（材料物理与化学专业论文）超高分子量聚乙烯的凝聚态研究.pdf

本论文以初生态超高分子量聚乙烯( u l t r a h i g h m o l a r m a s s w e i g h tp o l y e t h y l e n e ij l 。i p e ) 和冷冻升华法制备的u h p e 多、寡链聚集体样品为研究对象，采用d s c 、 s a x s 、w a x d 、f t i r 、s e m 、p o m 等手段研究了其结晶、熔融行为及形态， 旨庄对其大分子凝聚态以及高分子结晶过程有更深刻的了解。 f 、基于大量的实验研究和文献报导，首次提出初生态u h p e 的大分子凝聚态 是一种无相互贯穿的多链凝聚态的结构模型，并进行了实验证明。将初生态 u h p e 的熔体或熔体淬冷样品放在1 2 0 。c 1 2 59 c 结晶，d s c 谱图呈现二个熔融 峰。随着结晶时间延长，u h p e 熔点恢复到初生态试样的水平，具有特殊的结 构可恢复性。红外结果表明，初生态u h p e 的分子链排列比l d p e 、h d p e 规 整，其结构中没有或少有近邻折叠链构象。s a x s 研究指出初生态u h p e 由长 约3 0 r i m 的伸直链晶区和1 0 r i m 的平行松弛链非晶区交替排列。p o m 观察表明 初生态u h p e 中存在完全伸直链结构，在熔点以上呈现一般聚乙烯所不具有的 向列型结构，加热长时间仍保持双折射现象。这些实验结果均支持初生态u h p e 具有伸直链的大分子凝聚态结构。 采用冷冻升华法制备了u h p e 的多、寡链聚集体。d s c 结果表明随着制备 浓度降低，冷冻升华样品的熔点下降。将其在1 2 0 1 2 5 结晶时，熔点随结 晶时间延长略有增高。其行为属于片晶增厚机理，故不具备结构可恢复性。采 用w a x d 研究了冷冻升华样品的晶粒尺寸和晶体结构。w a x d 得到的结晶度 和晶粒尺寸和d s c 的结果一致。f t i r 研究表明冷冻升华u h p e 样品的分子链 排列规整性低于初生态u h p e 。s e m 直接观察了冷冻升华样品的晶粒堆积状况， 结果表明随制备浓度减小堆积密度降低。在晶粒之间存在着大量微纤束。随着 溶液浓度降低，这种微纤结构的形成几率增大。与初生态u h p e 相比较，p o m 研究表明冷冻升华样品是折叠链晶结构，在熔点以上失去双折射现象。节 在初生态u h p e 的凝聚态模型为无相互贯穿的多链体系前提下，本文研究 r 高分子链缠结对结晶的影n 向。当u h p e 熔融时，因为分子链的热扩散运动而 发生相互贯穿，链问缠结点数目逐渐增加，对结晶的阻碍作用增加，其熔体结 i 宿温度下降。在1 6 0 。c 熔融时，其贯穿时阳j 约为1 0 0 m i n ：在2 1 0 条件下，5 m i n 复u 人学坝卜学付论立 几j 完全贯穿。片晶结构的h d p e 熔融时，熔体结晶温度则没有这种熔融时 l j j 或熔融温度的依赖性。冷冻升华u h p e 样品的链缠结程度介于初生态u h p e 关键词：超高分子量聚乙烯、警、痞必重结晶、单琴睁、缠r 分类昏t b 3 2 4 、袄醪参模型 7 复口人学坝f j 学位论殳 a b s t r a c t b ym e a n so fd s c ，s a x s ，w a x d ，f t i r ，s e ma n dp o m ，t h em e l t i n ga n d c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ，m o r p h o l o g yo fn a s c e n tu l t r ah i g h m o l a rm a s s w e i g h t p o l y e t h y l e n e ( u h p e ) a n di t sm u l t i p a n c i c h a i nc o l l e c t i v e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di n o r d e rt oa c h i e v ead e e p e ru n d e r s t a n d i n go fm a c r o m o l e c u l a rc o n d e n s e ds t a t eo fu h p e a n dp o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o n t h em e l t i n gp o i n ta n dc r y s t a l l i n i t yo fu h p ea r eh i g h e rt h a nt h a to fl d p eo r t t d p e t h em e l t i n gp o i n to ft h es p e c i m e nr e c r y s t a l l i z e df r o mi t sm e l td r o p s w h e n t h em o l t e nu h p eo rt h em e l t q u e n c h e ds a m p l ew e r ec r y s t a l l i z e da ta b o u t1 2 0 。