（材料学专业论文）钛酸铋纳米片的合成与光学性能研究.pdf

摘要 以五水合硝酸铋【b i ( n 0 3 ) 5 h 2 0 和钛酸四丁酯【n ( o c 4 h 9 ) 4 】为原料，n a o h 为矿化荆，采用水热法在碱性介质中合成了钛酸铋纳米片。研究了水热反应的溶 剂、温度、时间、矿化剂浓度等参数以及模板剂对产物物相和形貌的影响，确定 合成层状钙钛矿结构钛酸铋纳米片的水热条件。利用x 射线衍射r d l 、扫描 电镜( s e m ) 、透射电镜( r e i ) 、选区电子衍射( s a e d ) 、x 射线荧光光谱( x r f s ) 、 x 射线光电予能谱( x p s ) 、傅立叶变换红外( v n r ) 、拉曼光谱f r a m a n ) 等技术 研究钛酸铋纳米片的物相和结构。采用光致发光光谱( p u 等研究钛酸铋纳米片 的光学性能。结果表明，在2 0 0 ，矿化剂浓度为l m o l l ，水热反应1 2 h 能够合 成形状规则，厚度在2 0 3 0 n m ，长宽达几百纳米的正交层状钙钛矿结构单晶钛 酸铋纳米片，纳米片的带轴方向为【1 0 1 】方向，并初步探讨了片状钛酸铋纳米片 的水热生长机理以及形貌产生原因。r a m a n 光谱表明，随着反应时间的延长，钛 酸铋纳米片的谱带发生一定的宽化：光致发光光谱表明，钛酸铋纳米片在4 7 0 n m ( 2 6 4 e v ) 处有一个蓝光发射峰而在3 9 7 n m ( 3 1 2 e v ) 处有一个紫光发射峰。 对钛酸铋纳米片的合成、结构及光学性能进行研究，不仅能丰富和完善纳米 结构和纳米科学的研究体系，将为制各性能优异的铁电纳米材料及其相关器件奠 定理论基础。 关键词：水热法，钛酸铋纳米片，微结构，光学性质 a b s t r a c t b i s m u t ht i t a n a t e ( b t o ) n a n o s h e e t sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d f r o mb i ( n 0 3 ) 5 h 2 0 ，t i ( o c 4 h 9 ) 4a n dn a o hs o l u t i o n t oo b t a i n e dt h ep r o p e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sf o rf a b r i c a t i n gl a y e rp e r o v s k i t es t r u c t u r en a n o s h e e t so fb t o ， t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dc o n c e n t r a t i o no fm i n e r a l i z e ro nt h e m o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ep h a s ea n ds t r u c t u r e o fb t on a n o s h e e t sw e r es t u d i e du s i n gx r a yd i f f r a c t i o np o n d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( v e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e w ，x r a yf l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y ( x r f s ) ，s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p yf in s ) a n dr a m a n s p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e w eh a v ea l s oi n v e s t i g a t e dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fb t o n a n o c r y s t a l sb yp h o t o h m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o wt h a ts i n g l e c r y s t a lb t on a n o s h e e t so fo r t h o g o n a ll a y e rp e r o v s k i t ew i t ht h i c k n e s sa b o u t2 0 3 0 n ma n dl e n g t h - w i d t hr a t i or e a c h i n gu pt os e v e r a lh u n d r e d sn a n o m e t c r sc a r lb e f a b r i c a t e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o da t2 0 0 ( 2 ， o h - 1 】= i m o l lf o