（材料加工工程专业论文）含三苯基膦结构超支化聚芳醚酮的合成与性能.pdf

摘要 超支化聚芳醚酮( 册p a e k ) 作为超支化聚合物的一种，不仅具有超支化聚合物的 所有特性，而且还具有聚芳醚酮( p a e k ) 优良的耐热性和化学稳定性等优点，有望广泛 应用于航空航天、电子、信息、能源、交通运输和军事等领域。 基于超支化聚芳醚酮发展的新动向，本文采用a 2 + b 3 方法制备了超支化聚芳醚酮。 首先合成了新型b 3 单体1 ，1 ，1 三( 4 羟基苯基) 乙烷( t h p e ) ，并通过d s c 、红外光谱及 液相色谱等对其进行了表征；将其与a 2 单体二氟二苯甲酮聚合制备了超支化聚芳醚 酮，讨论了反应条件，如带水剂、催化剂、溶剂种类及反应物配比对产率的影响，并 通过d s c 和红外光谱等对其进行了结构表征。粘度测试表明其特性粘度均在超支化 聚合物的特性粘度范围之内；溶解性测试发现其不溶于大部分有机溶剂，只能溶于浓 硫酸。 、为改善这一缺陷，本文引进含磷单体双( 4 ( 对氟苯甲酰基) 苯基) 苯基氧化膦 ( f p p p o ) 作为a 2 单体，将其与n 伸e 聚合，生成含三苯基膦结构的超支化聚芳醚酮， 并讨论了催化剂用量、反应温度、溶剂用量及反应物配比对产率的影响。经溶解性测 试发现含磷单体的引入明显的改善了超支化聚芳醚酮的溶解性，且其特性粘度也均在 超支化聚合物的特性范围之内。通过红外光谱和核磁共振光谱对其结构进行了表征， 用d s c 、t g a 对其热性能进行了测试，另外还通过g 曾c 对其分子量分布进行了分析。 结果表明：含三苯基膦结构的超支化聚芳醚酮具有较好的热稳定性和较宽的分子量分 布，其多分散性系数可达1 7 4 4 。 关键词：超支化聚芳醚酮；a 2 + b 3 方法；含磷单体；支化度；分子量分布 a b s t r a c t a sak i n do fh y p e 而m c h e dp 0 1 ) ，i n e r s ，h y p e r b r a n c h e dp 0 1 y ( a r y le m e fk e t o n e ) ( h b p a e k ) n o to n l yh 鹊t h eo v e 卜a 1 1p r o p e r t i e so fh y p e r b 啪c h e dp o l y m e r s ，b u ta l s ow i m p 0 1 y ( a r y le t h e rk e t o n e ) ( p a e k ) e x c e l l 饥th e a tr c s i s t 柚c e 锄dc h 锄i c a ls t a b i l i t y ，e t c ，i s e x p e c t e dt 0w i d e l yu s e di na e r o s p a c e ，e l e c 们1 1 i c s ，i n f o n l l a t i o n ，胁e r g y ，觚l s p o r t a t i o n 觚d m i l i t a 巧l l i 曲一t e c hf i e l d s b 嬲e do nt h ec l l r r e n t l yd e v e l o p m 朗to fh b p a e kn e w 仃e i l d s ，m i sa r t i c l eu s et l l e m e t h o do fa 2 + b 3t 0p r 印a r e dh ) i p e r b m c h e dp o l y ( a r y le t l l e rk e t o n e ) n 把b 3m o n o m l ，1 ，1 一t r i - 一h y d r o x y p h y 1 ) e t l l a l l e ( 1 r i 伸e ) ，w 私s ”t h e s i z e da n dt h e l lc h a r a c t 耐z e db yd s c ， 丌a n dl i q u i dc l 哟m a t o 蓼a p h y ，i l l eh y p e r b r a i l c h e dp o l y ( a r y le 廿埘k e t o n e ) w 嬲 p 0 1 y m 丽z e db y 口e 粕dd i n u o r ob e n z o p h e i l o n ew l l i c hw 舔t 1 1 ea 2m o m 既t h e i i l n u e n c e so fr c 孔t i o nc o n d i t i o 璐s u c h 舔w a t e r c a r 咖n ga g e m ，c a t a l y s t ，t h et y p eo fs o l v e n t a n dr e a c t 柚t sf _ a t i o t l 把姐e l dw e r es t u d i c d ，a n dm e l lt 1 1 es 仃c t i 鹏o f 船p i 舡kw 勰 c h a r a c t e r i z e db yd s c ，f t - 乙s c o s i 够t e s ts h o