时，它们还具有与衬底接触和互 作用引起的独特性能。衬底、底电极、过渡层、外延和内应力等因素常常控制使 用时的全部行为。铁电体的疲劳问题是铁电薄膜器件可靠性的首要问题“1 ，而薄 膜的应力一应变情况和使用条件对薄膜的疲劳非常关键。由于功能性质的显著各 向异性，择优取向生长和外延生长对铁电薄膜的性能优化也是非常重要的。 表1 - 1铁电薄膜常用制备方法及其特点 方法 m o c v d溅射法p l d s o l g e l 膜材料 成膜温度 制备时间 沉积温度， 退火温度， 膜厚 陶瓷 低 短 室温7 0 0 5 0 0 7 0 0 薄黼低长懿m薄 5 腓低短一薄 室瓢 黼低短嗍薄 电子科技大学硕士论文 铁电陶瓷薄膜的制备方法大体可分为物理方法和化学方法两大类。每种方法 均有各自的物质运输、反应动力学及薄膜形成机理等问题。 物理方法包括真空蒸发、磁控溅射、离子束溅射、分子束外延( m b e ) 等方法。 化学方法包括金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 、热解化学气相沉积( 热解 c v d ) 、等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 、激光诱导化学气相沉积( l c v d ) 、 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 和液相外延( l p e ) 等。物理方法制备薄膜不易引入杂 质，污染少，薄膜沉积速率较高，成膜条件易于控制，可制备出高质量稳定的薄 膜。其中，分子束外延是一种超薄层材料生长新技术。薄膜的生长是在超高真空 条件下进行的，薄膜具有生长速率慢( 叭l 1um h ) 、生长温度低和扩散效应 小等特点，可以精确控制外延层的厚度、组分和掺杂部分。在合适的生长条件下， 可实现薄膜的二维和三维图形结构的外延生长。 化学法目前研究较多的是m o c v d 、p e c v d 和s 0 1 g e l 。化学方法能严格 控制化学计量比，工艺设备简单，所得薄膜的多项性能参数接近块材。溶胶一凝 胶法具有合成温度低、化学计量比准确、均匀性好、易于掺杂改性、工艺简单、 成本低和成膜面积大、厚度易控制等优点“1 ，是目前研究较多的一种方法。采 用s o l g e l 法已制各出p z t 、p l z t 、k t n 、l i n b o 。等铁电薄膜。金属有机物化 学气相沉积( m o c v d ) 3 采用气态源供应方法，生长温度的可控性好，有利于大 面积超薄层材料生产。 1 2p l i ) 工艺的研究进展 对于脉冲激光沉积薄膜技术来说，由于它的成膜机理复杂，对掺杂比例的控 制难度更大。进行激光一固体作用机理的研究是进行成功掺杂的大前提所以这 方面的研究一直是热点。l t i n a v “”研究了激光一靶烧蚀流的时间温度特性，发现 在k n u d s e n 层边界处，流的时间温度特性与脉冲激光形状和靶材的气化热、表面最 高温度等有关。k n u d s e n 层存在于一个很短的时间内，它的形成需要一段时间，而 在靶材的蒸发速率降低时受到破坏，分子碰撞在k n u d s e n 层受到破坏后继续。只 电子科技大学硕士论文 有当靶材的蒸发速率高于u a e ( t h eu n s t e a d ya d i a b a t i ce x p a n s i o ns t a g e ) 值时 才可以形成k n u d s e n 层。s a e n g e r “”研究了p l d 技术中多组份靶材制得薄膜的组份 的空间分布不均匀。认为各组份的羽辉的前向性由与质量数有关的描述前向运动 的粒子流速率和描述横向运动的平均热速率决定。