r1 2 h ，a n dt h e n a n o s h e e t sg r o w t ha l o n gt h e 【1 01 】d i r e c t i o n t h ep o s s i b l eg r o w t ha n df o r m a t i o n m e c h a n i s mo fb t on a n o s h e e t sw e r ea l s od i s c u s s e df r o mt h ep o i n tv i e wo f h y d r o t h e r m a lt h e r m o d y n a m i c s t h ei rs p e c t r ao fp tn a n o w i r e se x h i b i t so b v i o u sb l u e s h i f ta n db a n d w i d t h sb r o a d e n i n g t h ep ls p e c t r as h o w st h a tt h e r ei sab l u e p h o t o l u m i n e s c e n c eb a n da ta r o u n d4 7 0 n m ( 2 6 4 e v ) a n d ap u r p l ep h o t o l u m i n e s c e n c e b a n da ta r o u n d3 9 7 n m ( 3 1 2 e v ) t oi n v e s t i g a t et h ef a b r i c a t i o n ，s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fb i s m u t ht i t a n a t e n a n o s h e e t sw i l le n r i c h i n ga n dc o m p l e t i n gt h er e s e a r c hs y s t e mo fn a n o s t r u c t u r ea n d n a n o t e c h n o l o g y ，a n dt h e yw i l la l s ob ee s t a b l i s h e df o rt h e o r yf o u n d a t i o ni nf a b r i c a t i n g f e r r o e l e c t r i cn a n o m a t e d a l so fe x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n dc o r r e l a t i v ed e v i c e s k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，b t on a n o s h e e t s ，m i c r o s t r u c t u r e ，o p t i c a l p r o p e r t i e s 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：关p 杈时间：御g 年易月二同 学位论文使用授权说明 本人完全了解湖北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电 子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复 制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下学校可以公布论文的部分或全部内 容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：却如泓 签名日期：加6 年占月6 日 绪论 1 1 引言 纳米材料科学是一门新兴的并正在迅速发展的科学，是近些年来材料科学研 究的热点之一。大约在1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家们开始提出并对 直径为1 l o o n m 的粒子进行研究，直到2 0 世纪6 0 年代科学家们才有意识提出 并把纳米粒子作为研究对象来探索其中的奥秘。1 9 5 9 年，诺贝尔奖获得者、著 名物理学家理查德费曼曾预言：“毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加 以操作的话，将大大扩充我们可能获得的物性的范围。”1 9 6 2 年，久保及其合作 者发展了量子限域理论，从而推动了实验物理学家对纳米微粒进行探索。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的全世界第一届纳米科学技术学术会议之后，纳米材 料引起了世界各国材料界和物理界极大的兴趣与高度的重视，直至形成世界性的 “纳米热潮” 1 1 。 纳米材料学是在纳米尺寸( 1 0 4 1 0 t m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操作 和安排原子、分子创造新物质的一门学科。纳米材料是纳米技术发展的重要基础， 是纳米科技最为重要且最为活跃的研究领域。