（材料加工工程专业论文）一种深层天然气田抗co2腐蚀缓蚀剂的研究.pdf

中文摘要 摘要 针对大庆徐家围子深层天然气田开发、运输过程中出现的c c h 腐蚀行为，本文 研制了一种复配成膜型气相缓蚀剂，并对其缓蚀性能进行研究。 基于分子问复配原则、缓蚀剂结构与效能关系，选择a t m p 和m o r 为主剂、t u 、 u r 和o p l o 为辅剂，并根据p - t o l 可与水蒸汽一起挥发可增大气相气压的特性， 应用到缓蚀剂的研究中。经正交实验，研制出9 0 c 下、1 0 0 0 m g lc 1 一溶液中抗c o ： 腐蚀的复配缓蚀剂g t 一2 ，最佳组合配方为：a t m p 用量为5 0 m g l ，m o r 为1 2 0 m g l ， t u 为3 0 0 m g l ，o r 为1 4 0 0 m g l ，o p - i o 为3 0 0 m g l ，p _ t 0 1 为3 0 0 m g l 。失重实验 结果表明，s s 4 1 钢的缓蚀率为8 4 9 6 ，有着较好的缓蚀效果。添加缓蚀剂的 1 0 0 0 m g lc l 溶液中，s s 4 1 钢的极化曲线测试结果表明，腐蚀电位正移，极化电 流降低，对阴极和阳极过程都有抑制作用，属于混合型缓蚀剂。在恒电位一1 o v 时， 碳钢的保护膜层仍稳定存在。 添加g t 一2 的1 0 0 0 m g lc 1 一溶液中，s s 4 1 钢在气相缓蚀能力实验后，采用扫描 电子显微镜和傅立叶变换光谱对碳钢表面腐蚀产物及吸附膜进行分析。s e m 观察发 现碳钢表面没有腐蚀迹象，吸附膜致密完整。f t i r 分析表明，添加g t 一2 后碳钢表 面形成铁和缓蚀剂分子的络合物膜层。同时实验验证了g t - 2 中各组分具有协同效 应。 关键词：气田m 腐蚀；复配气相缓蚀剂；缓蚀性能；协同效应 英文摘要 s t u d yo nv a p o r i n h i b i t o rf o rc 0 2c o r r o s i o n i nd e e pg a sf i e l d a b s t r a c t i no r d e rt oc o n t r o lt h ec 0 2c o r r o s i o ni nt h ep r o c e s so fe x p l o i t i n ga n dt r a n s p o r t i n g n a t u r a lg a sf r o md e e pn a t u r a lg a sf i e l di n d a q i n g , t h ec o m p o s i t ec o r r o s i o ni n h i b i t o r s w e r es t u d i e di ns t a t i ca n dt h ed y n a m i cs t a t e si nt h i sp a p e r a c c o r d i n g t ot h et h e o r yo fc o m p o s i t ea n dr e l a t i o nb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ， a t m p ，m o r ，t ua n du rw e r ec h o s e na st h ei n h i b i t o r s p - t o lw a sa l s oa d d e dt ot h e m i x t u r es i n c ei tc o u l dv o l a t i l z ew i t hv a p o ra n de n h a n c ea i rp r e s s u r e o r t h o g o n a lm e t h o d w a sa d o p t e dt oo p t i m i z et h ei n h i b i t o ne f f e c to ft h ec o m b i n a t i o ni n1 0 0 0 m g lc r s o l u t i o na t9 0 t h eo p t i m a lc o m b i n a t i o n ，w h i c hw a sd e f i n e d 硒g t - 2 ，w a sm a d eu po f a t m p5 0 m lm o r 1 2 0 m g ，lt u3 0 0 m lu rl z l 0 0 m ko p 一1 03 0 0 m g la n dp t o i 3 0 0 m 班t h er e s u l t so fw e i g h t - l o s si n d i c a t e dt h a tg t - 2c o u l de f f e c t i v e l yp r e v e n t s s 4 1 s t e e lf r o mc o r r o s i o n ，a n di t si n h i b i t i o ne f f i c i e n c yc o u l dr e