（材料物理与化学专业论文）有机颜料的表面纳米包覆改性及其在涂料中的应用研究.pdf

覆算土擎博士学位论文 摘要 有机颜料具有着色力强、色泽鲜艳、色谱齐全等优点，已经广泛地应用于油 墨、涂料、塑料和橡胶等的着色，而且是近期聚合物着色莉研究开发的热点。但 多数有机颜料品种存在着水相分散性差和耐光牢度、耐候性不好等缺点。文献中 曾采用聚合物包膜、有机颜料包核、表面活性剂处理等方法来改善有机颜料的性 能，但到目前为止，仍不尽理想。本论文则采用层层自组装技术和溶胶一凝胶法 对有机颜料颗粒表面进行了二氧化硅、二氧化钛等纳米无机氧化物的包覆改性， 试图将无机纳米氧化物的紫外屏蔽特性、高耐候性、亲水性、化学惰性等优点赋 予有机颜料，从而提高有机颜料在水相中的分散性、耐候性以及耐酸碱性等性能， 同时又不牺牲有机颜料的高装饰特性( 因为纳米无机氧化物具有可见光透过特 性) 。本论文选用有机颜料黄1 0 9 和联苯胺黄g 作为有机颜料体系，研究内容包 括：纳米二氧化硅胶体粒子在有机颜料颗粒表面的层层自组装包覆、二氧化硅纳 米薄膜在有机颜料颗粒表面的溶胶一凝胶包覆、二氧化钛纳米薄膜在有机颜料颗 粒表面的溶j 终凝胶包覆以及包覆改性后有机颜料的性能研究等。 关于纳米二氧化硅胶体粒子在有机颜料颗粒表面的层层白组装包覆研究方 面，首先采用聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵( p d a d m a c ) 和聚4 苯乙烯磺酸 钠口s s ) 交替吸附处理有机颜料颗粒表面，使其带上正电荷，再通过静电作用将 纳米胶体二氧化硅粒子吸附到有机颜料颗粒表面上。研究结果表明：纳米二氧化 硅粒子通过层层自组装方法可以成功地包覆到有机颜料颗粒的表面，而且吸附到 有机颜料颗粒表面上纳米二氧化硅的量随着预吸附聚电解质层数的增加而增加， 但当吸附六层聚电解质以后，进一步增加聚电解质吸附层数对增加纳米二氧化硅 吸附量没有太大意义。包覆到有机颜料黄1 0 9 颗粒表面二氧化硅层的厚度可以通 过吸附多层纳米二氧化硅来控制。表面元素分析结果表明，有机颜料颗粒表面的 纳米二氧化硅粒子包覆率随着纳米二氧化硅包覆层厚度增加而增大。接触角的实 验结果表明，包覆了纳米二氧化硅的有机颜料的润湿性发生了明显的改善，可以 完全被水浸润，能够很方便地应用于水性体系中紫外可见光谱分析结果证明 了包覆纳米二氧化硅的有机颜料紫外屏蔽性能大大加强。 在二氧化硅纳米薄膜在有机颜料表面的溶胶凝胶包覆方法方面，首先也是 利用上述的两种聚电解质对有机颜料颗粒表面进行改性，使其表面带上一定量的 正电荷，之后将带一定正电荷的有机颜料颗粒转移到乙醇溶液中，然后将前驱体 正硅酸乙酯( t e o s ) 和氨水加入到该体系中进行反应。透射电镜照片结果表明， 在表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 辅助作用下，通过控制氨水和水的用量可 以控制包覆到有机颜料颗粒表面二氧化硅的形态，使水解和缩合的t e o s 能够在 有机颜料的表面纳米包覆改性及其在涂料中的应用研究 有机颜料黄1 0 9 颗粒表面形成一层致密的二氧化硅纳米级厚度的膜，二氧化硅层 的厚度可以通过控制t e o s 的用量来调控。x p s 分析结果表明，随着二氧化硅层 厚度的增加，硅含量同样增加，氯元素含量降低，表明二氧化硅包覆层愈来愈致 密。紫外可见漫反射光谱数据表明，用这种方法包覆的二氧化硅同样可以屏蔽 紫外线，热分析结果表明包覆了二氧化硅的有机颜料的热稳定性有所提高。 在二氧化钛纳米薄膜在有机颜料表面的溶胶凝胶包覆方法方面，以钛酸正 丁酯( t b o t ) 为前驱体，采用类似于溶胶凝胶法二氧化硅包覆有机颜料工艺， 成功实现了二氧化钛在有机颜料颗粒表面的包覆。研究结果表明，可通过调节 t b o t 的滴加速度，水和氨水的加入量等工艺参数得到致密的二氧化钛包覆层， 二氧化钛包覆层的厚度可通过t b o t 的加入量来控制。x p s 测试结果表明，随 着二氧化钛层厚度的增加，改性后颜料颗粒表面钛元素的含量也是逐渐增加的。 紫外一可见漫反射光谱分析结果表明，包覆二氧化钛后的有机颜料的紫外屏蔽性 能大大加强，与纳米二氧化硅粒子包覆有机颜料的紫外屏蔽性能相类似，优于二 氧化硅溶胶凝胶法包覆的有机颜料。有机颜料包覆二氧化钛后，耐热性也有一 定程度的提高。 在改性后有机颜料的性能方面研究结果表明：纳米无机物改性后的联苯胺黄 g 润湿性能都有所改善，但用层层自组装方法制备的二氧化硅包覆联苯胺黄g 的润湿性能明显优于溶胶凝胶法制备的二氧化硅、二氧化钛包覆的联苯胺黄g ； 不管用什么方法进行无机物包覆，改性后的颜料耐酸碱性都增强：将改性后的联 苯胺黄g 色浆加入乳胶漆配制成水性建筑涂料进行涂层性能测试发现：包覆到 联苯胺黄g 上的无机物的壳层越厚越致密，则改性后的联苯胺黄g 配成的涂料 涂层颜色就越鲜艳；纳米无机物包覆后颜料的耐候性都有提高。 