c ，t w o e n d o t h e r r n i cp e a k sa p p e a r e do nt h e i rd s cc u l w e s t h em e l t i n gp o i n tw i l lr e s t o r et o t h a to ft h en a s c e n ts t a t ei ft h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m ew a sl o n ge n o u g h ；t h i ss h o w sa s p e c i a lp r o p e r t yo fs t r u c t u r es e l f - r e s t o r a t i o n s a x ss h o w st h a tn a s c e n tu h p e r e p r e s e n t sam u l t i c h a i nc o n d e n s e ds t a t eo fn o n i n t e r p e n e t r a t i n gc h a i n s ，i n v o l v i n g i n t e r l a c e de x t e n d e dc h a i nc r y s t a l l i n el a y e r sa n dr e l a x e dp a r a l l e lc h a i na m o r p h o u s l a y e r s p o ms h o w st h a tt h en a s c e n tu h p ep e r s i s t si t sb i r e f r i n g e n c ew h e nh e a t e da t 16 0 。cf o rl o n gt i m e ，w h i c hw a sc a u s e db yt h ef o r m a t i o no fn a m e t i cr u b b e r ys t a t e f h e s er e s u l t ss u p p o r tt h a tt h en a s c e n tu h p eh a sam a c r o m o l e c u l a rc o n d e n s e ds t a t eo f e x t e n d e dc h a i n sw i t hf r e eo rl e s se n t a n g l e m e n ts e g m e n t s ，w h i c hi sp r o p o s e df o rt h e f i r s tt i m e t h ea n a l y s i so ft h ec h a i ns p a c ec o n f o r m a t i o nw i t hf t i ri si na g r e e m e n t w i t hs u c hv i e w p o i n t d s cr e s u l t sm a n i f e s t e dt h a tt h em e l t i n gp o i n to ff r e e z e d r i e ds a m p l e si sl o w e r t h a nt h a to f t h en a s c e n ts t a t ea n dt h ee f f e c to f a n n e a l i n ga t1 2 0 。c 一1 2 5 。ci sw e a k e ro n t h em e l t i n gp o i n t ，w h i c hc a nb ea t t r i b u t e dt os m a l lc r y s t a l sw i t hl a m e l l a rs t r u c t u r ei n t h es a m p l e s f t i ra n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h er e g u l a r i t yo fm o l e c u l a ra r r a n g e m e n ti n t h ef r e e z e d r i e ds a m p l e si sl o w e ri nc o m p a r i s o nw i t ht h en a s c e n ts t a t e m a n yf i b r i l s w e r ef o u n di nt h e s es a m p l e sb ys e m h a v i n gaf o l d e d c h a i nc o n d e n s e ds t a t e ，t h e