a c h8 4 9 6 t h e e l e c t r o c h e m i c a lt e s t sa l s om a n i f e s t e dt h a ti n1 0 0 0 m g n c is o l u t i o nw i t hg t - 2 ，t h e c o r r o s i o no fs s 4 1 s t e e lp o t e n t i a lm o v e dt op o s i t i v e ，a n di t sp o l a r i z a t i o nc u r r e n tw a s r e d u c e d t h ep o l a r i z a t i o nc u l v c ss h o w e dt h a tt h ea n o d i ca n dc a t h o d ep r o c e s so fs s 4 1 s t e e li nt h es o l u t i o nc o n t a i n i n gg t - 2w e r eb o t l lr e t a r d e di nd y n a m i cs t a t e c o m p o s i t e c o r r o s i o ni n h i b i t o rg t - 2c a nf o r ml a y e r su n d e rs t a t i cp o t e n t i a lo f - 0 1 v s u r f a c ea n a l y s i s ( b ys e m ) i n d i c a t e dt h a tt h es s 4 1s t e e lc o r r o d e dh e a v i l yi nt h e b l a n k ，w h i l et h e r ei s l i t t l ec o r r o s i o nw i t hg t - 2b e c a u s eo fac o m p a c tf i l m f t i r a n a l y s i sv e r i f i e dt h a tc o m p l e xf i l mw a s f o r m e do nt h es u r f a c eo fs t e e l k e yw o r d s ：c o zc o r r o s i o ni ng a sw e l l ；c o m p o s i t ev o l a t i l ec o r r o s i o ni n h i b i t o r , i n h i b i t o r yp e r f o r m a n c e ；s y n e r g i s t i ce f f e c t 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博士硕士学位论文 ：= 壁逯屋丞然氢田蕴堡廑蚀氢担缓焦型的硒塞：。 除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体 已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：嘲丢曰? ，巴6 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 论文储张动嗨师签碜卉1 萼 日期。一7 年，月同 一种深层天然气田抗0 0 2 腐蚀缓蚀剂的研究 引言 二氧化碳( c 0 2 ) 腐蚀在油气工业中被称为甜腐蚀( s w e e tc o r r o s i o n ) ，是石 油工业中一种常见的腐蚀类型，也是困扰油气工业发展的一个极为突出的问题。 作为油田伴生气或气田组分之一，c 0 2 存在于油气藏中。为了提高原油采收率，常 采用注入c 0 2 技术( 即e o r 技术) ，使其带入原油的采集系统。干燥的c 0 2 对油气 管材没有腐蚀作用l ”，但与水共存时具有极强的腐蚀性，说明c 0 2 腐蚀是一种电化 学腐蚀。c 0 2 腐蚀的典型特征是局部的点蚀、轮癣状腐蚀和台面状坑蚀。其中，台 面状坑蚀是最严重的一类。这种腐蚀的穿孔率较高，腐蚀速率可达3 t m a ，在 厌氧条件下腐蚀速率高达2 0 m m a 2 1 ，从而使油气井的使用寿命大大降低，给油气 田工业造成巨大的经济损失。此外，地下水中的高价金属离子，如c a 2 + 等易与水 中的c 0 2 生成碳酸盐垢，与腐蚀产物碳酸弧铁( f e c 0 3 ) 共同沉积在管材内表面时， 缩小管道的有效截面，影响正常运行，并加剧腐蚀。 控制c 0 2 腐蚀的技术主要有三类：选择耐蚀材料、加注缓蚀剂和内壁涂层或衬 里。国内外实践经验表明，在上述三类方法中，注入缓蚀剂是一种经济、可靠、 通用性强的金属腐蚀控制方法，在油气田中应用最为广泛。缓蚀剂中以复配型缓 蚀剂的缓蚀效果最佳。复配就是将两种或多种缓蚀剂混合使用，所表现出的缓蚀 率大于各种缓蚀剂单独使用时所表现的缓蚀率的简单加和，即通常所说的“1 + 1 2 ” 效应1 3 】。