观察到激光较弱时质量数小的 粒子具有较高的流速率，而在激光较强时质量数大的粒子由于热速率小而前向分 布强烈。s ，a m o r u s o l 1 给出了一种描述金属靶材激光剥离的模型，对激光一靶材 一等离子体相互作用中涉及到的主要物理过程进行了说明，主要考虑了等离子体 中活跃的光子吸收和电离机制，以及激光产生的等离子体动力学。模拟了波长为 3 5 0 n m 、脉宽为6 n s 的紫外脉冲激光对金属铝靶材的剥离。经计算发现研究的等 离子体参数都很大程度的取决于激光的强度值，直至其达到或大于i 5 g w c m - 2 。模 型预测与实验结果的惊人一致表明在所研究的激光强度范围内激光一等离子体 之间的相互作用与等离子体动力学在金属的纳秒激光剥离中起到了重要作用。 激光照射靶材后容易产生未完全离化的分子或原子团，甚至微小的液滴 ( d r o p l e t ) 后者沉积在基片上形成表面缺陷，对薄膜的质量和性能产生不良的影响。 为了减少薄膜中颗粒物的数量和大小，很多研究者在现有的p l d 薄膜沉积设备 上作了不少的改进性的研究，提出了一些方法和思路，从实质上来讲可以分为两种 一是从源头上减少液滴的产生：二是在粒子飞行过程中减少液滴在基片上的沉 积。美国的p k s c h e n c k 等分析了p l d 法沉积薄膜过程中减少液滴的各种方法 i s l ，在此基础上通过综合其他的一些资料，归纳起来，如表1 2 所示表中的各种方 法，在减少沉积薄膜的颗粒物上都有一定的效果，但同时也以牺牲p l d 技术的其他 一些优点为代价，如机械速度选择法，m a s k 遮挡法和偏轴沉积法等都会大大降低 薄膜的沉积速率。而采用液态靶材的方法又使p l d 的使用范围受到极大的限制。 要从实质上解决p l d 技术的液滴问题，归根结底要从激光与靶材的相互作用的机 理上着手，通过对二者之间的相互作用的物理过程的研究，在此基础上深入研究 液滴的产生机理，从而在调整沉积参数和改变靶材聚集状态上提出一个切实可行 的方法，推动p l d 技术不断前进。 表1 2减少薄膜中颗粒物。提高薄膜质量的方法 方法特点 双光束法单靶或多靶多束激光或将单束激光分成两束对单一靶材或多个靶进行不同角 度的扫描来进行沉积 控制( 靶材) 表面的对于不同的物质或不同的聚集状态使用不同的激光功率密度，以减 粗糙度和激光的能量少喷溅行为的产生 密度 激光在靶材表面上扫每个脉冲都能作用在原始的表面，采用激光扫描圆盘靶材或圆柱靶 描材 电子科技大学硕士论文 采用高密靶材，利用通过激光对靶表面的重新处理，改变了靶的表面状态 激光束对靶材进行原 位重熔和凝固处理 采用液态的靶”6 使用短波激光束 环境气氛的控制 机械速度选择器( 转 盘。快门等过滤器) 脉冲喷气法 以沉积g a a s 为代表的靶，由于固液转变温度很低，故可以在液态下 沉积 短波激光束，使靶材对激光的吸收趋于表面，另外提高单光子的能 量也有利于蒸汽物质的电离 通过改变沉积过程中的气压提高薄膜的质量 通过转盘( 或快门) 与激光的同步( 由于激光激发物中电子离子和 分子等的速度在1 0 6c m s 的量级，而液滴的速度在1 0 1 c m s 的量 级) 可以对相对低速的颗粒物进行拦截 通过一定速度的气流来分离激光蒸发物中的液滴 同轴m a s k通过采用m a s k 的方法阻挡液滴到达基片 偏轴或垂直沉积即基片与靶材不同轴( 轴不平行甚至垂直) 地进行薄膜沉积 附加偏转电场或磁场在等离子体羽辉的两边加上平板电极( 或磁场) 1 3s r t i 0 。材料的性质 a o a box 图1 - 1 s t o 晶格示意图 钛酸锶的晶格结构属于钙钛矿型，钙钛矿是以俄罗斯地质学家p e r o v k i 的名 字命名的。