（材料物理与化学专业论文）聚丙烯酸高效减水剂的合成及其结构与性能的关系研究.pdf

摘要 聚羧酸高效减水剂是现代高性能混凝土的重要组成部分。本文通过分子设计 和性能优化，合成、探讨聚丙烯酸高效减水剂分子结构与性能的关系。 1 、合成了4 种含聚氧乙烯长侧链的聚丙烯酸高效减水剂，优化了合成条件， 测试了产物的组成、结构及性能： ( a ) 以聚乙二醇与丙烯酸酯化合成大单体，通过丙烯酸( a ) 、甲基丙烯磺酸钠 ( b ) 、大单体( c ) 三元共聚合成聚丙烯酸高效减水剂，性能优化后其数均分子量为 1 0 3 x 1 0 4 ，分子组成可记为( a 1 3 8 5 c 2 ) 3 。其减水率为2 5 ( o 2 掺量) ，6 0 m i n 坍落 度保留值大于1 3 0 m m 。 ( b ) 以聚乙二醇单甲醚取代聚乙二醇合成大单体( c ) ，与丙烯酸( a ) 、甲基丙 烯酸磺酸钠( b ) - - 元共聚合成聚丙烯酸高效减水剂，其数均分子量为1 8 4 x 1 0 4 ， 分子组成可记为( a 1 3 8 2 c 5 ) 3 。其减水率达3 2 ( 0 2 掺量) ，6 0 m i n 坍落度保留值达 1 7 5 m m 。 ( c ) 以聚7 , - - 醇烯丙基醚( c ) 作为大单体，通过与丙烯酸( a ) 、甲基丙烯磺酸 钠( b ) 三元共聚合成聚丙烯酸高效减水剂，其数均分子量为o 8 1 x 1 0 4 ，分子组成 可记为( a 1 5 8 2 c 3 ) 2 。其减水率达3 0 ( 0 2 掺量) ，6 0 m i n 坍落度保留值为1 2 0 m m 。 ( d ) 以2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( a m p s ) 部分替代甲基丙烯磺酸钠制备 a m p s 改性的聚丙烯酸高效减水剂，其数均分子量为1 5 5 x 1 0 4 ，分子组成可记为 ( a 6 8 3 c ) 8 。其减水率达3 5 ( 0 2 掺量) ，6 0 m i n 坍落度保留值达1 4 0 m m 。 2 、考查了上述4 种减水剂分子中聚氧乙烯链、磺酸基和羧基的不同比例， 功能基团与减水剂主链连接方式对减水剂性能的影响。 ( a ) 聚乙二醇在酯化反应中生成的少量双酯会使聚合产物部分交联或成环， 从而使减水剂性能降低。以聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇烯丙基醚为原料合成的减 水剂有利于产物形成梳型结构，从而使减水剂的性能得到改善。但烯丙基具有链 转移作用，从而使产物分子量和分子中长侧链减少，减水剂保塑性略有降低。 ( b ) 采用2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸部分替代甲基丙烯磺酸钠，在聚合反 应中可降低甲基丙烯磺酸钠的自阻聚和链转移作用，从而提高减水剂分子中的磺 酸基数量，使减水率明显提高，但对保塑性有一定的不利影响。 3 、以葡萄糖部分替代聚乙二醇与丙烯酸进行酯化，将糖类分子结构单元作 为侧链引入到减水剂分子中，得到一种新型聚丙烯酸高效减水剂。其数均分子量 为2 17 x10 4 ，分子组成可记为( a 1 2 8 3 c 2 z ) 6 。其减水率可达2 2 ( 0 2 掺量) ，6 0 m i n 坍落度保留值可达1 9 0 m m 。引入葡萄糖结构显著提高了减水剂的保塑性，但减 水率明显降低。 关键词：聚丙烯酸高效减水剂；聚乙二醇；聚乙二醇单甲醚；聚乙二醇烯丙基醚； 2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸；葡萄糖( 改性) ；酯化反应；接枝共聚 a b s t r a c t p o l y c a r b o x y l a t e s u p e r p l a s t i c i z e r i sa l l i m p o r t a n tp a r t o fm o d e m t 1 1 9 h 。p e r f o r m a n c ec o n c r e t e i nt h i sp a p e r , w es y n t h e s i z e da n dt a l k e d a b o u tt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp o l y a c r y l i ca c i ds u p e r p l a s t i c i z e ra n d t h ep e r f o r m a n c e t h r o u g hm o l e c u l a rd e s i g na n do p t i m i z a t i o n 1 f o u rk i n d so fp o l y a c r y l i c s u p e r p l a s t i c i z e rh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a l l dt h e s y n t h e s i sc o n d i t i o n sh a v eb e e no p t i m