利用缓蚀协同作用，可以用少量的缓蚀剂获得较好的缓蚀效果，进而扩大 缓蚀剂的应用范围。因此，开发和研究抗c o ：腐蚀的复配型缓蚀剂已成为各国研究 的热点之一。 目前，大庆油田发现深层气田，开发深层气、以气补油已经成为长远发展的 战略目标。勘探结果表明，大庆徐家围子深层天然气田具有埋藏深、温度高( 约 9 0 。c ) 等特点，天然气中c 0 2 含量高，同时采出含水天然气中含有一定量的c 1 - ， 这将加剧采出天然气中c 0 2 的腐蚀作用。有些缓蚀剂虽然对c 0 2 腐蚀有一定的缓蚀 作用，但环境温度高于7 0 c 时，则发生脱附而使缓蚀效率大幅降低，甚至失效 4 1 。 引言 为了降低气田管材的腐蚀速度、延长使用寿命，有效地控制c 0 2 腐蚀，本课题 主要研究工作如下： ( 1 ) 针对高温高浓度c l 。的c 0 2 腐蚀环境，制备了复配成膜型气相缓蚀剂。 ( 2 ) 通过失重等实验方法，研究该复配缓蚀剂的气相缓蚀能力。采用扫描电 子显微镜( s 删) 和傅立叶红外变换光谱( f t i r ) 等表面分析技术，研究复配缓蚀 剂在s s 4 1 钢表面的腐蚀产物和吸附膜。 ( 3 ) 通过电化学测试实验，考察复配缓蚀剂在腐蚀液中s s 4 1 碳钢的电化学行 为。 2 一种深层天然气田抗c 0 2 腐蚀缓蚀剂的研究 第1 章绪论 1 1c o ：腐蚀 “c o ：腐蚀”这个术语于1 9 2 5 年第一次由a p i ( 美国石油学会) 采用。1 9 4 3 年在t e x a s 油 田的气井中油管首次出现了c o ：腐蚀。在前苏联，1 9 6 1 1 9 6 2 年开发克拉斯诺尔边疆区 油气田时发现了油田设备c 0 2 腐蚀，设备内表面的腐蚀速度达5 8 m m a ，导致设备损坏 和产生事故隐患。美国l i t t l ec r e e k 油田实施c 0 2 驱油试验期间一在无任何抑$ , j c 0 2 腐 蚀的情况下，不到5 个月采油井管管壁就腐蚀穿孔，腐蚀速率高达1 2 7 m m a 。国内c o ：腐 蚀破坏出现在2 0 世纪8 0 年代中期，如华北油田镏5 8 井，n 8 0 钢质油管仅使用1 8 个月就腐 蚀得千疮百孔，造成井喷，这是我国油气田首次发生的c 0 2 腐蚀破坏事故【6 】。塔罩木油田 l n 2 0 4 井p - 1 0 5 油管使用仅2 1 个月就因c 0 2 腐蚀而掉井n c o ：腐蚀是油气田生产中遇到的最普遍的一种侵蚀形式，同时带来巨大的经济损失， 一直是石油和天然气工业安全生产的主要问题。近1 5 年来，含c o ：、c 1 一及水化物等多种 腐蚀介质的油气田相继出现c 0 2 腐蚀，不仅给油气田的正常开发带来巨大的经济损失， 同时也造成了严重的环境污染。据中原石油部的统计，东部9 个油田各类管道腐蚀穿孔 每年达2 万次，更换管道数量4 0 0 k m ，每年每台容器腐蚀平均穿孔率为0 1 4 次，平均更新 率为1 7 0 ，每年因腐蚀造成的经济损失约2 亿元。尤其是一旦管线得到更新，新管线 和旧管线之间产生电位差，促进新管线的腐蚀，使管线更换周期缩短l 踟。四川盆地蕴藏 着丰富的天然气资源，其中大部分是含c 0 2 等的酸性天然气，发生过各类管道破损和穿 孔事故累计达6 9 8 次，每次事故平均中断输气4 5 h ，损失天然气4 0 多万m 3 ，直接经济损失 达l o 余万元。文2 3 气田是中原油田一个整装块状砂岩气田，从1 9 9 5 年9 月至2 0 0 1 年7 月， 在检管、压裂、补孔等作业中，共发现1 8 口井管柱腐蚀，其中腐蚀穿孔断裂落井的有6 口井，腐蚀穿孔的有9 n 井，腐蚀尚未穿孔的有3 d 井。据报导，挪威北海e k o f i s k 气田1 # 井在正常生产3 0 9 天后，位于井内1 7 4 m 处的油管因腐蚀而断裂。1 9 9 2 年l o 月2 0 日，在 北高加索一外高加索输气干线穿过北奥塞梯自治共和国首都弗拉基高加索郊区段发生 了强烈暴炸，使1 0 0 0 m 以上的钢管道被破坏，事故造成压气站停机，使高加索地区供气 中断【9 l 。 3 第1 章绪论 从以上事例可以看出，c o ：引起的腐蚀，使管道和设备发生早期腐蚀失效，不仅给 油气用带来重大的经济损失、造成环境危害，还造成了严重的社会后果。因此，许多国 家都开展了c 0 2 引起腐蚀的原因和防护技术的研究。美国从1 9 4 4 年起就开始进行c 0 2 防腐 蚀技术的研究。2 0 世纪6 0 年代以来，国内外许多石油公司和研究机构从事c o ：腐蚀研究 0 0 。法国e l f 公司花了6 年时间探索出腐蚀程度与各种因素综合特征的相对关系，并提出 预n c 0 2 腐蚀的数学模型【1 1 j 。日本的一些钢铁公司开发出抗c o ：腐蚀的专用管材，并对c 0 2 腐蚀的机理、主要影响因素和一些防护措施等进行了研究，并在腐蚀机理和防护措施上 取得一些成就【1 2 1 5 1 。 1 2c 0 2 气相腐蚀的产生 以前人们关注液相中的c 0 2 腐蚀，但随着天然气工业的迅速发展，天然气井、输气 管线越来越多，相继出现了气相腐蚀的情况，该问题成为近年来研究的热点之一。 