关键词：有机颜料黄1 0 9 ；联苯胺黄g ；二氧化硅；二氧化钛；层层自组装； 溶胶一凝胶法；耐候性；耐酸性；润湿性 虞算上擎博士学位论文 a b s t r a c t o r g a n i cp i g m e n t sa r ew i d e l yu s e di ni n k s ，c o a t i n g s ，p l a s t i c s ，r u b b e r sa n ds oo n t h e r ea r el o t so fa d v a n t a g e so fo r g a n i cp i g m e n t ss u c ha sh i g ht i n t i n gs t r e n g t h , b r i g h t c o l o r , b r o a dc h r o m a t o g r a ma n ds oo n h o w e v e r , t h el i m i t e dh i d i n gp o w e r , p o o r d i s p e r s i o na b i l i t y , a n de s p e c i a l l yt h ep o o rw e a t h e rd u r a b i l i t y a r eo b v i o u s l yt h e o b s t a c l e sf o ro r g a n i cp i g m e n t si nm a n ya p p l i c a t i o n s m a n ym e t h o d sh a v eb e e n e x p l o r e ds of a ra t t e m p t i n gt oa d d r e s st h e s ep r o b l e m s ，s u c ha se n c a p s u l a t i o no f p o l y m e r , o r g a n i cp i g m e n tc o a t e di n o r g a n i co x i d e , s u r f a c t a n tt r e a t m e n ta n ds oo n i n t h i sd i s s e r t a t i o n , l a y e r - b y - l a y e ra s s e m b l yt e c h n i q u ea n ds o l - g e lp r o c e s sw e r ea d o p t e d t oc o a tt h el l a n os i l i c a , s i l i c aa n dt i t a n i al a y e r so nt h es u r f a c e so fo r g a n i cp i g m e n t s p a r t i c l e s t h ep r o p e r t i e so ft h em o d i f i e do r g a n i cp i g m e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h er e s e a r c ho fn a n os i l i c ap a r t i c l e se n c a p s u l a t e do r g a n i cp i g m e n t p a r t i c l e sv i a l a y e r - b y - l a y e ra s s e m b l yt e c h n i q u e ，f i r s t l yp o l y ( s o d i u m4 - s t y r e n e s u l f o n a t e ) ( p s s ) a n d p o l y ( d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) ( p d a d m a c ) w e r eo r d e r l ya d s o r b e do nt h e s u r f a c eo ft h eo r g a n i cp i g m e n tp a r t i c l e s ，t h e nl l a n os i l i c aw e r ea d s o r b e do nt h e p o s i t i v es u r f a c eo ft h eo r g a n i cp i g m e n tp a r t i c l e s t h er e s u l t si l l u s t r a t e dt h a tt h e c o n t e n to fl l a n os i l i c aa d s o r b e do nt h eo r g a n i cp i g m e n tp a r t i c l e sw a sc o n t r o l l e db y n u m b e ro ft h ep o l y e l e c t r o l y t el a y e r s t h et h i c k n e s so fl l a n os i l i c as h e l lo nt h eo r g a n i c p i g m e n tp a r t i c l e ss u r f a c ec o u l db em o d u l a t e db