（材料物理与化学专业论文）β晶型聚丙烯在光和热条件下的结构及性能转变研究.pdf

浙江工业大学0 9 届硕士毕业论文 1 3 晶型聚丙烯在光和热条件下的结构及性能转变研究 摘要 本文研究了添加0 【成核剂聚丙烯( 0 【一p p ) 、p 成核剂聚丙烯( p p p ) 和纯聚丙烯( p p ) 三种材料在紫外辐照下的聚集态结构、表面形貌和 力学性能变化的情况。结果表明：与其他两种聚丙烯相比，p p p 具 有较好的抗降解能力和较高的断裂伸长率；三种聚丙烯在紫外光辐照 初期结晶度都有所提高，其中p p p 在辐照3 1 2 h 结晶度达到最大值 6 5 6 ，o 【p p 在辐射4 5 6 h 达到最大值7 4 6 。但随着辐照时间的继续 增加，总结晶度都呈下降趋势；p p p 中的p 相的结晶度先增后减， 在1 4 4 h 达到最大结晶度3 0 9 。而0 【相的结晶度先减后增，到3 1 2 h 后基本保持不变，保持在4 8 左右。 研究了添加仅成核剂聚丙烯( 仅- p p ) 、p 成核剂聚丙烯( p p p ) 和纯聚 丙烯( p p ) 三种材料在不同热老化温度下，在有氧和无氧下的聚集态 结构和力学性能变化的情况。结果表明：经过较短时间的热老化处理， 三种材料的p p 均没有出现明显的表面裂纹和分子量降低的现象，其 力学性能在整个热老化过程中也没有剧烈的变化。在各个不同的热老 化温度中，随着老化时间的延长，p p 的总结晶度都呈先增后减的趋 势，p p p 中的p 相结晶度也呈先增后减。温度越高，结晶度和p 相 的比例变化越快。 关键词：聚丙烯；仅晶型；p 晶型；光氧老化；热老化；晶型转变 浙江工业大学0 9 届硕士毕业论文 s t u c t u r a la n dp e r f o r m a n c et r a n s i t i o no f bp o l y p r o p y l e n ei n d u c e db yh e a t i n ga n d vl i g h t - p o l y p r o p y l e n e i nu c e b yn e a t i a i lu l | g l l t p v 一一一 一 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c t so fu vi r r a d i a t i o no n0 【一n u c l e a t e dp p ( q - p p ) ，1 3 - n u c l e a t e dp p ( 1 3 - p p ) a n dn e a tp ph a v eb e e ns t u d i e da tt h e m o r p h o l o g i c ，s u r f a c e s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s l o w e r d e g r a d a b i l i t ya n db r e a k i n ge l o n g a t i o nw e r ef o u n di np - p p a sc o m p a r e dt o a - p pa n dn e a tp p ；a l li n c r e a s ei nc r y s t a l l i n i t yo ns h o r t - t i m ee x p o s u r e f o l l o w e db yc r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e dw i t hp r o l o n g e d e x p o s u r ew a sd e t e c t e d i na l ls a m p l e s ，t h ec r y s t a l l i n i t yo fp p pr e a c h e dt ot h em a x i m u m6 5 5 a f t e r312 he x p o s u r e ，a sw e l la st h ec 【一p pr e a c h e dt ot h em a x i m u m7 4 6 a f t e r4 5 6 h ；t h e1 3 - p h a s ec o n t e n ti nt h ec r y s t a l l i n i t y p o r t i o no fp p p r e a c h e dt ot h em a x i m u m3 0 9 a f t e r14 4 he x p o s u r e ，f o l l o w e db y c r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e dw i t hp r o l o n g e de x p o s u r e ，0 【- p h a s ec o n t e n to fp - p p i n c r e a s e da f t e rs h o r