由于纳米结构单元的尺度与物质中 的许多特征长度，如电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁 性临界尺寸等相当，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微 观的原子、分子，也不同于宏观物体，从而把人们探索自然、创造知识的能力延 伸到介于宏观和微观物体之间的中间领域。在纳米领域发现新现象，认识新规律， 提出新概念，建立新理论，将为构筑纳米材料科学的新框架奠定基础，也将极大 丰富纳米物理和纳米化学等新领域的研究内涵【1 3 1 。 1 2 纳米材料的组成和分类 纳米材料按不同的组成和标准有不同的分类。 纳米材料按组成可分为无机纳米材料、有机纳米材料、无机复合纳米材料、 有机复合纳米材料、生物纳米材料等。 按照现代固体物理学的观点，纳米材料根据三维空间中未被纳米尺度约束的 自由度计，大致可分为三类( 如图1 1 ) ：( i ) 零维，指空间三维尺度均在纳米 尺度，如纳米粉末( 纳米颗粒和原子团簇) 。( i i ) 一维，指空间有二维处于纳米 尺度，如纳米线或纳米棒、纳米管、纳米带等。( i i i ) 二维，指在三维空间中有 一维在纳米尺度，如纳米片，超薄膜，超晶格等1 1 , 3 , 4 1 。 纳米颗粒纳米片 圈1 1 纳米材料技雒橱汾类 按照原子排列的对称性和有序程度的不同，纳米材料可以分为纳米晶体材 料、纳米准晶材料和纳米非晶材料。根据纳米材料成键形式可分为金属纳米材料、 纳米离子晶体材料、纳米半导体材料以及纳米陶瓷材料等1 2 4 1 。 1 3 纳米材料的基本性质 由于纳米材料的晶粒小，比表面积大，使得存在于晶粒表面无序排列的原子 百分数远大于品态材料中表面原子所占的百分数，从而使纳米粒子处于既无长程 有序又非短程有序的状态，并且在同一纳米晶粒内还常存在各种缺陷，并有不同 的亚稳态共存，纳米粒子的这种特殊结构造成了纳米材料特殊的性质。 ( 1 ) 表面效应1 2 , s l 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减 少，表面原子所占比例迅速增加( 见表1 1 ) ，表面能迅速增加。由于表面原子数 增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定， 很容易与其它原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧。无机的纳米粒子 暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 表1 1 纳米微粒尺寸与表面原子所占比例关系 纳米微粒尺寸d ( n m 、包含总原子数( 个) 表面原子所占比例( ) 1 0 3 1 0 42 0 4 4 1 0 3 4 0 22 5 1 0 8 0 1 3 09 9 2 ( 2 ) 小尺寸效应刀 纳米微粒尺寸相当或小于光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相 干长度或透射深度等特征尺寸时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米 微粒的表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等物性与常 规材料有所不同，呈现新的小尺寸效应。例如，纳米尺寸的强磁学颗粒，当颗粒 尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、 磁性车票等。 ( 3 ) 量子尺寸效应f 2 6 】 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续 变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和 最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺 寸效应。 量子尺寸效应带来的能级改变和能隙变宽，使微粒的发射能量增强，光学吸 收向短波方向移动，直观上表现为样品颜色的变化，如微粒由黄色逐渐变为浅黄 色，金的微粒失去金属光泽而变成黑色等。同时，纳米微粒也由于能级改变产生 一系列特殊性质，如高的光学非线性、奇异的催化和光催化性质等。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应【筇，6 1 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等具有隧道效应，称为宏观的 量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都具有重要意义，它 限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 将会是未来微电子器件的基础，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。 ( 5 ) 库仑堵塞与量子隧判2 5 ，_ 7 】 库仑堵塞效应是2 0 世纪8 0 年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之 一。