w e dt h a tm e 、，i s c o s i t yo fh b n 址kw 嬲a l l i nt 1 1 ev i s c o s 埘r a i l g eo ft l 圮i 卵e r b r a n c h e dp o l y m e lh b p ：a e kw 勰i 璐o l u b l ei i la 1 i i l o s t o 略锄i cs o l v e m s ，b u to n l yc 锄b ed i s s o l v c di 1 1c o n c e n h i a t e ds u l 蜘ca c i d h l “sp a p i no r d e rt 0i i i l p r 0 v et 1 1 e d e f i c i c n c i e s ，w i mn l e 锄胁d u c t i o no f b i s ( 4 一q f 0 肌y ln u o r o b e n z ) 一p h 锄y 1 ) p h e n y l p h o s p h i n eo x i d e ( f p p p o ) 硒a m o n o l l l 盱o fa 2 ， a n dt h p e 勰am o n o m e ro fb 3 ，t l l et r i p h e n y l p h o s p l l i n c - c o n t a i n e dh y p e r l ) r a l l c h c dp 0 1 ) r ( a r y l e t h e rk e t o n e ) w 弱s ) 1 1 1 t l l e s i z e d t h ei l l f l u e i l c e so ft l l e 锄o u n to fc a t a l y s t ，r e a c t i o n t 锄p e r a t u r e ，t h e 姗咖o fs o l v 饥t 砒l dr e a c t a l l t sr a t i o o ny i e l dw e 糟d i s c u s s e d t h e s 0 1 u b i l i t ) rt e s tf o u n d 也a tm ei n 仃( ) d u c t i o no fp h o s p h o m s c o n t 枷n gm o n o m 嚣i n l p r 0 v e d s o l u b i l i 哆o fh y p e r b r 觚c l 同p o l y ( a r y l e m e rk e t o n e ) o b v i o u s l 弘锄dt l l e 、，i s c o s i 够o f h b p a e kw 弱i n 廿抡们s c o s i t ) r 啪g eo ft h eh y p e r b r 卸n c h e dp o l y m 既1 ks 缸u c t u i 镪w c r e c h a r a c 矧z e d b y 盯r1 h 枷皿，c 很1 1 1 et h e m a lp r o p 硎e sw e r et e s t c db yd s c 、 t g a n dt h em o l e c u l 盯w e i 曲td i s t r i b u t i o nw 觞a l l a l y s 。db yg p c t h er 懿u l t ss h o w e dm a t l e 仃i p h e n y l p h o 印1 l i i 圯c o n t 血e dt 卵e 而r a n c h e dp o l y ( a f y le l e rk e t o n e ) h 嬲g o o d l 锄a l s t a b i l i t ) ，a n dw i d ed i s t r i b u t i o no fm o l e c u l 盯w e i g h t ，锄dt h em u l t i - d i s p e r s i o nc o e 街c i e n tw 嬲 1 7 4 4 k e yw o r d ：t 呻e r b r 锄c h e dp o l y ( a r y le t h e rk e t o n e ) ，a 2 + b 3m e m o d ，p h o s p h o m sm o n o m b 啪c hd e g r e e ，m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n 天津科技大学硕士学位论文 1 前言 超支化聚合物( h y p e r b 姗c h e dp o l y m e r s ) 是高分子科学中一个年轻而快速发展的领 域，是一类新崛起的具有特殊性质的聚合物【l 】。它是树枝状大分子的同系物，其结构 是从一个中心核出发，由支化单体a b x 逐级伸展开来，或者是由中心核、数层支化 单元和外围基团通过化学键连接而成的超支化聚合物。超支化聚合物独特的魅力在于 其具有大量高度支化的三维球状结构的端基、分子之间无缠绕、高溶解性、低粘度、 高化学反应活性等许多线型聚合物所不具有的特殊性能。