（材料加工工程专业论文）各向同性铁氧体粘结磁体的制备工艺及性能研究.pdf

独创性申明 秉承 且国优良道德传统和学校的严谨学风郑莺申明：本人所呈交的学 位论文是我个人住导0 币指导下进行的研究工作及取得的成果一尽我所知， 除特别加以标注和致谢的地方外，沦文l | l 不包含其他人的研究成果。与我 同j ：作的同志对本文所沦述的一l = 作的任何贡献均已在论文中作了明确的 蜕明并已致谢一 本论文及其相关资料若有不实之处由本人承担一切相父责任 论文作者签名：丝堕蝉年弓j j 上 保护知识产权申明 r 本人完全了解西安理工大学有关保护知识产权的规定，即：研究生往 校攻读学位矧问所取得的所有研究成果的知识产权属西安理工大学所有 奎人保证：发表或使用与本论文相关的成果时署名单位仍然为西安理工大 学，尢沦何时何地，未经学校许可决不转移或扩散与之相关的任何技术 或成果学校有权保留本人所提交论文的原件或复印件允许论文被查阅 或借阅：学校可以公布本论文的全部或部分内容，町以采用影印、缩印或 其他f 段复制保存本论文 ( 加密学位论文解密之前后以上申明同样适用) 论文作者答名：圭量塑 导帅签名：之i 查塑0 4 年弓月“u 摘要 各向同性铁氧体粘结磁体的制备工艺 及性能研究 学科：材料加工工程 研究生：张晓 ( 签名) ：丝幽 指导教师：范志康教授 ( 签名) ： 握查之垂 摘要 本文对各向同性铁氧体粘结磁体用偶联剂、粘结剂、固化剂，以及成 型工艺、固化工艺对磁体性能的影响进行了多方面详细的研究。首先，在 不同工艺条件下制备出粘结磁体，然后利用磁性能测试仪、力学性能测试 设备等测试手段，分析了偶联剂的类型及其用量、粘结剂的类型及其用量、 模压工艺和固化工艺等因素对铁氧体粘结磁体磁性能及力学性能的影响。 得出以下结论： 1 使用钛酸酯偶联剂处理磁粉制各粘结磁体的磁学性能比使用硅 烷偶联剂处理的磁粉制备磁体的磁学性能要好。而使用硅烷偶联剂处理 磁粉制备粘结磁体的力学性能比使用钛酸酯处理的磁粉制备粘结磁体的 力学性能要好。 2 在粘结剂含量相同的条件下，e 一2 0 环氧树脂制备的磁体总比e 一4 4 环氧树脂制备的磁体具有更高的密度和更好的磁性能。 3 使用e 一2 0 环氧树脂作粘结剂时，随粘结剂所占比例的增加，磁 体密度减小，磁体的磁性能包括剩磁b r 、最大磁能积( b h ) 、矫顽力 h 。均降低，但磁体抗压强度提高。 4 模压压力对磁体的磁性能和力学性能皆有影响。在其它实验条件 相同的情况下，随着模压压力的升高，磁体的剩磁b ，、磁能积( b h ) 矫顽力、内禀矫顽力h 。均先增大后减小。在1 0 0 0 p a 的范围内，抗压 强度随着模压压力的升高而单调增大。当模压压力为8 0 0 m p a ，保压时间为 西安理工大学硕士学位论文 2 0 秒时，磁体获得了良好的综合性能。 5 对于e 一2 0 环氧树g 旨6 5 0 聚酰胺体系，固化处理温度在9 0 1 1 0 时，磁体获得了良好的综合性能。 关键词：磁性材料，粘结，磁粉，铁氧体 i i a b s t r a c t p r e p a r t i o np r d c e s sa n dp e i 江0 r 4 a 卜c e o fi s o t r o p i cf e r r i t eb o n d e dm a g n e t s p e c i a l t y ： m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：x z h a n g ( s i g n a t u r e ) s u p e r v i s o r ：z k f a n ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t t h ei n f l u e n c eo fc o u p l i n ga g e n t ，a g g l o m e r a n t ，s o l i d i f i e da g e n t ，f o r m a t i o n p r o c e s sa n ds o l i d i f i c a t i o np r o c e s so ni s o t r o p i cf e r r i t eb o n d e dm a g n e th a sb e e n s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d a tf l r s t ，t h eb o n d e dm a g n e th a sb e e np r o d u c e da tv a r i e d t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s t h e nt h ei n f l u e n c e so f v a r i e dt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s ， s u c ha s s p e c i e sa n dq u a n t i t yo