ya d s o r b i n gn a n os i l i c al a y e rt i m e s t h ef i r s tl a y e ro fl l a n o s i l i c aa s s e m b l yo b v i o u s l yi n c r e a s e dt h ep a r t i c l es i z eo fo r g a n i c p i g m e n t ，r e s u l t i n gar e l a t i v e l yr o u g hs u r f a c e ，a no b v i o u sa u g m e n ti ns h e l lt h i c k n e s s a n dab r o a dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n , b u tt h es e c o n da n dt h et l l i r dl a y e r so fn a n o - s i l i c a a s s e m b l yp r e f e r r e dt of i l lt h ep o r e sc a u s e db yt h ef i r s tl a y e ro fs i l i c a , c a u s i n ga r e l a t i v e l ys m o o t hs u r f a c ea n ds l i g h ti n c r e a s e si ns h e l lt h i c k n e s s , s u r f a c es ic o n t e n t a n dn a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o n t h eb a n e s i l i c ap a r t i c l e sc o a t e do n t ot h es u r f a c e so f o r g a n i cp a r t i c l e sc o u l do b v i o u s l ys c a t t e rt h eu vr a ye s p e c i a l l ya f t e rt h es e c o n da n d t h et h i r dl a y e ro fs i l i c aa s s e m b l y t h em o d i f i e do r g a n i cp i g m e n t sh a v eab e t t e r w e t t a b i l i t yt h a nt h eo r i g i n a lo r g a n i cp i g m e n t i nt h er e s e a r c ho fs i l i c al a y e re n c a p s u l a t e do r g a n i cp i g m e n tp a r t i c l e sv i as o l g e l p r o c e s s ，t h es u r f a c e so ft h eo r g a n i cp i g m e n tw e r ea l s of i r s to r d e r l ym o d i f i e db yp s s a n d p d a d m a c , t h e nc o a t e db y s i l i c a l a y e r v i a s o l - g e lp r o c e s s o f t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i t i o no f p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) ，p hv a l u e ，w a t e ra n dt e o sc o n t e n t sh a ds i g n i f i c a n t i l l 有机颜料的表面纳米包覆改性及其在涂料中的应用研究 i n f l u e n c eo nt h em o r p h o l o g yo ft h es i l i c ae n c a p s u l a t e do r g a n i cp i g m e n t o r g a n i c p i g m e n t sc o a t e ds i l i c ab yt h i sa p p r o a c hc o u l ds c a t t e ru vr a yw i t hw a v e l e n g t hl e s s t h a n2 7 0n m a n dt h i s s c a t t e r i n gp r o p e r t y i n c r e a s e dw i t hm o r es i l i c ac o a t e d , f u r t h e r m o r e ，t h et h e r m a lp r o p e r t yo ft h