这些独特的性能使其在许多 领域中有着广泛的应用，目前已探索了超支化聚合物及其衍生物在涂料添加剂、流变 学改性剂、超分子化学、生物医用材料、聚合物聚电解质、光学和电学材料等多个领 域的潜在应用，并取得了令人兴奋的成果。通过对超支化聚合物的设计和改性，可进 一步拓展新的应用领域，特别是在纳米技术、生物技术、微小器件技术、超分子化学 和单分子科学等领域的应用前景非常具有吸引力，近1 5 年来已成为高分子研究领域 的一个热剧2 棚。 1 1 超支化聚合物的发展概况 超支化聚合物的发展是一个漫长而复杂的过程。最早可以追溯到1 9 世纪末， b e r z e l i u s 等【7 】通过酒石酸( a 2 8 2 型单体) 和甘油醇( b 3 型单体) 反应制备聚酯。1 9 0 9 年，b a e k e l 锄d f 8 1 第一次利用商业化的原料合成可用于医用外科修补的酚醛树脂聚合 物，这个可交联酚醛聚酯是通过a 2 型的醛和b 3 型的酚在发生凝胶反应之前得到的一 类聚合物，这些聚合物的分子结构特点具有随机性。直到1 9 5 2 年f l o 9 】才进一步从 理论研究的角度预见a b x 型单体通过缩聚反应会生成高度支化聚合物，从而给出了 高度支化聚合物( h i 曲l yb 啪c h e dp o l y m e r ) 的概念。但是对于这种非结晶、没有链缠绕 的超支化聚合物，当时并未引起足够的重视。直到1 9 8 7 年，砥m 1 3 】申请了制备超支化 聚合物的专利，并于1 9 8 8 年，首次采用a b 2 型单体合成了超支化聚苯，令人惊异的 是这些聚合物具有良好的溶解性能，而线型聚苯则不溶于任何溶剂，这使寂寞了几十 年的a b x 型单体缩聚反应又有了崭新的篇章。1 9 9 5 年，f r 。c h e t 【1 0 】发明了制备超支化 聚合物的新方法，即自缩合乙烯基聚合反应( s e l f c o n d e n s i n g 恤y lp o l y i i l e 血a t i o n ) 。在 同一期s c i 胁c e 上发表的评论文章认为：这种新的聚合方法为从商品化的单体合成超 支化聚合物提供了一条可行的途径。因此合成方法的进展又掀起了高分子化学家们进 一步研究超支化聚合物的热情。早期超支化聚合物的合成主要是采用a b x 型单体通 过逐步增长的方式，一般采用最多的是a b 2 型单体。目前已用此法合成出了多种类型 的超支化聚合物，如聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚醚酮类、聚硅氧烷类、聚氨酯类、 聚碳酸酯类等等。但是a b 2 型单体制备过程复杂，已商品化的种类很少。为了扩大制 备超支化聚合物所用单体的类型，使原料商业化，科学工作者开发了a 2 + b 3 型单体 制备超支化聚合物的方法。目前用这种方法已成功制备出超支化聚酰胺、聚碳酸酯和 l 前言 聚脲等化合物【1 1 。15 1 。由于a 2 + b 3 型单体缩聚反应涉及到平均官能度大于2 的单体间 的反应，可能发生凝胶，因此需严格控制反应条件，如官能团配比、单体加料顺序和 加料速度、反应物与试剂的纯度、反应温度、反应时间等。h 等【1 6 1 通过a 2 卜b 3 型反 应得到的超支化芳香聚酰亚胺比用a b 2 型反应制备的含相同重复单元的聚合物具有 更高的耐热性和玻璃化转变温度，并进一步从拓扑结构的角度研究了二者的区别，发 现a 2 + b 3 型聚合物比a b 2 型聚合物具有更加松散的拓扑结构。近几十年来，超支化 聚合物的研究已取得重要进展，成为合成化学和新材料研究中一个蓬勃发展的领域。 1 2 超支化聚合物的合成方法 随着对超支化聚合物合成方法研究的进一步深入，超支化大分子的合成方法，除 研究得比较成熟的一步缩聚法外，近年来又发展了一些新的合成方法【l 丌。下面就文献 中报道过的一些高度支化大分子的合成方法进行简单的介绍。 1 2 1 缩聚法 通常，超支化聚合物的合成方法可分为无控制增长“一步法”和逐步控制增长“准 一步法”。 1 2 1 1 一步法 “一步法是指由a b x 型单体不加控制一步反应。它是合成超支化聚合物最常 用的也是研究得较成熟的方法【1 8 】。它的优点在于其合成方法简单，一般无需逐步分离 提纯，且聚合物仍可保持树形大分子的许多结构特征和性质；其缺点是常得到多分散 性的聚合物，分子量无法控制。目前已用该方法合成出一系列超支化聚合物，如聚醚 酮类、聚醚类、聚氨酯类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚酯类和聚硅烷类等等。 为了降低最终产物的分散性和控制最终产物的分子量，克服一步缩聚法的缺点， 许多科研工作者做了大量的工作。d i r k 等【l9 】报道了以二异丙醇胺( a a ) 和酸酐( 琥珀酸 酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐等) ( b b ) 为原料，通过熔融缩聚合成了一系列新型的超 支化聚酯酰胺。为了控制分子量，在体系中使二异丙醇胺过量，过量的二异丙醇胺可 起到链终止剂的作用。在反应过程中，首先通过预反应生成a - ( a - b ) b 型单体，然后 熔融缩聚得到超支化聚酯酰胺。