fc o u p l i n ga g e n t ，s p e c i e sa n dq u a n t i t y o f a g g l o m e r a n t ，p r o c e s so fc o m p r e s s i o nm o u l d i n ga n ds o l i d i f i c a t i o np r o c e s so n m a g n e t i cp r o p e r t ya n dc o m p r e s s i o ns t r e n g t ho fb o n d e dm a g n e th a v e b e e n a n a l y s i sb y m e a n so f a p p a r a t u s f o rm e a s u r i n gm a g n e t i c p r o p e r t y a n d c o m p r e s s i o ns t r e n g t h c o m et of o l l o w i n gc o n c l u s i o n ： ( 1 ) h i 曲e rm a g n e t i cp r o p e r t yh a sb e e no b t a i n e db yt h eb o n d e dm a g n e tt h a t u s et i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t h i g h e rc o m p r e s s i o ns t r e n g t hh a sb e e no b m i n e db y t h eb o n d e dm a g n e tt h a tu s es i l a n ec o u p l i n ga g e n t i ft h ec o m b i n a t i o n so fh i g h e r m a g n e t i ca n dm e c h a n i cp r o p e r t i e so ft h eb o n d e dm a g n e ta r ew a n t e d ，t i t a n a t e c o u p l i n ga g e n ti sm o r ep r o p e rt h a ns i l e n c ec o u p l i n ga g e n t ( 2 ) h i g h e rd e n s i t ya n dm a g n e t i cp r o p e r t yh a v eb e e no b t m n e db ye - 4 4 e p o x i d er e s i nc o m p a r i n gw i me 一2 0e p o x i d er e s i n ( 3 ) u s i n ge 一2 0e p o x i d er e s i na sa g g l o m e r a n t ，p r o p e r t i e ss u c h a sr e s i d u a l i i i ! 墅i 墨三茎兰堡兰三鲎垒兰奎 一一一一 m a g n e t i c f l u x d e n s i t y ( b 。) ，m a x i m a lm a g n e t i ce n e r g yp r o d u c t ( ( b h ) m “) ， c o e r c i t i v ef o r c e ( h c 、d e c r e a s en o n gw i t hr i s i n go fa g g l o m e r a n tq u a n t i t y ( 4 y r h eb o n d e dm a g n e tw i t hh i g hm a g n e t i ca n dm e c h a n i cp r o p e r t i e sh a s o b m i n e da tt h ec a s eo f8 0 0 m p ac o m p r e s s i o nf o r c ea n d2 0s e c o n d s p e r s i s t e n c e ( 5 ) f o re - 2 0e p o x i d er e s i n 6 5 0p o l y a m i d es y s t e m ，g o o d c o m b i n a t i o n p r o p e r t i e sh a v eb e e no b t a i n e dw h e nt h e b o n d e dm a g n e tw a ss o l i d i f i e da t 9 0 1 0 k e y w o r d s ：m a g n e t i cm a t e r i a l ，b o n d i n g ，m a g n e t i cp o w d e gf e r r i t e 第一章文献综述 1 文献综述 1 1 前言 自2 0 世纪8 0 年代以来，功能材料、生态环境材料、智能材料对人 类社会的现代文明与社会进步的作用越来越大。