i z e d ，m e a n w h i l et h ec o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e sa n d p e r f o r m a n c e so ft h ep r o d u c t sh a v eb e e nt e s t e d ( a ) t h em o n o m e rw a ss y n t h e s i z e db yt h ee s t e r i f i c a t i o no fp e ga 1 1 d a a p o l y a c r y l i ca c i ds u p e r p l a s t i c i z e rw a ss y n t h e s i z e db yt h et e r n a r yc o p o l ”_ 1 1 e z a t i o no f a a ( a ) ，m a s ( b ) a n dm o n o m e r ( c ) a f t e r o p t i m i z a t i o n ，t h en u m b e r _ a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h tr e a c h e d 1 0 3x10 4 ，t h e c o m p o s i t i o nw a s ( a 1 3 8 5 c 2 ) 3 ，t h e w a t e r - r e d t i e i n gr a t ew a s2 5 ( a d d i n g0 2 呦，t h es l u m pr e t e n t i o nv a l u ew a sg r e a t e r t h a n13 0 m mi n6 0 m i n ( b ) t h em o n o m e r ( c ) w a ss y n t h e s i z e d b ym p e ga n da a p o l y a c r y l i c 叭p e r p l a s t i c i z e rw a ss y n t h e s i z e db yt e r n a r yc o p o l y m e r i z a t i o no fm p e g ( c ) ，a a 似) a n dm a s ( b ) t h e n u m b e r a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tr e a c h e d1 8 4 x10 4 t h e c o m p o s i t i o nw a s ( a 1 3 8 2 c s ) 3 ，t h ew a t e r - r e d u c i n gr a t ew a s3 2 ( a d d i n g0 2 ) t h e s l u m pr e t e n t i o nv a l u ew a sg r e a t e rt h a n17 5 m mi n6 0 m i n ( c ) t h em o n o m e r ( c ) w a ss y n t h e s i z e db yx p e ga n d a a p o l y a c r y l i c s u p 唧j a s t i c i z e rw a ss y n t h e s i z e db yt e r n a r yc o p o l y m e r i z a t i o no fx p e g ( c ) ，a a 似) a n dm a s ( b ) t h en u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h tr e a c h e d0 81x10 4 t h e c o m p o s i t i o nw a s ( a i s b 2 c 3 ) 2 ，t h ew a t e r r e d u c i n gr a t ew a s3 0 ( a d d i n g0 2 ) ，t h e s l u m pr e t e n t i o nv a l u ew a sg r e a t e rt h a n12 0 m mi n6 0 m i n ( d ) a m p sm o d i f i c a t i o np o l y a c r y l i cs u p e r p l a s t i c i z e rw a ss y n t h e s i z e db ya m p s w h i c h p a r t l yr e p l a c e dm a s t h en u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t r e a c h e d 1 5 5 10 4 ，t h ec o m p o s i t i o nw a s ( a 6 8 3 c ) 8 ，t h ew a t e r - r e d u c i n gr a t ew a s3 5 ( a d d i n g 0 2 ) ，t h