油田采出水中c o ：主要来自以下几个方面【”】：石油、天然气被开采时，c o ：会作为伴 生气同时产出；含c o ：的地层流体；为提高原油采收率而采用c 0 2 混相驱油技术，向地层 注入的c 0 2 ；钻井过程中的补水进气；采出水中h c 0 3 。减压、升温分解等。 干燥的c 0 2 并没有腐蚀性，但在潮湿的条件下或溶于水后，相同的p h 值条件下，c o ： 水溶液比盐酸的酸性还强，腐蚀性比盐酸更强烈。c o ：气相腐蚀主要发生在气井采集和 运输管线内部。在采集管线方面，如果在无水开采期，气井的腐蚀并不严重，只有当气 井产水后才会引起腐蚀。除了一些天然湿气井外，虽然一些气井刚开采时不产水或者水 量少，但随着气田开发和管柱使用年限的延长，特别在开采后期，产水气井及产水量逐 年增加。开采过程中，由于井底压力温度很高，水以蒸汽状态存在，此时c 0 2 不具腐蚀 性，所以在气井底部一般不会产生腐蚀。但天然气从井底往井口流动过程中，温度逐渐 降低，当温度降到水的露点后，水就会从天然气中凝析出来，聚集在油管内表面。凝析 水中溶解有c o ：及多种离子，因此气井的腐蚀往往发生在气井的上部管柱。据报导，气 井管柱的严重腐蚀段一般从井口至1 2 0 0 m ，穿孔多集中在2 0 0 m 1 0 0 0 m 。这是因为地下 2 0 0 0 多米的热天然气沿管柱涌出，到达距井1 ：3 2 0 0 m 1 0 0 0 m 的产水层，所含的油水气逐 渐达到各自的露点并在管壁上凝结成液滴，使气体中c 0 2 饱和【1 7 1 。如果液滴量少，且所 4 一种深层天然气田抗0 0 2 腐蚀缓蚀剂的研究 受重力与气流向上的推力相等，则液滴维持在原处，构成形状不规则且分布不均匀的坑 状腐蚀。反之，如果量大，则由于液滴挂流现象而构成与气流方向相反且长短不一的前 端为马蹄状的沟槽状腐蚀，这类腐蚀通常发生于流体动态腐蚀过程中1 1 8 l 。同时，气井产 量越高，管材腐蚀段越靠近管口，腐蚀就越严重。这是因为随着井深的减小，温度的降 低，c 0 2 的溶解度和凝析水中c 0 2 总含量的快速增加，在井口附近达到最高，故在管柱上 部腐蚀最为严重。由于井斜是普遍存在的，在气井里，液态水顺着井倾斜一侧流动，而 气体溶于另一侧管线壁的液体薄膜里，对管线进行腐蚀，而产生气相腐蚀。 1 3 腐蚀类型 根据环境温度不同，碳钢的c 0 2 腐蚀可分为三种情况：6 0 c 以下，钢铁表面存在少 量软且附着力较差的f e c 0 3 腐蚀产物膜，金属表面光滑，易发生均匀腐蚀。1 0 0 c 附近， 腐蚀产物层厚而疏松，易发生严重的均匀腐蚀和局部腐蚀( 深孔) 。1 5 0 。c 以上，腐蚀产 物细致、紧密、附着力强、生成保护性的f e c 0 3 和f e 3 0 4 膜，降低了腐蚀速度。从c 0 2 分压 分析，通常分压低于0 4 8 3 1 0 5 p a 时，易发生均匀腐蚀。当分压在0 4 8 3 1 0 5 p a 2 0 7 x1 0 5 p a 之间时发生不同程度的小孔腐蚀。当分压大于2 0 7 1 0 5 p a 时，发生严重的 局部腐蚀。因此，目前普遍认为，c 0 2 腐蚀有两种类型，即均匀腐蚀和局部腐蚀1 4 j 。 1 均匀腐蚀 形成均匀腐蚀时，金属的全部或大部分面积均匀地遭受破坏，致使管材强度降低， 发生掉井事故。常用单位时间、单位面积上的材料损失的质量或单位时间内材料损失的 平均厚度表示均匀腐蚀速率。某些金属的腐蚀产物非常致密，难以用化学或一般的机械 方法去除时，可用增重表征腐蚀速率。 2 局部腐蚀 局部腐蚀的特性是材料大部分表面不发生腐蚀或腐蚀较轻，而局部区域出现腐蚀。 局部腐蚀包括点蚀、台面腐蚀和流动诱导局部腐蚀三种形式1 6 1 ，常引起油管穿孔和断裂。 一般情况下，点蚀存在一个温度敏感区闻，而且与材料的组成有密切关系。在含c 0 2 的油气井中的油套管，点蚀主要出现在8 0 9 0 c ，这与气相介质的露点和冷凝状况有关 【们，至今还没有一个简单的方法来预测产生点蚀的敏感性。 5 第1 章绪论 台面腐蚀是在介质流动情况下材料局部发生较大面积的平台形状损坏。r o l f n y b e r g 和a r n ed u g s t a d 1 9 l 认为，台面腐蚀主要是e h f e c 0 3 膜下的局部腐蚀，以及流体运动产生 的剪切力将碳酸皿铁膜剥离基体表面所造成。 流动诱导局部腐蚀是由水流动破坏腐蚀产物膜引起刚。它始于点蚀和台面腐蚀，它 们作为流动阻力造成局部紊流，从而使局部腐蚀得以扩散，进而可破坏已存在的膜。流 动条件致使保护性膜难以重新形成。 1 4c 0 2 腐蚀机理 发现c o z 腐蚀以来，开始对其腐蚀机理进行研究。目前虽然取得一些进展，但迄今 为止，c o ：腐蚀机理仍不够完善。 1 4 1 阳极反应 在阳极处，f e 不断溶解导致腐蚀，表现为金属设备壁厚因腐蚀逐渐变薄或点蚀穿孔。 对于阳极反应的观点主要有以下几种。 在早期的研究中，w a a r d 2 1 1 通过极化曲线研究t c 0 2 腐蚀的阳极和阴极反应过程。