人类社会的发展与所用 的材料的不断更新密切相关，功能材料的研究是当代材料发展的一个热 点。在功能材料中，永磁材料占有重要的地位。永磁材料具有机械能和 电磁能相互转换的功能，利用其能量转换功能和磁的各种物理效应可将 永磁材料做成多种形式的广泛应用于高新领域的永磁功能器件。永磁材 料已成为现代科学技术，如计算机技术、信息技术、航空航天技术、通 讯技术、交通运输( 汽车) 技术、办公自动化技术、家电技术与人体健 康和保健技术等的重要物质基础。现在，一个国家人均消耗永久磁铁的 数量已成为衡量该国家富裕水平的尺度之一。 1 2 磁性起源与磁学基础，】 物质放入磁场中会表现出不同的磁学特性，称此为物质的磁性。宏 观物质的磁性是组成物质的基本质点磁性的集体反映。组成物质的最小 单元是原子，原子又由电子和原子核组成。电子因其轨道运动和自旋效 应而具有轨道磁矩，原子核具有核磁矩，但其值很小，对原子磁矩几乎 没有贡献，所以原子磁矩主要来自原子中的电子( 轨道磁矩和自旋磁矩) 。 物质磁性的根源就是原子磁矩。 然而并不是所有的物质宏观上都具有磁性，物质能否表现出宏观磁 性与其原子中的电子分布密切相关。电子在原子中的分布服从三个准则： 泡利不相容原理、能量最小原理和洪特规则( 最多轨道规则) 。按照这些 准则，电子的分布状态从能量低的壳层向能量高的壳层依次排列，即依 次填满k ，l ：每一壳层中又存在次壳层s ，p ，d ，f ，次壳层中也 按能量最低的原理分布电子。每一壳层和次壳层所容纳的电子数是有限 的，只有在低能量状态被填满之后，电子才能向高能状态填充。当电子 两安理工大学硕士学位论文 填满电子壳层时，各电子的轨道运动及自旋取向就占据了所有可能的方 向，形成一个球形对称集合，这样，电子本身具有的动量矩和磁矩必然 相互抵消。因而，凡是填满电子壳层的总动量矩与总磁矩都为零。只有 未填满电子的壳层上才有未成对的电子磁矩，对原子的总磁矩做出贡献。 这种未满壳层称为磁性电子壳层。f e 、c o 、n i 等过渡族元素的3 d 次壳层 电子都为未满层，稀土族元素的4 f 次壳层电子未填满，所以通常称它们 分别为3 d 和4 f 金属，稀上永磁材料就是由3 d 和4 f 金属组成的化合物。 1 2 1 磁性物质的分类1 4 1 i 【5 1 拍l 把物质放在外加磁场中，物体处于磁化状态，其磁化强度m 和磁场 强度h 的关系为 m = xh ( 1 1 ) 其中x 称为磁体的磁化率，它是单位磁场强度在磁体中所感生的磁 化强度，是表征磁体磁性强弱的一个参量。磁体作为被磁化了的物质， 在磁性质上有很大的不同，因此，可以根据磁化率的大小和符号对各种 磁性加以分类。物质磁性可分为如下五种类型： i 抗磁性一某些物质当它们受到外磁场h 作用后，感生出与h 方向 相反的磁化强度，其磁化率x 0 ，但数值很小，一般为1 0 - 6 1 0 ，仅显示 微弱磁性。这种磁性称为顺磁性。顺磁性物质有一固有原子磁矩，在没 有辨磁场时磁矩是杂乱分布的，当外加磁场时，这些磁矩就获得或趋 向于获得与外磁场相同方向的排列。典型的顺磁性物质有稀土金属和铁 族元素的盐类等。绝大多数顺磁性物质的磁化率与温度t 服从居里一外 斯定律，即x = c ( t t d ) ，t 。为临界温度。 第一章文献综述 3 反铁磁性一顾名思义，是指某些磁性或磁结构与铁磁性相反，是 一种特殊的弱磁性。铁磁体中的相邻原子磁距排列是互相平行的，故总 合磁性为强磁性。反铁磁体中的相邻原予磁距排列是相反平行的，故总 合磁距因互相抵消而为零，只有在外磁场中才出现微弱的与磁场平行的 总合磁距，类似于顺磁性。当温度达到某个i | 缶界值t 。( 奈耳温度：顺磁 一反铁磁转变温度) 以上，其磁化率与温度的关系与正常顺磁性物质的 相似，服从居里一外斯定律，但是t 。常小于零：当温度在临界值t 。( 奈 耳温度) 以下降低时，磁化率不是继续增大，而是降低，并逐渐趋于定 值。所以，磁化率在温度等于t 。的地方存在极大值。因此，反铁磁体在 i 临界温度以下呈现的磁性称为反铁磁性。反铁磁性物质有过渡族元素的 盐类及化合物，如m n o ，c r o ，c o o 等。 4 铁磁性一这种磁性物质在很小的磁场作用下就能被磁化到饱和， 不但磁化率x o ，且数值大到1 0 1 0 6 数量级，其磁化强度与磁场强度 之间的关系是非线性的复杂函数关系。反复磁化时出现磁滞现象，物质 内部的原子磁矩是按区域自发平行取向的。这种类型的磁性称为铁磁性。 具有这种磁性的元素不多，但具有铁磁性的合金和化合物却各种各样。 到目前为止，发现1 1 个纯元素，它们是3 d 和4 f 族的金属。 5 亚铁磁性一它们的宏观磁性与铁磁性相同，仅仅是磁化率x 的数 量级稍低一些，大约为1 0 0 1 0 3 数量级。内部磁结构却与反铁磁性的相 同，但相反排列的磁矩不等量。众所周知，铁氧体是典型的亚铁磁性物 质。 综上所述，物质磁性可以分为抗磁性，顺磁性，反铁磁性，铁磁性， 亚铁磁性五种，前三种是弱磁性，后两种为强磁性。铁磁性和亚铁磁性 对现代技术和工业起着极其重要的作用。 