这些聚合物的分子量、玻璃化转变温度、端基的数量 和类型、溶解性和极性等都是可以调整的，即这种超支化聚酯酰胺可以进行人工裁剪。 经研究证明，改性或部分改性的超支化聚酯酰胺在涂料生产、聚丙烯纤维染色等领域 中有重要的应用价值。 1 2 1 2 准一步法 “准一步法 是指添加b ，型分子作为中心“核”。该方法的优点是b ，官能团的引 入不仅能控制最终产物的分散性，而且能控制最终产物的分子量。h u n 等f 2 0 】首先引入 了a 2 b 单体与b 3 官能化的中心核分子共聚的概念。随后，f r e c h e t 、碰c h e l d o r f 和l o h d 雠 也相继发表了这方面的文章。最近，施文芳等专家【2 1 】采取准一步法成功合成了具有较 低分散性和可控分子量的羟端基超支化聚( 胺一酯) 。他们以三羟甲基丙烷为中心核， 以n ，n 二羟基3 氨基丙酸甲酯为单体进行缩聚反应，所获得的羟基封端的超支化聚 天津科技大学硕士学位论文 ( 胺酯) 经甲基丙稀酸甲酯改性后可作为光固化涂料的甲基丙稀酸酯齐聚物，它具有 低粘度、高的化学反应活性和对基材具有高粘结力等优良特性，可大大改善涂料的品 质。 1 2 2 加成反应 除缩聚反应外，越来越多的加成反应也被用于超支化聚合物的合成。用该法合成 超支化聚合物时，原料单体分子中应该同时包含一个引发基和一个增长基，在已存在 的引发基团上通过乙烯基加成反应而逐步反应生成超支化聚合物。这种方法使合成超 支化聚合物的单体数大大增加，但聚合度和支化度较难控制。目前采用加成方法已合 成出了聚氨酯、聚硅烷、聚酰胺、聚苯酮等。f r e c h c t 等【】报道了“自缩合乙烯基聚合 ( s c v p ) 合成超支化聚合物的新方法，即在自缩活性自由基聚合中，单体既是引发剂也 是支化点，乙烯基单体在外激发作用下活化，产生多个活性自由基，形成新的反应中 心，引发下一步反应。活性自由基聚合由于在聚合过程中增长链始终保持与单体反应 的活性，没有链转移与链终止过程，故活性链的浓度始终保持不变。因此说，活性自 由基聚合是一种可以人为精确控制聚合速率和产物分子量与结构的聚合方法1 2 2 1 。 h 棚等【2 3 】采用含有一个可聚合的苯乙烯和一个具有氮氧基团的单体的自缩合自由 基聚合合成超支化聚合物。f e 嬲t 等【2 4 】用一种带双键和氨基的a b 2 型单体熔融聚合合成 了超支化聚酰胺。当单体中碳原子数n 等于2 时，所得到的产物d b 大于o 9 ；当n 增大时， 相应产物的d b 减小，但皆大于o 5 。 1 2 3 开环聚合 目前利用开环聚合制备超支化聚合物的单体主要有环状氨基甲酸酯类、环氧乙烷 类、杂环丁烷类、四氢呋喃类、己内酯类等。1 9 9 2 年，s u z l l k i 等【2 5 】首次报道了钯催 化下环状氨基甲酸酯通过开环聚合合成超支化聚胺。s u i l d e r 掣2 6 】以缩水甘油为单体， 三羟甲基丙烷为核分子，通过阴离子开环聚合合成了分子量分布窄的超支化脂肪聚 醚。用玎c - n m r 测得支化度d b 为o 5 3 0 5 9 ，分子量m n 为1 2 5 0 6 5 0 0 ，分子量多 分散指数为1 1 3 1 4 7 ，玻璃化转变温度在2 0 2 6 之间。m 耐t a 等分别以3 乙基3 羟甲基杂环丁烷和3 甲基3 羟甲基杂环丁烷为单体，通过阴离子开环聚合合成了超支 化脂肪聚醚。 1 2 4 固相聚合 随着对超支化大分子研究的不断深入，人们也在寻求超支化大分子新的合成方 法。特别是具有确定分子量、低分子量分布等特点的一步a b 2 聚合反应更是研究的焦 点。j s m 0 0 r e 等【2 7 】在研究用收敛法固相合成精确结构的苯乙炔树突时发现，用这种 方法难以制备高代数的苯乙炔树形分子。受这一现象的启发，他们认为树形分子连接 固体支撑物时会受到有限空间的限制，这可以作为在超支化大分子聚合中控制分子量 的一种方法。为了验证这一想法，他们研究了3 ，5 二碘代苯乙炔的固相聚合反应。研 究表明，由于受加到固体表面的相对单体量和固体支撑物性质的影响，固相聚合的超 l 前言 支化大分子的相对分子质量范围可控制在5 0 0 0 2 5 0 0 0 。他们认为，固相聚合之所以 具有低的分子量分布和分子量极限，是由于聚合物在支撑物表面生长时有一个自平衡 过程，即固相聚合遵循反馈机理。固相聚合时，由于聚合物的生长受到固体支撑物的 限制以及相邻超支化大分子之间的互相碰撞，它的生长到达一定程度后就不再继续， 即处于一种平衡状态，从而控制了超支化大分子的分子量及分子量分布。 1 2 5 离子型聚合 f r e c h e t 等在发展了s c v p 方法以后又提出了用阳离子聚合方法合成超支化聚苯乙 烯，并讨论了不同反应组分：单体、l e 丽s 酸和淬灭剂对超支化聚合物的影响。b o c l l l 【绷r 等用阴离子聚合方法合成了含氟的超支化聚合物，该反应通过三乙基胺对金属的去质 子化作用，产生连着金属的全氟化苯环活性阴离子，然后在全氟化苯环对位进行亲核 取代得到的超支化结构。 1 2 6 质子转移聚合 质子转移聚合【2 8 】是c h a i l g 等在1 9 9 9 年首次提出的新的聚合方法，他们利用a b 2 型单体通过质子转移聚合合成了带有大量末端环氧基的超支化芳香聚醚。