典型的钙钛矿型化合物的化学分子式是a b x 3 。a 、b 是指金属，x 指 非金属，它们的化学比是1 ：1 ：3 ，典型的晶胞结构如图卜l 。钛酸锶在室温下为立 方晶系结构。晶胞参数a = 0 3 9 0 5 n m 。在s t 0 单晶中，存在两种由于光学横模软化 而导致的相转变。一种是由于布里渊区边界软模的不稳定性而产生的从立方相到 四方相转变( 1 0 5 k ) ，导致t i o 八面体旋转，如图卜2 ( a ) 。四方结构仍然是中 电子科技大学硕士论文 心对称的，所以这种相转变不产生铁电性。另一种相转变是由于布里渊区中心软 模的不稳定而导致的t i 离子与0 离子相向运动( 4 0 k ) ，这种相变引起自发极化 和铁电性，如图卜2 ( b ) 。“7 1 图卜2 光学横模软化而导致的相转变示意图 当无外加电场时，单晶s t o 的e 随温度降低而单调增加，在4 k 时e 达到 2 4 0 0 0 。如图卜3 所示，在外加电场作用下，4 k 6 5 k 的温度范围内，s t 0 单晶的 介电常数随着外加直流偏压的增加而迅速减小，s t 0 的这种非线性介电性质使 s t 0 应用于可调谐微波器件成为可能。s t o 的非线性介电性质主要是由于电场作 用下软模声子的硬化引起的。根据晶格动力学理论，离子晶体的介电常数与晶格 一 2 振动频率之1 4 满足l s t ( l y d d a n e s a c h s t e l l e r ) 关系，即：生= 竺竺，。是 瓦 m 光频介电常数，6 0 l 0 和u t 0 分别为光学纵模和光学横模的频率。当加上电场以后， 软模频率增高，根据l s t 方程，比较高的软模频率导致低频占的降低。尽管s t o 材料在顺电相和铁电相均具有非线性介电性质，但由于铁电相s t o 的介电损耗 因畴壁运动而增大，所以，压控微波器件研制通常采用顺电相s t o 。 6 电子科技大学硕士论文 t e m p e r a t u r e ( k ) 图1 - 3 单晶s r t i 0 3 的介电常数在不同偏压场下随温度变化规律 1 4s r t i0 3 薄膜的介电性质及应用 研究发现，s t 0 薄膜的介电常数随温度的变化曲线( t ) ，在2 0 k 6 0 k 之 间出现一个最大值，在6 0 7 7 k 之间s t o 薄膜e 随电场有较大的可调率，a p s t o 薄膜 的居里点向高温方向移动。在不同晶格常数的单晶基片上，s t o 薄膜的介电常数 与介电常数可调率显示出不同的特征。这是由于外延生长薄膜的应力与基片晶格 常数之间有很大的关系，从而影响了s t o 薄膜的晶格常数，晶格常数的变化又影 响晶格中的振动模式，特别是与电磁性能相关的长光学横波t o 振动模式的改变， 引起s t o 薄膜介电性能的改变，显示出与s t o 单晶体材料不同的性能。s t o 薄膜 在不同偏压下随温度变化规律如图1 4 所示。 1 k m 口_ m 腑哪 图1 - 4s t o 薄膜在不同偏压下随温度变化规律 ， 电子科技大学硕士论文 s t o 由于其高介电常数低损耗正切而被认为是一种理想的薄膜器件材料。 其介电函数可表示为占= 占一f 占，其中e 为介电常数，e 为介电损耗。介电函 数与频率有关。e ( c 0 ) = 乇+ 厂土等l _ 一，如是在频率中的介电响应。电 了一国一2 i o r j 一 1 磁波在介质中的传输可用阻抗z 和相速v p 来描述。z = 肛，v 。= 1 兰，u 为磁 j j q “s 导率。当介电常数增加，阻抗增大，相速变小，因而介电常数在微波中是一个很 重要的参数。离子的位移极化所产生的传导电流在内场中二次分配，从而引起介 电损耗。