t t i m ed e c r e a s e d ，t h e nr e m a i n e da t4 8 a f t e r312 h e x p o s u r e t h ee f f e c t so fh e a t i n g ( w i t ha n dw i t h o u to x y g e n ) o i l0 【- n u c l e a t e dp p ( 0 【- p p ) ，1 3 - n u c l e a t e dp p ( 1 3 - p e ) a n dn e a tp ph a v eb e e ns t u d i e da tt h e m o r p h o l o g i ca n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i ti sf o u n d t h a tt h e r ei sn ov i s i b l e c r a c ka n dd e c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h ti na l ls a m p l e sd u r i n gs h o r t t i m e h e a t i n g t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f a l ls a m p l e sd i d n tc h a n g eo b v i o u s l y t h ec r y s t a l l i n i t yo fp - p pa n dt h e1 3 - p h a s ec o n t e n ti nt h ec r y s t a l l i n i t y p o r t i o n o fp - p pi n c r e a s e di ns h o r t - t i m e h e a t i n g f o l l o w e db yb o t h d e c r e a s e dw i t hp r o l o n g e de x p o s u r ei na l lt e m p e r a t u r eo ft e s t t h e c r y s t a l l i n i t ya n dt h ep o r t i o n o fp - p pc h a n g e d q u i c k l yw h e n t h e t e m p e r a t u r ei sh i g h e r k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ；1 3 - c r y s t a l ；a - c r y s t a l ；p h o t o d e g r a d a t i o n ； h e a t i n g - d e g r a d a t i o n ；s t r u c t u r a lt r a n s i t i o n i 浙江工业大学0 9 届硕士毕业论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名： 域良日期：渺7 年r 月心日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 。 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密呼 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期：7 年3 - 月万日 醐户朋玎日 浙江工业大学0 9 届硕士毕业论文 1 1 前言 第一章文献综述 聚丙烯( p p ) 作为一种典型的结晶聚合物，自1 9 5 7 年开始工业化生产以来 迅速发展，是一种应用广泛的塑料。近年来，p p 以其工艺简单，价格低廉，易 于加工成型的综合性能，成为五大通用热塑性树脂中增长最快的品种【1 。然而， p p 也存在着某些缺陷，其中p p 因其晶粒粗大而导致其韧性较差，尤其是低温脆 性较大是其较为严重的缺陷之一。因此，在应用范围上，尤其是作为结构材料和 工程材料的应用受到很大的限制。为此，国内从7 0 年代中期起，就采用物理和 化学方法对p p 进行了了大量的研究改性，特别是针对提高p p 的冲击强度及低 温韧性。p p 的一般增韧改性方法分两大类，即物理改性法和化学改性法。化学 改性主要是指共聚、接枝：交联等，通过改变p p 的分子结构以达到改性目的。 物理改性主要包括共混、填充、复合增强、表面改性和成核剂改性等，通过改变 p p 的分子聚集态结构，以达到改善材料性能的目的。 作为物理改性方法的一种，成核剂能在聚丙烯结晶过程中起晶核的作用，使 聚丙烯均匀地微细化，大大降低聚丙烯结晶体的尺寸，伎晶核、微晶数量增多， 从而使p p 的物理性能得到改善【2 j 。 国外自2 0 世纪8 0 年代开始实现透明p p 的商业化，我国自2 0 世纪9 0 年代 初前后开始开发成核剂产品，现已有少量生产。