es l u m pr e t e n t i o nv a l u ew a sg r e a t e rt h a n14 0 m mi n6 0 m i n 2 t h ep r o p o r t i o no fe o c h a i n ，s u l f o n i cg r o u pa n dc a r b o x y lh a v eb e e nd i s c u s s e d mt o u rs u p e r p l a s t i c i z e rm o l e c u l e s m e a n w h i l e ，t h ee f f e c to ff u n c t i o n g r o u p sa n dt h e c o n n e c t i n gw a y o f s u p e r p l a s t i c i z e rm a i n c h a i nh a v eb e e na l s ot e s t e d ( a ) t h ed i e s t e rw h i c hw a sc r e a t e db yt h ep e ge s t e f i f i c a t i o nw o u l dm a k e p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t sp a r t l y c r o s s l i n k i n go ra n n e l a t i o n t h ep e r f o r m a n c eo f i i i s u p e r p l a s t i c i z e rf e l la c c o r d i n g l y s u p e r p l a s t i c i z e rw h i c hw a ss y n t h e s i z e db ym p e g a n dx p e gw o u l de a s i l yf o r mac o m b 1 i k es t m c t u r e t h e r e b y , t h ep e r f o r m a n c eo f s u p e r p l a s t i c i z e rw a si m p r o v e d b u tt h ee 行b c to fc h a i n t r a n s f e ro fa l l y lw o u l dr e d u c e t h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ep r o d u c ta n dt h en u m b e ro fl o n gs i d e c h a i no fi t t h e p r o t e c tp l a s t i c i t yo fs u p e r p l a s t i c i z e rw a ss l i g h t l yd e c r e a s e de i t h e r ( b ) m a sw f l sp a r t l yr e p l a c e db ya m p s ，s oi nt h ep o l y m e r i z a t i o n ，t h e s e l f - p o l y m e r i z a t i o ni n h i b i t i o na n dc h a i n - t r a n s f e rp r o d u c e db ym a sw a sr e d u c e d r a i s i n gt h ep r o p r t i o no fs u l f o n i cw o u l ds h a r p l yi n c r e a s et h ew a t e r 。r e d u c i n gr a t e ， w h i l ed e c r e a s et h ep r o t e c tp l a s t i c i t y 3 p e gw a sp a r t l yr e p l a c e db yg l u c o s e ，t h e ni nt h ee s t e r i f i c a t i o no fg l u c o s ea n d a a t h eg l u c o s em o l e c u l a rs t r u c t u r eu n i tw a si n t r o d u c e dt os u p e r p l a s t i c i z e rm o l e c u l a r a ss i d e c h a i n s oan e wk i n do fp o l y a c r y l i cs u p e r p l a s t i c i z e rw a sp r o d u c e d t h e n u m b e r - a v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h tr e a c h e d2 17 x 10 4 ，t h e c o m p o s i t i o n w a