e i i l r i c k 等【1 3 1 采用a b 2 、a b 3 、a 2 + b 3 型单体在c l 一催化剂存在下通过质子转移聚合制备了末端带有 大量环氧基的超支化脂肪聚醚。 1 2 7a 2 + b 3 型聚合 为了扩大制备超支化聚合物所用单体的类型，使原料商业化，科学工作者开发了 a 2 + b 3 型单体制备超支化聚合物的方法。目前用这种方法已成功制备出超支化聚酰 胺、聚碳酸酯和聚脲等化合物。h a o 等【2 9 j 通过a 2 + b 3 型反应得到的聚合物比用a b 2 型反 应制备的含相同重复单元的超支化芳香聚酰亚胺具有更强的分子间作用力和链缠结 力，其宏观表现为耐热性和玻璃化转变温度前者比后者高，并进一步从拓扑结构的角 度研究了二者的区别，发现a 2 + b 3 型的超支化聚合物比a b 2 型的超支化聚合物具有更加 松散的拓扑结构。牟建新等【3 0 】以3 ，3 ，5 ，5 四甲基联苯二酚为a 2 单体，l ，3 ，5 三 4 ( 4 氟 苯甲酰基) 苯氧基 苯为b 3 型单体，通过a 2 + b 3 型方法制得了具有荧光作用的超支化聚 芳醚酮。 1 2 8 树状接枝聚合 超支化聚合物还有一种合成方法叫接枝法，即在已有聚合物的接枝链上再进行接 枝，形成发散的扇形树枝状超支化聚合物，但这种方法并不常用。d o n a l d 等【3 l 】于1 9 9 1 年合成了此类化合物，并将之命名为c o m b - b u r s td 朗d r i i i l e r 0 。他是在聚( 2 乙烯一2 一嗯唑 啉) 上接枝环氧丙烷制备的。同时g l l a t l l e r 等【3 2 】也合成了类似化合物，命名为a r b o r e s c 钮t g r a f t p 0 1 ) j i i l e r s ，合成的扇形树枝状超支化聚合物是在聚苯乙烯上接枝氯甲基阴离子来 制各的，这种方法制得的超支化聚合物官能度大于5 0 0 0 ，分散系数小于1 3 。超支化 聚合物的硬度可以通过调整接枝点在聚合物链上的位置来改变。静态和动态光散射实 验都表明在稀溶液中聚合物分子的表现类似于硬球，在稀溶液中聚合物的硬度效应随 天津科技大学硕士学位论文 支化度增加而增加。 1 2 9 其它方法 除了以上所述的几种主要的合成超支化聚合物的反应以外，最近还发现了一些新 的聚合方法，如稳定自由基聚合、原子转移自由基聚合、连接单体法等等。 最近，l i u 等【3 3 】用甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯为单体，在2 ( 2 氰基 丙基) 二硫代苯甲酸酯存在条件下，首次采用可逆加成断裂链转移法合成了超支化聚甲 基丙烯酸酯。并对超支化聚合物的结构用1 h 讧r 、s e c 、热重分析进行了测试，结 果表明由可逆加成断裂链转移法制备的超支化聚甲基丙烯酸酯比由其它活性聚合方 法得的类似高分子的单体转化率高，分子量分布窄。 1 3 超支化聚合物的结构、性能与表征 1 3 1 超支化聚合物的结构 超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化聚合物，它虽然有着树 枝状结构，但与通常所说的树枝状大分子相比，超支化聚合物在结构上有明显特征。 觯一毪 图l l ( a ) 树枝状聚合物( b ) 超支化聚合物 f i g 1 一l ( a ) d e n d r i t i cp o l y m e r ( b ) h y p 耐b 埘l c h e dp o l y m 贫 由图1 1 可见，超支化聚合物的分子中只含1 个未反应的a 基团，而含多个未反 应的b 基团。树枝状大分子与超支化聚合物一样，单个分子的形状是球形的，虽然其 分子具有完美的分枝结构，且整个分子中无缺陷，但是其合成方法较难，难于实施， 且合成成本较高。传统的线型高分子在无外力作用下总是自发地呈蜷曲形态。然而当 与线型高分子具有相同的端基数目时，超支化高分子的多端基结构决定了它的链内无 缠绕性，因此显示出高溶解性、低粘度、高化学反应活性等特点。 1 3 1 1 超支化聚合物的组成 超支化聚合物的组成与其合成方法有关，当采用有核的方法合成时，其组成与树 形分子相似，分子由三部分构成：初始引发核或中心核；与初始引发核径向连接 的重复支化单元组成的内层；与最外层一代重复支化单元连接的外层或表面官能团 区域。若不用核单体，则分子结构只具有重复支化结构和大量的端基。 1 3 1 2 结构完整性 超支化聚合物目前主要采用一步法或准一步法合成，分子中存在较多的缺陷。树 l 前言 形分子是通过多步重复步骤合成，在每一步合成中都保持了对其物理性质和结构的控 制，分子结构可以按设计思路精确生长，是一种具有完美结构的聚合物。与树形分子 相比，超支化聚合物的分子结构完美程度要差很多。 1 3 1 3 几何对称性 超支化聚合物中由于存在结构缺陷，不具有树形分子那样的高度几何对称性，并 在分支点处存在着大量空洞，科学家利用这一特点制备纳米反应器或纳米胶囊。 1 3 1 4 端基官能团 超支化聚合物与树状大分子一样具有大量的端基官能团，这是其改性和应用的基 础，但由于其具有较多的结构缺陷，使端基官能团并不是全部位于超支化聚合物的最 外层。 