随着我国塑料工业的迅猛发展和 对成核剂认识的逐步深化，近年来，成核剂的研究开发及其应用工作己受到普遍 关注，使用量也迅速增加1 8 】。 随着结晶条件的不同，p p 可形成q 、p 、丫、6 和拟六方晶型五种晶型 3 】。在 通常加工过程中p p 主要以a 晶型存在，属单斜晶系【4 】。p p 的b 晶型与q 晶型及 其它晶型相比，p 晶型p p 虽然弹性模量和屈服强度较低，但具有冲击强度和热 变形温度高、在高速拉伸下韧性和延展性高等优点，正好弥补了q 晶型所具有的 冲击性能差、热变形温度较低等缺点【5 1 。d 晶型p p 可以在剪切 6 i 、温度、梯度 7 1 ， 添加成核剂等条件下得到，其中添加p 成核剂是公认的最有效最方便的方法。 浙江工业大学0 9 届硕七毕业论文 1 2 聚丙烯成核剂种类 聚丙烯成核剂的种类很多，按照p p 结晶形态可分为a 成核剂和p 成核剂。 p 成核剂的研究历史较短，是p p 成核剂开发的新领域，通常所说的成核剂是指 a 成核剂。 聚丙烯成核剂从化学结构上可分为无机类与有机类。有机类为磷酸金属盐、 羧酸金属盐和山梨醇衍生物等；无机类为各种填料，研究与应用得最多的是滑石 粉、云母等。 成核剂作为聚丙烯改性的功能化助剂，其研究正越来越受到关注。目前，我 国成核剂的使用量正在迅速增加，成核剂市场己经启动。虽然国内研究开发出的 成核剂产品价格远低于国外产品，但在品种及质量上还有待提高，产品结构和规 模效益力方面还有大量的工作要做。目前应重点发展高效成核剂品种的开发和生 产，丰富产品的品种、结构，提高销售服务意识和水平，尽快在国内培育形成一 个新的助剂产业。 1 3p 晶型聚丙烯增韧改性 加入d 成核剂所获得的p 晶型p p ( p p p ) ，其突出特点是同时提高制品的冲 击强度和热变形温度，使这一对本来相互矛盾的因素得到统一；另一方面，b 晶 型成核剂还能增加p p 树脂的气孔率，改善制品的可印刷性和可涂饰性。因此， 如何获得p p p 或提高p p 中p 晶型的含量，成为今年来材料科学研究热点的之一。 p p 的p 晶型特殊结构决定了其力学性能。与a 球晶的粗大呈放射状生长相 比，b 晶体尺寸大幅度减小，晶粒细化，这使得1 3 晶型p p 具有优异的增韧效果。 1 3 晶型p p 的悬臂梁冲击强度与a 晶型p p 相比，有大幅度的提高，大部分种 类的p p 都可以提高2 5 倍；牌号为j 3 4 0 的p p ，最大时可以提高4 0 倍 9 j 。 这主要是由于b 晶型p p 的粒径小，小的球晶界面结合强度更高，裂纹沿小尺寸 界面扩展消耗的能量更大，同时，p 晶型的层状结构对冲击有缓冲作用，使材料 的抗冲击性能大幅度提高。b 晶型p p 随着成核剂用量的增加，悬臂梁冲击强度 先上升后下降【l o 】，但仍高于a 晶型p p ，这与p p 中d 晶型的含量有关。 b 晶型p p 的断裂伸长率要高于a 晶型p p ，p 晶型p p 具有很好的拉伸韧性和 2 浙江工业大学0 9 届硕士毕业论文 延展性；且其断裂伸长率随着成核剂用量的增加，先上升后下降，这主要是因为 1 3 晶为层状结构，当应力超过某一极限值时，晶层之间不仅能产生相对滑动，而 且也有相互联系；而a 晶型p p 没有这种层状结构，故p 晶型p p 的断裂伸长率 要高于0 【晶型p p 。 p 晶型p p 的弯曲强度要小于0 【晶型p p ，随着成核剂用量的增加，1 3 晶型p p 的弯曲强度先下降后上升 10 1 。b 晶型p p 的拉伸强度要小于q 晶型p p ，随着成核 剂用量的增加，1 3 晶型p p 拉伸强度持续下降【i o 】。 b 晶型p p 的熔点通常在1 4 l5 0 c ，随着结晶温度的上升而上升，随着冷却 速率的下降而升高。与0 【晶型p p 的熔点( 1 6 7 1 7 0 ) 相比，b 晶型的熔点低了 2 0 c 左右，这是因为1 3 晶型的熔融热焓比a 晶型低。 1 3 晶型的晶胞参数a 为1 9 0 8 n m ，c 为0 6 4 9 n m 。由晶胞参数及单胞所含有 的链节分子量可以求得晶区密度为0 9 2 0 , - , 0 9 3 9 9 c m 3 ，与a 晶型的晶区密度相比 较小。 1 2 1p 成核剂种类 1 3 成核剂分为无机和有机两大类。有机主要有稠环芳烃类( 染料类) 、有机酸 及盐类和酰胺类。无机主要有无机盐类、无机氧化物以及一些低熔点的金属粉末。 稠环芳烃类成核剂结构比较复杂，成核性能好，但因属于染料类，产品带色而影 响其应用范围。有机酸及其盐类熔点高，耐热性能好。其中实验室采用较多的是 二元羧酸与i i a 族金属元素的盐( 特别是庚二酸和硬脂酸钙) 所组成的1 3 成核剂， 但这种方法由于二元羧酸部分分解，在成型过程中容易形成析出物而影响使用效 率及制品质量。酰胺类1 3 成核剂以亚酰胺类化合物，尤其是取代苯亚酰胺类化合 物为主，该类成核剂成核效率高，但合成成本较高。无机类成核剂价格便宜，但 成核效率较低，且影响制品透明性，限制了其在高性能制品材料中的应用。考虑 到实际应用中成核剂的成核效率、热稳定性和着色问题，具有推广价值的1 3 成核 剂并不多。