s ( a 1 2 8 3 c 2 t ) 6 ，t h ew a t e r - r e d u c i n gr a t ew a s2 2 ( a d d i n g0 2 ) ，t h es l u m pr e t e n t i o n v a l u ew a sg r e a t e rt h a n19 0 m mi n6 0 m i n k e y w o r d s ：p o l y a c r y l i cs u p e r p l a s t i c i z e r ；p o l y e t h y l e n eg l y c o l ；m o n o m e t h o x y l p o l y e t h y l e n eg l y c o l ；p o l y e t h y l e n eg l y c o lm o n o a l l y le t h e r ； 2 - a c r y l a m i d o 2 m e t h l p r o p a n e s u f o n i ca c i d ；m o n o s a c c h a r i d em o d i f i c a t i o n ；g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n 学位论文原创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外和致谢的地方外，本论文不包括 任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确说明并表达了谢意。 、y， 作者签觚乡份1 屯3 2 0 0 9 年fv 月t 咱 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向有关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段或汇编本学位论文。 同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位 论文，并向社会公众提供信息服务。 本学位论文属于l 、保密口，在年解密后适用本授权书 2 、不保密影。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：弓2 0 0 9 年jl 月1 3 日 翩虢，素嘶2 轷月啪 武汉理工人学博士学位论文 第1 章高性能混凝土与高效减水剂的发展 混凝土是由胶凝材料将集料胶结成整体的工程复合材料的统称。通常所说 的混凝土是指由水泥作胶凝材料，砂、石等作集料与水( 加或不加外加剂和掺 合料) 按一定比例配合，经搅拌、成型、养护而得的水泥混凝土【1 1 。自1 8 2 4 年英 国人j a s p d i n 发明波特兰水泥【2 1 以来，混凝土已成为应用量最大的建筑材料。 1 1 高性能混凝土及其关键技术 水泥混凝土的最大优点是抗压，缺点是性脆、易裂、拉伸极限小。1 8 6 7 年， 法国人m o n i e l 发明了钢筋混凝土【l 】，从而有效的提高了混凝土的抗拉强度，满 足了当时大型工程的需要。2 0 世纪3 0 年代，美国人在混凝土中使用木质素磺酸 盐作分散剂以改进混凝土的流动性【3 】，并发现其具有减水功能和提高混凝土强度 的作用。2 0 世纪6 0 年代出现了萘系高效减水剂【4 】，推动了高强混凝土的发展， 扩大了混凝土的应用范围。但高强混凝土过于强调低水灰比而忽略了其耐久性。 当这些低水灰比、高强度的混凝土材料用于建筑施工后，建筑结构耐久性不足 的问题慢慢凸现。据报道，1 9 8 0 年3 月2 7 日，挪威北海s t a v a n g e r 近海钻井平 台a l e x a n d e rk i e l l 号突然坍塌掺j ，导致1 2 3 人死亡；同一时期，日本海沿岸许多 港湾建筑、桥梁等建成后不到1 0 年就发生混凝土开裂、剥落等现象【6 1 ；据美国 国家材料顾问委员会的统计【丌，由于大量使用了高强混凝土，1 9 8 7 年美国约有 2 5 万座桥梁处于破坏状态，而这些桥梁的使用年限大多不足2 0 年，1 9 8 9 年， 美国有待修复的混凝土桥梁的维修费高达1 5 5 0 亿美元；而在我国，1 9 8 4 年建成 的北京三元立交桥【8 】建成后不到两年，桥墩个别地方便发生“人字形”裂纹。大 量的工程事故使人们逐渐认识到，在追求混凝土高强度的同时，必须高度关注 混凝土的耐久性问题。 鉴于上述原因，2 0 世纪8 0 年代末到9 0 年代初，众多学者将混凝土的高强 度、耐久性、良好的施工性能以及其它一些不同特性( 如抗冻性、耐磨、抗剪 性等) 综合考虑，并提出了高性能混凝土【9 j ( h i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e ，简写 为h p c ) 的概念，而促进了混凝土外加剂的进一步发展。 高性能混凝土的耐久性可以达到普通混凝土耐久性的两倍以上f 9 h ，不仅可 以增加混凝土结构安全使用的寿命，而且可以大量利用工业副产品和废弃物作 填料，因此应用更加广泛，同时还减少了自然资源和能源的消耗以及对环境污 武汉理工人学博1 ：学位论文 染，特别适用于高层、大跨度、大体积建筑，长跨桥梁，海底隧道，高速公路 以及严酷环境中使用的结构物( 如核反应堆、海上结构和处于有腐蚀性介质环 境的结构等) ，具有其它混凝土不可替代的优势。 