1 3 1 5 分子量的可控性 超支化聚合物采用一步合成的方法，其分子量的可控性小于树形分子，但可以采 用有核准一步法的办法，通过控制加入单体的量进行控制。 1 3 2 超支化聚合物的性能 超支化聚合物由于其独特的支化分子结构，具有不同于线性聚合物的分子运动， 表现出了许多线性聚合物所不具有的特殊性能。超支化聚合物分子结构并不完美，虽 然它与树形分子在结构与性能上有很多相似的地方，但由于支化度的不同，也表现出 许多与树形分子不同的性能。超支化聚合物的结构具有较高的缺陷率，并且相对树形 分子具有较宽的分子量分布，但超支化聚合物的合成成本低，有利于它在许多领域的 广泛应用【3 4 j 。 超支化聚合物具有大量的端基，端基间的相互作用力超过了链间的相互作用力， 而传统的f 1 0 r y - h u g 百n s 理论是基于聚合物链的内聚能参数，所以它不再适用于超支 化聚合物，而对这类聚合物的理论研究至今还不够完善，现就其一般的溶液和本体性 能归纳如下。 1 3 2 1 本体性能 超支化聚合物本体性能与线形聚合物也有很多的不同之处，如低的熔体粘度，不 易结晶等。以下从超支化聚合物热性能、结晶性能、力学流变性能等方面归纳。 ( 1 ) 热性能 超支化聚合物虽然都有一个与传统的玻璃化转变温度相似的热转变温度，但引起 热转变的原因可能有所不同，因为它的链段运动主要受支化点和大量端基的影响，如 芳香族聚酯的能在5 0 2 5 0 范围内变化，这主要取决于端基是一个长的烷基链还是 极性的羧基基团【3 5 1 。所以超支化聚合物的玻璃化转变并不代表重复单元的柔顺性和自 由体积，而是极性端基官能团之间的相互作用。当增加端基的极性时，玻璃化转变温 度向高温移动。v o i t 【3 6 】的综述中给出了一系列具有不同端基的超支化芳香族聚酯的玻 璃化转变温度值，当超支化聚酯的端基由羧基变为乙酰基时，可改变1 0 0 ，即从2 5 0 移到1 5 0 。 天津科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 结晶性能 线形聚合物可以以无定形( 非晶态) 、结晶态和液晶态的形式存在。而超支化聚 合物由于骨架的支化结构降低了它们的结晶能力，所以超支化聚合物通常是无定形聚 合物，但也有例外。近年来，人们发现某些超支化聚合物表现出液晶的性质，并合成 出一种超支化聚酯，并在其端基接上液晶基元，研究表明超支化聚酯并不表现出液晶 性。要使液晶基元接到超支化聚合物端基上并表现出液晶性，必须要选择适当柔软、 完美支化结构的超支化聚合物。 ( 3 ) 力学性能 超支化聚合物的流变性质通过在熔融状态的流变行为进行表征。没有观察到剪切 变薄和增厚，说明这类聚合物没有链的缠结，这使得它们的力学性能很差，是一种脆 性聚合物，不能单独用作工程热塑性塑料。但其大量的端基具有进一步的可反应特性， 因此，这类聚合物主要用途之一是可用作添加剂以改善热塑性树脂的性能，或直接用 作需要高力学性能的热固性树脂。1 狄a l l i t 0 等【3 7 】研究了在锂电池中加入新合成的可交 联的丙烯酰基改性的超支化聚合物添加剂，与加入不可交联的乙酰基改性的超支化聚 合物相比，具有低的离子电导率和高的拉伸强度，力学性能得到了改进。 1 3 2 2 溶液性能 ( 1 ) 低粘度 超支化聚合物和树枝状大分子的最突出特点是它们表现出惊人的低粘度。树枝状 大分子、超支化聚合物及线型聚合物的特性粘度与相对分子质量之间的关系如图1 2 所示。 慑 鬈 妫 馨 化 状 分子量 图1 2 聚合物特性粘度与分子量的关系 f 远1 - 2 ，1 1 把r e l 撕o n s h i po f p o l y l l 掀。m o l e c u l 缸w e i g h t 锄dv i s c o s 毋 超支化聚合物特性粘度分子量的关系研究表明，尽管超支化聚合物的粘度也是随 分子量的增加而增大，但其斜率较线型聚合物要小得多。通过m a 出h o u w i l l l 【s a k l 啪d a 方程可以将高分子稀溶液的特性粘度与分子量联系起来，即公式1 1 = l 洲口，k 和0 【对于 一定温度下的聚合物溶液是常数，a 与分子链在溶液中的伸展状态有关。线形无规线 团聚合物的值为o 7 左右，支化聚合物的a 值低于o 5 ，而超支化聚合物的值更小，一 l 前言 般处于o 2 1 o 4 4 之间，这是因为超支化聚合物分子在溶液中呈球形，没有链缠绕， 在溶液中虽存在着溶胀现象，但溶胀前后的体积变化较小。 童身毅等【3 8 】合成的超支化聚酯酰胺型两种树脂h a s 和h a p ，与市售的聚酯树脂 均按6 0 二甲苯溶液进行粘度对比，2 5 测得的粘度分别为2 1 m p a s 、1 2 m p a s 和 6 5 0 0 m p a s ，这表明超支化聚合物的溶液粘度低得多。这是由于流体的粘度来源于聚 合物的流体力学体积和分子间的内摩擦，超支化聚合物的分子尺寸小，有大量短支链 存在，且分子链本身不存在链缠绕使得分子间相互作用力小，因而粘度较低。 ( 2 ) 溶解性 与相对分子量相近的线型大分子相比，超支化聚合物的溶解性有很大的提高。例 如，超支化聚苯和芳香聚酰胺可溶解在有机溶剂中，而对应的线型聚合物则由于主链 的刚性，在有机溶剂中几乎不能溶解。