f r e e z e d r i e ds a m p l e sl o s et h eb i r e f r i n g e n c ew h e nt h et e m p e r a t u r ei so v e rt h em e l t i n g p o i n t 复曰人学f i ! ；! | 学位论文 t h em e l tr e c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so ft h r e ek i n d so fu h p es h o wt h a tt h e i n t e r m o l e c u l a re n t a n g l e m e n t sh a v ea ni n f l u e n c eo np o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o na st h e m e l t i n gt i m ei n c r e a s e do rm e l t i n gt e m p e r a t u r er a i s e d ，t h em a c r o c o n f o r m a t i o no fc h a i n c h a n g e s f r o mp a r a l l e lc h a i nt oi n t e r p e n e t r a t i n gr a n d o mc o i ld u et oc h a i n t h e r m o d i f f u s i o n t h en u m b e ro fi n t e r m o l e c u l a re n t a n g l e m e n t si n c r e a s ea n dt h em e l t c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e sc o n s e q u e n t l y s u c hp r o p e r t i e sd on o to c c u ri n h d p ew i t hf o l d e d c h a i ns t r u c t u r e t h ei n t e r p e n e t r a t et i m ei s1 0 0 m i na t1 6 0 。ca n d c h a i n s i n t e r p e n e t r a t et h o r o u g h l yw i t h i n 5 m i na t210 t h ec o n c e n t r a t i o no f e n t a n g l e m e m so ff r e e z e d r i e ds a m p l e si sh i g h e rt h a nt h en a s c e n tu h p eb u tl o w e r t h a nh d p e ，a n dt h e r e f o r et h em e l t r e c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ei si nb e t w e e no f t h e m k e yw o r d s ：u l t r ah i g h m o l a rm a s s w e i g h tp o l y e t h y l e n e ，a n n e a l i n g ，m e l t ， r e c r y s t a l l i z a t i o n ，s i n g l e p a u c i c h a i n ，e n t a n g l e m e n t 复口人学f l ! ； 卜学位论文 第一章前言 1 1 高聚物结晶概论 高分子结晶无疑是高分子科学中最吸引人的领域之一，也是硕果累累、但 争议颇多的领域。与高分子科学其他领域相比，高聚物结晶学是一个发展相对 较晚的研究领域。早期高聚物结晶形态的研究工具主要是x 射线，随着电子显 微镜、偏光显微镜、原子力显微镜等一系列新的研究手段的加入，人们对高聚 物结晶学的研究得到了有力地推动，获得了很多新的丰富的结果。 很早通过x 射线的研究表明高聚物结晶不可能是1 0 0 的，据此，有人提出 缨状微束模型来解释( 图1 1 a ) 。1 9 3 8 年，s t o r k s l l l 用电镜观察挥发掉溶剂的胶 木薄膜，发现其由尺寸较大的晶粒组成，且分子链垂直于膜的表面，厚度约为 2 7 0 a ，所以其分子链可能是在晶体侧表面上来回折叠。然而这一发现并没有引 起聚合物研究工作者的重视。 随后，人们从氯仿一乙醇溶液中沉淀得到三甲基纤维素的球晶，从此对球 晶的研究成为高聚物结晶学的热点。球晶是高聚物结晶中一种最常见的形态， 当结晶性高聚物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的 情况下，一般都倾向于生成球晶。