目前市场上商品化的p 成核剂主要以酰胺类和稀土类为主。 中国的研究人员开发了不少新型的p 成核剂，如石油兰州石化公司化工研究 所研制的l s 成核剂，中国科学院上海有机化学研究所研制的l s c x a 、山西化 工研究所研制的取代芳酰胺类的取代苯酰胺类成核剂、冯嘉春研制的硬脂酸镧与 浙江工业大学0 9 屑硕士毕业论文 硬脂酸的复合物、庚二酸与硬脂酸钙成核剂。 不同种类的p 成核剂对p p 的成核效果不同。中国石油兰州石化公司化工研 究院研制的l s 成核剂不会改变p p 树脂原有的色泽，而且具有很高的稳定性， 在3 1 0 c 以下不会失去活性，能在较高的范围及冷却速率下形成p 晶型，其小制 品p 晶型含量可达到8 5 一9 5 ，但在大制品中成核效果不很理想j 。 中国科学院上海有机化学研究所研制的l s c x a ，可使多种类型的p p 诱发 高含量的d 晶型( 8 5 9 5 ) ，使p p 在较宽的温度范围内结晶成p 晶型，且该 成核剂能满足大吨位的p 晶型p p 的生产要求。对苯二酚或聚苯胺类做成核剂时 使p p 的p 晶型含量达到9 0 以上，但是对苯二酚在加工过程中遇水易氧化，使 树脂颜色变成灰黑色并发出异味。硬脂酸镧与硬脂酸的复合物能明显提高p p 的 结晶速率，并诱导大量的b 晶型的生成。硬脂酸镧与硬脂酸的质量比为6 ：4 ， 加入到p p 质量分数为2 5 时，可得到相对b 晶型的含量为3 0 。它的加工过程 简单，先取一定量的p p ，于1 7 0 。c 温度下，在双棍开炼机上混炼、塑化后，加 入复合试剂混炼均匀下片，在平板硫化机上于1 9 0 c 模压成片材【9 】。 山西化工研究所推出的d 晶型成核剂系列主要用于的注塑制品( 保险杠、 仪表盘) 和双向拉伸膜。采用此类成核剂，图t m b - 4 ( 取代芳酰胺类) ，p 晶型 转化率可达到9 0 。日本理化公司新推出的s t a rn u 1 0 0 成核剂，为芳香族胺类 化合物。当添加这种成核剂时，结晶度可达到9 0 以上，可使热变形温度提高 2 0 ，抗冲击性能提高6 7 倒1 2 】。 以下分类介绍各类1 3 晶型成核剂及特点。 1 2 2 1 具有平面结构的稠环类化合物 这类d 晶型成核剂是少数具有准平面结构的稠环化合物，自1 9 6 7 年 l e u g e r i n g p t l 3 1 首次报道丫晶型喹吖啶酮( 1 ，q u i n a c r i d o n e ) 红燃料e 3 b 作为p 晶 型成核剂以来，有关此类成核剂的报道为数不少。例如，g a r b a r c z y k 等【1 4 】发现的 三苯二噻嗪( t r i p h e n o d i t h i a z i n e ，t p d t ) 、蒽( a n t r ) 、菲( p n t r ) 、硫化二苯 胺( m b i m ) 、琉基苯并咪唑( p t ) 等也属此类，其结构式如图1 1 所示。 4 浙江工业大学0 9 届硕十毕业论文 e 3 b ( c 为h ，2h 20 2 ) 咖 a n t r 峨脚。) p 占 q 姗 毋 孙勰心。f l l 。 吣一潮 孵墨l 哪q 辨s ，p r ( 【b 渤 图1 1 部分具有平面结构的稠环化合物类b 晶成核剂 这类成核剂的成核效率不高，以e 3 b 作为成核剂时，得到的p p 中往往既有 p 晶型，又同时伴有大量的0 【晶生成。使用这类成核剂时，所得到的b 晶型的相 对含量的k 值一般只有3 0 左右( 根据t u r e n e r - j o n e s 公式估算) 。k a n g e r - k o c s i s 1 5 】 曾用w a x d 研究了添加0 1 的e 3 b 的p p 注射样条中形成p 晶的情况，发现距 样条表面不同深度处的b 晶型的含量是不同的。注射样条表皮层的含量( k 值) 约为2 5 ，而芯层高达7 3 。此类物质是发现晟早，研究最为透彻的一类b 晶 型成核剂。但是，由于其成核效率低，产品带色，目前以使用较少。 1 2 2 2 双组分1 3 晶成核剂 1 9 8 1 年，中国科学院上海有机化学研究所史观一等【16 】首次发现某些二元酸 及周期表中ua 族中某些金属氧化物、氢氧化物或盐组成的双组分复合物，在正 常的加工条件下，可诱导p p 生成含量非常高的b 晶型。在p p 中加入0 1 的硬 脂酸钙和庚二酸的混合物，所得到的p 晶型含量的k 值大于8 5 ，甚至可高达 9 5 。p p 在这种成核剂存在下结晶，不仅能生成高纯度的p 晶，所获得的p p p 具有相当高的冲击强度，而且在室温至高于1 0 0 的温度范围内拉伸均能形成发 白的微孔膜( 而由别的b 成核剂如e 3 b 制得的p p p 则无此特性) 。借助此类成 核剂，使人们第一次得到了“纯的b p p ”，并得以研究和测定b p p 的一些基本 物理参数。 至今，国内外研究者仍大量使用这类成核剂进行b p p 的改性研究。t j o n g l l 。7 】 5 浙江工业大学0 9 届硕士毕业论文 使用0 1 的庚二酸和硬脂酸钙的二元复合物作为成核剂，用于制备p p 注射样条。 