宁萌等【3 9 】认为，超支化聚合物的分子相对于无 规线团来说，分子结构较紧密，而且在溶液中虽有溶胀现象，但溶胀前后体积的变化 相对较小，分子尺寸虽然相对于无机分子来说是“大分子，但是比起在溶液中溶胀 的无规线团来说应算是“小分子 了。因此，完全可将超支化聚合物的分子视为特殊 意义上的小分子，它所表现出来的牛顿流体行为也可得到解释。 ( 3 ) 胶束特性 超支化聚合物可以将一种非极性的内层结构与另外一种极性的外层结构结合在 一起，比如，憎水的内层结构和亲水的端基。h a w k e r 即】报道了具有羧端基的超支化芳 香族聚醚酮能在水中溶解憎水性的分子，他们没有观察到临界胶束浓度c m c ，但憎 水化合物的溶解性随着超支化聚合物浓度的增加而稳定增加，根据这一观察，他们认 为是形成了单分子胶束。 虽然疏水基团与预先形成的分子空腔的主客体作用很特殊，但胶束的易络合性是 众所周知的，如胶束在水中可以溶解非极性物质。超支化聚合物具有的发射状聚合物 链排列形成了与胶束结构一样的环境，故超支化聚合物在胶束环境中可以表现出典型 的胶束性质。胡晖等【4 l 】用原子转移自由基聚合合成了环境敏感性超支化聚合物，并利 用其胶束特性在药物的控制释放中得到了很好的应用。 “) 气液及液液平衡性能 超支化聚合物端基的特殊性能，特别是其端基官能团的可控性，使得含有超支化 聚合物的溶液能表现出特殊的气液及液液平衡性能。m s e i l e r 等【4 2 】研究了超支化聚 合物作为一种新的选择性溶剂，在抽提蒸馏和溶剂抽提中得到了显著的分离效率。超 支化聚合物h y b 删1 es 1 2 0 0 和超支化聚甘油能很容易地打破乙醇水体系的共沸点，而 超支化脂肪族聚酯b o n o mh 3 2 0 能够很容易地打破四氢呋喃水体系的共沸点，从而 使分离变得容易。由于超支化聚合物的非挥发性，使得它的再生也较容易，降低了成 本，具有很高的应用前景。 ( 5 ) 其它溶液特性 超支化聚合物具有大量的极性或非极性的端基官能团，端基在很大程度上影响着 天津科技大学硕士学位论文 超支化聚合物的溶解性和溶液性能。徐敏等【4 3 】研究了端基对超支化聚合物性能的影 响。他们对端羟基脂肪族超支化高分子的端基分别进行了乙酰化和硅烷化改性，并测 定了原始样品及其改性衍生物在d m 溶液中的特性粘数。结果发现，改性前的超支 化高分子的特性粘数反而比对应改性后的衍生物的特性粘数还要大，尽管改性后分子 量和分子几何直径增加了。这说明，羟基封端的超支化聚合物在溶液中有可能通过分 子间的作用力( 如氢键) 形成了稳定的团簇，于是测得的特性粘数就只是包括了单分 子和团簇的表观值，不能真实地反映单个分子在溶液中的流体力学体积。当端基变为 弱极性基团时，消除了团簇的影响，才能得到真实的特性粘数。另外，由于不同的端 基与溶剂分子之间作用力不同，也会影响到分子在溶液中的扩张程度，使分子的流体 力学体积发生变化，进而对特性粘数产生影响。因此对超支化高分子进行表征时，端 基对性能的影响是不能忽略的因素。 1 3 2 3 其它性能 利用超支化聚合物的结构特点，超支化聚合物还有很多的特殊性能，如静电吸附 等。唐黎明等畔】以端羧基超支化聚酯为聚负离子，端丙烯酸酯基超支化聚( 酯胺) 为聚正离子，采用静电吸附自组装技术，制备了以聚正离子为最外层的自组装膜，利 用超支化聚正离子所带的大量丙烯酸酯基，研究了自组装膜的化学反应。 1 3 3 超支化聚合物的表征 超支化聚合物的表征与树形大分子一样是一项复杂而艰巨的任务，很多用于传统 线形聚合物的分析表征技术对树形大分子已不适用。超支化聚合物具有近似球形的特 殊结构，在表征时很难找到合适的标准物质，因此传统方法和手段往往得到的是与实 际有偏差的结果。但人们在超支化聚合物的表征方面也进行了一系列的探索研究，并 且取得了一定的进展。 1 3 3 1 支化度 所谓超支化聚合物的支化度【4 5 】是指完全支化单元和末端单元所占的摩尔分数，它 标志着加“核分子或不加“核分子体系中的a b x 型单体通过“一步法或“准 一步法 聚合而成的超支化聚合物的结构和由多步合成的完善的树枝状分子的接近程 度，是表征超支化聚合物形状结构特征的关键参数。超支化聚合物含有3 种不同类型 的重复单元，即末端单元、线性单元和支化单元。而树枝状分子结构中没有线性单元， 只有末端单元和支化单元。 超支化聚合物的支化度( d b ) 定义为： d b = ( _ d + 7 ) ( d + n z )( 1 1 ) 在这里，d 代表树状单元数，r 代表末端单元数，三代表线性单元数。 f r e y 基于反应过程，将式( 1 1 ) 修改成如式( 1 2 ) 所示： d b = 牡) ( 2 d 十l ) = 诓h 弘加研升k 加( 1 2 ) 这里，是分子数。因为式( 1 2 ) 中的可被忽略，因此式( 1 1 ) 和式( 1 2 ) 给出的 d b 几乎相同。 l 前言 树枝状分子的d b 值为1 ，而与此相同化学组成的超支化聚合物的d b 值一般都 小于1 ，而且d b 值越高，其分子结构越接近树枝状分子，相应溶解性越好，熔融粘 度越低。 支化度的测定【4 6 】一般采用核磁共振技术。