由极化逐渐产生的电流和介质中的电场存在有相位差，相应地，介电函 数中的实部与虚部就有一个夹角，损耗正切即定义为t a n 6 = - 6 7 。 占 与s t 0 单晶体相比，s t 0 薄膜的介电常数e 要小一个数量级，而介电损耗t a n 6 则高一个数量级。除了较高的晶格缺陷密度引起的损耗外，s t 0 薄膜与基片之 间的界面层、薄膜与电极界面的肖特基势垒、薄膜中的氧空位、薄膜中的应力以 及薄膜的漏导损耗等诸多因素共同决定了s t 0 薄膜的介电性能较单晶差。研制出 高可调率、低损耗的s t o 薄膜是我们研究的目标。通过改变不同的工艺条件( 不 同的基片、缓冲层和退火时间等) ，可以得到满足不同要求的s t o 薄膜。 微波可调器件目前主要有电压调谐器件和电流调谐器件。电压调谐器件包 括铁电材料可调器件、g a a s 变容二极管的可调器件以及微机电系统m e m s 的器 件。电流调谐器件主要是铁磁材料可调器件，由于其必须采用线圈产生调制磁场， 所以器件的重量体积不可能很小并且功耗较大，限制了它的集成应用。采用电压 调制的铁电材料可调微波器件容易集成化，功耗小。与半导体变容二极管相比， 铁电压控电容器具有较高的调节率，调节速度较快，射频损耗较低，尤其当频率 f 高于1 0 2 0 g h z 时，半导体变容二极管的q l f ，而b s t 铁电薄膜的q 仍然比较高， 甚至随频率增高而增大，同时当调制电压较高时半导体变容二极管由于电子与空 穴之间的碰撞作用将导致结噪声，引起微波器件性能恶化。s t o 铁电薄膜还具有 高的功率承载能力和小的内调制失真。m e m s 微波损耗虽然较低，但可调率也较 低，调谐速度慢，从而限制了它在微波可调装置中的应用。 1 5 影响s t 0 薄膜介电性能的重要因素 应力是一个影响铁电体性能的重要因素，因为应力可以和铁电体内部的离子 极化机构直接耦合作用，从而影响铁电体的相变过程，介电常数咀及介电调谐性 能。b a n 等“”理论分析b s t # | 、延薄膜的相图和介电响应机理。通过合理选取基片 电子科技大学硕士论文 和控制薄膜厚度，可以调节失配应力，用于提高b s t 薄膜的介电性能。膜厚作用 机理在于所形成的用来释放内应力的失配位错与薄膜厚度有关，如在l a 0 年i s t 0 基片上通过增加膜厚，介电常数提高了一个数量级。最近，宾夕法尼亚州立大学， 通过分子束外延的方法，成功把具有原子级平整度的超级应变( 约1 的张应力) s t 0 薄膜沉积在( 1 1 0 ) d y s c 0 3 基片上“”。通过控审i j s t 0 薄膜的应力，薄膜的相变温 度被提升到室温，该薄膜的成功制各为s t o 薄膜压控调谐器件在室温下应用打下 了基础。 1 6 本论文主要研究目的和意义 本论文采用脉冲激光沉积方法，生长制备适应压控微波器件介电性能要求的 优质s t o 薄膜。 s t o 薄膜的生长工艺参数与薄膜的介电性能有密切的关系，通过优化薄膜 的生长工艺参数，分析微观结构对s r t i 0 3 薄膜介电性能的影响，可以系统研究 工艺参数和薄膜的介电性能的关系，从而有效提高薄膜的压控调谐性能。 与变容二极管相比，s t o 薄膜压控电容的突出优点是功率承载能力大，能 够在振幅较大的交流信号下稳定工作。而在目前的s t o 薄膜性质研究中，采用 的测试信号振幅普遍偏小( 振幅通常为0 1 m v ) ，缺少在振幅较大交变信号作用 下的实验结果，因此s t o 薄膜在大振幅交流信号作用下的介电性质研究对s t o 薄膜压控电容的应用是非常必要的。 应力是一个影响铁电体性能的重要因素，因为应力可以和铁电体内部的离子 极化机构直接耦合作用。应力可以影响铁电体的相变过程，介电常数以及介电调 谐性能。通过合理选取基片，可以控制失配应力，用于提高s t 0 薄膜的介电性能， 从而优化微波器件的性能。 