当体系的尺度进入到纳米量级，体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过 程是不连续的，充入一个电子所需的能量e c 为e 2 2 c ，e 为一个电子的电荷，c 3 为小体系的电容，体系越小，c 越小，能量e c 越大。我们把这个能量称为库仑 堵塞能。换句话说，库仑堵塞能是前一个对后一个电子的库仑排斥能，这就导致 了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。 通常把小体系这种单电子输运行为称库仑堵塞效应。由于库仑堵塞效应的存在， 电流随电压的上升不再是直线上升而是在i v 曲线上呈锯齿形状的台阶。 ( 6 ) 介电限域效应1 2 捌 介电限域是纳米微粒分散在介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这 种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介 质的折射率比微粒的折射率相比很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面 和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。纳米微粒 的介电限域对于吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。 1 4 纳米材料的制备方法及其进展 纳米材料的制备是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富的科学内涵的一 个重要的分支学科。纳米材料的制备与研究向各个领域的渗透日益广泛和深入， 已扩展到包括化学、光学、电子学、磁学、机械学、结构及功能材料学等领域， 有的已进入实用阶段。目前，纳米粒子的制备方法以物料状态来分可归纳为固相 法、液相法和气相法三大类。 ( 1 ) 固相法【1 】 固相法包括固相物质热分解法和高能球磨法。固相物理热分解法通常是利用 金属化合物的热分解来制备微粒，但其粉末易固结，还需再次粉碎，成本较高。 高能球磨法即通过使用高频或小振幅的振动来获得高能球磨力。利用提供给粉料 的高机械能代替常规熟能，使原料直接反应生成所需要的物质。 ( 2 ) 气相法 i , 6 , 9 , 1 1 , 1 2 l 气相法在纳米微粒的制备中占有重要的地位。利用此法可制各出纯度高、 颗粒分散性好、粒径分布窄而细的纳米超微粒，尤其是通过控制气氛，可制备出 液相法难以制备的金属、碳化物、氮化物及硼化物等非氧化物纳米超微粒。气相 法主要包括下列几种方法： 4 蒸发冷凝法：通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的 纳米微粒。包括电阻加热法、等离子体加热法、激光加热法、爆炸丝法等。 蒸发冷凝法制备的超微粒具有如下的特征：高粒度；粒径分布均匀；良好的 结晶和清洁的表面；粒度易于控制等。原则上，蒸发冷凝法适用于任何可被 蒸发的元素以及化合物。 化学气相反应法：利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成 所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微 粒。包括热管炉加热法、激光诱导法、等离子体加强法等。 化学气相凝聚法：利用高出惰性气体作为载气，携带金属有机前驱物在 高温低压的环境下，原料热解成团簇进而凝聚成纳米粒子，附着在充满液氮 的转动衬底上，最后通过刮刀收集。 溅射法：在惰性气氛下在阳极或阴极蒸发材料问加上几百伏的直流电压， 使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶上，靶材的原子就 会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而 形成纳米微粒。 ( 3 ) 液相法 1 , 1 5 , 1 6 , 1 8 , 1 9 ，捌 依据化学手段在不需要复杂仪器的条件下，通过简单的溶液过程就可对材 料的微观结构和性能进行“裁减”。液相法主要包括下列几种方法： 共沉淀法：在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，于一 定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶 液中析出，将溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即可得到所需的产物。 水解法：利用化合物水解生成沉淀来获得超微粉。包括无机盐水解法、 金属醇盐水解法等。 水热法：水热反应法是指在特制的密闭反应容器中，以水溶液或蒸汽等 流体为介质，通过加热创造一个高温高压反应环境，使通常难溶或者不溶的 物质溶解并且重结晶，再经过分离和热处理得到产物的一种方法。此法具有 原料易得、粒子纯度高、分散性好、晶形好、晶形大小可控、成本相对较低 等优点。 溶胶一凝胶法：利用醇盐间的反应、加水促使混合醇盐溶液的水解、金 属醇盐能发生水解和缩合一聚合反应形成凝胶。 随着科技的不断发展以及对不同物理化学特性超微粉的需求，在上述方法 的基础上衍生出许多新工艺和新方法。如激光聚焦原子沉积法，其基本原理使用 激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原子平行沉积，以实现纳米材料的有目 的的构造，原子束在沉积过程中被激光驻波作用而聚焦，逐步沉积到硅底上，形 成指定形状。 