利用w a x d 测试发现在试样皮层中d 晶含量为5 4 ，而芯层高达9 2 。显微观 察发现p 晶型最初以棒状结构生长，然后晶片枝条演变成晶束，最后变成球晶结 构。由于d 晶型是由一束从中心向外辐射生长，不同晶粒围绕成核中心独自生长， 因此b 晶型生长的球晶边界模糊，不存在明显的薄弱部位，不易被破坏。而a 晶型的球晶，具有十分明显的边界，球晶之间形成薄弱环节，球晶的破坏往往是 从这些边界开始的。这从微观上解释了p p p 的韧性较a p p 较好的原因。 k a r g e r - k o c s i s 等【1 8 】使用o 1 上述复合物作为成核剂，研究了对不同p p 基体 ( p p h 、p p b 、p p r ) 诱导生成b 晶型的情况，并对0 【晶和p 晶的p p h 、p p b 、 p p r 在玻璃化转变温度附近强度的变化做了系统的研究。结果发现，加入相同比 例的复合成核剂，在三者体系中k 值分别为9 4 9 、7 8 8 和7 0 7 。b 晶型的 p p h 、p p b 在两个测试温度下，冲击强度都得到了大幅度的提高。而p p r 中b 晶的生成会抑制橡胶在p p r 中的分散，对冲击强度的提高不明显。对此，他们 认为影响d p p 材料强度的主要是相对分子量( m w ) 、其结晶中的层状结构以及 b 一0 【晶转变。 v a r g a 掣1 9 】将上述二元混合物变为单组分，即不用庚二酸和硬脂酸钙，而合 成单一组成的庚二酸钙，并将其应用于不同i p p 中。试验发现，庚二酸确实也是 一种高效、热力学稳定的p 晶型成核剂，含有0 1 成核剂的均聚p p 中p 晶型的 含量一般为7 0 左右，最高可达8 1 。 这类由庚二酸和钙盐组成的复合p 成核剂，在d p p 发展历程中起到了十分 重要的作用。这类p 成核剂诱导得到的p p 中p 晶含量一般在9 0 左右，是一类 高效的成核剂。它不但可以提高p p 的冲击强度，还可以提高应力发白度，这使 p p 不仅可以应用于常规的p p 改性材料制备，而且可以应用于电池隔膜、电容器 粗化膜等领域。但是，由于庚二酸的生产成本较高，庚二酸的工业化生产问题未 能很好解决。因此，这类成核剂目前在工业上没有得到广泛的应用。 1 2 2 3 芳香胺类p 晶成核剂 芳香胺类成核剂是最早实现商品化生产的一种d 晶型成核剂。此类芳香胺类 成核剂由日本新理化公司1 9 9 2 年申请专利【2 0 】，并于1 9 9 8 年实现商品化，常见 6 浙江工业大学0 9 届硕士毕业论文 的芳香胺类成核剂主要由两种，结构式分别如图1 2 所示。当添加2 , 6 苯二甲酸 环己酰胺( d c t h ) 或2 ，6 萘二甲酸环己酰胺( n c ) 时，p 晶含量可达9 0 以上， 可使热变形温度提高1 5 ，冲击性能提高多倍。l a b o u r 等【2 1 使用0 0 3 商品名 为s t a r u n 1 0 0 的n c 为1 3 成核剂添加到p p 中并压模成型，得到了几乎纯的 1 3 - v v 。但k o t e k 等【2 2 】使用相同的实验原料，通过挤出成型的方法，所制备的p p 中的1 3 晶含量只有6 5 。这可能是因为实验方法的不同使得n c 的成核效率有所 不同。 o h 。q o h 图1 2 部分芳香胺类成核剂 钱欣【2 3 】研究了取代苯酰胺类1 3 成核剂对p p 力学性能的影响，并采用偏光显 微镜( p l m ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 和w a x d 对1 3 成核p p 的结晶形态进行 了详细的考察。发现加入这种成核剂后，由于具有独特束状结构p 晶型的生成， p p 的刚性略有下降，但韧性却得到很大的提高，当成核剂用量为o 6 时，1 3 晶 型成核剂相对含量最高，悬臂梁缺口冲击强度达到最大值9 1 3 j m ，约为纯p p 的4 倍。 窦强等研究了以二苯基己二酰二胺为1 3 晶型成核剂时用量对p p 力学性能 及其对1 3 晶型p p 微观形态的影响。结果表明，添加这种成核剂后，p p 的球晶细 密化，a 晶型向1 3 晶型转变，含有0 4 加6 成核剂的p p 悬臂梁缺1 2 1 冲击强度 是纯p p 的4 倍多，用含量为0 2 5 成核剂对纺丝p p 进行改性，p p p 的k 值约 为7 5 。 芳香胺类成核剂是第一类实现商品化的p 成核剂。目前，市场上主要是日本 新理化公司的产品，虽然这类成核剂结构稳定，p 晶型转化率高，但存在价格不 菲、制品色相不稳定等问题。近年来，我国山西化工研究所【列开发出商品牌号 为t m b 4 和t m b 5 的b 晶型成核剂，均为取代芳香胺类，其1 3 晶型转化率，热 稳定性等指标都达到或超过日本新理化公司的产品。 7 浙江工业大学0 9 届硕士毕业论文 1 2 2 4 稀土类p 晶成核剂 稀土应用于聚烯烃材料的改性还是一个全新的领域。有关的研究已显示稀土 化合物在改进塑料加工、使用性能及赋予其新功能等方面均具有独特而显著的功 效【2 s 。 