电子科技大学硕士论文 第二章实验方法 2 1s t 0 薄膜沉积工艺方法 本论文工作采用脉冲激光沉积方法( p l d 方法) 制备s t o 薄膜。 2 1 1p l d 技术的基本原理和特点 激 图2 - 1 脉冲激光沉积系统原理图 p l 。d 是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于靶体材料表面， 使靶体材料表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体( t 1 0 4 k ) ， 这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜o “。一般认为它可以 分为3 个过程。 ( 1 ) 激光表面熔蚀及等离子体产生 高强度脉冲激光照射靶材时，靶材吸收激光束能量并使束斑处的靶材温度迅 速升高至蒸发温度以上而产生高温及熔蚀，使靶材汽化蒸发。瞬时蒸发汽化的气 化物质与光波继续作用，使绝大部分电离并形成区域化的高浓度等离子体。等离 子体一旦形成，它又以新的机制吸收光能而被加热到1 0 4 以上，表现为一个具有 致密核心的闪亮的等离子体火焰。 ( 2 ) 等离子体的定向局域等温绝热膨胀发射 靶表面等离子体火焰形成后，这些等离子体继续与激光束作用，进一步电离， 使等离子体的温度和压力迅速升高，并在靶面法线方向形成大的温度和压力梯度 使其沿靶面法线方向向外作等温( 激光作用时) 和绝热膨胀( 激光中止后) 发射。 电子科技大学硕士论文 此时，电荷云的非均匀分布也会形成相当强的加速电场。在这些极端条件下，高速 膨胀过程发生于数十纳秒瞬间，具有微爆炸性质以及沿靶面法线方向发射的轴向 约束性，可形成一个沿靶面法线方向向外的细长的等离子体区，即所谓的等离子 体羽辉，其空间分布形状可用高次余弦规律c o s 7 目来描述，口为相对于靶面法线 的夹角，月的典型值为5 1 0 ，随靶材而异。 ( 3 ) 在衬底表面凝结成膜 作绝热膨胀发射的等离子体迅速冷却，遇到位于靶对面的衬底后即在衬底上 沉积成膜。形核过程取决于基体、凝聚态材料和气态材料3 者之间的界面能。临 界形核尺寸取决于其驱动力。对于较大的晶核来说，它们具有一定的过饱和度， 它们在薄膜表面形成孤立的岛状颗粒，这些颗粒随后张大并且接合在一起。当过 饱和度增加时，临界晶核尺寸减小直至接近原子半径的尺寸，此时的薄膜的形态 是二维的层状。 随着激光器技术的发展，传统研究中该技术所使用的主要激光器参数可列出 如表2 一l 所示”“。 表2 1传统p l d 技术中所用激光器的典型参数 由脉冲激光沉积的独特物理过程，和其它制膜技术相比，主要有下述优点”3 1 ： ( 1 ) 适用于多组元化含物的沉积，激光法的非选择一致蒸发有利于沉积此类 薄膜： ( 2 ) 可以蒸发金属、半导体、陶瓷等无机材料，有利于解决难熔材料的薄膜 沉积问题： ( 3 ) 能够沉积高质量纳米薄膜，高的离子动能具有显著增强二维生长和显著 抑制三维生长的作用，促进薄膜的生长沿二维展开，因而能获得连续的极细薄膜 而不形成分离核岛： ( 4 ) 沉积温度低，可以在室温下原位生长取向一致的织构膜和外延单晶膜： ( 5 ) 换靶装置，便于实现多层膜的及超晶格的生长，多层膜的原位沉积便 产生原子级清洁的界面。 电子科技大学硕士论文 作为一种新生的沉积技术脉冲激光沉积也存在以下有待解决的问题： ( 1 ) 对相当多材料，沉积的薄膜中有熔融小颗粒或靶材碎片，这是在激光引 起的爆炸过程中喷溅出来的，这些颗粒的存在大大降低了薄膜的质量，事实上，这 是p l d 迫切需要解决的关键问题： ( 2 ) 限于目前商品激光器的输出能量，尚未有实验证明激光法用于大面积沉 积的可行性，但这在原理上是可能的： ( 3 ) 平均沉积速率较慢，随淀积材料不同，对i 0 0 0 m m 2 左右沉积面积，每小时 的沉积厚度约在几百纳米到lum 范围： ( 4 ) 鉴于激光薄膜制备设备的成本和沉积规模，目前看来它只适用于微电子 技术、传感器技术、光学技术等高技术领域及新材料薄膜开发研制。