1 5 本课题的研究背景 铁电材料，其自发极化方向可随外场的方向改变而变化，具有突出的电极化 特性、介电性、压电性和热释电性，是一类特别值得关注的材料。随着科技的进 步和器件尺寸微型化的发展，铁电纳米材料的合成与应用研究逐渐成为人们的关 注热点。当铁电材料尺寸进入纳米尺度时，将表现出显著的量子尺寸效应、小尺 寸效益、表面效应等奇异的理化现象。因此，对具有规则几何外形的铁电纳米材 料的合成与研究无论从基础研究角度还是应用研究方面都是非常有意义的。 近年来，铁电纳米材料的光致发光、电致发光以及非线性光学性质的引起了 科研工作者极大的兴趣。上海硅酸盐研究所报道了b a t i 0 3 纳米晶的光致发光的 相关研究，将光发射机制归结为自束缚激子和缺陷的复合发光【彻。南京大学研 究了缺陷与晶粒尺寸对s r t i 0 3 纳米晶的光致发光影响，发现在室温下s r t i 0 3 纳 米晶在4 7 0 n m 附近有一个可见光发射带f 1 8 l 。巴西圣卡罗大学陶瓷材料研究中心 的l e i t e 等人研究了高能振动球磨技术制备的p b t i o a 纳米晶的光致发光性质，发 现材料在5 8 3 n m 处有一个明显的发光峰，并研究了球磨时间对产物发光性能的 影响【1 9 】。 钛酸铋( a i 4 t i 3 0 1 2 ) 材料具有典型层状钙钛矿结构，它由( b i 2 0 2 ) 2 + 层和 ( b i 2 t i 3 0 1 0 ) 2 一伪钙钛矿层交错堆积而成。自从a u r i v i u u s 于1 9 4 9 年发现钛酸铋 以来，关于它的铁电性、压电性和光电转换特性进行了大量的研究。与常用的 p z t 类铁电功能材料相比，b i 4 t i 3 0 1 2 具有低介电常数、低介电损耗、高居里温度 ( t c = 6 7 5 ) 和无铅污染等优点。到目前为止，钛酸铋纳米材料的研究虽然已 有一些报导，且大部分研究都采用水热技术作为材料合成方法。然而，有关片状 钛酸铋纳米材料的合成，尤其钛酸铋纳米片的光学性能的研究还鲜见报道。因此， 在此尚处于空白的领域里深入开展些工作将很有意义。 6 1 6 本论文的研究目的及意义 本论文采用水热法在碱性介质中合成正交相层状钙钛矿结构钛酸铋纳米片。 研究溶剂种类、反应温度、反应时间、矿化剂浓度以及有机模板剂等条件对合成 产物物相和形貌的影响，确定合成形貌规则钛酸铋纳米片的最佳水热合成条件。 研究钛酸铋纳米片的结构及其光学性能。其主要内容包括以下三个方面： 1 ) 钛酸铋纳米片的合成：采用水热合成工艺，研究溶剂、温度、时间、矿化剂 浓度及有机模板剂等条件对产物物相和形貌的影响，确定钛酸铋纳米片的水 热合成条件； 2 1 钛酸铋纳米片的物相及其结构表征：以x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜 ( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、选区电子衍射( s a e d ) 、x 射线荧光光谱 ( x r f s ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、拉曼光谱 ( r a m a n ) 等技术研究钛酸铋纳米片的组分和结构特征； 3 ) 钛酸铋纳米片的性能表征：利用光致发光光谱( p l ) 技术研究钛酸铋纳米片舻 光学性能； 对钛酸铋纳米材料的合成、结构及光学性能进行研究，不仅能丰富和完善 纳米结构和纳米科学的研究体系，还将为新型铁电传感器、纳米激光器等器件的 研究提供实验和理论依据。 7 二钛酸铋纳米片的水热合成研究 2 1 引言 人们通常采用固相法合成钛酸铋( b i 4 t i 3 0 1 2 ) ，但较高的合成温度使得产物 易产生团聚以及组分不均匀。人们也尝试了很多化学合成方法例如金属有机醇盐 分解法、共沉淀法、溶胶一凝胶法等。虽然这些化学合成方法可以在一定程度上 解决组分不均匀的问题，但仍难以避免高的晶化温度。近来，已经有文章报道了 采用水热法成功合成钛酸铋粉体，但是相关的研究并不深入，而且水热合成条件 也需要再进一步的细化研究。因此，本文将从反应溶剂、时间、温度、矿化剂浓 度、有机模板剂等方面对钛酸铋的晶体结构、形貌的影响展开研究。 2 2 钛酸铋纳米片的合成 2 2 1 实验仪器和试剂 主要仪器： 称量采用德国s a r t o r i u s 公司生产的b p 2 2 1 s 型电子天平，精密度0 1 m g ；搅 拌陈化采用上海智光仪器仪表有限公司生产的j b 2 型恒温磁力搅拌器，搅拌温 度2 00 c ；加热和烘干采用上海一恒科技有限公司生产的d z f - 6 0 5 0 型真空干燥箱， 温度范围5 0 2 5 0 c ，加热功率1 4 k w ；分离试样采用日本三鹰贸易株式会社的 f b 一4 0 0 0 型离心机。最高转速1 2 0 0 0 r e m ；水热反应容器采用武汉泰格有限公司 生产的5 0 m l 反应釜( 如图2 1 所示) ，聚四氟乙烯衬底，高强度不锈钢外壳，设计 压力1 2 m p a ，最高温度3 0 0 。 