叶春民等用p l m 和d s c 研究了少量氧化钇( y 2 0 3 ) 超细微填充p p 的结 晶行为，发现加入y 2 0 3 超微粉能够改变p p 晶型，能促进生成p 晶。但是，p 晶 型的含量很低，最高不超过1 5 。 冯嘉春等【9 】曾用一种稀土表面处理剂l a c ( 一种三价镧的硬脂酸盐和硬脂酸 酯的三元化合物) 处理碳酸钙后加入p p ，发现体系中出现了1 0 0 a t - 3 0 不等的d 晶型。但是，单独的l a c 或碳酸钙均不能诱导p p 形成p 晶型。所以，他们选取 1 9 种不同组成( 钙盐、镁盐、钡盐、钠盐等) 、不同晶型( 单斜、立方、六方等) 的无机物，将他们单独或者与l a c 的混合物分别加入p p ，考察发现单独使用任 何无机盐均不能诱导b 晶型p p 的生成。然后，当无机矿物是钙盐时( 不论钙盐 本身是否为六方晶型) ，其与稀土化合物l a c 所组成的二元混合物均可以诱发p p 形成数量不等的p 晶型。从而他们推测在这一体系中实际的p 成核剂可能是钙和 稀土元素与某些具有特殊结构的配体形成的某种“双核络合物”。在此工作基础 上，他们制备了一种混配型稀土b 晶型成核剂w b g ，发现当加入0 1 5 的w b g 时，p p 中b 晶含量达到9 0 以上。在国家8 6 3 项目的支持下，该类成核剂已在 广东炜林纳功能材料公司成功产业化，无论从b 晶型成核效率还是性价比上，都 有一定的优势。 姜左风等2 刁用w a x d 、d s c 等对添加有w b g 成核剂的均聚及乙丙共聚p p 的结晶形态进行研究，发现w b g 是一种高效的b 成核剂，并且其成核效果极为 稳定如图1 3 所示。 浙江工业人学0 9 届硕士毕业论文 ( 曲纯p p( b ) p p w b g 图1 3 纯p p 和p p w b g 的w a x d 衍射图 t d 涓等 ”1 使用广东炜林纳公司生产的稀土类成核镕u 对p p 的均聚物和嵌段 共聚物( p p b ，牌号1 6 4 0 ，燕山石化) 进行改性。对试样的结晶性能，力学性能 等进行了分析并评价了此类成核剂的实际使用效果，得到了与姜左风相似的结 果。图14 显示了a 晶型的球晶尺寸较大，球晶之间界面清晰构成球晶的片晶 束呈发射状排列，结构致密，使得其冲击性能较差。加入了稀土类1 3 成核剂后， b 晶型的球晶尺寸较小，边界模糊且相互贯穿结构致密度较低，外力作用容易 诱发生成纤维或银纹，故冲击韧性较高。 ( a ) 未添加成核剂的p p b ( b ) 添加o4 成核剂的p p b 国14 来漆加成棱荆和添加成核剂时p p b 的偏光显礅照片( x 4 0 0 ) 作为一种新型、高效的b 晶型成核剂，稀土成核剂w b g 能很好地改善p p 的性能。我国稀土资源丰富，占世界稀土资源的6 0 以上，是名副其实的稀土资 源大国，矿种和稀土元素齐全，这也为稀土类成核剂的发展创造了空问。同时， 目前稀士资源的利用较多地着眼于重稀土的使用，而轻稀土的用途研究很少，大 浙江工业大学0 9 届硕士毕业论文 部分轻稀土资源被闲置或者丢弃。稀土成核剂的开发成功将有助于稀土资源的充 分利用。 1 2 3p 成核剂成核机理 目前解释d 成核剂成核机理主要基于异相成核中的附生结晶理论，具体解释 各异。w i t t m a n n 掣2 9 】用附生理论来解释聚合物在成核剂单晶表面的结晶。其研 究表明有效的成核剂与聚烯烃之间存在严格的晶格匹配，只允许士1 0 1 5 的匹 配误差，这种接触面的结构匹配可以是沿二维晶面，或一维方向。s t o c k e r 等【3 0 】 用a f m 观察了在成核剂e 3 b 和d c h t 单晶表面形成的p 相，结果表明( 1 1 0 ) 面为b 相在成核剂表面附生结晶的接触面。成核剂中存在这1 9 a 周期性，等同 于d 相中三个螺旋链间距。l o t z 等 3 l 】对1 3 - p p 微观结构深入分析发现p p 和成核 剂存在一定的点阵匹配，符合附生机理。李小俊【3 2 】认为p p 熔融结晶过程中，成 核剂起“模板作用”，成核剂诱导附生结晶的能力与成核剂化学结构无关，而与 成核剂某个表面上的晶胞参数是否匹配有关，成核剂与p p 之间的结构匹配性的 好坏决定了其匹配效果。k a w a i 3 3 】等研究了磁场作用下t m b 5 诱导p p 结晶情况， 并给出了t m b 5 成核剂单晶结构，从分子水平上探讨了其诱导p 晶机理。认为 由于p p 的b 片晶的c 轴与t m b 5 的b 轴平行，并且p p 螺旋链上的两个方向相 同的甲基间的距离与t m b 5 的( b ，c ) 晶面周期孔孔穴匹配，使得甲基刚好落入 孔穴中，发生附生结晶。黄美荣等 3 4 采用扫描电子显微镜研究粒径0 1 u m 3 u m 的成核粒子的外部形态与诱导b 晶型的能力关系。从成核剂的扫描电子研究和对 应的k 值得出针状或者棒状形态的成核剂对d 晶型的形成不利。呈长条细棒状 的成核剂诱导p 晶的能力为零，而成块状的粒子对b 晶型的形成十分有利。 