其 中，阳极反应为： f e + o h 一+ f e o h + e( 1 1 ) f e o h f e o h + + e ( 控制步骤) ( 1 2 ) f e o h + - f e ”+ o h 一( 1 3 ) 总反应：f e f e 2 + + 2 e( 1 4 ) 随后，d a v i e s l 2 2 1 用a u g e r 电子光谱仪研究c 0 2 溶液中敏感区域的阳极反应， f e + 2 h 2 0 - f e ( 0 h ) 2 ( s ) + 2 h + + 2 e ( 1 5 ) f e + h c 0 3 一一f e c 0 3 ( s ) + + 2 e ( 1 6 ) f e ( o h ) 2 圆+ h c 0 3 一一f e c 0 3 t s ) + h 2 0 + o t f ( 1 7 ) f e c 0 3 t s ) + h c 0 3 一 f e ( c 0 3 ) 2 2 一+ r ( 1 8 ) 认为反应( 1 5 ) 和( 1 6 ) 是多步骤反应。 n e s i c | 2 3 1 在p h 4 、4 p h 5 的情况下，对阳极反应进行研究。认为阳极反应可 能存在中间反应和中间反应产物，中间产物为类似f e ( h c 0 3 ) o h 的物质。 6 一种深层天然气田抗c 0 2 腐蚀缓蚀剂的研究 l i n t e r l 2 4 l 认为最初形成的腐蚀产物为f e ( o h ) 2 ，随后生成f e c 0 3 ，反应为： f e + 2 0 h 一一f e ( o h ) 2 ( s ，+ 2 e ( 1 9 ) f e ( 0 h ) 鹚+ c 0 2 一f e c 0 3 + h 2 0 ( 1 1 0 ) 可见，c 0 2 腐蚀过程本身比较复杂，而且每个反应式的反应速率受温度、压力、酸 碱度、腐蚀产物膜和溶解的其他离子等因素的影响，从而导致复杂的中间反应。 1 4 2 阴极反应 c 0 2 在阴极处溶解，在水中形成碳酸( h 2 c 0 3 ) 。虽然h 2 c 0 3 是弱酸，但阴极反应不需 要h + 参与，而是直接与酸反应。对于阴极反应，主要有以下几种观点： 早期w a a r d 和m i l l i a m t 2 1 1 认为，阴极溶解反应只有h 2 c 0 3 还原生成h 2 和h c 0 3 一： h 2 c 0 3 + e h + h c 0 3 一( 控制步骤) ( 1 1 1 ) h c 0 3 一+ h + h 2 c 0 3( 1 1 2 ) 2 h h 2( 1 1 3 ) s c h m i t t l 蠲则认为，h + 和h 2 c 0 3 均可被还原，反应为( 下标s o l 代表溶液中的物质，a d 代表吸附在f e 表面上的物质) ： c o = c 0 2 a d ( 1 1 4 ) c 0 2 a d + h 2 0 ；h 2 c 0 3 “1 ( 1 1 5 ) h 2 c 0 3 a d + e h a d + h c 0 3 甜一 ( 1 1 6 ) h 3 0 + + e = h a d + h 2 0 ( 1 1 7 ) h c 0 3 。d 一+ h 3 0 + = h 2 c 0 3 a d + 1 2 0 ( 1 1 8 ) 在此基础上，o g u n d e l e 【2 6 】提出阴极反应为h 2 0 和h c 0 3 一的还原，即 2 h 2 0 + 2 e 一2 0 h 一+ h 2 ( 1 1 9 ) 2 h c 0 3 一+ 2 e h 2 + 2 c 0 3 2 一 ( 1 2 0 ) 并认为h c 0 3 - 对阴极反应的影响很大，阴极反应受h c o l 3 - 的扩散控制。 n e s i c 2 3 l 用旋转圆柱电极在流体流速为o 2 5 m s 范围的研究表明，在高转速下，当 溶液p h 5 时，阴极主要为h 2 0 的 还原。在低转速下，当溶液p h 4 时，以h + 和h 2 c 0 3 的还原为主，反应同时受活化和扩散控 制。当溶液4 p h o 1 2 m p a 为c 0 2 腐蚀环境，分压值越大，p h 值越低，碳钢材料就越 易腐蚀。在c 0 2 水溶液体系中，c 0 2 分压与p h 值有如下关系【2 8 1 ： p h = 3 7 1 + 0 0 0 2 4 t 一0 5 l o g ( qp c 0 2 ) ( 1 2 1 ) 其中，t 为温度( ) ，a 为逸度系数，p c a 2 为c 0 2 分压。 当温度低于6 0 。c 时，p c 0 2 对腐蚀的影响遵循d e w a a r d 的经验公式1 2 7 1 ： 8 一种深层天然气田抗0 0 2 腐蚀缓蚀剂的研究 l g f = 0 6 7 1 9 p o 陀+ c ( 1 - 2 2 ) 其中，f 为腐蚀速率( m m a ) ，p c 0 2 为c 0 2 分压( 1 0 5 p a ) ，c 为温度校正系数。该式适用于温度 低于6 0 ( 2 ，p c 0 2 o 2 m p a 时，但不能反映流速、合金元素等对腐蚀速度的影响。 当温度大于6 0 。c 时，由于腐蚀产物的影响，式1 2 2 计算结果高于实测值，该式只能 用估算无膜裸钢的最大腐蚀速率，因而限制了它的应用。 当温度在1 0 0 c 左右时，随着c 0 2 分压的增加，腐蚀速率增大。