主要试剂： 所用初始原料和试剂均为分析纯级的市售商品： 硝酸铋f b i 0 3 ) 3 5 i - 1 2 0 】 百分含量：9 9 0 式量：4 8 5 0 7 钛酸四丁酯【t i ( 0 c 4 h 9 ) 4 百分含量：9 8 o 式量：3 4 0 3 6 氢氧化钠 n a o h 百分含量：9 6 0 式量：4 0 0 0 无水乙醇 c 2 h s o h i 百分含量：9 9 式量：4 6 0 7 聚乙烯醇p v a - 1 2 4 聚乙二醇p e g 1 0 0 0 0平均分子量：9 0 0 0 1 2 5 0 0 聚乙烯吡咯烷酮p v p 8 圈2 1 实验所采用的高压反应釜实物图 2 2 2 钛酸铋纳米片的合成 本文所介绍的钛酸铋纳米材料是采用简单的化学方法一水热法合成的，具体 的工艺流程如图2 2 所示。 实验步骤如下： 图2 2 钛酸铋纳米材料的水热合成流程图 称取一定量的钛酸四丁酯【啊( o c 4 h 9 ) 4 】，溶解于少量无水乙醇中，搅拌得 到透明溶液，标号i ： 按n 。：一4 ：3 ( 摩尔比) 称取一定量硝酸铋【b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 】，溶解于无水 9 乙醇中，搅拌得到浑浊溶液，标号i i ； 将( i i ) 倒入( i ) 中，边倒边搅拌。用少量无水乙醇冲洗( i ) 的容器，再持 续搅拌2 h 加入一定量的n a o h 溶液，使得n a o h 在溶液中的浓度为设定值，定容 到反应釜7 5 8 5 的容积： 将配制好的前驱物移至反应釜中密封，置于真空干燥箱中，按一定速率 升湿； 当温度升至设定值时，开始计时，待反应到预定时间后，取出反应釜， 自然冷却到室温； 出料，洗涤产物，除去可溶性离子，然后依次用去离子水和无水乙醇洗 涤3 次，直至过滤液呈中性； 将产物置于真空干燥箱中于7 0 干燥1 2 h ，得到最终粉末产物。 2 2 3 钛酸铋纳米片的表征 ( 1 ) x r d 表征：本文主要采用x r d 测试鉴别样品的物相，并定性地分析 其结晶程度。x r d 测试采用日本r i g a k u 公司产d m a x 一3 c 型x 射线衍射仪，实 验条件为：c uk 辐射，波长1 , 5 4 0 5 6 a ，石墨单色器，4 0 k v ，3 0 m a ，扫描速率 0 0 5 。 ( 2 ) s e m 表征：本文s e m 测试是在日本电子株式会社产的j s m 6 7 0 0 f 型 扫描电子显微镜上进行的，加速电压2 0 k v ，真空度l 2 7 0 p a 。 2 3 溶剂种类对物相以及形貌的影响 水热合成钛酸铋所采用的主要原料为硝酸铋( b i 【( n 0 3 ) 3 5 i - 1 2 0 ) 和钛酸四丁 酯( t i ( o c 4 h 9 1 4 ) ，本文选取了去离子水、无水乙醇、稀硝酸三种溶剂( 见表2 1 ) ， 研究了不同溶剂对产物物相以及形貌的影响。 表2 1 溶剂种类对产物晶体结构的影响 d e g ( 2 0 ) 图2 , 3 不同溶剂合成产物的x r d 图谱 ( a ) 去离子水； 稀硝酸：( c ) 无水乙醇 图2 3 ( a ) ( c ) 为矿化剂浓度l m o l l ，2 0 0 c 反应2 4 小时，不同溶剂合成产物 的x r d 图谱。从图中可以看出，采用去离子水为溶剂和采用稀硝酸为溶剂的产 物均没有得到明显的衍射峰，晶化程度不高。这是由于硝酸铋与水可以发生反应 生成次硝酸铋，反应如下式： b i ( n 0 3 ) 3 + h 2 0 斗4 b i n 0 3 ( o 印2 b i o ( o h ) 上 t 而次硝酸铋难溶于水，不利于原料的充分混合，最终导致产物无法充分晶化。采 用无水乙醇为溶剂样品的x r d 图谱上可以观察到十分锐利的衍射峰，与标准谱 j c p d sn o ：3 5 0 7 9 5 对照，表明产物为正交相钛酸铋。在产物的x r d 上还可以发 现一个杂相峰，该峰为b i 单质的衍射峰。这是由于高温高压下，原料中的 t i ( o c 4 n g ) , 起到了还原剂的作用，将部分b i 3 + 还原成b i 单质所导致的 2 1 】。 1 1 图2 4 不l 司溶剂合成产物的s e m 照片 ( a ) 去离子水； 稀硝酸；( c ) 无水乙醇 图2 4 ( a ) ( c ) 为不同溶剂合成产物的s e m 照片。采用去离子水和稀硝酸为 溶剂的产物没有规则的形貌，主要以无定形微晶团聚体的形式存在。结合其x r d 图谱，说明产物没有充分晶化。采用无水乙醇为溶剂的样品晶化良好并具有规则 方形片状结构。因此，本实验确定采用无水乙醇作为原料溶剂。 2 4 反应温度对产物物相和形貌的影响 通常水热法的合成温度在1 5 0 2 5 0 之间，在这个温度区间内，利用溶剂 的挥发形成一个高压体系，促使原本难溶或不溶的物质在高温高压环境溶解并重 新结晶生成所需要的产物。本文研究的温度范围为1 2 5 2 2 5 * c ( 见表2 2 ) 。 表2 2 反应温度对晶体结构的影响 图2 5 ( a ) ( e ) 为矿化剂浓度( 1 m o l l ) 反应2 4 小时，不同反应温度合成产 物的x r d 图谱。当反应温度在1 5 0 1 2 以下时，衍射峰少且并不尖锐。这表明反 应温度太低，反应不完全，产物无法充分晶化。当温度升高到1 7 5 c 时，水热产 物已基本具有b i 4 可3 0 1 2 的晶相。温度继续丹高到2 0 0 ( 2 时，x r d 中的包峰全部 转化为尖锐的衍射峰，几乎所有的衍射峰都可以与j c p d sn o ：3 5 - - 0 7 9 5 标准谱 中的衍射峰相对应。这表明在2 0 0 的反应温度下，能够得到比较单一的b i 4 t i 3 0 1 2 的相。