上世纪四十年代，b u n n 2 1 与b r y a n t 3 i 最早对聚 乙烯球晶作了定量研究，结果表明球晶中分子链排列与球晶径向相垂直，这一 结果直接有悖于缨状微束模型，后者认为晶体应沿着分子链方向生长，而在侧 表面方向上受到限制。 1 9 5 3 年，s c h l e s i n g e r 最早报道了在稀的苯溶液中结晶得到的反式聚异戊二 烯的单晶，接着j a c c o d i n e 从二甲苯溶液中得到螺旋生长的聚乙烯单晶。较深入 的研究则是在1 9 5 7 年由k e l l e r ”、t i l l i ”、f i s h e r 6 】三人分别独立提出，他们不仅 用电镜观察到了聚乙烯菱形或截顶菱形的单晶形态，还利用电子衍射证明单晶 内部分子链的三维有序排列，分子链取向与片晶的表面相垂直，晶片厚度远远 小j 二聚合物链的长度。这一发现清楚地表明高聚物结晶中链折叠的存在，成为 整个高聚物结晶理论的基石，具有特别重要的地位和特殊意义。随后人们也发 现所谓球晶、轴晶等聚合物晶体的超结构的基本单元仍是片晶。所以，可以说 x 、i 聚合物片晶的研究是高聚物结晶学的中心和主要内容。 复口人学坝l 学位论义 溶液生长的片晶被发现后，片晶中的扇区化现象又被许多实验所证实，聚 合物片晶中的这种扇区化特征被认为是单品生长面上近邻规则折叠的结果”l 。 然而这种规则折叠模型( 图i 1 b ) 受到f l o r y 的批评，他从无规线团分子链空 门州 列( 图1 i c ) 的基本要求出发，提出了插线板模型( s w i t c h b o a r dm o d e l ) ( 图 12 1 ，完全否定规则折叠的存在1 ”o ”。利用中子小角敝射技术，s c h e l t e n 和b a l l a r d 发现聚乙烯和聚丙烯结晶的回转半径和熔体试样的回转半径相同，其结果支持 插线板模型。另一方面，s p e l l s 、k e l l e r 和s a d l e r 在1 9 8 4 年用红外证明从溶液 中生长的单晶7 5 的折叠将导致邻近再进入且沿( 1 1 0 ) 方向折叠 1 3 1 。有人因此 提出超折叠模型( 图1 3 ) ，一些中子散射实验。6 1 和m o n t ec a r l o 的计算机模拟 实验部支持这个结论i l7 i 。 1 9 5 8 年，b u n n ”1 等人又重新提出了伸直链晶体的概念( 图1 1 d ) 。他们用 电镜观察聚四氟乙烯熔体慢速冷却得到的晶体，发现其断面有带状条纹，分子 链平行于条纹方向，条纹长度为1 0 0 0 0 a 。据此，b u n n 认为这是一种完全伸直 链晶体。其实，在这种情况下片晶厚度要小于分子链长度，因此在片晶的端表 面仍不可避免地存在大量的链折叠。1 9 6 2 年，w u n d e r l i c h 等人9 i 使聚乙烯熔体 在约5 0 0 兆帕斯卡压力下结晶，结果形成3um 厚的晶片。这一尺寸同典型的 分子链长度相当，且其密度超过0 9 9 9 c m 3 ，接近理想晶体的数值，说明这是一 种完全伸直链晶体。伸直链晶体的厚度一般不再随热处理而发生改变，其熔点 高于其他结晶形态，与厚度无穷大时的晶片熔点相接近，因而被认为是热力学 上最稳定的一种高聚物聚集态结构。 此外，当高聚物从溶液中结晶时，结晶温度较低、溶液浓度较大或分子量 较大的情况下高聚物不再形成单晶，这时结晶过程将变得十分复杂，最后形成 树枝状晶。当溶液或熔体中存在流动场时，高分子链构象发生形变，链会伸展 成与流动方向平行，在适当条件下可以成核结晶，形成纤维状晶或串晶。 综上所述，由于高聚物本身结构的特性，其晶体形态及结构是十分复杂多 样的。有很多因素对高聚物结晶产生影响，主要的有结晶温度、溶剂和溶液浓 度、是否存在外力场等。这些因素的综合作用给研究高聚物结晶带来很多困难， 也馒结果复杂化，以致于到今天，高聚物结晶还没有一个一致的理论，而存在 很多争论。 2 复u 人学坝f 学位论义 移鹭 c d a b 图1 1 高分子凝聚态的巨构象 a 缨状微束，b 折叠链，c 无规线团，d 伸直链 图1 2 插线板模型 图1 3 聚合物片晶，s u p e r f o l d ，示意图 ( u w g e d d e ，1 9 9 5 ) 复口人学f l ! ；! 学付论文 1 2 高聚物的结晶生长理论 1 9 4 9 年t u r n b u l t 和f i s h e r 借用小分r 结晶中的成核概念提出了针对高聚物 的成核，l 氏模型1 。1 9 6 0 年l a u r i t z e n 和h o f f h l a n 发表了聚合物结晶动力学的l h 理沦i ，几 年来聚合物科学界对此学说进行了人量的讨论h o f f m a n 本人也 列其进行很多的修补工作以迎合最新的实验结果。虽然l h 理论充满了补丁， f l j 它屹立数十年，已获得相当大的成功并被广泛接受，是研究高聚物结晶生长 的经典理论。 片晶厚度 图1 4 是l h 次级成核理论的晶体生长模型。晶体基底长为l ，线生长速率 为g ，每一层铺展速率为g ，晶体厚度为l 。+ ，每个结晶的链段的高宽分别为 a 和b 。