随着大功率 激光器技术的进展，其生产性的应用是完全可能的。 2 1 2 激光沉积的物理过程 靶和激光束间的相互作用及溅射靶材喷出的动力学过程是十分复杂的。从大 量关于等离子羽辉与薄膜沉积的研究积累的数据看来，激光沉积过程可分为四个 阶段： 1 脉冲激光的前部靶材相互作用与随后的靶材物质喷出； 2 喷出的靶材物质与脉冲激光的后半部发生相互作用： 3 喷出物质的迅速膨胀； 4 喷出物质在衬底上沉积成膜。 激光与靶材的相互作用的机制，有过大量的讨论。一般认为热膨胀，过热引 起的爆发性剥离，高能光子引起的化学键断裂等是相互作用的一些基本的机制。 物质的剥离依赖于激光本身参数如：能量密度，波长，脉冲宽度与靶本身的性质 如靶的光吸收系数，反射率，热导率与靶材料性质相关的参数。靶的表面形貌， 密度，晶界间的结合力和杂质含量等都会影响剥离过程。当激光脉冲击中靶子时， 表面薄层内产生了快速而高强度的加热。该层厚度决定于表面层的吸收系数。吸 收系数越高，此层越薄，且波长越短，吸收系数越高。为了产生蒸发，脉冲能量 必须达到某一最低临界值。有人报道该值为0 1 1 j c m ，时间为数纳秒。” 热过程计算表明，激光与靶材相互作用过程中，在靶表面的薄层内产生很强 的过热，它导致了熔融表面的爆发性喷出。过热表面因蒸发而被冷却，这也许是 产生表面喷射大颗粒的原因。表面层快速加热产生的靶物质的爆发性喷射可以解 释大多数实验结果。0 5 2 ” 然而脉冲激光沉积的薄膜表面存在着大小不一的颗粒，且面积小、均匀性差。 而商业应用要求大颗粒少于1 个c 酽，这是该技术目前难以商业化的主要原园 电子科技大学硕士论文 之一。为了克服这些致命缺点，人们针对成膜机理和实验手段进行了大量的研究 和改进，其中实验参数的优化和新型超短皮秒或者飞秒激光器的使用是关键。 实验参数的优化是制备优质膜技术的关键所在。其主要参数如激光波长、激 光能量强度、脉冲重复频率、衬底温度、气氛种类、气压大小、离子柬辅助电压 电流、靶一基距离等的优化配置是制备理想薄膜的前提。另外，靶材和基片晶格是 否匹配，基片表面抛光、清洁程度均影响到膜一基结合力的强弱和薄膜表面的光滑 度。粒子柬放电辅助。”能够筛分沉积到基片的粒子取向、增加薄膜表面的光滑 度：采用合适大小的激光能量强度、靶一基距离、基片旋转法、或能过滤慢速大质 量粒子的斩波器等均可起到光滑表面的作用。为了能采用p l d 法制备大面积均匀 薄膜，本室研究人员设计了激光圆形扫描和激光复合扫沉积薄膜方式，使激光束 可以按一定的轨迹旋转，旋转的激光束射入真空系统中剥离靶材，其等离子体云 再作用到以定角速度旋转的基片上成膜。经过参数优化，可以得到均匀性优于 9 8 、直径大于5 0 r a m 的大面积薄膜“。 通过计算机仿真方法来优化实验参数也是很有指导意义的主要的仿真方法 有数值分析法和蒙特卡罗模拟方法。其中，蒙特卡罗方法是由b i r d 在计算单一气 体松弛问题时最先采用的。其实质是用适当数目的模拟分子代替大量的真实 气体分子，用计算机模拟由于气体分子运动碰撞、运动而引起的动量和能量的输 运、交换、产生气动力和气动热的宏观物理过程，从而可以较数值分析方法更真 实地仿真实验的真实情况。 2 1 3 等离子羽辉 先期到达靶材的激光脉冲前沿在靶表面产生了一个高密度的蒸气层，其峰值 气压可高达数百个大气压1 ，该层激光脉冲的其它部分发生强烈的相互作用，使 得靶部分地被该层屏蔽，能量主要被该高密度蒸气层吸收，使得层内的自由电子 和电离的原子数目迅速增加。