1 1 1 高性能混凝土概念 19 9 0 年5 月，美国国家标准与技术研究所( n a t i o n a li n s t i t u t eo fs t a n d a r d sa n d t e c h n o l o g y ，简写为n i s t ) 与美国混凝土协会( a m e r i c a nc o n c r e t ei n s t i t u t e ，简 写为a c i ) 在马旱兰州g a i t h e r s b u r g 召开研讨会】，将高性能混凝土定义为具有 某些性能要求的匀质混凝土。这些性能包括：便于浇捣，不离析；力学性能稳 定，早强高；具有韧性和体积稳定等；适用于高层建筑、桥梁以及暴露在严酷 环境中的建筑结构物。 但不同学派由于对高性能混凝土的认识、实践以及所使用的混凝土的应用 范围不同对高性能混凝土的概念有不同的理解。美国学者m e h t a 着重于强调混 凝土硬化后的性能。基于长期暴露于腐蚀环境下的混凝土结构的腐蚀状况， m e h t a 认为【1 2 】混凝土的抗压强度指标不足以保证其耐久性，而耐久性应是h p c 的首要指标。他还认为i l 引，高性能混凝土应满足以下要求：( 1 ) 具有优良的抗 渗性；( 2 ) 尺寸稳定性，表现为高弹性模量、低干燥收缩、徐变及温度应变率 小。日本的冈村甫和小泽一雅则认为【1 4 】：高性能混凝土应具有高工作性( 高的 流动性、粘聚性与可浇筑性) 、低温升、低干缩率、高抗渗性和足够的强度。他 们强调高性能混凝土首先应具备高工作性，甚至要达到免振捣、自流平的状态。 我国混凝土专家吴中伟教授认为【l5 1 ，高性能混凝土不仅在耐久性方面比传统混 凝土有很大突破，而且节省资源、能源，明显的改善了劳动条件、经济合理性， 尤其对环境有着十分重要的意义。高性能混凝土应更多的掺合以工业废渣为主 的掺合物，更多的节省水泥熟料，从而减少生产水泥熟料时排放的c 0 2 ，从这个 角度而言，高性能混凝土也是绿色混凝土。 基于以上观点，人们对高性能混凝土提出了以下解释6 j ： 高性能混凝土是以耐久性作为设计的主要指标，在大幅度提高普通混凝土 性能的基础上采用现代混凝土技术制作的一种新型高技术混凝土一j 。高性能混凝 土在配制上的特点是低水胶比，选用优质原材料，并除水泥、水、集料外，必 须掺加足够数量的矿物细掺料和高效外加剂【l0 1 。针对不同的用途和要求，高性 能混凝土应对下列性能有重点地予以保证【1 ，1 4 , 1 5 】：耐久性、工作性、适用性、强 度、体积稳定性、经济性等。 2 武汉理工大学博上学位论文 1 1 2 高性能混凝土的特性及其关键技术 1 1 2 1 高性能混凝土的特性 为了实现高性能混凝土的高工作性，混凝土在用水量、水泥用量、活性矿 物掺合料种类与掺量及减水剂用量的配比关系上要求十分严格。为了实现高性 能混凝土的耐久性，必须考虑混凝土内部结构对抗渗性、抗冻性、抗腐蚀性、 抗碳化性等性能的影响。而影响高性能混凝土抗渗性、抗冻性的主要因素是混 凝土内部的空隙率、孔分布和孔特征【l3 1 ，高性能混凝土的空隙率要求低于普通 混凝土的4 0 6 0 【1 4 】，有害的大孔和开口孔少，为此要掺入一定比例的活性矿物 超细粉，如硅灰、超细粉煤灰【1 8 】、超细沸石粉【1 9 】等。提高高性能混凝土抗腐 蚀性与抗碳化性的主要手段是提高混凝土的致密性【20 。，这与提高混凝土强度的 方法基本上是一致的。 高性能混凝土的配合比设计一般通过计算与试验相结合的方法。其中水泥、 水、集料、掺合料、添加剂之间的用量关系复杂【2 0 1 ，需要综合考察确定。与传 统的混凝土相比，高性能混凝土在配比上的主要特点【1 ，1 4 ，1 5 ，1 8 ，2 0 ，2 1 1 是低用水量、 较低的水泥用量，并以化学外加剂和矿物掺合物作为水泥、水、砂、石之外的 必需基本组分。其配合比特点与作用【l 1 41 5 ，1 6 ，2 0 ，2 2 ，2 3 1 如下： 低用水量。通过降低用水量，使硬化后的混凝土内部孔隙减少，以及改 善胶凝材料的总体颗粒组成使其具有良好的级配，从而增加混凝土的密实程度。 低水泥用量。通过降低水泥用量，必要时引入膨胀剂，防止混凝土在硬 化过程中造成宏观与微观裂缝。 低水灰比。通过降低水灰比，以及引入矿物掺合料，使水泥水化产物的 微观结构得到改善，尤其是水泥浆体与粗骨料之间的界面结构得到加强。多数 矿物掺合料都有抑制有害化学作用如碱骨料反应的能力。 使用高效减水剂及其它外加剂。通过加入高效减水剂，分散拌和物中超 细粉体的絮凝作用，并配合缓凝剂、引气剂等# i - ! j n n 使拌和物具有良好的和易 性。 掺合一定量的活性矿物。某些矿物掺合料如粉煤灰的球状形态也对和易 性起到有利作用。 高性能混凝土固化后其主要性能特点 2 1 , 2 2 , 2 4 1 表现在： 强度更高因而尺寸更小，结构自重减轻而使用面积增加、材料用量少。 武汉理t 火学博士学位论文 弹性模量更高，结构变形小、刚度大、稳定性更好。 耐久性、抗渗性好，结构的维修和重建费用少，工作寿命大幅度延长。 