因为此时虽然有腐蚀 产物膜形成，但膜多孔，附着力差，无保护作用【1 4 l 。 当温度大于1 5 0 c 时，试验发现，低c 0 2 分压比高c 0 2 分压时的腐蚀严重，这是成膜的 竞争机制所引起。 3 流速的影响 流速对c 0 z 腐蚀的影响较为复杂，高流速增大了腐蚀介质到达金属表面的传质速率， 同时也会阻碍表面成膜。随着流速的增大，腐蚀速度增加，但可促进金属的钝化，从而 提高耐蚀性。腐蚀速率与流速之间关系如下【冽： v 一= b 、，n ( 1 2 3 ) 式中，v 一为腐蚀速度( m m a ) ，v 为流速( m s ) ，b 为常数，n 为指数，通常取0 8 。对于每 一种金属材料都有一个临界流速，是金属表面保护膜形成的分界线，不同的测量条件， l 临界流速不同。 4 介质组成的影响 ( 1 ) 液相介质含水量 6 1 无论在气相还是在液相中，c 0 2 腐蚀的发生都离不开水对钢铁表面的浸湿作用。因 此，水在介质中的含量是影响c 0 2 腐蚀的一个重要因素。当有表面活性物质存在时，油 水混合介质在流动过程中会形成乳液。一般情况下，当水的含量小于3 0 ( w t ) 时，会形 成油包水乳液，这时水相对钢铁表面的浸湿将会受到抑制，发生c 0 2 腐蚀的倾向较小。 当水的含量大于4 0 9 6 ( 质量) 时，形成水包油乳液，这时水相对钢铁表面发生浸湿而引发 c 0 2 腐蚀。因此，当油水两相能形成乳液时，3 0 ( 质量) 的含水量是判断是否发生c 0 2 腐蚀 的一个经验判据。 ( 2 ) p h 值 9 第1 章绪论 在稀的强酸溶液中，h + 的扩散过程是决定反应速率的步骤，因此p h 值可作为介质腐 蚀性强弱的一个判断因素，然而在c 0 2 水溶液中则不然。因为c 0 2 在水中的溶解度很大， 但只有少部分发生水合生成h 2 c 0 3 ，显然不适应用p h 值衡量c 0 2 水溶液的腐蚀性。研究证 明，c 0 2 水溶液的腐蚀是由c 0 2 浓度所决定，b p c 0 2 的浓度越高，其水溶液的总酸度越大， 腐蚀也就越严重。 同时，p h 值的变化直接影响c 0 2 在水溶液中的存在形式：当p h 1 0 时，主要以c 0 3 2 - 形式存在 6 1 。p h 值的变化将影响f e c 0 3 的溶解度，随着p h 值的增大，f e c 0 3 的溶解度降低1 3 0 l 。p h 值 的变化也直接影响金属材料在含c o z 介质中腐蚀产物的形态、腐蚀电位等。 ( 3 ) c 1 一的影响 c l 一的存在使溶液的导电率增强，减小了溶液的极化阻抗，使腐蚀加剧，并且还会破 坏金属表面已经形成的腐蚀产物膜，促进膜下的坑蚀继续进行，形成腐蚀穿孔。当c 1 一 含量大于3 0 0 0 0 m g l 时，尤为明显1 3 1 翊。这是由于c 1 一吸附在金属表面，从而延滞了碳酸 亚铁保护膜的形成。对耐蚀合金钢，c 1 一容易侵入钢表面形成的腐蚀产物膜而导致点腐 蚀。c l 一浓度越高，孔蚀越易发生。有研究表明，浓度为4 的n a c l 溶液最易发生点蚀， 浓度再高时却变得难以引起点蚀。一般来说，随着氯化物浓度的增加，c r - n i 不锈钢对 氯化物应力腐蚀开裂的敏感性增加。 常温下加入c 1 一，会使c 0 2 在溶液中的溶解度降低，碳钢腐蚀速度降低，若溶液里有 h 2 s 时，结果则相反。 ( 4 ) h c 0 3 一的影响 h c 0 3 一与钙等离子共存时，由于形成有保护性的钝化膜，并且h c 0 3 一抑s a j f e c 0 3 的溶 解，促进钝化膜的形成，从而降低碳钢的腐蚀速度【3 引。 ( 5 ) 钙、镁离子的影响 钙( c a 2 + ) 、镁离子( b i 9 2 + ) 的存在，使溶液的导电性增大，介质易于结垢，因而 促进腐蚀。同时增大溶液的硬度，使离子强度增大，导致c 0 2 溶解在水中的亨利常数增 大。因此，当其他条件相同时，溶液中的c 0 2 含量将会减少。 ( 6 ) 氧气的影响 i o 一种深层天然气田抗0 0 _ 腐蚀缓蚀剂的研究 研究表明，氧气( 0 2 ) 和c 0 2 的共存时会加剧腐蚀程度。0 2 在c 0 2 腐蚀的催化机制中 起很大的作用。当钢铁表面未生成保护膜时，0 2 的含量越高，腐蚀速率越大。而当钢铁 表面已生成保护膜时，0 2 的含量对其腐蚀的影响较小。而在饱和的0 i 溶液中，0 2 会增加 腐蚀速率，此时0 2 在腐蚀溶液中起催化作用。 ( 7 ) h 2 s 的影响 h 2 s 对c 0 2 腐蚀的影响具有双重作用：在低浓度时，由于h 2 s 可以直接参加阴极反应， 导致腐蚀加剧。高浓度时，由于h 2 s 可与铁反应生成f e s 膜，从而减缓腐蚀。另外，h 2 s 对c r 钢的抗蚀性有很大的破坏作用，可使其发生严重的局部腐蚀，甚至发生应力腐蚀开 裂。 5 载荷的影响 载荷的连续存在增强了碳钢在c 0 2 溶液中的腐蚀程度，它和c 0 2 在钢铁的腐蚀过程中， 起协同作用。 6 垢的影响 ， 石油开采和输送过程中，管道和装置内壁都可能产生无机盐结垢，c 0 2 溶于水与c a 2 + 形成c a c 0 3 结垢，沉积在钢铁表面，从而引起垢下方钢铁的局部腐蚀。