波长越短，被电离的原子越多。估计此时的等离子 体温度达到了7 0 0 0 1 5 0 0 0 k 。”1 。”1 当激光脉冲结束时，靶表面上的等离子体尺寸为数毫米。其垂直于表面的厚 度约为u m 量级。在这一阶段，真空中的等离子体将开始绝热膨胀过程。由于垂 直于靶表面方向上特别大的压力梯度，等离子体的膨胀将经历一个最高加热膨胀 的过程。这使碍喷出的物质具有前向的特征。在实际的氧化物薄膜的生长过程中， 总是存在着氧以充分地氧化沉积的元素。这种气体的存在，会影响到羽辉的形态。 喷出物质与氧分子的频繁碰撞使其速度逐渐趋于均匀，这对于避免不同元素在空 间上的分离十分重要。”与此同时，其平均速度也下降。有报道表明，当气压由 1 3 p a 增加到1 3 p a 时，平均速度也降为十分之一。因此，运用激光进行薄膜沉 电子科技大学硕士论文 积时，氧气压力的选择也是一个重要的参量。 目前世界上许多国家都对p l d 进行了广泛的开发研究。其主要研究方向集 中于以下几个方面p 5 】： 1 不断扩大p l d 的制膜范围，从最初用于制备高温超导薄膜到现在已能制 备铁电体等无机物薄膜，最近又向无机薄膜的制备方向发展。 2 分析研究各主要工艺参数包括激光能量密度、衬底温度等对所制薄膜质量 的影响，促使p l d 技术向理论化、成熟化方向发展。 3 研究限制p l d 技术应用的两个主要问题，即所制薄膜尺寸较小和制备的 薄膜表面有微小颗粒，在此基础上提出一些解决方法。 将p l d 技术与其他技术相结合，发展出新的薄膜制备技术，如激光分子束 外延技术等。 2 1 4p l d 的实验过程 p l d 生长薄膜的实验过程如下： 1 基片清洗：将基片置于丙酮中，超声波清洗基片约5 分钟。然后将基片置 于乙醇中超声波清洗5 分钟，用干净绸布擦拭干净，置于乙醇中放置。 2 基片安装：将靶和清洗清洁的衬底固定在相应的样品架上，调整基片和靶 的距离到合适位置，用档板将基片和靶隔开。关闭真空室。 3 系统抽真空：打开高真空阀，开启机械泵，系统真空度达到0 1 p a 时，打 开分子泵的冷却水并启动真空泵。 4 基片加热：设定加热器升温程序，升温至薄膜生长温度。 5 激光器预热：打开激光器的冷却水并启动激光器电源，预热2 0 分钟。 6 通入氧气：加热器到达设定温度时，打开氧气瓶总阀，调节输出压力。然 后关闭分子泵，待分子泵停止后，开启流量计，通入氧气，调节流量计，使系统 真空度达到所需的压强。 7 沉积过程：开启激光器，调节重复频率和工作电压，调节反射镜使激光照 射在靶面上，并调节聚光透镜使激光照射在靶面上的光斑尽可能小。然后移开档 板，开始沉积。沉积到所需的时间时，关断激光器。 8 原位退火：设定加热器程序到退火温度，使衬底保持在退火温度，继续保 持氧气氛。退火到所需时间时，停止加热衬底，使衬底自然冷却到常温。冷却过 程中，继续保持氧气氛。 9 关机：激光器关断2 0 分钟后，关闭激光器总电源，关闭激光器冷却水。 当加热器降温至1 0 0 度以下时，关闭氧气瓶总阀，关闭流量计，关闭高真空阀， 关闭机械泵。 4 电子科技大学硕士论文 2 2s t 0 薄膜微观结构分析方法 2 2 1 原子力显微镜的工作原理 原子力显微镜( a f m ) 是通过通过探针与被测样品微弱的相互作用力( 原 子力) 来获得物质表面形貌信息的一种现代分析技术。1 36 l 它除导电样品外，还 能够观测非导电样品的表面结构，且不需要用导电薄膜覆盖，分辨率可到达原子 级水平。 a f m 的工作模式有接触式、非接触式和共振式三种： ( 1 ) 接触式 接触式的特点是探针与样品表面紧密接触并在表面上滑动。针尖与样品之间的相 互作用力是两者接