1 1 2 2 我国高性能混凝土的发展 我国高性能混凝土的研究始于2 0 世纪8 0 年代末。其中，前期的研究主要 以高强混凝土为主，2 0 世纪9 0 年代后高性能混凝土才开始受到重视。1 9 8 6 - 1 9 9 0 年，国家自然科学基金委和建设部资助了建设部重点项目“高性能混凝土的配 制、结构设计和施工方法 课题【2 5 】；1 9 9 2 1 9 9 6 年，全国钢筋混凝土标准技术委 员会组织了混凝土结构设计规范第五批课题【2 6 , 2 7 l “高强混凝土结构及性能 ， 并将其列入了工程建设国家标准重点科研计划；1 9 9 4 - 1 9 9 7 年，国家自然科学基 金又重点资助了“高强和高性能混凝土材料的结构与力学性态研究”项引2 7 j ； 国家计委1 9 9 6 年立项的“重大工程中混凝土的安全性”重大科研项引2 7 2 8 j ，其 中就有高强高性能混凝土的内容。 在应用方面，2 0 世纪9 0 年代以后，我国也开始逐步推广高性能混凝土的研 究成果。1 9 9 7 年广州建成的中天广场大厦( 8 0 层、高3 2 1 9 m ) 使用了c 6 0 高性 能混凝土【2 9 】；同年建成的上海金茂大厦( 8 8 层、高4 2 0 5 m ) 也采用c 6 0 、c 5 0 、 c 4 0 高性能混凝土建造其底层、中层和高层部分。 2 0 0 4 年，北京首都国际机场的扩建工程中【3 0 】也应用了高性能清水混凝土。 其中，t 3 航站楼2 1 1 8 根框架柱采用c 6 0 级高强清水混凝土浇筑，混凝土总量约 2 0 0 0 0 m 3 。另外，2 0 0 3 年兴建的杭州湾跨海大桥也使用了大量的高性能混凝土， 其中钻孔桩采用c 3 0 ，承台、墩身采用c 4 0 ，上部结构梁体采用c 5 0 海工耐久 混凝土，其设计使用年限达1 0 0 年。三峡水利工程0 1 的建设中大量使用了高性 能混凝土，仅重力坝就消耗了约1 8 0 0 万r n 3 高性能混凝土，最大浇筑高程1 8 5 m 。 高性能混凝土的应用不仅提高了材料强度，而且极大的加快了工程进度。 例如1 9 9 7 年丌建的上海环球金融中心主楼基础的浇筑施工采用了r 6 0 、c 4 0 高 性能混凝土【3 2 】，最大单次浇筑量达2 8 0 0 0 m 3 ，测试结果表明，其6 0 d 的平均抗压 强度达8 0 2 m p a ，为设计强度的2 0 5 。 1 1 2 3 高性能混凝土的关键技术 高性能混凝土与高强混凝土的主要区别在于：高强混凝土一般只是为了满 足施工对象对强度的要求3 3 1 ，通过使用高标号水泥、增加单方混凝土中水泥 用量、降低水灰比及单方用水量甚至配置干硬混凝土来提高混凝土强度【3 4 】，而 忽略了混凝土的工作性能，在施工中有时必须采取强制捣振来增加混凝土的密 4 武汉理t 大学博上学位论文 实度，从而导致混凝土耐久性( 如抗冻性、抗渗性、耐腐蚀性等) 不足【1 5 1 6 3 5 1 。 而高性能混凝土的设计是以兼顾混凝土力学性能和施工性能以及耐久性为前 提，同时根据不同施工对象和条件，分别赋予混凝土抗渗性、耐磨性、抗冻性、 抗冲性等【1 3 ，1 4 , 3 6 】，从而使混凝土的综合性能得到明显的改善。高性能混凝土的 关键技术主要包括： 配合比设计。相比高强混凝土和普通混凝土，高性能混凝土的配合比设 计参考施工对象的具体要求，对水泥用量、水灰比、砂石、掺和料、外加剂种 类及掺量等要求更为严格，除通过理论计算外，一般还要通过实验最后确赳3 7 】。 所设计的配合比一方面要满足具体施工对象的工作性要求，如流动性、坍落度 及经时坍落度损失、缓凝作用掣3 8 】；另一方面，必须考虑目标建筑物或结构的 使用环境，考虑混凝土的抗渗性、抗冻性、耐磨性等以保证其安全使用时间【3 5 , 3 9 】。 外加剂的使用。在高性能混凝土中，# l - 力n 剂已经成为混凝土中除水泥、 砂、石、水之外不可缺少的组成部分【l2 4 0 。外加剂的使用对混凝土拌合物及硬 化后的混凝土具有重要的影响，正确选择和使用外加剂不仅可以大幅提高混凝 土的工作性、匀质性、稳定性、力学性能和耐久性，而且可以减少胶凝材料用 量，降低混凝土综合成本1 4 。工作性，如和易性、保坍性、凝结性等的提高可 以极大的满足现场施工的需要；后期性能，如龄期强度、耐久性、力学性能的 提高使混凝土的应用范围得到进一步扩展，安全使用寿命进一步提高【4 2 4 引。 矿物掺和技术。矿物掺和料也被称为辅助胶凝材料，是高性能混凝土不 可缺少的组分【4 3 1 。在配制混凝土时加入矿物掺和料，一方面可减少单方水泥用 量，降低混凝土温升，并改善工作性；另一方面可改善混凝土的内部结构，增 进后期强度，并抑制碱集料反应、提高抗腐蚀能力【3 4 删。矿物惨和料一般有粉 煤灰、硅灰、粒化高炉矿渣等【1 7 1 8 , 1 9 4 引。不同矿物掺和料在混凝土中的作用有 其各自的特点，如掺加硅灰可以有效提高混凝土的强度【1 7 ，4 6 。，但其白干燥收缩 大，而且因需水量大而允许掺量有限，对混凝土水化过程影响很小【l 7 ，47 】；掺粉 煤灰混凝土收缩小、需水量小，但抗碳化性能较弱【1 8 ，4 引。根据复合材料的“超 叠效应 原理【4 引，将不同种类的矿物掺和料以合适的比例掺入混凝土，可调节 需水量，提高混凝土的抗压强度，而且还可提高混凝土的强度，减小收缩，提 高耐久性1 4 引。 