eo r g a n i cp i g m e n tw a se n h a n c e d i nt h er e s e a r c ho ft i t a n i al a y e re n c a p s u l a t e do r g a n i cp i g m e n tp a r t i c l e sb ys o l g e l p r o c e s s ，t i t a n i ac o a t i n gs u c c e s s f u l l ye n c a p s u l a t e dt h eo r g a n i cp i g m e n t ( y e l l o w1 0 9 ) p a r t i c l e sb yas o l - g e lp r o c e s so ft i t a n i u mn - b u t o x i d ef r s o t ) u s i n gp o l y ( s o d i u m 4 - s t y r e n e s u l f o n a t e ) o s 鳓a n dp o | y ( d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i n mc h l o r i d e ) ( p d a d m a c ) a st h eb r i d g i n ga g e n t s ，w h i c hw a sc o n f i r m e db yt e m , s e m ，x p sa n db e t a n a l y s i s t h et h i c k n e s so ft h et i t a n i ac o a t i n gc o u l db ee a s i l ya d j u s t e dw i t hv a r i o u st b o t l o a d i n gi na c e r t a i nr a n g e x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h e t i t a n i ac o a t e do nt h eo r g a n i cp i g m e n tp a r t i c l e sw a sa m o r p h o u s t g ar e s u l t si l l u s t r a t e d t h a tt i t a n i ac o a t i n gc o u l dn o ti m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eo r g a n i cp i g m e n tb u t m a yb eb e n e f i c i a lf o rf i r er e s i s t a n c eo ft h eo r g a n i cp i g m e n t u v - v i ss p e c t r as h o w e d t h a tt i t a n i ac o a t i n gc a ns c a t t e rt h eu v r a yb e l o w2 7 0 r i m m o r e o v e r , t h es c a t t e r i n go f t h eu v r a yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h i c k n e s so ft i t a n i ac o a t i n g t h er e s e a r c hr e s u l t so ft h ep r o p e r t i e so ft h em o d i f i e do r g a n i cp i g m e n ts h o w e d t h a tt h ew e t t a b i l i t y , r e s i s t a n c et oa c i da n da l k a l ip r o p e r t i e s ，c o l o ra n dw e a t h e r d u r a b i l i t yo ft h ei n o r g a n i co x i d ec o a t e db e n z i d i n ey e l l o wgw e r es u p e r i o rt h o s eo f m e i ro r i g i n a lc o u n t e r p a r t s ，f u r t h e r m o r e n r n os i l i c ac o a t e db e n z i d i n ey e l l o wg u s i n g l a y e r - b y - l a y e rt e c h n i q u eh a sab e t t e rw e t t a b i l i t ya n dm o r eb r i g h tc o l o rt h a nt h es i l i c a a n dt i t a