1 2 2 永磁材料的技术磁参量 表征永磁材料性能的指标有剩磁b ，、矫顽力h 。( 内禀矫顽力h 。和磁 感矫顽力h 。) 、磁能积( b h ) 。和居里温度t 。永磁材料研究的主要任务 两安理t 大学硕：卜学位论文 是最大限度的挖掘材料的潜力，提高材料的b ，、h 。、( b h ) 。、t 。 1 磁化曲线和磁滞回线 磁性材斟的磁化曲线和磁滞回线是材料在外加磁场时表现出的宏观 特性。铁磁体经正向到反阳，再到正向反复磁化至技术饱和一周，所得 到的r 与h 的闭合关系雎线称为磁滞回线，如图l _ 1 所示。磁化曲线和 磁滞回线实际上是磁性材料的磁畴壁在外加磁场下的运动和磁畴内磁矩 在外磁场中的一致转动的宏观表现。 b 或m 氏 耻强 行 m 卅 m l j ojf ，少 r m = 兹樾 圈卜l 典型的永磁材料磁滞回线 不同的磁性材料具有不同的磁滞回线，从而它们的应用范围也不同。 具有矫顽力低、高磁导率的瘦长形磁滞回线的材料，适合做软磁材料。 丽磁滞回线面积人、有大的剩余磁感应强度b 。和矫顽力h 。的材料，则适 合做永磁材料。另外，b ，艮接近1 的矩形磁滞回线材料，它的一b ，和+ b ，正好对应二进制中的o 和l ，因此可以作为磁记录材料。 2 剩磁( b 。和m ，) 永磁体经磁化至技术饱和，并去掉夕 磁场后，在磁化方向保留的m ， 或b ，简稿为剩磁。m r 称为剩余磁化强度，b ，称为剩余磁感应强度。使用 永磁器件的目的是要在一定的空闻内产生恒稳磁场。粗略地说，此恒稳 第一章文献综述 磁场是靠材料的剩磁来产生的，它正比于永磁体工作点( 工作点在退磁 曲线上) 处b 与h 的乘积值。剩磁越强，所产生的磁场就越强。所以， 希望有较高的b 。值，这是对永磁材料的第一个要求。 3 矫顽力( 内禀矫顽力h 。，和磁感矫顽力h 。) 铁磁体磁化至技术饱和以后，使其磁化强度或磁感应强度降低到零 所需要的反向磁场强度，称为内禀矫顽力h 。，或磁感矫顽力h 。b ( h 。b 简 称矫顽力) 。该指标反映永磁体使用过程中退磁的难易程度，h 。j 反映了 材料保持磁化状态的能力。对于h 。j 小的材料，h 。j 与h 。b 相差无几，往 往不需要加以区别。但在h 。j 三b r “o 的永磁材料，两者需要加以区别。 4 最大磁能积( ( b h ) 。，) 在永磁体退磁曲线上任一点的磁感应强度与磁场强度的乘积，称为 磁能积。它是产生磁场的永磁材料每单位体积储存在外部磁场中的总能 量的一个量度。其中在永磁体退磁曲线上获得的磁能积的最大值，称为 最大磁能积( b h ) 。它是表征永磁材料性能的重要参数，( b h ) 。 之值越大，在气隙中产生的磁场就越大，因此要求永磁体的磁能积越大越 好。当h 。，较大时，退磁曲线的b h 为直线，( b h ) 。的值位于此直线 的中点，故： ( b h ) 矿訾孚= 扣芸t o c ，叼 耻q 耻r 三q p ， 上式说明永磁材料的( b h ) 。与b r 的平方成正比。由于各向异性永磁材料 的研是各向同性的两倍左右，故其磁能积约为各向同性的4 倍。 5 居里温度( t 。) 强铁磁体由铁磁性或亚铁磁性转变为顺磁性的临界温度称为居里温 度t 。t 。是材料的m - t 热磁曲线上m 一0 对应的温度。根据分子场理论可 以确定材料的t 。为 t c ：堕2 掣2 ( i - - 3 ) 西安埋工大学硕士学位论文 式中h 是单位体积的磁性原子数：g ，是l a n d e 因子：j 是原子的角动量量 子数； 足分子场系数：k 为波尔兹曼常数。t 。是永磁材料的重要参数， 它决定了永磁材料的使用温度范围，届里温度越高，材料的使用温度就 越赢，材辩的瀛度稳定性也越高。在已发现的三代永磁材料当中，s m 2 c 0 1 ， 的居塑温度最高，约为9 2 6 。c ，而n d 2 f e l 4 b 的居里温度最低，仅为3 1 0 。 6 方形度( h k h 。j ) 内禀退磁曲线的形状也影晌永磁材料的磁稳定性，曲线的矩形度越 好，磁性能越稳定。在内禀退磁曲线上，与磁化强度降低到剩磁b ，的0 9 或0 8 倍所对应的磁场称为弯艟点磁场h t 。弯曲点磁场与内禀矫顽力的 比值h k i c 。称为方形度。h k 越大意味着内禀退磁曲线( j - h ) 的方形度越 好。方形度反映r 永磁材料的磁稳定性，一种永磁材料的内禀矫顽力越 大，内禀退磁曲线的矩形度越好，其磁稳定性越高，即抗外磁场干扰能 力越强。 1 3 永磁材料概况 可用于制造磁功能器件的强磁性材料称为磁性材料。它包括硬磁材 料、软磁材斟、半硬磁材料、磁致伸缩材料、磁性薄膜、磁性微粉、磁 性液体、磁致冷材料以及磁蓄冷材料等。它们统称磁功能材料，其中用 量最大和用途最广的是硬磁材料和软磁材料。硬磁材料和软磁材料的主 要区别足硬磁材料的各向异性场高，矫顽力高，磁滞回线匪积大，磁化 到技术饱和需要的磁化场大。 永磁材料放在外磁场中磁化时，外磁场对永磁体做的功，称为磁化 功。对于闭路永磁体来说，磁化功以磁能的形式储存于两磁极附近的空 闯。永磁体在气隙中储存的磁场能与永磁体的磁能积成正比。 