在最初的一个平面上( 可能是次级核，也可能是异相核) 引发第一根链 段，其能量位垒等于二个侧表面自由能2 bl 。一减去链段的部分结晶能口a bl 。a g o ，矿为能量配分数，口为侧表面单位面积自由能。晶格自由能剩余为( 1 。矿) “6l 。4g o 。定义a o 、b 。分别为第一根链段在基底上的附着和解附速率，以及a 。、 b 分别为第n + l 根链段在基底上的附着和解附速率。这样可以得到： 铲胁p - 坐熊 t ， 耻叫一掣 z ， j 二式中为迟滞因子，k 为b o l t z m a n n 常数，t 为结晶温度。当第二个及以后链 段结晶时，侧表面没有增加，但由于链折叠而新产生了端表面自由能。所以得 列： 爿。= 爿，= e x 一 一三! 皇! 量二掣 c ， 吃= b = b 。= e x p 一l 掣 其能量变化图由图1 5 所示。 当达到稳态时，流量s 为 ( 1 4 ) 垦! ! ：苎兰塑11 堂篁堡兰 s = n 。a o n i b = n i a i n 2 b = = n 。a 。一n ，+ 【b n 为可结晶链段数，由上式可以得到 = ( 训”去) + 去 ( 15 ) ( 1 6 ) 闰为对所有n 来说，n + 是有限的，所以式1 6 中第一项应为0 ，这样得到 r s 爿一b s 砒小鲁 结晶厚度l c 可以用s 作为权重，对所有的链段求平均，得到 f ：丘! ：竺：一2 c r + 占 cs d t堍 t 口，| 吣 二式中6 ：兰 z o 盯 实验结果表明 咖等 ( 一警 ( 1 + 絮咀 在较高过冷度时，线形高聚物的片晶厚度符合 ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) o 占+ 导 ( 1 磋若 显然，当a g o = 2o a 时，片晶厚度趋向于无穷大，导致著名的“6 大灾难”。同 复口人芋f l l ；! f 学位论义 图1 4l h 理论晶体生长模型 图1 5 聚合物晶体生长过程中的自由能变化 =o_暑joh苓普曲co o o 三 复口人学f ! j ! l 学位论卫 h o f f m a n 发现“1 当t i t 的取值在0 到0 2 范同内时，就完全可以避免“6 大灾 难”的发生。据此，他认为在第一个链段丌始附着的最仞状态，即a 。步骤，只 址发，卜一个物理吸附过程，晶格上并未形成完全的啮合。因此此时结晶能没有 放j | ，只是在吸附过程中链段的构象熵减小，所渭的侧表面自出能一是熵垒而 l i 是能垒，这样1 l ，= 0 ，避免“6 大灾难” 2 7 1 。 q 三k 速度 l h 理论预言高聚物结晶的生长可按过冷度的不同划分为三个区域，r e g i m e 1 、r e g i m ei i 、r e g i m ei i i 。( 图1 6 ) 在r e g i m ei 区域，过冷度低，成核速率较小，是生长过程中的速控步骤。 每一个层面的生长仅由一个核引发。晶体的线生长速率可以记为 g = b i l ( 1 1 3 ) 其中j 为单位长度上的成核速率，根据稳态假定计算链段的净流量，可以得到 盱唧 _ 禹h 一等 舯心，= 。( 铷唧( 警 q ，) _ 篙笋 ，s ) 为链段短程扩散运动活化能，指所有残存的位垒。 在r e g i m ei i 区域，过冷度稍大，成核速率较快，每铺展一个层面由几个核 引发，晶体的生长面也变得粗糙。此时晶体的线生长速率为 g = b ( 2 i g ) 。7 2 嘞屯一p 一高h 一等 舯心。= 。( 铷唧( 盟笋 班等 ( 1 1 9 ) 复口人学坝i 学位论史 在r e g i m ei i l 区域，过冷度已经很高，成核速率很快， 儿、r 完全是 舶成核完成，核之问的距离已接近到链段间距b 成核后的侧向生长已经不重要了。其线性7 l 氏速率为 g 26 0 i l 咆，e x ”卜鼎h 一掣 每个层面的铺展 的数量级0 i ，此时 ( 1 2 0 ) ( 1 2 1 ) 叫j ，g o = c ( k t h ) ( 1 2 2 ) 盼笋 z ， 从理论分析可以预言在i n g - i t at 的图上会出现三条折线1 28 。”i ，且其斜 率具有这样的关系：琏( i ) 22 k g ( i i ) 。k ( i i i ) ( 图1 6 ) ，这一关系已经被实验所证 耍。 经过众多科学家的努力，l h 次级成核理论已能定量的解释一些实验现象和 结果，如聚合物片晶厚度、线生长速率和过冷度的关系等。但是因为高分子结 晶行为十分复杂，影响因素相当多，l h 理论并不能合理解释所有的实验现象， 比如凝胶结晶 3 1 - 3 3 】，特殊形状的晶体 3 4 - 3 7 1 等。后来，高分子结晶在实验和理论方 面又有很多新发展，如蛇行概念的引入、r e g i m ei i i 的发现和讨论、近邻折叠下 限与链刚性的关系，表面自由能0 的物理起源和计算等。另一方面，一些学者 也尝试着发展新的高聚物结晶理论，希望能更好地与实际情况相符。 人们在实验中早就发现，分子量分布宽的聚合物从熔体或溶液结晶时，只 有分子量大于某一临界分子量的分子链能够进入晶格，而分子量较小的链保留 在熔体或溶液中 3 8 , 3 9 】，这种现象叫做分子分凝。