随着温度进一步提高到2 2 5 c 后，产物中b i 杂相逐渐成为主晶相。 d e g ( 2 们 图2 5 矿化剂浓度l m o l l 。反应时闻2 4 h ，不同温度下合成产物的x r d 图谱 ( a ) 1 2 5 c ；c o ) 1 5 0 c ：( c ) 1 7 5 c ：( d ) 2 0 0 c ；( e ) 2 2 5 c 图2 6 ( a ) ( c ) 为不同反应温度合成产物的s e m 照片。当反应温度为1 2 5 c 时， 产物为无规则形状的球状团聚体。在反应温度提高到1 5 0 ( 2 后，产物中出现了一 些片状结构物质。当反应温度达到2 0 0 ( 2 时，产物完全转变为片状晶体。当温度 超过2 0 0 c 后，产物不有规则的形貌。因此，本实验确定最佳反应温度为2 0 0 c 。 图2 6 不同温度下合成产物的s e m 照片 ( a ) 1 2 5 c ； 1 5 0 c ；( c ) 1 7 5 ：( d ) z 0 0 c ：( c ) 2 2 5 2 5 反应时间对产物物相和形貌的影响 在定的温度以及压力下，反应时间也是一个非常重要的影响产物合成以及 晶化的因素。本文研究了反应时间在8 h 4 8 h 产物的物相及形貌( 具体实验条件 见表2 3 ) 。 表2 3 反应时间对晶体结构的影响 柏口i 拍i 图2 7 不同时间下合成产物的x r d 图谱 ( a ) 8 b ；c o ) 1 2 h ：( c ) 1 8 h ：( d ) 2 4 h ：( c ) 4 8 h 1 4 l ；c 鐾u i 图2 7 ( a ) ( e ) 为矿化剂浓度( 1 m o l l ) 、反应温度( 2 0 0 c ) ，不同反应时间 合成产物的x r d 图谱。当晶化时间为8 h 时，产物x r d 的衍射峰少，产物晶化不完 全。当晶化时间延长至t j l 2 h 后，衍射峰强度增大，且没有任何杂相。这表明2 0 0 反应1 2 t j , 时后的产物具有单一的b i 4 t i 3 0 1 2 晶相。当晶化时间进一步延长后，产物 x r d 图谱中的衍射峰变得更加十分尖锐，结晶程度迸一步提高。 图2 8 不同时间下合成产物的s e m 照片 ( a ) 8 h ；c o ) 1 2 h ：( c ) 1 8 h ；( d ) 4 8 h 图2 8 ( a ) ( d ) 为不同反应时间合成产物的s e m 照片。当反应进行8 小时， 产物无规则形貌。当反应时间延长到1 2 小时，产物转变为片状，并发生一定团 聚。当反应时间达到4 8 小时后，可以观察到分散片状结构的产物。此时片状产 物的长宽达到近1pm 。因此，本实验确定最佳反应时间为1 2 小时。 2 6 矿化剂浓度对产物物相和形貌的影响 由于化合物在液相中的溶解度都很小，因而常常在体系中引入称之为“矿化 荆”f m i n e r a l i z e r ) 的物质，矿化剂通常是一类在溶液中的溶解度随温度的升高而 持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸或碱。加入矿化剂不仅可以提高溶质 在溶液里的溶解度，而且可改变其溶解度温度系数。本文采用n a o h 为矿化剂 研究其浓度对产物形貌以及物相的影响( 具体参数见表2 4 ) 。 表2 4 矿化剂浓度对产物晶体结构的影响 2t h e t a ( d e g ) 图2 9 不同矿化剂浓度下台成产物的x r d 图谱 ( a ) 0 5 m o l l ：c o ) o 7 5 t o o l l ；( c ) l m o l l ：( d ) 1 5t o o l l ：( e ) 2m o l l 图2 9 ( a ) ( e ) 为2 0 0 ( 2 反应1 2 小时，不同的介质碱度合成产物的x r d 图谱。 溶液中矿化剂浓度小于l m o l l 时，产物的x r d 上没有明显的衍射峰。当矿化剂 浓度达到l m o l l ，所有包峰都转变为尖锐的衍射峰且为纯b i 4 3 0 1 2 相。这说明 在低矿化剂浓度下，前驱物在溶液中的溶解度较小，不利于产物的合成。而提高 矿化剂浓度后，前驱物的溶解性得到改善，得到了结晶良好的b i ，n 3 0 1 2 产物。 进一步提高溶液碱度无法合成预期产物。我们认为这是由于在过高的碱度条件 下，两种前驱物在溶液中溶解度不匹配，不利于产物的合成。 1 6 ji晕芑一 图2 1 0 不同矿化剂浓度下合成产物的s e m 照片 ( a ) 0 5 m o f l ：( b ) 1m 0 1 l ：( 0 1 5 t o o l l ：( d ) 2m o l l 图2 1 0 不同介质碱度合成产物的s e m 照片。在矿化剂浓度低于l m o l l 时 得到的产物不具有规则晶形结构。在矿化剂浓度为l m o l l 的合成条件下，产物 为规则片状结构。随着矿化剂浓度地提高，片状产物不断减少，当矿化剂浓度达 到2 m o i l l 时，已观察不到有片状产物( 图d ) ，其对应的x r d 图谱也证实了此 时产物中没有b i 4 砸3 0 t 2 相。因此，本实验确定的最佳合成片状b i 棚3 0 1 2 纳米晶 的矿化剂浓度为l m o l l 。 2 7 模板剂对产物物相和形貌的影响 由于纳米材料的尺寸、形态和结构对其光学和电学性质有着较大的影响，所 以对纳米晶结构、形态和尺寸的控制已经成为纳米材料制备的首要问题。