武汉理- t 人学博i ：学位论文 1 2 减水剂的作用及其发展 自从木质素磺酸盐应用于混凝土工程以来，混凝土减水剂的研究受到了广 泛的重视【4 射，并迅速发展成为数十种减水剂产品。 按照混凝土# b j n n 的标准4 9 1 ，减水剂被分为普通减水剂和高效减水剂两类。 1 2 1 普通减水剂 所谓普通减水剂，是指减水率不小于5 ，混凝土3 天、7 天抗压强度比大 于11 0 ，2 8 天抗压强度比大于1 0 5 的减水剂h 9 1 。此类减水剂包括木质素磺酸 盐、糖蜜类减水剂和腐植酸盐等【5 0 5 4 1 。其中，木质素磺酸盐是此类减水剂中应 用最为广泛的品种。 1 2 1 1 木质素磺酸盐 1 9 3 5 年，美国人e w s c r i p t u r e 首先研制成功了以木质素磺酸盐为主要成分 的混凝土减水剂，并在1 9 3 7 年取得了木质素磺酸盐的专利权1 5 0 1 。 木质素磺酸盐是一类分子量分布范围较宽的阴离子型高分子表面活性剂， 其基本组分是苯甲基丙烷衍生物，如图1 1 ： 式中：m 为金属离子，如n a + ，m f + ，c e + ；1 1 为聚合度 图1 1 木质素磺酸盐减水剂分子结构示意图 木质素磺酸盐减水剂在混凝土中的掺量一般为水泥质量的o 2 0 3 ，减水 率约1 0 。在保持混凝土拌合物的和易性和水泥用量不变的情况下，该类减水 剂可使混凝土2 8 d 抗压强度提高1 0 - - 2 0 ；保持水灰比不变的情况下，可使混 凝土拌合物坍落度增加8 1 0 c m ；保持混凝土和易性及强度不变的情况下，可节 约水泥约1 0 。该类减水剂还具有一定引气和缓凝作用【5 引。 木质素磺酸盐减水剂以木质素磺酸钙( 木钙) 为主，还有木质素磺酸钠( 木 钠) 、木质素磺酸镁( 木镁) 等。三种木质素磺酸盐在综合性能、适应性、经济 成本上各有优势。 6 t 叱c2 一 叫 武汉理丁大学博上学位论文 1 2 1 2 糖蜜类减水剂 糖蜜类减水剂在2 0 世纪5 0 年代已有工程应用的记载【5 l 】。糖蜜类减水剂主 要成分为蔗糖化钙、葡萄糖化钙和果糖化钙，属非离子型表面活性剂。其掺量 一般为水泥用量的0 1 , - - 3 ，减水率为6 1 0 。该类减水剂具有大量强亲水 性的羟基，其分散减水机理以水化膜润滑作用和降低水泥颗粒界面能效应为主 【5 l l ，是一种非引气缓凝型减水剂。 糖蜜类减水剂的显著特点是缓凝性强【5 6 1 。2 0 。c 时，混凝土中掺入0 2 的蜜 糖类减水剂，混凝土的凝结时间可延长1 5 至4 小时【5 6 】，掺量越高，缓凝作用越 明显。 1 2 1 3 腐植酸盐减水剂 1 9 5 9 年，日本专利5 2 1 公开了一种腐植酸盐减水剂，其实质是一种含羟基的 高分子羧酸盐，化学结构较为复杂，基本单元结构如图1 2 所示。其掺量一般为 水泥用量的0 2 , - - 0 3 5 ，减水率6 8 【5 5 1 。腐植酸盐减水剂吸附到水泥颗粒 表面后可以降低水泥颗粒表面的电位，并增强水泥颗粒表面的水化作用，同 时还具有一定的引气作用( 引气量3 5 ) ，其减水机理一般认为是静电斥力、 水化膜润滑作用及引气隔离作用垆丌。 式中：n 为聚合度 图1 2 腐植酸盐减水剂分子结构示意图 1 2 - 2 高效减水剂 所谓高效减水剂，是指能大幅度减少用水量和提高新拌混凝土的和易性的 夕t - ；o h 剂【5 7 】。其减水率必须不小于1 0 ，1 天、3 天、7 天、2 8 天抗压强度比必须 分别大于1 3 0 、1 2 0 、11 5 和1 1 0 1 5 。高效减水剂与普通减水剂的最大区别 在于减水率和对固化后混凝土强度的提升作用。 在普通减水剂应用于工程二、三十年后，研究者【5 8 5 9 ，6 0 ，6 1 】先后开发了多种 具有更好减水性能的减水剂，如萘系、三聚氰胺系等高效减水剂。这几种减水 7 十ch 武汉理t 大学博十学位论文 剂对水泥有强的分散作用，减水率高达2 0 - - 一3 0 ，明显高于普通的减水剂，被 称为高效减水剂。 1 2 2 1 稠环芳烃磺酸盐甲醛缩合物 稠环芳烃是由两个或两个以上苯环相互稠合而成的，最常见的有萘、葸和 菲。萘和葸经磺化后可与甲醛缩合制备高效减水剂，但目前广泛使用的稠环芳 烃磺酸盐减水剂为萘磺酸盐甲醛缩合物，即萘系减水剂，分子结构如图1 3 。 s 0 3 n as 0 3 n a 式中：n 为聚合度 图1 3 萘磺酸盐甲醛缩合物减水剂分子结构示意图 1 9 6 2 年日本花王公司【5 8 】在完成d 萘磺酸盐甲醛缩合物的基础研究后，开发 了商品麦地1 5 0 ( m i g h t y 1 5 0 ) 减水剂，揭开了萘系减水剂在混凝土中应用的序 幕。萘系减水剂的主要优点是减水率高，不引气、水泥适应性好，价格便宜， 与各种外加剂复合性能良好。主要缺点是坍落度损失较大【6 2 。，萘的来源受钢铁 工业限制且可能是致癌物质l 吲。 由于萘系减水剂减水率高、价格便宜，上世纪六七十年代被广泛用于混凝 土的制备。但由于受其自身分子结构的限制，萘系减水剂无法从根本上解决混 凝土坍落度损失的问题畔】。 