g a r b a r c z y k 等认为p 晶型成核剂能诱导p 晶生成，首先是因为p 晶型成核剂本身 的晶体形状，如能产生晶的p t 、t p d t 、m b m 呈c 轴方向拉伸的针状或盘状， 属于中心对称空间群；其次是d 晶型成核剂的分子结构，如能生成高p 晶的成核 剂p t 、t p d t 有着类似的分子结构。 由于研究者采用的成核剂的不同以及现有水平限制，关于b 成核剂成核机理 目前尚无定论，设计新的成核剂也无明显规律可循【3 5 1 ，需进一步深入研究。 1 0 浙江工业大学0 9 屑硕士毕业论文 1 3p p p 的超分子结构 自1 9 5 9 年p a d d e n 等发现b p p 以来，阐释p 晶的结构曾经是个很大的挑战， 根据它具有某些六方对称性和单晶衍射图案，t u r n j o n e s 等【3 6 j 曾认为b 晶是一种 六方结构晶体，这种观点影响了学术界二十多年，直到1 9 9 4 年m e i l l e 3 7 1 和l o t z t 3 8 】 才各自独立确立了1 3 晶是三方晶体结构，晶胞参数为a = b = 1 1 0 1 n m ，c = 0 6 5 n m 。 a = 1 3 = 9 0 0 ，7 = 6 0 0 ，密度为0 9 2 1 9 c f i 】3 ，熔点在1 5 5 左右，属于p 3 1 空间群。 聚合物的超分子结构对制品性能有极大影响。d p p 在不同的结晶条件下会形 成形态各异的超分子结构，包括球晶、横品、柱晶、串晶和树叶状晶体等。在1 3 成核剂存在时，静态熔融结晶，通常形成p 球晶。高温下结晶可形成p 六方晶， 机械里可诱导产生p 晶柱，添加其他具有d 成核能力的物质可形成p 横晶。 1 3 1p 球晶 p a d d e n 等【3 9 观察p p 薄膜在1 1 0 ( 2 1 4 8 ( 2 结晶，按照光学各向异性，根据球 晶双折射的大小及正负号，把球晶分成a l 、o 2 、o m 、p i i i 和p 五类，并得到后人 证实。前三种为q 球晶，后两者为1 3 球晶。 放射状b 球晶( n i ) 和环带状p 球晶( 1 3 r i ，) 形态如图1 5 ，图中明亮的部分 为1 3 球晶，与o f , 球晶相比，b 球晶均有很强的负双折射现象，偏光状态下表现为 高亮。n o r t o n g o 描述了p i 的晶片结构。此类球晶晶片无明显扭曲，晶片由中心 向四周发散呈辐射状生长。球晶中心晶片非球晶对称排列，远离中心，晶片沿径 向向外发散生长。0 1 1 e y t 4 ”描述了p 的晶片结构，此类球晶片晶沿径向以相同周 期与位向扭转生长，最终形成了敏感环带状结构。在暗环带内，片晶平躺，高分 子链段几乎垂直于晶片平面，所以只有很低的双折射产生，光学上产生黑色痛心 环带。在明环带内，片晶竖直排列，产生高双折射的明亮同心环带。在明暗过渡 区域，片晶发生扭曲。 浙江t 业大学0 9 届硕十毕业论文 a 0 ( a ) 1 2 0 形成的负极性辐射9n & ( 1 3 m )c o ) 1 3 0 0 n f & 的负极性环带b 球晶0 图1 5 不同结晶温度下球晶的偏光照片 1 3 2b 六方晶 选用高效1 3 成核剂和高等温结晶温度( 1 3 0 1 4 3 。c ) ，可形成b 六方晶( 见图 1 6 ) 。观察方向不同，六方品的形态不同。从y 轴方向观察，0 六方晶是由多层 平铺片晶束组成。扇状排列的片晶几乎平行于六方晶面。从z 轴方向观测1 3 六 方晶生长初期出现轴对称结构。轴对称结构继续发展可出现玫瑰碗状形状，或椭 圆状b 晶体。如果结晶时间变长，1 3 六方晶最终会转变为b 球晶4 “。 1 3 3b 横晶 p p 轴置入纤维时，由于两者膨胀系数不同，在一定温度下会在纤维与p p 界 面产生应力，当这个应力达到一定水平就会诱导生成横晶。当p p 从熔融状态降 a ) 1 3 5 c t b , 成b 方品的p l m 照片 ( b ) 1 4 0 c 形成bj 、方品的s e m 照片 幽1 613 5 和1 4 0 形成的1 3 方品p l m ( a ) n is z m ( b ) 照片 浙江1q k 学0 9 属硕十毕业论文 温时，降温速率越大，纤维与p p 界面产生的应力越大，越容易形成横晶。剪切 时由于拉动纤维而在纤维与熔体界面产生的剪切应力是生成横晶的主要原因。图 17 为拉伸后的b p p 纤维置入p p 熔体中形成的b 横晶。 圈17 纤维诱导产生b 横晶q ) 及其放大国( m 1 3 4p 柱晶f 纤维晶) 1 3 - v v 在剪切时，通常为产生b 柱晶】。柱晶在形态上和横晶极为相似，主要 区别在于横晶是异向成核形成的，而柱晶是自成核形成的。柱晶的形成首先是在 应变或者应力作用下聚合物形成伸直分子链并呈线状取向，这些先取向的条线 成为其后结晶的晶核，这种特殊的，线形的晶核称为排核。排核开始出现的温度 比均相或异相成成核结晶的温度高。排核诱导折叠链晶空间取向生长，生成柱状 对称的晶体，称为柱晶。根据排核密度可以把这种柱状晶体分为三类：高密度排 核生成的晶体直径很小，呈纤维状，通常被称为纤维晶：中等密度排核生成的柱 状晶体可以用偏光显微镜来观察：低密度排核可以生成孤立的柱状晶体；后两类 通常称为柱晶。 