合成具 有规则形貌的纳米材料并保持这种形态的稳定性是十分重要的。 本文将主要阐述三种常见的有机模板剂( 表面活性剂) ，即聚乙烯醇( p v a ) 、 聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 、聚乙二醇( p e g ) 对产物的影响( 具体参数见表2 5 ) 。 1 7 表2 5 有机模板剂对产物晶体结构的影响 n 飘翻， 图2 1 l 采用p v a 为模板荆合成产物盼x r d 和s e m 图片 图2 1 1 给出了加入p v a 产物的x r d 和s e m 图片。由x r d 图谱可知，产 物具有b i 4 m 3 0 1 2 晶相但也包含b i 2 砸4 0 1 1 等杂相。由s e m 照片可以看出，产物为 形状不规则晶粒的团聚体。这是由于p v a 对前驱物有较强的包附作用，原料之 间无法充分均匀混合，最终导致杂相的出现。 o 啊可) 图2 1 2 采用p v p 为模板剂合成产物的x r d 和s e m 图片 图2 1 2 为加入p v p 产物的x r d 和s e m 图片。从x r d 图中可以看出，产 物具有b i 椰3 0 1 2 的晶相。由于1 7 1 峰和0 2 0 峰没有完全分裂，呈现出一个包峰， 说明产物晶化不完全。从s e m 图中可以看出，产物已具有了片状结构，但由于 晶化程度不够，所以片状结构并不十分规则。可以看出，p v p 模板剂的引入并没 有起到对控制产物形貌的作用，我们认为这是由于p v p 在2 0 0 的高温下分解所 导致的。 叭a j 图2 1 3 采用p e g 为模板剂合成产物的x r d 和s e m 图片 图2 1 3 为加入p e g 产物的x r d 和s e m 图片。从x r d 图谱上可以得到， 产物是由单一的b i r n 3 0 1 2 晶相组成。从s e m 上可以看出，产物为晶化良好、尺寸 均一的规则方片状物质。将添加p e g ( 图2 1 3 ) 与未添加p e g 产物的s e m ( 图2 8 ( b ) ) 对比可以看出，添加了p e g 的产物晶化得更好并具有更规则的形貌。 2 8 小结 研究溶剂种类、反应温度、反应时间、矿化剂浓度及有机模板荆对钛酸铋纳 米片合成的影响，确定了合成钛酸铋纳米片的最佳工艺条件( 见表2 6 ) 。 表2 6 钛酸铋纳米片的最佳水热合成条件 参数结论 溶剂种类无水乙醇 反应温度 2 0 0 反应时间1 2 小时 矿化剂浓度 l m o l 几 有机模板剂 p e g 三钛酸铋纳米材料的形貌、结构以及物相表征 3 1 引言 前己述及，钛酸铋( b i 4 砸3 0 1 2 ) 是一种重要的层状铋结构铁电材料，图3 1 为其晶体结构示意图，它是由层状氧八面体( 赝钙钛矿结构层) 和b i 2 0 2 层沿赝 四方相的c 轴相互间隔构成。图中，a 表示赝钙钛矿层( b i 2 t i 3 0 1 0 ) 2 - , c 表示 ( b i 2 0 2 ) ”，b 代表在a u r i v i l l i u s 通式中假想的钙钛矿结构的b i t i o a 晶胞。在 b i 4 n 3 0 1 2 单胞中，砸离子位于由各面心的氧离子所构成的氧八面体内，该八面体 通过顶角形成o t i o 线性链，b i 离子位于t i 0 6 八面体网格中的位置。因此 b i 4 t i 3 0 1 2 单元就具有相似的钙钛矿结构。在( b i 2 0 2 ) 2 + 层之间的钙钛矿层的高度 等于6 个t i o 键的距离或近似于3 个a b 0 3 单元f 2 1 】。 图3 1b h t i 3 0 1 2 的晶体结构示意图 本章主要介绍运用x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜f f e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、 x 射线光电子能谱( x p s ) 、拉曼光谱( a a m a n ) 、傅立叶变换红外( f n r ) 等测试方法。 本文中的t e m 采用了f e i 公司的t e c n a ig 2 型透射电子显微镜，加速电压 2 0 0 k v 。制样方法是：取少量样品分散在无水乙醇中，超声振荡1 0 分钟，取少 许滴到覆盖有非晶碳膜的铜网上，凉干后直接进行透射电镜测试。 3 2 钛酸铋纳米片的形貌表征以及形成机理 图3 2 是最佳水热工艺条件下合成钛酸铋纳米片的f e s e m 照片。从图中可 2 0 以看出，b i 4 n 3 0 ，2 纳米晶为片状结构。纳米片的尺寸均一，表面光滑，厚度在 2 0 3 0 n m ( 样品表面喷金导致尺寸大小不真实1 。图3 3 为钛酸铋纳米片的t e m 照片。从图中可以观察到规则的片状结构材料以及棒状物质。由于棒状物的衬度 明显高于片状物，我们认为这只是片状物质的侧面，并非不同形貌的产物。产物 的f e s e m 图也验证了我们的判断。图中的片状产物不规则边缘是由于样品经过 了超声处理导致的。 图3 2 片状钛酸铋纳米材料的f e s e m 照片 图3 3 片状钛酸铋纳米晶的t e m 照片 我们认为，在水热反应初期，反应前驱物以无定形的b i 2 0 3 n h 2 0 和 t i 0 2 n h 2 0 沉淀物的形式均匀分散在溶液中。b i 2 0 3 n h 2 0 和砸0 2 n h 2 0 相互吸附并产生团聚以降低表面能；随着晶化时间的