另一方面，垢层 覆盖部分和裸露部分的金属会形成电偶，产生电偶腐蚀。 综上所述，影响c 0 2 腐蚀的因素很多，影响过程也较为复杂，除上述影响因素外， 细菌、原油组成和有机酸对c 0 2 腐蚀的影响也不容忽视。 1 5 油气田c 0 ：缓蚀剂的研究进展 如何控制c 0 2 腐蚀和开发防护技术成为油气田领域的研究热点之一。目前控制c 0 2 腐 蚀的防护技术主要采用添加缓蚀剂的方法，主要使用的有咪唑啉类、吗啉类、炔醇类、 硫脲类、季铵盐类和松香类缓蚀剂。 1 咪唑啉类缓蚀剂 咪唑啉类缓蚀剂无特殊刺激性气味、热稳定性好、毒性低，是油气田中常用的c 0 2 缓蚀剂。一般分油溶性和水溶性两类，由3 部分组成：含n 的五元环、长碳氢链r 1 和带有活 性基团的侧链r 2 ，r l 和r 2 功能不可卅。该类缓蚀剂在金属表面形成单分子吸附膜，改变 r 第1 章绪论 的氧化还原电位，或络合溶液中的某些氧化剂，降低其电极电位而达到缓蚀目的。张玉 芳等【3 5 j 6 1 针对油气a j c 0 2 腐蚀环境研制t t g 系列咪唑啉缓蚀剂。该类缓蚀剂既能抑制阳极 溶解，又能抑制阴极去极化反应，实验室模拟现场腐蚀环境对碳钢的缓蚀效率可达9 5 以上。c h e n 掣”3 胡发现向咪唑啉中加入油，有助于油溶性缓蚀剂咪唑啉的溶解，可在金 属表面形成致密的吸收膜，从而提高缓蚀性能。 多数情况下，咪唑啉很少单独使用，多以其衍生物或与其它物质复配使用。马涛等 1 3 9 对咪唑啉进行改性，合成了一种咪唑啉缓蚀剂，在饱和c 0 2 盐水体系中对a 3 钢缓蚀率 达到9 5 以上。刘鹤霞等【帅】研制了一种抑制c 0 2 腐蚀的油溶性咪唑啉类缓蚀剂o s 一2 ，通 过室内评价和现场应用试验表明，缓蚀率达到8 0 9 6 9 0 9 6 ，定期投加能够有效地控制气井 的腐蚀。胜利油田针对富含c 0 2 的情况，研制了酰胺咪唑啉缓蚀剂g s 一1 ，能显著地抑制 高腐蚀性含水油井中的腐蚀，使检泵周期提高两倍以上。华北油田研制了一种咪唑啉衍 生物和噻唑衍生物复配的缓蚀剂i m c 一8 7 1 ，在现场的应用中取得缓蚀率达9 7 以上的效果 【4 l 】。彭芳明【4 2 】等研制了一种咪唑啉缓蚀剂n m l ，再与亚硫酸钠进行复配，在中原油田文 东、文南和濮城区域的五口井进行6 井次现场试验，缓蚀率达9 0 以上。 咪唑啉类缓蚀剂复配时能产生协同效应，使吸附后的不同缓蚀剂分子或离子可以相 互吸引，导致表面覆盖度增大，因而提高缓蚀效果。尽管咪唑啉及其衍生物作为油田缓 蚀剂得到广泛应用，效果也较理想，但其缓蚀效率和毒性仍有较大的提升空间。 2 吗啉类缓蚀剂 吗啉是蒸汽冷凝系统最早采用的缓蚀剂之一。吗啉及其衍生物为含n 杂环化合物， 毒性较低，并有一定的可挥发性，使得这些物质可吸附并附着在金属表面，从而起到一 定的缓蚀作用。 张军平掣4 3 】发现吗啉衍生物单独应用于c 0 2 盐溶液中，效果并不理想。基于此，有 研究者【3 9 】研究开发了低聚型缓蚀剂，即在一个分子内引入2 个或2 个以上不同类的活性基 团，集中反映在一个化合物中，使其在使用性能上相互取长补短。各种活性基团协同作 用可形成“分子内复配”，该种形式能形成比分子外复配更致密的保护膜，从而提高与 各种载体的相容性、降低聚合物的毒性，扩展其应用范围。吗啉、三聚甲醛、二正丁胺 为原料合成的吗啉衍生物，由于饱和蒸汽压较小、与金属形成的吸附膜空隙较大，对抑 种深层天然气田抗0 0 2 腐蚀缓蚀剂的研究 制c 0 2 的腐蚀有一定的局限性，缓蚀效果不理想。再将吗啉衍生物与丙炔醇进行复配， 炔醇可以进一步聚合成膜，填补吗啉衍生物吸附膜的空隙，阻止腐蚀介质接触金属表面。 吗啉衍生物与丙炔醇的复配物缓蚀剂在高温下抑制c 0 2 对钢铁的腐蚀有着阻滞的作用， 可用于高c 0 2 含量的油气田开采和集输系统工艺流程中的井下油套管、地面设施等防腐 。 张大全等【4 5 4 8 】以吗啉和甲醛等为原料、绌l a n n i c h ( 曼尼希) 反应，合成4 一( n ，n 一2 二正丁基) 一胺甲基吗啉( d 酬) 、苯甲酸吗啉盐、双一( 吗啉甲基) 一脲、n ，n - 二( 4 一吗啉甲 基) 一环己胺( b 砌c h ) 等吗啉衍生物。这些吗啉衍生物比公认的钢铁特效气相缓蚀剂亚硝 酸二环己胺的缓蚀效率高，是一种高效的钢铁缓蚀剂。此外他们又将吗啉衍生物与苯甲 酸等有机酸复配，取得了较好的效果，并已在国内外二十多家单位使用【4 9 5 1 】。 综上，吗啉及其衍生物作单一的离子吸附型缓蚀剂，保护效果并不理想，通常需要 与不同种类的缓蚀剂复配。不同的缓蚀剂分子之间既有协同作用，又有拮抗作用，较难 掌握。分子量不超过1 5 0 0 、分子长度不超过5 砌的低聚物则可以解决这一问题，且毒性 较单体显著降低，但合成后如何简单高效提纯低聚物则是难点及关键。 3 醇类缓蚀剂 对于气井，管材多在高温高压的环境中使用，所以气井防腐还须考虑与井深相适应 的高温缓蚀剂。炔醇类缓蚀剂作为高温、浓酸条件下的重要缓蚀剂，尤其与含氮化合物 混合后，可应用于1 0 0 t 以上高温环境。