1 4b 晶与晶之间的转变 隅不稳定，容易发生p n 相转变。其上、下限临界温度分别为t ( p ) ：1 4 0 1 4 1 t 4 s 和t ( d ) 1 0 5 c 【删。形成纯p p p 的温度范围在t ( b n ) 和t ( a b ) 之n 1 】。在此温 度范周之外很难生成f 3 晶。但如果受到机械负载( 拉伸，剪切) 或加入高效成核剂， 会在较高温度下生成少量b 晶。b _ 相转变主要分为以下三类： 1 4 1b 一生长相转变 超过上限临界转变温度t ( b ) ，a 晶生长速率( g 。) 大7 ：1 3 晶生长速率( g b ) 。出现 浙旺 1 业人学0 9 届硕士毕业论文 第二次b _ d 成核，即使有少量b 晶核产生，也会被这种二次成核生长所代替，不 会生成b 晶体h 1 。在生成的肛| 晶表面会生长出晶。发生p d 生长相转变，如图 l8 所示【4 ”。如果结晶过程中，不断改变温度，可使结晶过程中出现多次晶型间 牛长转变，发生b 交替变化，从而得到形态各异的峦晶蛳。 ( a ) b ，、方晶的形成t t c = 1 3 5 。c ，t e = 5 0 m i nt o o ) t c = 1 7 5 c ，在1 讧1 4 1 结晶t 外围产生相转变 f c ) t - 1 5 8 c 熔融掉b 相 图1 8b 六方晶表面在梯度结晶中发生的啪转变 1 4 2 升温过程中的b 一相转变 1 3 - p p 试样在t ( i a ) = 1 4 0 # c 与t ( b ) 1 0 5 温度之间等温或非等温结晶，结晶完 成后，将试样降温至低于转变下限临界温度t ( d ) 时，也会发生b 向晶转变的重 结晶。这是因为试样最终温度低于t m 6 ) 后，g g p ”q ，在p 球晶中和球晶边缘 生成了不易被仪器观测到的口晶核。退火或升温过程中，这些晶核将会融掉部分 不稳定的d 球晶，发生重结晶，产生升温过程中的b 叶q 相转变【3 。升温过程中的 相转变对测试口晶的相对含量有极大影响。通常测试0 晶含量有d s c _ 5 卜1 ”1 和 w a x d 划两种方法。由于晶片厚度和完善程度的不同，b 晶熔点在1 4 3 1 5 7 。c 间， 此温度范围与t 晶和部分不完善的品熔点重叠，单纯采用d s c 不能准确反映是否 存在其它晶型，且试样升温过程中容易发生b _ a 相转变，测得的隅相对含量常 偏低。w a x d 方法试样无需加热，测试更准确，d 、b 和t 品的w a x d 图谱特征衍 射峰分别对应2 0 = 186 。、1 6 0 和2 0 0 。 1 4 3 变形过程中的b 一相转变 b p p 在加工和使用过程中受到力场的作用，如拉伸、压缩、冲击等产生形变 1 4 浙江工业大学0 9 届硕士毕业论文 会发生b _ a 相转变，这种相转变被认为是增韧的主要原因之一。拉伸时，在开始 塑性变形至屈服点前，p 相都是稳定的。相转变发生在成颈阶段，断裂时完成。 较大的拉伸比和较高的拉伸温度均有利于p _ a 相转变，拉伸中p q 相转变导致的 应变硬化和体积收缩形成的微孔，对b p p 的应用有巨大帮助【s 5 , 5 6 。变形中的b _ a 相转变目前存在以下两种机理，尚有争论。 ( 1 ) 熔融再结晶熔融再结晶理论认为b 晶型向0 【晶型转化要有一个熔融过 程，首先p 晶型熔融，赋予其转化所需的能量，然后在适宜的温度下转化成o t 晶型。 r u d n e v 5 7 用变形热量计研究发现，形变中至少5 0 的机械能转化为热能，这将 导致晶体热稳定性降低，高受力晶片会重结晶或者熔融。g a r b a r c z y k 5 8 通过同步 辐射w a x s 证明热诱导了相转变，发生熔融再结晶。l i 【”】研究了p p p 在室温下拉 伸，发现随着应变的增加，与拉伸垂直方向的晶片间首先分离，然后发展成裂纹。 与应力方向平行的片晶发生滑移、扭曲和瓦解，导致了熔融。熔融点发生应力诱 导结晶，形成具有0 【晶体特征的十字消光形态。 ( 2 ) 固固转化固固转化认为形变中b 晶型转化为q 晶型不需要通过熔融， 直接从固态p 晶转变为0 【晶型。很长时间固固转变被认为是不可能发生，因为p 晶格中有同样的链旋转方向，伍晶格中则有左右两种链旋转方向，而左右链旋转 方式改变，不可能仅通过p 晶型的伸展和再弯曲而实现【6 们。但最近的研究结果否 认了这种说法，x u 等【6 1 】采用压缩试验观察到，压缩能诱导b - a 相转变。随着形 变量的增加，b 晶逐渐减少，a 晶逐渐增大，d 晶减少的速率略小于a 晶增加速率， 试样总结晶度逐渐减少。 1 5 工艺条件对d 晶形成的影响 实际加工中为得到高含量的b 晶应注意工艺条件的控制，以下说明剪切、退 火、热历史等条件对其影响。 1 5 1 剪切 剪切是聚合物加工中最常见的力场之一。在未加成核剂的p p 中，剪切首先生 成c 【晶，然后诱导生成p 晶，晶体的形态取决于剪切速率、剪切持续时间和温度6 1 。 剪切速率较低时，p 晶含量随着剪切速率的增加而增加，当剪切速率超过6 0 s 1 时， p 晶含量达到恒定值，不再随着