1 3 1 永磁材料的种类 现代工业与科学技术广泛应用的永磁材料有四大类【7 1 ：( 1 ) 铸造 a 卜n i 系和a 卜n i - - c o 系永磁材料，简称为铸造永磁材料；( 2 ) 铁氧体永 第一章文献综述 磁材料：( 3 ) 稀土永磁材料；( 4 ) 其他永磁材料，如可加工 f e c r c o ，f e c o v ，f e p t ，和m n a 1 一c 永磁材料。 人类在三千多年前就己认识了磁性材料。直到上个世纪末，随着对 物质磁性研究的深入和制造工艺水平的不断提高，永磁材料的应用和研 究才真正开始。二十世纪以前的永磁材料的磁性能都比较差，h c b 大约为 4 2 0 k a m ，b 。小于1 t ，( b h ) 。小于8 k j m 3 且容易老化。直到1 9 3 5 年， 列宁格勒的科学家发现n d f e 台金具有高于3 4 0 k a m 的矫顽力以后，稀 土永磁材料才逐渐被人们认识而获得发展。 k j $ t r a n t 等人用粉末法研制成的s m c o ；永磁体，成为第一代稀土 永磁材料诞生的标志，引起了世界范围对稀土永磁材料的广泛研究。随 后又诞生了第二代稀土永磁材料，即2 ：1 7 型稀土钴永磁材料，目前所 用的第二代稀土钴永磁材料，其最大的磁能积己达到了2 6 4k j m 3 。我们 知道，第一代和第二代稀土永磁材料的主要成分均为s m 和c o ，而这两种 元素的价格非常昂贵，c o 又是战略物质，制备这两种合金，成本很昂贵。 因此人们开始不断地寻找由f e 来代替c o 制备稀土永磁材料的方法。从 而出现了第三代稀土合金永磁材料，即n d f e b 系永磁材料。正在研制的 第四代稀土永磁材料是在金属间化合物引入间隙原子，也就是间隙型稀 土永磁化合物，但其存在着许多问题，与实际应用还有相当的距离。这 时，一类全新的稀土永磁材料一纳米晶复合永磁材料或交换耦合材料出 现了。1 9 8 8 年c o e h o o n 等人在研究n d 4 f e 7 7 8 1 9 合金时，首次报道了纳米 复合稀土永磁合金，同时发现了剩磁增强效应。这类材料同时含有纳米 级尺寸的硬磁相和软磁相，其矫顽力机制完全不同于前几类稀土永磁材 料，而是依赖于硬磁相和软磁相的交换耦合作用。 纵观永磁材料的发展过程，可以看出在2 0 世纪期间每隔十年左右， 磁能积就出现跳跃式的发展。磁能积从本世纪的1 5k j m 3 提高到9 0 年代 的4 0 0k j m 3 ，平均每十年提高4 0k j m 3 。 由此可见金属永磁材料特别是稀土金属间隙化合物永磁材料领域方 塑塞堡三叁兰堡圭堂焦堡兰 面的研究是十分活跃的，有着很大的发展前景。 1 4 粘结磁体概况 1 4 1 粘结磁体的种类及用途 粘结磁体是把具有一定永磁性能的永磁材料粉末与粘结荆和其他添 加剂按一定比例均匀混合，然后用压缩、挤出或注射成型等方法制成的 各种复合永磁材料”。 与烧结永磁材料或铸造永磁材料相比，粘结永磁材料的优点是1 9 】： 显著高的特性价格比： 可提供几乎无限多种机械、物理和磁性的组合，例如可实现直接成 型径向各向异性永磁体( 见图l 一2 ) 等： s f a ) 径向各向异性化 ( b ) 多极充磁( 4 对磁极) 图1 - 2 径向各向异性粘结磁体及多极充磁的实例 可直接形成或加工成形状复杂、薄壁型结构的部件，可采用粘贴 或压入等方法进行组合，简单易行： 便于成形后加工，而且可高精度加工； 具有很高的韧性，不易破损、开裂、掉边、掉角等； 作为永磁体的性能偏差小： 特别适用于小型化。 第一章文献综述 粘结磁体所具备的这些特点非常适应电子设备向小型、轻量、便携、 高可靠性等方向发展的趋势。目前，粘结磁体在许多领域的应用正在急速 扩大之中列举如下： 表1 粘结永磁材料的主要用途， 应用领域应用举倒 旋转机器各种小型精密电机，小型发电机，磁轴承，计时器转子等 音像机器扬声器，耳机，话筒，电磁蜂鸣器等 计测，通讯传感器，继电器，宽行打印机，笛黄接点元件，各种表头 行波管等 其它机器 磁性弹簧永磁滚筒液面传感器，磁性爆光盘复印机磁 辊等 日常用品门锁，玩具磁疗器，装饰品，体育用品等 另外，粘结磁体用于减震消音，效果十分显著。用减震消音磁板，可 使大型金属构件( 如造船，桥梁，锅炉等) 加工时，噪音由1 2 0 d b 降低到 8 0 d b ，用特制的磁粉与沥青、少量云母粉等混合，制成复合材料，减震效率 高，机械强度大，弹性强，并且化学稳定性高。用于高级轿车，显微镜减 震，枕木减震效果显著。图l _ 3 是其减震特性。 l q 一 娄 懈 餐 目t 氧体卫台打协 1 铆 劢 元机射# l ，；。 l 黝 。一 】i 蝴i 杨氏模量，1 0 1 0 p a 图1 - 3 铁氧体复合材料的震动对数衰减率 西安理工大学硕士学位论文 粘结磁俗大约出现在2 0 世纪7 0 年代。当时达到商品化的s m c o 烧结 永磁体的市场情况良好，但难于精密加工成特殊形状，从而应用受到限 制。为解决这一问题，将永磁体粉碎，与塑料混合，在磁场中压制成型， 这就是糙结磁体最原始的制造方法“。1 9 7 5 年曰本首先推出以塑料为基 体的磁性塑料。其后，西欧、美国等发达国家进行了大规模的研制和开 发。特别是8 0 年代稀土永磁的开发及粉末礅细技术的发展，促进了复合 永磁的高速发展。 