n i ac o a t e db e n z i d i n ey e l l o wg u s i n gs o l g e lp r o c e s s a l lt h e s ei n o r g a n i co x i d e c o a t i n g sc o u l di m p r o v et h ew e a t h e r a b i l i t yo fb e n z i d i n ey e l l o wg k e yw o r d s ：o r g a n i cp i g m e n t ；y e l l o w1 0 9 ；b e n z i d i n ey e l l o wg ：n a n os i l i c a ；t i t a n i a ； l a y e r - b y - l a y e ra s s e m b l y ；s o l - g e lp r o c e s s ；w e a t h e rd u r a b i l i t y ；w e t t a b i l l t y ；r e s i s t a n c et o a c i da n da l k a l i i v 摆曼太擎博士学位论文 第一章绪论 有机颜料色谱广泛、颜色鲜艳、色调明亮、品种多样，在涂料、油墨及塑料 中得到广泛应用。但大多有机颜料的耐光稳定性、耐热稳定性、耐溶剂性、耐迁 移性、遮盖力等往往不如无机颜料。因此有机颜料在涂料中使用常出现易褪色、 易浮色、着色力弱等现象。近年来开发的高档有机颜料虽具有耐久性好、耐热稳 定性高、耐迁移性好、着色强度高等优异性能，但其价格近1 0 倍于普通有机颜 料，仅用于高级油墨、工程塑料及汽车涂料中，使用范围较窄。目前，高档有机 颜料产量仅占1 5 左右。在市场上，仍以偶氮类、酞菁类等普通有机颜料为主。 如何提高这些常规有机颜料的使用性能一直是科技工作者所面临需解决的问题。 一般可通过表面处理来提高有机颜料的性能。 1 1 有机颜料的发展概况 1 1 1 颜料的定义旺川 颜料是能够使物体着色、且对被着色对象具有装饰和保护作用的细颗粒粉末 状物质，一般能分散于水、油、溶剂和树脂等介质中，而且不与这些介质发生物 理或化学的反应它具有遮盖力、着色力，对光相对稳定等特性，常用于涂料、 油墨的配制以及塑料和橡胶的着色，并在整个着色过程中保持着原有的晶体颗粒 结构。颜料从化学组成来分类，可分成无机颜料和有机颜料两大类。 1 1 2 颜料与染料的区别嘲 第一、用途不同：颜料一般用于涂料、塑料、陶瓷、橡胶等进行着色；染料 常用于纺织品的着色。第二、着色原理不同：颜料对所有的着色对象均没有亲和 力，主要靠树脂、胶粘剂等其他成膜物质与着色对象粘结在一起；而染料分子一 般对纺织品都有亲和力，可以被纤维分子吸附、固着。第三、染料在使用过程中 一般先溶于使用介质，即使是分散染料或还原染料，在染色时也经历了一个从晶 体状态先溶于水成为分子状态后再上染到纤维上的过程。因此，染料自身的颜色 并不代表它在织物上的颜色；而颜料则是与底物的物理混合，不经过溶解吸附的 过程，所以颜料自身的颜色代表了它在底物中的颜色 1 1 3 有机颜料的发展历史 关于人类开始使用有机颜料的确切年份无以考证。因为古代有机颜料极易褪 色，无法保存至今但可以肯定的是人们从远古时代就开始使用有机颜料。当时， 人们将植物性和动物性色材如茜草、靛草、苏木、巴西木、泰尔紫等的汁液提取 出来制成着色剂，生物学家们把它们称为p i g m e n t ，也就是今天所称的颜料一词。 当然，从今天的观点来看，这些色材都具有溶解性，因此他们都应归为染料而不 有机颜料的表面纳米包覆改性及其在涂料中的应用研究 是颜料。但是，他们至少可以看作是现代有机颜料的起源。 1 9 世纪中叶，染料和有机颜料合成工业慢慢发展起来。1 8 5 6 年，英国科学家 p e r k i n 常1 备出第一个合成染料，即苯胺紫；1 8 5 8 年，德国化学家g r i e s s 发现了苯 胺的重氮化反应，1 8 6 1 年m e n e 发现了苯胺重氮盐与芳胺或芳香酚的偶合反应后， 才开始人工合成染料。自此以后染料合成的大规模兴起为有机颜料的合成奠定了 基础。纵观有机颜料的发展过程，我们可以将其分为三个阶段p 7 i ： 第一阶段：有机颜料发展初期阶段，从无到有( 1 8 9 5 年一1 9 3 8 年) 。 这一阶段，开发出了大量的有机颜料的基本结构，合成出从对位红、立索尔 红色淀颜料到酞菁类颜料，颜料色谱基本配套齐全。有机颜料开始替代无机颜料。 1 8 9 5 年合成出第一个偶氮颜料c i 颜料红1 ( 对位红) ；1 8 9 9 年合成出立索尔红 色淀颜料；1 9 0 5 年合成出c 1 颜料橙5 ( 二硝基苯胺橙) ；1 9 1 1 年，以3 ，3 t - 二氯苯胺 与乙酰乙酰苯胺偶合得到了双偶氮颜料c i 颜料黄1 2 ，至今仍然是油墨着色的主 要黄色着色剂；有机颜料发展的另一个里程碑是1 9 3 5 年合成出的酞菁蓝颜料和 1 9 3 8 年合成的酞菁绿颜料，这类颜料的性能非常优异。 第二阶段：开发高性能有机颜料阶段( 2 0 世纪中期一1 9 6 8 年) 。 