由于丙炔醇羟基上0 原子的孤对电子和炔键上的 耳电子易与金属表面原子形成丌- d 配位键而吸附在金属表面【5 2 1 ，吸附作用和遮蔽作用有 效地防止点蚀和坑蚀。然而炔醇类缓蚀剂的叁键必须在碳链的顶端，即1 位，羟基位置 必须与叁键相邻，即3 位。否则，炔醇的缓蚀效果不佳，甚至无缓蚀作用。芦艾等【5 3 】采 用醇钾催化法合成了甲基丁炔醇、甲基戊炔醇及二甲基己炔醇，与磷酸、三乙醇胺和三 氧化二锑等复配，添加量为1 ，在8 0 的1 5 盐酸中缓蚀率达到9 9 6 。然而炔醇缓蚀剂 毒性大，对操作者的皮肤和眼睛有严重的刺激，操作时应注意防护。 4 硫脲类缓蚀剂 硫脲主要为酸性介质中钢铁的缓蚀剂，是通过硫原子进行吸附起缓蚀作用。李正奉 等剐发现硫脲具有浓度极值现象，即金属的腐蚀速度随缓蚀剂浓度的升高而降低，当超 第1 章绪论 过极值浓度后，金属的腐蚀速度较为上升。徐海波掣5 5 硼电化学方法和表面增强激光拉 曼光谱( s e r s ) 也证实上述结果。因此，在实际应用中应特别注意有效缓蚀的浓度范围。 李明齐等【5 6 】发现硫脲、溴化十六烷基三甲基胺和溴化十六烷基吡啶在较低温度下对n 8 0 碳钢在c 0 2 饱和水溶液中的腐蚀有一定的缓蚀效果，但不够理想。通过一定比例复配， 对阴、阳极过程都有显著的抑制作用。苏连芳掣5 刀将a t m p 和硫脲复配后，发现a t m p 分子 中的膦酰基与f e 3 + 络合，生成难溶性螯合物沉积于碳钢表面，同时硫脲分子中的硫与f e 结合，降低f e 电子云密度，抑制f e 的腐蚀，使碳钢表面被覆盖的面积增大，所以缓蚀效 果较好。 一般来说，在温度较低时，硫脲及其衍生物有较高的缓蚀效率，随着温度的升高缓 蚀效率降低，甚至会促进金属的腐蚀。所以今后的研究重点是硫脲类缓蚀剂与其它类型 缓蚀剂的协同效应。由于硫脲类缓蚀剂具有加速氢在碳钢和不锈钢中的渗透作用并产生 氢脆，所以承受应力的碳钢和不锈钢不宜使用。 5 噻唑类缓蚀剂 噻唑类缓蚀剂通常在较高温度下使用。噻唑及其衍生物分子中含有的n 、s 两种原 子，与碳钢表面的f e 形成多个吸附中心，同时双键也可以和金属形成一d 键，从而增强 分子的吸附能力，因此能在金属表面形成牢固的蒯5 引。张军平等5 9 1 合成的噻唑衍生物， 在模拟某气m c 0 2 饱和环境中，对n 8 0 钢的腐蚀有较好的抑制作用，液相及气相缓蚀率分 别为8 6 9 和8 9 6 。赵景茂等闻将二氢噻唑衍生物与硫脲及表面活性剂的混合复配，对 抑制c 0 2 的气液两相的腐蚀有良好的缓蚀效果。姜璋等【6 i l 以混合噻唑和乌洛托品为主要 原料，合成了混合噻唑缓蚀剂，对钢材等金属有较好的缓蚀作用。但在c 0 2 和h 2 s 混合环 境中，噻唑的缓蚀机理变为“几何覆盖效应”，吸附能力较差，缓蚀效率较低。 6 铵盐和季铵盐类缓蚀剂 含氮化合物中的n 原子化合价变成五价形式之后即为季铵盐，这类缓蚀剂主要靠 氮原子吸附，广泛用于油气井中的吸附成膜。季铵阳离子被荷负电的金属表面吸附，在 金属表面形成致密、完整的覆盖膜，从而有效地抑制阳极反应。另外，季铵盐上的阴离 子对阳离子缓蚀剂的静电吸附也有较大的影响。 1 4 一种深层天然气田抗0 0 2 腐蚀缓蚀剂的研究 王荣良等旧】根据有机缓蚀剂结构与性能的关系，设计合成了一种成膜型的含氮杂环 季铵盐9 9 1 2 1 ，在9 0 u 下c 0 2 饱和的3 n a c l 水溶液中对a 3 碳钢有较好的缓蚀效果。该缓蚀 剂与硫脲和三乙胺复配后可适于中高温潮湿的c 0 2 环境。同时张英菊等【6 3 】发现9 9 1 2 1 与 硫脲有良好的协同效应，室温下缓蚀效果优于高温下的缓蚀效果。杨怀玉等【6 4 6 5 1 研制出 i m c 系列缓蚀剂，其中i 托一8 0 缓蚀剂是通过有机合成把炔醇基和季铵基结构等具有较好 缓蚀性能的官能团进行“分子内复配”，再“分子外”复配一定比例的杀菌剂、分散剂 和消泡剂等辅助成分而形成性能优良的缓蚀剂i m c 一8 0 - z s ，并在我国多个油田试用，其 效果优于美国同类产品c i 一2 0 3 。龙彪等【删合成了烯基咪唑啉季铵盐( o e d ) ，再与丙炔醇、 硫脲等复配，缓蚀率达9 4 以上。 双季铵盐化合物中含有两个季氮原子，较之一般的季铵盐具有低毒、广泛的生物活 性和良好的水溶性等特点，尤其是优异的杀菌效果。由于形成缔合胶束，双季铵盐的缓 蚀作用随浓度增大而得到有限的提高【6 。”。但是，对于在金属缓蚀领域中的应用，国内外 文献中报道较少。双季铵盐对金属缓蚀剂的研究开发在今后还有较大发展空间。 7 松香类缓蚀剂 松香是一种来源丰富、价格便宜的天然产物，是一系列树脂酸( c 1 9 h 2 9 c 0 0 h ) 的混合 物。主要含有烷基氢化菲结构的树脂胺，分子结构中非极性三环结构具有很好的疏水性， 而极性的胺基部分具有亲水性，因此属于两亲分子。松香胺及松香醇与环氧乙烷加成可 得到松香胺醚及醇醚非离子表面活性剂【硎，可作为乳化剂、洗涤剂、缓蚀剂、破乳剂、 颜料分散剂、絮凝剂和浮选剂等。李国刨6 9 删开发了松香胺类水溶性缓蚀剂，与硫脲及 其衍生物复配，对较高温度和较高压力下、含有c 0 2 的集输管线系统以及有腐蚀产物的 金属材料都有较好的防护作用