根据所用永磁材料种类不同可将粘结永磁分为粘结铁氧体、黏结 a l n i c o 、粘结s m c o 及粘结n d f e b 永磁体。铁氧体复合永磁是晟早生产 的复合永磁，它是由b a o 6 f e 2 0 3 或s r o 6 f e 2 0 3 磁粉与聚合物粘结剂混合 固化成型的。由于铁氧体磁粉本身的磁性能差，所得磁性复合材料的磁 性能也较差，其最大磁能积仅为3 9 8 i i ik j m 3 ( 0 5 1 4 m g o 。) 。 但由于其价格低廉，仪为稀土类复合永磁的i 3 0 t 6 0 ；而且性能稳定， 成型较易。所以，铁氧体复合永磁仍占整个复合永磁总量的9 0 左右。 第一代稀磁性复合材料是由s m c 0 5 类磁粉与聚合物粘结剂混合固化成 型而成。s m c o ；类磁粉一般由粉末冶金法制取，其复合永磁性能比铁氧 体复合永磁优异的多，最大磁能积达到7 0k j m 3 ( 8 8 m g o 。) 。但s m c 0 5 类稀土磁性复合材料最大缺点是磁体的热稳定性差。t 1 4 1 第二代稀土磁性 复合材料是由s m 2 c o l 7 类磁粉与聚合物粘结剂混合固化成型而成。 s m 2 c oa 7 类复合磁体是在s m c o s 类复合磁体的基础上研制而成，其磁性 能和热稳定性比第一代s m c 0 5 类复合永磁优异得多；各向异性s m 2 c o 。7 复合永磁的( b h ) 。竟高达1 3 5k j m 3 ( 1 7 m g o 。) ，最高长期使用温度可达 1 0 0 。c 【l “。但是，它仍然存在价格昂贵的问题，推广应用困难。第三代稀 磁性复合材料是n d f e b 复合永磁。由于它不舍s m 、c o 等昂贵稀有金属， 从而很快以其优异的磁性能、低廉的价格备受人们的青睐。近年采用脉 冲磁场使材料粉末取向和等静压技术己将l b h ) m a x 提高到4 4 4k j ，m 3 ( 5 5 8 m g 0 。) i ib | n d f e b 的问世是稀类复合永磁的发展速度大大加快，其价格也 第一章文献综述 大幅度地下降。现在生产的n d f e b 复合永磁均采用美国g m 公司开发的熔 融一淬火法生产的专用磁粉与树脂粘结剂混合加工成型【1 7 】。n d f e b 类稀土 复合材料由于其价格低廉，性能优异，在普及、推广应用方面有着巨大 的潜力。 1 4 2 铁氧体粘结磁体用磁粉的制备工艺 铁氧体磁粉主要有钡铁氧体磁粉和锶铁氧体磁粉，它们的制各方法 主要有传统的陶瓷工艺，又称干法工艺；化学共沉淀工艺，又称湿法工 艺。 a 干法工艺( 钡铁氧体) 按一定比例称取基本原料氧化铁( f e 2 0 3 ) 和碳酸钡( b a c 0 3 ) 并充 分混合均匀，然后进行烧结，通过不同性质的球状颗粒的原子、离子、 空位的扩散，使颗粒间发生固相反应，然后对烧结得到的球形粉体进行 破碎，使粉体的体积接近单畴尺寸。( 钡铁氧体的单畴临界尺寸为0 3 0 51 - tm ) 最后对破碎后的粉体进行回火处理，以消除破碎过程中产生的 晶粒形变。 b 湿法工艺 先将可溶性的原料溶解在去离子水中，按成分称量配方后充分搅拌， 将浆料进行烘干后烧结，形成铁氧体磁粉。这种工艺的主要优点在于： 粉体的化学性质均匀一致性好，粉体颗粒尺寸均匀性好。 1 4 3n d f e b 粘结磁体用磁粉的制备方法 a 快淬( m q ) 法1 1 9 】 快淬粉的生产是通过把真空熔炼的n d f e b 合金通过快速冷却，首先 得到非晶组织，然后在一定条件下晶化处理得到纳米晶组织。具体工艺 是将n d f e b 熔液经喷嘴射向高速旋转的轧辊表面，形成超急冷甩带，粉 碎后经高矫顽力化热处理，形成磁粉。这是目前应用最为广泛的磁粉， 它是由美国g m 公司开发成功的，并在全世界范围内申请了专利。晶粒直 径为数是纳米，晶粒取向是随机的，因此磁粉是各向同性的。 西宣理工大学硕士学位论文 b ，气体喷雾法( g a s - a t o m iz a t i o n ) 2 0 l 工作过程是，当n d f e b 熔液流经一个高速喷嘴时，被高压氩气气流 雾化成细小的金属液滴，射向旋转粉碎盘，最终凝固成极细的非晶和微 晶粉末。 ( ：机械合金化法1 用充a r 气的高能球磨机将原料进行球磨，利用产生的高温在7 0 0 。c 温度f 让原料发生固相反应数十分钟；或者在6 0 0 下固相反应l 3 h 。 这种方法是由西门子公司最先开发研究的，磁粉的h 。i 达到 1 2 0 0 k a m ( 15 k o 。) d h d d r 法( 氢化一分解一脱氢一再结合) 2 2 1 ，1 2 3 i 它是利用稀土金属间化合物吸氢的特性开发出的一种新方法。氢化 是使n d 2 f e l 4 b 与氢发生不均化反应；分解是使氢化的产物分解为 n d h 2 + f e + f e 2 b ；脱氢是在一定氢压下热处理，使n d h 2 解离产生n d ；在 结合是使n d 与f e 及f e 2 b 再结合。h d d r 粉在主相晶粒尺寸和晶界相的形 态及分布两个方面和快淬磁粉有所不同【2 4 l ，( 2 5 1 。