随着合成颜料工业的发展，有机颜料的色谱基本齐全，但随着合成材料工业 的发展，人们对有机颜料的性能要求越来越高，这就促使人们去开发性能更高的 有机颜料产品。最早问世的高性能有机颜料是1 9 5 4 年瑞i c i b a g e i g y 公司开发的 联苯胺类偶氮缩合型的红色颜料，其耐热性和耐迁移性能都较好；紧随其后，1 9 5 5 年，d u p o n t 公司也开发出了高性能的喹吖啶酮类红、紫色颜料；2 0 世纪6 0 年代， 德国h o e e h s t 公司又开发出了苯并咪唑酮类颜料；接着，瑞z k c i b a - g e i g y 公司又在 2 0 世纪7 0 年代推出了异吲哚啉酮类颜料。 第三阶段：提高有机颜料应用性能阶段( 2 0 世纪8 0 年代一至今) 。 在这一阶段，新的有机颜料产品非常少，真正实现工业化生产的产品仅有一 类，就是瑞士c i b a - g e i g y 公司在8 0 年代开发出的1 ，4 - n g 咯并吡咯二酮( 即d p p ) 类 红色颜料。颜料行业技术发展转向于寻找更合理的颜料合成工艺、路线，改变原 料，降低成本，减少污染；对固有的颜料进行表面处理，使已有的有机颜料获得 新的用途；发展新的应用剂型等。 1 1 4 有机颜料的分类1 8 1 有机颜料品种多样，可以按照多种方法进行分类，较常用的分类法有4 种。 ( 1 ) 按其色谱不同可分为：红、橙、黄、绿、蓝、黑、紫、白色颜料等。( 2 ) 按其 应用领域分为：涂料用有机颜料、油墨用有机颜料、塑料和橡胶用有机颜料，化 妆品用有机颜料4 大类。( 3 ) 按其化学结构不同可分为：偶氮类颜料、酞菁类颜料 和杂环类颜料3 大类。( 4 ) 按其功能不同可分为：普通有机颜料、荧光类颜料、珠 2 覆旦史擎博士学位论文 光类颜料、变色颜料等。 1 1 5 有机颜料的特点和重要性阴 无机颜料难以克服的缺点是透明度差、色谱不广、色光不艳丽、着色力比较 低，而且不少重金属无机颜料有毒。而有机颜料色谱齐全，色泽鲜艳，着色力强 且制备可控，目前在塑料、橡胶、油墨和涂料中得到了越来越广泛的应用l n l 3 1 。 在许多应用领域中，有机颜料正在逐步取代无机颜料，有机颜料的需求量与产量 正与日俱增。据统计，目前有机颜料的产量已占颜料总产量的四分之一。二十年 来，美国的有机颜料产量几乎增长了两倍。估计目前世界上每年对有机颜料的需 求量大约为十五到二十万吨。有机颜料已经逐渐地成为一个独立的、完整的精细 化工体系。 颜料是涂料工业的重要原料。虽然无机颜料有比较好的耐光性、耐热性和耐 气候性，同时着色力和遮盖力比较强，目前仍广泛地用于涂料工业，但是无机颜 料中并无色光特别满意的品种。锡是国防工业的重要原料，用于颜料则非其所长； 铁化合物色相不佳；汞化物毒性太大；含铅、锌、镉、铅等颜料均有毒。七十年 代以来，一些与食品接触的材料，以及文具、玩具上，已明令禁止使用含铅、镉 的颜料。由于环境保护意识的增强。无机颜料的使用越来越受到限制，有机颜料 则越来越受到重视。目前涂料中的红色颜料，绝大部分采用色泽鲜艳的有机颜料。 酞菁蓝和酞菁绿的用量，正在涂料工业中大幅度地增加。车辆、运输、建筑涂料 的发展，对颜料的色彩和装饰性能提出愈来愈高的要求。轻工产品的迅速发展， 需要各种色泽明亮、艳丽的装饰性涂料，只有有机颜料才能满足这种要求。某些 染色有困难的织物，需要用涂料印花技术进行美化。不易染色的合成纤维织物， 则需要采用原浆着色，即将着色剂事先放在纺丝原液中，然后再抽丝、纺织。这 些都需要大量的色泽艳丽、着色力强而且有一定透明度的有机颜料 各种塑料制品，包括工艺品、日用杂货品和其它形形色色的小商品，几乎毫 无例外地都需要着色，而且某些专用的塑料部件，需要有一定的外观色泽。例如 消防用的安全帽应具有军草绿色，纺织用的纱管需要有相互可以区别的鲜艳色 彩。除了色泽要求之外，还往往有许多其它性能上的要求：用于食品包装、餐具、 玩具用的塑料着色剂必须无毒，用于电线、电缆外皮塑料的着色剂应有良好的绝 缘性能。有机颜料可以非常容易地满足这些要求。塑料中加入合适的有机颜料不 仅具有美化效果，而且还能延缓某些塑料制品的老化，起到稳定、填充等多种功 能，从而在一定程度上改善塑料制品的性能。例如在聚氯乙烯膜中加入酞菁蓝、 酞菁绿，永固黄等，其相对伸长保留率分别比不加时提高1 0 - 3 0 。 1 2 有机颜料的改性方法 3 有机颜料的表面纳米包覆改性及其在涂料中的应用研究 一般有机颜料虽然具有色相好，色泽鲜艳、着色力强等优点，但也存在遮盖 力、耐候性，吸油量、分散性、耐化学品性，流动性等方面的弱点。也就是说目 前通常所用的有机颜料还不能完全满足涂料、油墨、橡胶和塑料等行业的着色要 求，因此人们采用各种方法来对有机颜料进行改性。 1 2 1 有机颜料包核法 这种方法就是将有机颜料通过不同的化学键或吸附作用将有机颜料分子或 染料分子包覆在无机化合物( 如性能稳定的氧化铝、二氧化硅、高岭土、蒙脱土 等) 的核上，从而形成新的有机颜料颗粒【体切。这种方法结合了无机颜( 填) 料 的特点，从而使有机颜料具备了无机颜( 填) 料的耐热、耐光、耐候性以及有机 颜料本身色谱齐全、色泽鲜艳等优点。还可以根据所选择的无机核特性来改善其 在水中的分散性。而且我们还可以通过选择无机核粒度分布来控制颜料粒子大 小，可以有效阻止有机颜料的聚集。