根据这一实验事实，w u n d e r l i c h 提f j 了分子成核的观点 4 0 。4 5 1 ，即每一根高分子链在进入晶格时都要求先成核一 次。在分子成核中，只对一根分子链的折叠长度作了要求，而不象l h 理论中 要求所有的分子链在成核后侧向生长时保持相同的折叠长度。分子成核给出的 “，表达式与l h 理论一样，晶体生长速率过冷度的依赖性g o ce x p ( 一1 7 1 1 也 与i 。h 理论一样，但g + 要大，更容易成为成核控制的因素。 h i k o s a k a 等人在聚乙烯高压结晶的实验中发现，正交相中是折叠链晶，六 万十 1 中是伸直链晶。所以，他们认为结晶生长时，折叠链段在侧向铺展的同时 里! 叁兰竺! ! 兰笪兰苎一 o o o 一 一l = n 。a 0 一 r e g i m e l r e g i m ei i r e g i m ei l l 图1 6r e g i m ei ，r e g i m ei i ，r e g i m ei l l 情况下生长机理以及g t 关系 9 一一白 1 n 一 一 曲l l 2 j “ 一 一 扎f 上 g + 一 复u 凡学坝 学位论义 也能在纵向伸长，伸长的过程依赖于核的厚度、晶格结构、缺陷密度和链的构 缘 4 47 i 。他们提出“滑移扩散”的理论来解释。 p o i n t 运用与l h 理论相同的数学手段来分析一个折叠链中每一个小链段单 兀逐步f e 长进入晶格的过程 4 8 - 5 0 l 。最后得到结论是：结晶开始时，允许分子链 往进入品格时探索更多的构型，从而避免6 大灾难的发生。这种思路被s a d l e r g i l m e r 所运用，进而发展了聚合物结晶的熵理论1 5 ”。 1 3 聚合物结晶学的新动向 亚稳态的概念 r a s t o g i n 和u n g a r 研究发现，反式聚1 ，4 - 丁二烯在常压、高温下退火，晶 体由单斜相转变为六方相，随着退火时间的延长，晶体又转变为单斜相m 1 。其 原因是，反式聚1 ，4 一丁二烯的单斜相在常温常压下是稳定的，而六方相处于亚 稳态，后者只在高温或很薄片晶中才是稳定的。样品经等温处理后发生增厚， 导致了六方相向单斜相的回复。聚乙烯在高压下结晶时也能够以六方相存在， 在该相中分子链纵向运动能力极强，使晶体得以快速增厚形成伸直链晶体 5 3 - 5 5 1 。 据此，k e l l e r 等人推测在常压下聚乙烯熔体结晶也是通过一个亚稳的、高活 性的六方相进行的 5 6 , 5 7 1 。它允许晶体快速增厚，最后形成在热力学上稳定的正 交相晶体。但是至今没有人发现这个六方相的任何踪迹，仍然是一种理论上的 推测。 短链分子链的结晶 因为高聚物自身结构的特性，使其结晶结构和行为相当复杂。利用短链分 子可以很方便地得到单分散级分的样品，避免分级和杂质的影响，是研究聚合 物结晶的理想模型化合物。石蜡级聚乙烯和低分子量的聚氧乙烯( p e o ) 是被 研究的最多的二种短链分子。 k o v a c s 对低分子量的聚氧乙烯的晶体形态和热力学性质作了大量的工作。 他提出，短链p e o 可以形成0 次和整数次折叠( i n t e g r a lf o l d i n g ，i f ) 晶体m 6 “。 随着单分散高级正烷烃的合成，人们还在熔体中发现了作为中介相存在的非整 数次折叠( n o n i n t e g r a lf o l d i n g ，n i f ) 晶体【6 3 。”。c h e n g 的研究表明，低分子量 一望! 叁兰竺! 兰些丝兰一 p e o 结晶时首先形成n i f 晶体，它在热力学上是亚稳的，最终会向i f 晶体转 化。转化过程中，既可以发生晶体增厚，也可以发生晶体减薄。对n i f 晶体的 饼究引起了高分子物理学家们的极大兴趣，它代表了聚合物本体结晶的模型。 、- 1 链长增加到足够大时，n i f 晶体能够保留下来形成折叠链晶体1 7 2 7 ”。 实时s a x s 和w a x d 对结晶初期的观察 因为高聚物的成核速率很快，由于技术上的原因，过去很难对成核过程进 行硎究分析。近年来，随着同步x 射线的发展和应用，使得对聚合物成核阶段 的研究变为可能。其具体做法是用s a x s 和w a x d 实时对高速挤出的高聚物条 ，精进行测定。这种条带结晶时间随纺丝距离增大而变长。实验采用挤出速率高 达3 0 0 0 m m i n ，在十分短的时间内收集足够的结晶数据。 实验结果表明 7 4 - 7 6 1 ，在w a x d 谱图出现变化之前s a x s 就先出峰了。这说 明在结晶发生之前，体系中就有了一定的密度涨落，产生一定的长程有序。其 过程类似于旋节线分离【7 7 】，是一种无序到部分有序的连续相变过程。一旦到 w a x d 观察到变化，结晶就变为传统的成核机理控制了。 1 4 单链单晶一聚合物结晶研究的新思路 在传统的聚合物结晶研究方法中，各种实验研究均是以多链凝聚态为对象 的，采用统计方法对聚合物结晶的理论处理并没有完全反映分子链物理结构( 如 缠结、分子量及其分布等) 对结晶的影响。近年来我们实验室开拓了新的研究 方向一“单链单晶”，并进行了初步系统研究。