h d d r 法可以用来生产各向 异性粉，日本和m 0 公司己开发出这种各向异性粉，并开始供应。 e 双相纳米耦合法【2 6 】 这种材料通常有两个交换耦合铁磁性相，一个具有高饱和磁化强度， 一个具有离磁晶各向异性。交换耦台贫稀土磁粉为高剩磁粘结磁粉 旧，【2 8 】1 2 引。当前大量的工作集中在两组材料上，一是n d 2 f e l 4 b f e 3 b ( 低稀 土高硼) ，二是n d 2 f e l 4 b a f e ( 低稀土低碾) 。 1 4 4 粘结磁体的成型工艺 在制备粘结磁体时，不同的制造方法对应不同类型粘结剂，不同的 制造方法对应不同类型的磁粉，不同的制造方法制备出适应不同条件的 粘结磁体。另外，在成型过程中使用各向同性磁粉时不需要加取向磁场 制成各向同性粘结磁体；使用各向异性磁粉时必须加取向磁场制成备向 异性磁体，或者通过压延等工艺使磁粉机械取向。详细情况参考图1 - 4 第一章文献综述 ( 粘结磁体的种类及主要工艺流程) 。 磁 粉 种 类 稀土系列永磁li 铝钴镍永il 铁氧体系永 n d ：f e , ( bl 馓 li 磁 s m z c o ， i b a 铁氧体 篓笔￥ 微晶、纳米晶磁粉 粘结剂厂 r _ j z 一 类型i 堡垦垫堡些竺塑il 堡璺垫里竺塑 合成橡胶 积席孰百r 鲴件尉 ( 辜性能) 一( 星盘型， ( 篮形& 么垩堡翠向) 成形加工法 i 压缩成形ii 注射成形il 挤压成形ji 压延成形j 耐各向异牲 网 匹一 各向同ii 磁场取向jl 机械取向 性li 各向异性ll 各向异性 图l - 4 粘结磁体的种类及主要工艺流程i 3 0 】 粘结磁体的成型工艺主要可分为4 种：压延成型、注射成型、挤压 成型和模压成型。以下是粘结磁体的几种主要制备方法及其特点： 1 压延成型 将磁粉和粘结剂按比例混合均匀，在柔软状态下通过两个对扎的轧 辊扎成所需的厚度，然后经过固化处理制成产品。所使用的粘结剂为丁 腈橡胶和乙烯类树腊。可大批量生产宽幅薄壁片材，系低温加工，无材 料热变质问题：机械定向，无需退磁。 2 注射成型 注射成型是将磁粉和粘结剂混合均匀，经过混炼和造粒，制成干燥 的粒料，然后把粒料用螺旋式导料杆送到加热室加温，注射进模具成型， 西安理工太学硕士学位论文 冷却后即成产品。所用粘结剂一般为尼龙6 、聚先胺、聚酯和p v c 等。这 种工艺乖用树脂流动性而导致形状的自由度、成型品尺寸精度，可成型 各种薄壁和形状复杂的制品：可嵌件成型、复合成型：批量生产性好。 3 挤压成型 其工艺过程和注射成型基本相同，唯一区别是这种工艺是将加热后 的粒料通过一个孔洞挤入模具中成型，所得产品也是刚性的。磁粉填充 率可达7 5 ( 体积分数) 。这种工艺适于生产其他粘结工艺较难实现的薄 片状或薄壁环状磁体。断面尺寸相同，可成型长条，能按规格切断i 可 成型长度数倍于径向的管或棒：无冷料损耗。 4 摸压成型 将磁粉和粘结剂按比例混合。使得粘结荆均匀的涂覆在每一个磁粉 颗粒表面，经过简单造粒并加入一定量的添加剂。把混合粉放入模具中 在压力机上成型，最后将压坯放入烘箱中在一定温度下固化得到最终产 品。所用粘结剂一般为热固性环氧类树脂或酚醛类树脂。由于加入的粘 结剂量少，这种工艺制成的粘结磁体的磁性能最好，是目前发展最快的 韩工艺。 1 5 粘结磁体当前发展面临的一些问题 粘结磁体作为一种新型功能性材料以其固有的特性广泛应用于电子 电气、仪表、通讯、玩具、文具、体育用具及日常生活的诸多领域，其 产量和需求量订三在不断增加，生产技术亦日益完善，已成为重要的功能 材料之一。但粘结磁体的研究及应用在我国尚处于发展的初期阶段，我 国的粘结磁体除进口外，也有少量品种生产且已应用于有关领域，如电 冰箱、扬声器等产品上，而且数量可观。但与国外发达国家相比，还有 很多差距需要冶金、化工、轻工、电子等行业加强协作，共同开发。 关键是提高粘结磁体的性能和质量，降低成本，其发展及应用前景将无 比广阔1 。 1 集中力量解决批量生产中的关键工艺和设备问题。必须走磁粉国 第一章文献综述 产化的道路。 2 我国生产粘结磁体的时间比国外晚，生产能力和产量也较小。国 内生产中存在的主要问题是磁性能和国外有较大的差距。如何提高磁性 能是我们长期以来努力的方向。 3 进行粘结剂的研究和开发。我国现在只注重磁体性能的开发，而 忽视了粘结剂的开发，没有专用于此的优良的粘结剂材料。 1 6 本课题的研究目的和任务 目前国内粘结磁体的生产，无论是设备还是原料，在很大程度上要 依靠进口，再加上粘结磁体的生产配方、工艺等方面水平的落后。这一 方面造成国内粘结磁体的成本过高，另一方面也造就了我国粘结磁体在 国际市场上不具有竞争性【3 引。为了我国粘结铁氧体粘结磁体能够摆脱这 种困境，我们必须自行开发自己的产品。本课题的构思正是在这样的条 件和目的的驱动下而形成的。以下为本课题的主要研究内容： 1 从理论上分析磁体性能与组分的关系，计算粘结剂和磁粉的理论含 量，确定粘结磁体的初步配方和工艺。 2 研究偶联剂及使用方法对磁体性能的影响。 3 研究粘结剂的种类和用量对磁体性能的影响。 4 研究不同添加剂及其含量的变化对粘结磁体性能的影响。 5 研究成型工艺和固化工艺对磁体性能的影响。 