同时，通过包核法还可以降低有机颜料的毒 性，降低颜料的生产成本，这是一种非常有潜力和应用价值的改性有机颜料的方 法。这种有机包核颜料可用于塑料、橡胶等的着色，以及广告、桥梁、道路和标 志漆等【搏2 0 l 。 最近几年，有机包核颜料正在成为改性有机颜料的热点。迄今为止，人们已 经采用了基于界面化学反应、化学吸附、物理吸附、静电引力等吸附作用或以不 同方式如用t 缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、各种类型的氨基硅烷偶联剂、 聚乙烯醇等改性剂将无机核的表面首先进行改性，然后经过硝化、还原、重氮化 偶合等反应过程，最终将有机颜料包覆到无机物核上【2 1 倒，得到的包核有机颜料 性能有着明显的改进。 f i g 1 1d i a g r a mf o rt h ea d s o r p t i o no fn a p h t h o la so ns i l i c ag e l 图卜1 萘酚红包核二氧化硅颜料分子结构示意图 4 槎要足擎博士学位论文 柚 墨翔 d 拂 i o 4 l1 2酶 s u b 蠹i d c a e et i l 国 f i g 卜2t h ea q u e o u sd i s p e r s i n ge x t e n tc l l r v e sf o r t h ec o a t e dp i g m e n t ( 1 ) a n d8 0 8 s c a r l e t ( 2 ) 图1 2 水分散性曲线：( 1 ) 包核颜料；( 2 ) 有机颜料猩红8 0 8 1 8 0 2 0 0 2 5 03 0 0 3 2 0 f i g 1 - 3t h ed t a c u r v e so f8 0 8s c a r l e t ( 1 ) a n dp i g m e n tw i t hs i l i c ag e lc o r e ( 2 ) 图1 - 3 有机颜料猩红8 0 8 和包核有机颜料的叽a 曲线 费学宁等【2 4 l 将萘酚红颜料( 猩红8 0 8 ) 通过重氮化偶合反应包覆到无机二氧化 硅核上，其吸附示意图如图1 - i 所示。得到的改性有机颜料的耐热性和分散性如 图1 2 和图1 3 所示，都比原始有机颜料好，而且改性后的颜料还具有优异的着色 性能。 5 有机颜料的表面纳米包覆改性及其在涂料中的应用研究 f i g 卜4s e mp i c t u r e s ：( a ) a m i n o s i l a n e m o d i f i e ds i l i c a ；( b ) a m i n o s i l a n e - m o d i f i e d s i l i c aa f t e ra d s o r p t i o no f c 1 r e a c t i v eb l u e1 9d y e 图卜4 扫描电镜照片：( a ) 氨基硅烷改性二氧化硅；c o ) 吸附了反应性染料蓝1 9 的氨基硅烷改性二氧化硅 t e o f i lj e s i o n o w s k i 等人【2 5 】首先将在乳液体系下用硅酸钠和硫酸作用下沉淀 出来的二氧化硅，利用氨基硅烷偶联剂进行改性，然后将有机染料分子以化学键 方式键合到改性的二氧化硅表面得到包核有机颜料。图卜钺a ) 和1 - 4 ( b ) 分别是氨 基硅烷改性二氧化硅和氨基硅烷改性二氧化硅吸附反应性染料蓝1 9 而制得的包 核有机颜料，从图上可以看出氨基硅烷改性的二氧化硅几乎都呈球状，粒径分布 比较均一，但有些团聚，包覆了染料分子的二氧化硅的分散性交得非常好。 由于无枧核如二氧化硅的形状、尺寸及其分布对后面制备得到的包核颜料的 性能有很大影响，所以有许多文献报道 2 6 - 2 9 关于用不同的方法来制备无机的核 心，希望得到性能较好的包核颜料。t e o f i l 等人【删将合成的球型二氧化硅用n 一2 一 ( 胺乙氧基) 一3 - 胺丙氧基三甲基硅烷偶联剂改性，然后将c i 1 8 红色染料分子 吸附到改性的二氧化硅粒子上，得到的包核颜料放入丙烯酸树脂漆涂料中测试， 结果发现具有单分散性的尤其是经过氨基硅烷偶联剂改性的二氧化硅作为有机 染料分子载体的包核颜料显示出最优性能，可以在涂料配方中充当极有价值的填 料和颜料。 1 2 2 无机杂化改性有机颜料 无机杂化改性有机颜料就是指将有机颜料或染料与无机物通过各种方式结 合到一起形成一种杂化结构的颜料。杂化的颜料可以使得原有有机颜料的热、化 学稳定性都得以提高，而又保持原来有机颜料的色相、鲜艳度等。 6 摇旦上擎博士学位论文 黄书东等人【3 1 l 采用阴离子表面活性剂和无机盐不溶性结合物作介质，使有机 颜料与无机颜( 填) 料以单粒子多层状态结合成一体，这样有机颜料可具有无机颜 料特征，从而形成性能优良的有机无机杂化颜料，既保持了原来有机颜料色相好、 色泽鲜艳，着色力强等优点，又提高了它的耐热性和遮盖力，降低了吸油量。 张迈生等人1 3 2 1 将荧光颜料掺杂到无机基质中，制得的纳米有机硅基介孔复 合荧光颜料。与单独使用有机染料或用高分子树脂三聚氰胺为载体制成的荧光颜 料相比，无论对热、化学稳定性和机械强度均有显著的提高，是一类性能优良的 新型有机无机杂化颜料。