此法的前提是先合成出几种具有相似结 构( 即具有相似的线性结构单元、树形结构单元、端基结构单元) 的低分子量的模型 化合物，然后将待测聚合物与模型化合物分别进行核磁测定，将所得信号进行对比来 确定超支化聚合物的三种结构单元在1 3 c 溯谱中不同的化学位移，支化度可由相 应峰面积积分值按公式计算得到，该方法因简便易行而被广泛采用。 1 3 3 2 几何异构体 几何异构现象是超支化大分子与树枝状大分子和线性大分子最显著的区别。在超 支化聚合物合成过程中，因为每个单体的加入点是随机的，支化链的生长也是随机的， 即使相同分子量和支化度的超支化大分子也具有大量的几何异构体。这种几何异构会 影响聚合物的溶解性和固态堆积方式及其它相关性质。与支化度不同的是超支化分子 异构体的数目难以估计。f l o 6 】曾计算过聚合度为n ，官能团数为x 的支化分子的几 何构型数为i l 】【! ( m 【n + 1 ) ! n ! 。由此可见，单体越复杂，分子量越大，则构型数越多。 目前已有很多研究尝试采用图形理论来描述超支化聚合物异构体的结构特征。在 不同的拓扑系数中，w i c n 盯系数对超支化聚合物比较适用，一些研究小组已经报道了 计算w i e n e r 系数或h y p 昏、斫e 1 1 e r 系数的数学逻辑方法；另一种描述超支化分子异构 体的方法是采用亚图形计算轨道和楔形的数目，以及它们与超支化分子的结构性能， 例如分子量和体积的关系。 1 3 3 3 分子量及其分布 超支化聚合物由于结构上存在缺陷，与树形分子相比通常具有较宽的分子量分 布。树形分子由于具有精确的分子结构，分子量分布较窄，分子量多分散系数一般接 近于1 ，而超支化聚合物的多分散系数都在l 以上，有的甚至达到了几十，表明了超 支化聚合物的分子量分布较宽的特性。超支化聚合物分子量和分子量分布测试一般采 用体积排阻色谱( s e c ) 或凝胶渗透色谱( ( m c ) 。s e c 或g p c 都是基于分子大小和分子 量关系的相对法，需要参比样，通常以聚苯乙烯为内标样，以分子尺寸即分子流动力 学体积作为测量分子量的基础。但超支化聚合物是椭球状分子，其分子量与流体力学 半径r h 的关系与线形分子不同。超支化聚合物的r h 通常要比同分子量的线形聚合物 小，因此，采用聚苯乙烯为标样测定的超支化聚合物分子量要比实际分子量低一7 1 。 为了得到超支化大分子满意的分子质量，必须使用其他方法。常用的一种技术是 光散射，如小角激光光散射( u 虬l s ) 或广角激光光散射l s ) 。此时，检测器可与 s e c 柱并用，或者分开使用。光散射是一种不需要校正的绝对方法，在光散射测量中 一个很重要的参数就是折射率增量。对于芳香族的超支化聚合物，测定的结果是令人 满意的，但对脂肪族超支化大分子的结果偏低【4 9 】。 最近又提出了一种用于表征树形大分子的新技术一基质辅助激光脱附技术 天津科技大学硕士学位论文 ( 】m a l d i t o f ) 【4 9 1 。其测定结果与理论分子质量十分接近，能够比较精确地反映超支化 聚合物的实际分子质量。 1 3 3 4 玻璃化转变温度 由于超支化聚合物几乎都是无定型材料，所以玻璃化转变温度是其最重要的特征 参数之一，也是超支化聚合物热性能里研究最多的一个参数。从分子水平上讲，传统 玻璃化转变温度的定义是线形聚合物链段开始运动时的温度。对于线形聚合物而言这 种观点是合理的，然而对于超支化聚合物而言这种观点是不合理的，因为超支化聚合 物的链段运动受支化点和大量端基的影响，因此超支化聚合物的玻璃化转变温度不是 链段的运动引起的，而是骨架玻璃化温度、端基数目和支化点的函数，它随末端基团 数量的增加而降低，但随支化点的数目的增加而提高。按照这一理论在超支化聚合物 中由于端基随支化点增加而增大，t 叠将会随之降低。s t u t z 认为树枝状聚合物的玻璃 化转变在第四或第五代之后将会达到一定值，即不再随分子的增大而变大，线型聚合 物的l 受端基极性的影响不大，但在超支化聚合物中t g 却受端基极性的影响。这一 理论很好的解释了实验所得的t 窖，即线型聚合物的t g 通常为聚合物大量链段运动的 起始温度【5 0 l ；超支化聚合物显示的类似玻璃化的转变是由于平动而不是链段运动引起 的，并且随端基极性的增加t 窖向高温移动。m 【6 】认为使超支化聚合物的t g 表现如此 特殊现象的原因是由于在分子中有僵硬的重复单元，例如他研究的超支化聚苯中苯环 间的二面角不随聚合物的大小而改变，因此由于分子量的增大而产生分子链的折叠现 象在该聚合物中不能发生，所以分子链的弛豫作用对于t 。的影响与该聚合物的大小 无关。另一方面，末端基团数目随聚合物的分子量的增大而增多，因此它们对聚合物 l 的影响也逐渐占据主要因素。t g 与末端基团的诱导和共轭效应无关。已有实验数据 表明，在一定的d b 值范围内t g 不随d b 的变化而变化【5 1 1 。在目前的研究中，影响超 支化聚合物的t 卫的因素只有端基的极性和柔顺性，所以根据这一特点将超支化聚合 物与不同的封端剂进行反应以增加其可塑性。通常条件下，t g 用d s c 来测量，热稳 定性用t g a 来测量。 1 3 4 超支化聚合物的改性 超支化聚合物的性质受主链、末端基、支化度、分子量分布等因素的影响很大， 通过改性可以得到不同支化度和带有大量末端基的超支化聚合物，可实现在不同领域 的