实验证明，该方法不是传统聚 合物结晶研究的简单意义上的技术延伸，而是从分子链结构本质出发研究结晶 规律的新途径，是聚合物结晶研究的思维方式和方法的质变。迄今为止，对聚 合物单链单晶结晶热力学和动力学的实验研究取得了一定的新成果，观察到了 许多新形态和新的孪晶模式，且发现单链粒子的异常的辐射稳定性。 单链晶体的得到不仅在概念上是重要的，实验上由单链出发，逐步过渡到 多链或本体的研究将会从一个独特而新颖的角度赋予高分子科学中某些基本问 题新的理解和认识。 1 5 超高分子量聚乙烯及课题的引出 聚乙烯( p o l y e t h y l e n e ，p e ) 作为一种通用塑料，存所有聚合物中分子结构 嫡翰单。自从合成聚乙烯以来，就对它在理论和技术上做了大量的研究工作， 扶得了，丰富的结果。 聚乙烯的实验室合成最早发表于1 9 3 4 年，是由英国帝国化学公司( 1 c i ) 的f a w e e t t 和g i b s o n 完成的。由于技术上的原因，直到1 9 3 7 年才f 式投试生产。 一战以后，聚乙烯的产量按指数增长，到8 0 年代初，各种类型聚乙烯的世界总 产量已经超过1 0 0 0 万吨。迄今为止，聚乙烯已经成为当今使用量最大的塑料品 种。 在聚乙烯的改进和发展过程中，出现了一种新品种一超高分子量聚乙烯 ( u l t r a h i g hm o l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e ，u h p e ) 。它是在异相z i e g l e r n a t t a 催化 荆条件下，以烷烃为稀释剂、由淤浆法合成的。在合成过程中，低分子量的生 长链溶于烷烃稀释剂中，而高分子量生长链从溶剂中沉淀结晶出来，生成所谓 “初生态”u h p e 。目前它引起高分子科学家越来越大的兴趣。这是因为u h p e 具有普通聚乙烯及其它一些工程塑料所没有的独特性能，如优异的耐磨性、自 润滑性和耐冲击性等。 普通高密度聚乙烯( h d p e ) 的分子量较低，约在( 5 - 3 0 ) 1 0 4 的范围内， 而u h p e 的分子量则在1 0 6 以上，极高分子量使它具有一系列优异的性能。如 u h p e 形成的纤维，扬氏模量达5 0 至1 2 5 g p a ，拉伸强度约1 0 至3 5 g p a ，总 伸长为3 一7 。其抗冲强度在工程塑料中名列前茅，缺口冲击强度8 1 6 1 0 3 j m 2 ( 2 3 ) ，是聚碳酸酯塑料的2 倍，是a b s 的5 倍，是聚甲醛塑料的1 5 倍。其耐磨性比普通聚乙烯优良几倍到几十倍，且随着分子量的增大还能进一 步提高，即使在无润滑剂存在时，在黄铜表面滑动也不会引起热粘着现象。它 的耐低温性能优异，脆化温度低于零下8 0 。在零下4 0 。c 时仍有较高的冲击强 度。它的电气绝缘性能很好，体积电阻率达1 0 ”q e f t 以上，介电损耗角正切 为( 2 - 3 ) 1 0 一。 围绕超高分子量聚乙烯研究近年来越来越多，大多集中在它的应用方面。 如：超高分子量聚乙烯纤维具有高模量的机理；它的热行为；超高分子量聚乙 烯凝胶膜的构型和力学性能与分子量的关系；超高分子量聚乙烯纤维超拉伸性 的影响因素等等。另一方面，u h p e 具有异乎寻常的高熔点”、显著的光散射 择川异忤以及独特的热行为| 7 9 l ，其凝聚态结构迄今还没有建立令人信服的模型 吣i 。 本课题拟采用差示扫描量热法( d s c ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、 小角x 射线散射( s a x s ) 、广角x 射线衍射( w a x d ) 、扫描电镜( s e m ) 、 偏光显微镜( p o m ) 等实验手段对初生态u h p e 凝聚态进行深入研究，并制备 和研究了它的单、寡链聚集体，以期对其凝聚态和高分子结晶理论有更深的了 解。 第二章初生态u h p e 的凝聚态研究 2 1 引言 文献曾报道，仞生态u h p e 是一个山完全伸展链构成的大分子结晶凝聚态 ”| 。1 9 7 3 年hd c h a n z v 和jfr e v o l 等人提出了一个模型“j ，该模型认为： 己烯聚合时，丌始以衬底表面散落的催化剂颗粒为中心，生成不规则的球状聚 乙烯颗粒，催化剂颗粒被包裹在当中。由于反应放热，聚乙烯颗粒处于熔融或 、 熔融状念。聚乙烯颗粒长大到一定程度，其边缘远离热的聚合中心而与冷的 聚合介质相接触，熔融的聚乙烯颗粒丌始结晶。这种结晶的一个基本特征是： 结晶发生在聚合物颗粒的边缘，同时聚合物颗粒因聚合反应而不断增大，由于 空问限制，它们彼此接触相拥挤而使横向半径固定，生长只能沿垂直于衬底方 向进行，因而在邻近结晶区的熔体中产生一个剪切场，使其发生某种程度的链 伸展。w e g n e r 等人【8 7 1 曾提出气态乙烯在z i e g l e r - n a t t a 催化剂上聚合后结晶成伸 展链晶的机理。s m i t h 等人【8 8 i 对此进行了更详尽的研究，认为大分子凝聚态结 构主要取决于聚合温度。但是关于初生念u h p e 的凝聚态，迄今还没有建立令 人信服的模型。 