而且该发明具有合成设备简单，操作方便，工作环境洁 净，污染少，省电节能，用料少，成本低，产品无需球磨，粒度均匀可达超微细 尺寸，荧光强度高，物理化学性能和热稳定性能良好以及适用范围广等特点。 金属络合改性有机颜料是有机无机杂化颜料的一种，是指将有机有色配体与 某些过渡金属离子络合从而形成的一种新型颜料，如今它们已经广泛地应用在涂 料、高分子材料等领域【3 3 1 。由于该方法制得的杂化颜料既保持了有机颜料色彩艳 丽，着色力强的优点，又具有无机颜料优异的耐光和耐热坚牢度，所以其具有高 档颜料的性能。与传统的高档有机颜料相比，其制备工艺又较为简洁实用。很多 跨国公司如c l a r i e n t ，d i c ，c i b a g e i g y 等都开发了一些金属络合颜料，如 s a n d o r i nr e dv i o l e t3 r l ，6 r l 等p 4 - 3 6 1 。金属络合有机颜料对于传统有机颜料的改 性具有十分重要的意义。 1 , 2 3 隐颜料技术 这种改性有机颜料的方法是1 9 9 5 年瑞士c i b a g e i g y 公司的丸l q b a l 等人最早 提出的。隐颜料技术就是通过化学反应，在有机颜料分子的某些基团上引入特定 的官能团( 如在d p p 颜料的亚氨基上引入叔丁氧基羰基，b p b o c ) ，使不溶性的颜 料变成可溶解的隐颜料，应用时经适当处理隐颜料又可以转化回母体颜料，利用 隐颜料的溶解性及其与母体颜料相互转化来分散颜料【3 7 l 。图1 5 是d p p 颜料与其 隐颜料相互转换的化学表达式。 隐颜料经过热处理，调节使用介质的p h 值或紫外线照射，均可以转化回原来 的母体颜料，并且可以在应用介质中析出颗粒均匀母体颜料，达到优异的分散效 果。在母体颜料上引入保护性基团后，体系的色光会发生变化，但是这并不影响颜 料的正常使用。以d p p 颜料为例，母体颜料为红色，对应的隐颜料为黄绿色，但使 用时，通过处理，系统又变为原来的红色。经光谱测定，用这种隐颜料技术生成的 颜料和原来的母体颜料完全相同。 这一新的改性有机颜料方法为有机颜料的改性开拓了新的领域，提高了颜料 的着色质量，使有机颜料应用范围大大扩大。目酶应用最多的领域还是对于物质 的着色。例如s i e b e r p 8 1 ，k g u s w a l 3 9 1 将隐颜料溶解于聚酯树脂中，然后除去体 7 有机颜料的表面纳米包覆改性及其在涂料中的应用研究 系的溶剂，这时隐颜料就析出转化为母体颜料，用这种方法着色的聚酯不仅着色 效果好，透明度高，而且颜料粒径在树脂中的分布十分均一。这种隐颜料技术还 应用于信息记录【舡4 2 1 、滤光器制作【协4 5 1 、喷墨打印机【4 6 卅、照相显影【4 5 】等技术领 域。 l obob o i o o 鬟 f i g 1 - 5t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h eo r g a n i cp i g m e n td p p a n di t sl a t e n tp i g m e n t 图1 5d p p 颜料与其隐颜料相互转化化学表达式 1 2 4 表面处理有机颜料 这是有机颜料改性最广泛、最常用的方法 4 6 - s s 。为使有机颜料能够均匀地分 散到油、水等应用介质，得到润湿性、分散性优异的色浆或提高有机颜料的某些 性能并满足工业生产的需要，因此常常需要在得到有机颜料粉体后对有机颜料进 行特定的表面处理或改性深加工，最终制备出符合实际要求的商品化剂型。 有机颜料的表面改性处理( s m t , s u r f a c em o d i f i c a t i o nt r e a t m e n t ) 可以通过3 种影响因素的变化进行实施，最终完成有机颜料的深加工：一是被处理的颜料结 构特性( a ) ；二是改性剂的类型与用量( b ) ；三是实施处理的阶段( c ) ，如图卜6 所 示【6 l o 霈扣 f 培1 - 6t h ee f f e c to fo r g a n i cp i g m e n ts u r f a c em o d i f i c a t i o nt r e a t m e n t 图卜6 颜料表面改性处理的作用 有机颜料的表面改性( 修饰) 或调整方法可有多种，己实用化的及文献报道的 8 事 橇要是擎博士学位论文 诸多方法归纳为下述6 种类型：表面活性剂改性处理；颜料衍生物表面改性方法； 研磨、酸溶、酸胀及有机溶剂处理；紫外光照射或超临界二氧化碳方法；高分子 化合物处理方法；无机化合物改性处理技术。 1 表面活性剂改性处理 表面活性剂具有降低表面张力，改变颜料粒子表面极性的功能，作为润湿剂、 乳化剂等广泛用于颜料的生产中，表面活性剂分子可通过离子对、氢键和分子间 力作用在颜料粒子表面而产生吸附，形成定向排列的吸附层，从而改变粒子的表 面性质，达到改善润湿性、提高分散和分散稳定性的作用。用于颜料处理时，以 非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂为主，或采用双组分混合应用，发挥其增 效作用，并且可以通过不同h l b 值的选用，制备出在水介质中具有良好的分散性 或在非水溶剂介质中易分散的剂型产品。