1 2 2 2 三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物 1 9 6 3 年，联邦德国研制成功三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物减水剂，并开发了 m e l m e n t 系列三聚氰胺高效减水剂产品【5 9 6 5 1 。三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物是一种 由三聚氰胺、甲醛、亚硫酸氢钠经磺化、缩合而成的水溶性聚合物树脂，简称 密胺树脂或三聚氰胺系高效减水剂。其分子结构如图1 - 4 。三聚氰胺系高效减水 剂是一种早强、非引气型减水剂【6 6 1 ，其分散减水作用机理与萘系减水剂类似。 该类减水剂对水泥尤其是铝酸盐水泥适应性好，对水泥砂浆和混凝土有明显早 强、增强作用。 8 武汉理r t 大学博上学位论文 眦铲h n - - - c ”、一呲叶o - - c h 2 n h - - c n c 。- - n h c h 2 0 - - - n h n r nn 门 v u l i n h c h 2 s 0 3 n a n h - c h 2 s 0 3 n a 式中：n = 5 1 3 图1 4 三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物减水剂分子结构示意图 1 2 2 3 氨基磺酸盐减水剂 1 9 8 8 年，日本人发明了氨基磺酸盐减水剂6 7 1 。氨基磺酸盐系高效减水剂一 般由含氨基、羟基、羧基、磺酸( 盐) 基等活性基团的单体热缩合而成。该类 减水剂以芳香氨基磺酸盐甲醛缩合物为主【6 8 】，其具有代表性的化学结构式如图 1 5 。 $ 0 3 m c h 2 h 2 x h 2 式中：m 为金属离子，如n a 十；x 为r ，h ，c h 2 c d - l o h = m ，n 为聚合度 图1 5 氨基磺酸盐减水剂分子结构图 氨基磺酸盐系减水剂相对萘系减水剂有更强的空间位阻效应【6 8 】并且无引气 作用。由于其分子结构中含有羟基，因此具有轻微的缓凝作用【6 9 1 。氨基磺酸盐 系减水剂的减水率与萘系相当，具有显著的早强和增强作用f 6 9 1 。 1 2 2 4 脂肪族减水剂 脂肪族高效减水剂是2 0 世纪9 0 年代出现的一类减水剂1 7 0 1 ，一般为采用丙 酮、亚硫酸盐、甲醛等合成的脂肪族羟基磺酸盐缩合物( 又称酮醛缩合物) ，其 结构特点是憎水基主链为脂肪族的烃类，而亲水基主要为s 0 3 h 、一c o o h 、o h 等。 脂肪族高效减水剂的减水率高，对混凝土塑化增强方面的效果与萘系、三 聚氰胺系高效减水剂相近、与其它外加剂组分相容性好，对混凝土的早期强度 ( 3 天) 和后期强度( 2 8 天半年) 发展有促进作用1 7 1 1 。冬天无结晶、无引气作 用、不含氯盐、对钢筋无锈蚀；对水泥品种的适应性优于萘系产品【7 2 】，适用于 9 武汉理t 大学博l 学位论文 预制构件砼生产。该产品通过复合可配制成系列化产品，而达到泵送、缓凝、 早强、防水、抗冻等效果【】，满足商品砼的各种要求。 1 2 2 5 聚羧酸系高效减水剂 2 0 世纪8 0 年代，日本率先研究出聚羧酸高效减水剂，9 0 年代初正式投入 生产r 7 2 j 。1 9 9 5 年后，同本聚羧酸系高效减水剂的使用量已超过萘系产品，到1 9 9 8 年其用量已占高效减水剂用量的5 0 以上【7 3 】。 聚羧酸系高效减水剂的主要优点： 掺量低，减水率高f 2 4 ，7 5 1 。按固体掺量计，聚羧酸系高效减水剂的一般 正常掺量为水泥质量的o 2 ( 0 1 5 - - 0 2 5 ) ，远低于萘系；根据赵霄龙【7 4 j 等对国 内外多种样品的测试结果，聚羧酸系高效减水剂的减水率一般在2 5 以上，在 接近极限掺量时甚至可以达到4 8 。 ( 参拌合物流动性及流动保持性好，经时坍落度损失小2 羽。在同样的原材 料条件下，掺聚羧酸系高效减水剂的混凝土流动性和流动保持性优于萘系高效 减水剂1 76 。，较少出现泌水、分层、缓凝等问题。 增强效果明显。据文献报道【7 4 1 ，以2 8 d 强度为例，掺萘系高效减水剂 混凝土2 8 d 抗压强度一般在13 0 左右，而掺聚羧酸高效减水剂的抗压强度一般 在1 5 0 左右，并且在掺加粉煤灰、矿渣后，其增强效果更加明显。 ( d 收缩低。聚羧酸系高效减水剂的另一特点是掺加后的混凝土收缩率较 小，低于萘系减水剂2 8 d 收缩比( 1 1 0 ) 。同时，可以调整减水剂分子结构设 计达到更优的体积稳定性【7 5 】。 ( d 具有一定引气性7 5 ，7 6 ，7 7 1 。与萘系减水剂相比，聚羧酸系高效减水剂具 有一定的引气效果【7 4 6 1 ，一方面加强了混凝土体系的流动性和稳定性，另一方 面有利于混凝土耐久性的提高【1 ，1 9 , 7 4 1 。 ( d 总碱含量低7 4 ，7 5 ，7 6 1 。总碱含量的降低，减少了由于掺加减水剂带入混 凝土的总碱量，降低了碱骨料反应。 ( d 环境友好1 7 7 1 。聚羧酸系高效减水剂合成所使用的原料无毒，因此其对 人体无毒害作用，对环境友好。 、 此外，由于聚羧酸高效减水剂分子结构可设计性强、合成原料来源广泛，因 此其高性能化潜力大，为粉煤灰、矿渣钢渣等工业废料在混凝土工程中的大量 应用提供了技术保证，并降低了混凝土的成本，适