2 2 实验部分 2 2 1 试样 实验中采用二种初生态u h p e 样品。试样a 由中山大学林尚安教授提供， 其粘均分子量m 。= 1 2 1 0 6 ，试样b 为h o e c h s th o s t a l e ng u r 4 1 2 ，其粘均分子 齄m 。= 4 0 x 1 0 6 。 h d p e 样品由齐鲁石化总厂提供，批号7 0 0 6 a 。l d p e 样品由金山石化总厂 提供，批号q 2 0 0 。 2 2 2 实验方法 实验所用的差示扫描量热仪( d s c ) 为d u p o n td s c9 1 0 ，d s c 测量时通氮 复口人学坝l j 学位论义 7i f 粜护。在升温过程中出现的吸热峰的峰顶温度作为样品的熔融温度t m ，由于 样。i 用每和升温速率影响到t 。的测定结果，本章中的d s c 分析均采用以下实 验条件：样品量34 - 0 1 m g ，升温速率1 0 。c m i n 。热失重分析仪为d u p o n tt g a 9 5 1 ，升温速率为1 0 c m i n ，测量过程中通氮气保护。 傅立叶红外( f t l r ) 分析仪为n i c o l e tm a g n a - i r5 5 0s e r i e s1 1 ，扫描波长范 1 翻4 0 0 0 4 0 0 c m ，分辨率2 e m 。l d p e 和h d p e 采用压膜法制样，u h p e 采用 k b r 压片法制样。 偏光显微镜( p o m ) 为o l y m p u sm o d e lb h 一2 ，热台为m e t t l e rf p 一5 2 。将样 t ；6 直接置于玻片上进行观察。 小角x 射线散射( s a x s ) 实验是在德国f r e i b u r g 大学进行的，实验中将 放有样品的黄铜样品池置于抽真空的p a a r k r m k y 照相机内。采用装有c u 阳 极的密封x 射线管和西门子k r i s t a l l o f l e x7 1 0 h 发生器，主单色器选择c u k 的 辐射，波长x = 0 1 5 4 n m 。散射矢量q = ( 等h 墨 ( 姗_ l n n 3 ) 的范围舢1 矗 为散射角。散射强度由一个步进扫描的闪烁计数器记录。由于k r a t k y 照相机的 经轴几何关系，任一个角度上测得的散射强度包含了一定范围散射矢量的贡献， 所以采用标准方法1 8 9 1 进行散射强度数据处理。利用移动狭缝间隙装置( p a a r ) ， 由散射数据测定入射束流的绝对值。对s a x s 的数据处理是基于s t r o b l 的一维 电予密度相关函数唧i 。 2 3 结果与讨论 2 3 1 初生态u h p e 的热稳定性 为了解在d s c 分析过程中，是否发生热降解使试样分子量下降而影响分析 结果，我们首先对u h p e 进行了热失重分析( t g a ) ，结果如图2 1 所示。由图 可知，u h p e 的起始热分解温度为4 6 5 。c ，最大降解速率温度为4 9 0 。c ，此值高 于普通h d p e 的热降解温度( 3 0 0 c ) 约1 5 0 。c 。由此可见，u h p e 的热稳定 性相当高，在本文的实验温度范围内( 室温2 2 0 。c ) ，不会发生热降解而影响d s c 的测试结果。 里! ：叁兰塑! 堂些堡兰 f 2 星 苦 吴 t e m p e r a t u r e ( ) 图2 1 初生态u h p e 的t g a 分析 t e m p e r a t u r e ( ) 图2 2l d p e 、h d p e 、u h p e 以及u h p e 熔融淬冷样的d s c 谱图 a l d p e ，b h d p e ，cu h p e 熔融淬冷样，d 初生态u h p e 6 里曼叁兰塑! 兰坐笙兰 一 2 3 2 初生态u h p e 的热转变行为 2 3 2 1l d p e 、h d p e 、初生态u h p e 的熔融行为 分别对初生态u h p e 样品b 、h d p e 和l d p e 进行d s c 测试，结果如图2 2 所斗i 。初生态u h p e 样品扫至1 6 0 后等温5 m i n ，然后用液氮淬冷，再进行 次1 ) s c 扫描，其结果也示于图2 2 中。口1 - n x 看到l d p e 、h d p e 的熔点分别为1 1 0 。c 和1 2 8 。c ，初生态u h p e 的熔点约为1 4 2 。c 。这况明初生态u h p e 的晶片厚 度比h d p e 和l d p e 要大得多。 从样品的熔融峰热焓与完全结晶p e 的熔融热焓 ? 的比值可以求出结晶 度爿。= 瓮l o o 。考虑 ? 2 2 9 2 j 矿”2 1 ，那么可以得到l d p e 、h d p e 和初 生态u h p e 的结晶度分别为3 0 、5 5 和6 9 ，初生态u h p e 的结晶度远大于 前：者。 另一方面，初生态u h p e 熔融淬冷样的熔点降低到1 3 2 。c 左右，比初生态 低了约1 0 。c 。从t g a 的测试结