第二章实验方法 2 实验方法 2 。1 原材料简介 表2 1 给出了本次研究所用主要原料的规格和生产厂家，表2 2 给出了车次研究所用磁粉的性能参数。 表2 1 实验所用主要原料 名称规格生产广家用途 磁粉胧x f - 2 北京矿冶研究总院磁性材料研 究所 原辩 环氧树脂 e 一4 4 无锡树脂厂粘结剂 环氧树脂e - 2 0岳阳化工厂粘结荆 聚酰胺 6 5 0 9丹徒县长江化工厂崮化荆 钛酸酯偶联荆单烷氧基偶联剂 硅烷偶联剂 k i - i - 5 6 0 江苏省金坛市华东偶联剂厂偶联剂 乙醇分析纯溶剂 丙酮分析纯广东汕头市两陇化工厂 溶剂 二甲苯分析纯莱娜化工实验厂 溶剂 硅油 西安市碑林石化研究所脱模荆 表2 2 实验所用磁粉性能参数 h 曲h 。l( b h ) 。颗粒度 牌号 名称 艮( m t ) ( k a m )( k a m )( k 3 - m 3 )( “m ) b m x f 2b a f e i 2 0 1 918 01 1 91 8 35 9 71 1 14 | b m x f 4 bs r f e l 2 0 1 92 5 01 7 52 s 51 1 91 0 1 3 2 ，2 设备简介 2 2 1 成型用模具的设计 模具要根据磁体尺寸大小、取向方向进行设计。主要参数有： 模腔高度 h = he 十h 其中，f i 。是粉末松装高度，设计为压坯高h ，松装比k ，k = 2 3 。h 西安理工大学硕士学位论文 为冲头高度，一般取l o 1 5 r a m 。 内腔尺寸 d = d i ( i + s ) 其中，sm 为磁体直径方向线收缩率，d 为磁体直径。 整体模锥度 因为磁粉压制后，由冲头从模腔中压出，压坯出模后有一定膨胀量。 如果模内腔没有锥度，压坯易产生开裂或分层，为使压坯在脱模过程 中逐渐膨胀时不造成开裂，一般要取1 。的锥度为宜【3 3 1 。 2 2 2 模压设备 压力试验机采用油压加荷及电气传动装置，主要用于金属材料的拉 伸、压缩等静载荷试验。试验机主要由主机和测力计两部分组成，另外 还有满足各种测试需要的配件。做压力试验时，专用配件的装置如图2 1 所示。上压力板安装在油缸下端的圆孔内，用固定螺针固定，加荷承板 安放在工作台中央的圆孔上，下压力板与球座的插柄插入加荷承板的孔 中，测试试样放在下压力板上，然后加荷。 下压力 璩廛 加摘霉曦 图2 - 1 模压设备专用配件的装置结构图 2 2 3 电磁铁 电磁铁是用来对永磁体充磁提供磁场的装置。如图2 - 2 所示。这种 1 7 第二章实验方法 充磁装嚣由电磁铁和直流电源两部份构成。直流电源有四种形式可供选 择：直流发电机、硒整流器、硅整流器和电池组。电磁铁的间隙磁场强 度一般在1 6 0 0 k a m 左右，特制的电磁铁的间隙磁场强度可达到2 4 0 0 k a m 至4 0 0 0 k a m 。 b 溺量蛾曩 。， i _ 一一 图2 - 2 电磁铁结构示意圈 2 2 。4 直流磁特性测量仪 辩痨舞焉 磁轭 用c l 一6 性磁滞回线自动测试仪进行测量，由此导出磁体的剩磁b ，、 内禀矫顽力h 。，和最大磁能积( b h ) 。 真流磁特性测量仪是由积分放大器、扫描发生器、自动对称电路、 功率放大器及功率电源部分组成。如图2 3 所示。积分放大器在输入输 出之间能作全反馈运算且其开环增益达1 6 0 d b 。扫描发生器是产生一正负 三角波扫描电压的逻辑电源，配合功率放大器和功率电源，可输出所需 要数值的磁化电流i 。扫描发生器是由四级集成电路组成，第一级运算电 路，能将h 定标器和电流选择量程运算成为所需要数值的磁化电流i ：第 二级是饱和振荡器，当上一级的输出到达所需要的满度电压l v 时，饱 和振荡器的输出就从正饱和突变到负饱和或从负饱和突变到正饱和。第 三级是r c 积分电路，对上一级的输出方波电压进行积分。第四级是加法 器，它将积分放大器输出的l o 倍于b 值的信号和上一级三角波相加，能 使b 信号突变处追使h 扫描速度自动的减慢，能达到记录笔匀速控制的 西安理工大学硕士学位论文 目的。自动对称电路的功能是避免整个回线与记录仪原点不对称。功率 放大器是将扫描发生器输出的扫描信号进行功率放大。 图2 - 3 直流磁特性测量仪结构示意图 2 3 样品制备 制备粘结磁体时，首先把磁粉用偶联剂做预处理，然后干燥处理后 的磁粉，然后用合适的溶剂配制粘结剂和固化剂的混合溶液，再把干燥 图2 4 样品制备工艺流程示意图 1 9 第二章实验方法 后的磁粉和配制的混合溶液充分搅拌混匀，再把混合粉料在室温下分散 开使溶剂充分挥发，在把混合粉装入模具中压制成型，最后在合适的温 度下傲固化处理，制备成为标准试样。样品制备工艺流程示意图2 - 4 所示。 2 。3 1 磁粉的偶联处理 本研究选用钛酸酯和硅烷两种偶联剂进行磁粉的偶联处理，其中， 钛酸酯偶联剂在室温下呈蜡状固体，若用干混的方法处理磁粉，由于偶 联荆的使用量较少，偶联剂不易分散，不能均匀地包裹在磁粉表面，而 趋于集中在局部的团块中，起不到偶联剂应有的作用。因此，为了提高 偶联剂的偶联效果，应该选用适当的溶剂，使偶联剂首先溶解在溶剂里 形成偶联剂和溶剂的混合溶液，然后把该溶液和磁粉充分