（纺织材料与纺织品设计专业论文）静电纺再生丝素纳米纤维研究[纺织材料与纺织品设计专业优秀论文].pdf

静电纺再生丝素纳米纤维研究 中文提要 静电纺再生丝素纳米纤维研究 提要 静电纺丝以其能够获得纳米级纤维而引起科研人员的关注。聚合物熔 体或溶液在高压静电作用下，电场力克服聚合物溶液表面张力形成一股带 电的喷射流，之后溶剂挥发，纤维固化，纳米级纤维以无序状排列在收集 板上，形成类似无纺布状纤维膜。因其具有纤维纤度细、表面积大、孔隙 率高的形态特点，可作为细胞生长的多孔支架，有利于细胞粘附和增殖， 也可作为人工移植血管、创面覆盖材料及药物载体，广泛应用于组织工程 及其它生物医学材料。 丝素蛋白是一种资源丰富、性能优良的生物材料，大量研究表明丝素 蛋白具有良好的生物相容性、透氧透湿性和生物可降解性，深受国内外学 者的关注。突破传统丝素膜的形式，运用静电纺丝成型工艺，可以获得具 有三维结构和较高比表面积的纤维膜，有望应用于组织工程中的细胞支架 材料、伤口包敷材料等。 本论文采用自行设计的静电纺丝仪器，以甲酸为溶剂，对静电纺再生 丝素纳米纤维进行了初步研究。研究了不同形式的再生丝素膜的静电纺丝 情况。重点研究了再生丝素室温干燥膜的静电纺丝工艺条件，研究了纺丝 液质量分数、电压、纺丝距离、喷嘴口径和倾斜角度对纤维形态结构的影 响。用x 射线衍射、红外光谱、固态1 3 cc p m a s 核磁共振和热分析等方 法研究了静电纺丝素纳米纤维的微细结构。结果表明：静电纺工艺参数对 纤维形态结构有至关重要的影响，纺丝液质量分数为1 1 、1 3 ，电压为 3 2 k v ，纺丝距离7 c m 时，可纺得平均直径9 1 n m 、9 6 n m 的纳米纤维；静电 纺再生丝素纳米纤维与再生丝素室温干燥膜相比s i l ki i ( b 折迭) 增多， 结晶度提高，经甲醇处理的电纺丝构象呈b 折迭结构。 关键词再生丝素静电纺丝纳米纤维工艺参数形态结构微细结构 作者尹桂波 指导教师张幼珠 堑皇堕要生竺耋垫鲞堑笙坐茎 墨苎堡要 s t u d yo ne l e c t r o s p u nr e g e n e r a t e ds i l kf i b r o i nn a n o f i b e r s a b s t r a c t e l e c t r o s p i n n i n gi sas i m p l ea n de f f i c i e n tt e c h n i q u ef o rt h ep r o d u c t i o no fn a n o s c a l e f i b e r s u n d e rh i 曲v o l t a g ea n ds t a t i ce l e c t r i cf i e l d ，ac h a r g e dj e ti sc r e a t e df r o map o l y m e r m e l to rs o l u t i o nw h e nt h ee l e c t r i c a lf o r c eo v e r c o m e st h es u r f a c et e n s i o no fp o l y m e rs o l u t i o n ， t h e nt h es o l v e n te v a p o r a t e sa n dn a n o f i b e r ss o l i d i f y f i n a l l y ，t h en a n o f i b e r sa r ed e p o s i t e d r a n d o m l yo nt h es u r f a c eo ft h ec o l l e c t i o np l a t e i nt h ef o r mo fn o n - w o v e nn a n o f i b e r m e m b r a n e s b e c a u s eo ft h em o r p h o l o g yf e a t u r eo fs m a l ld i a m e t e r , h i g hs u r f a c ea r e at o v o l u m er a t i oa n dh i g hp o r o s i t y ，m e yc a nb eu s e da sh i g h l yp o r o u sc e l l g r o w t hs c a f f o l 4 sf o r i m p r o v i n gc e l l u l a rm i g r a t i o na n dp r o l i f e r a t i o n ，a n da l s oc a nb eu s e da sv a s c u l a rg r a f t s ， w o u n dd r e s s i n g sa n dd r u gd e l i v e r y n e ya r ea p p l i e di nt i s s u ee n g i n e e r i n ga n db i o m e d i c a l e n g i n e e r i n ge x t e n s i v e l y s i l kf b r o i ni sr e s o u r c e f u la n dh a sg o o dp e r f o r m a n c ea sb i o m a t e r i a l s m a n yr e s e a r c h e s i n d i c a t et h a ts i l kf i b r o i nh a ss e v e r a ld i s t i n c t i v ep r o p e r t i e ss u c ha sg o o db i o c o m p a t i b i l i t y , g o o do x y g e na n dw a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t ya n db i o d e g r a d a b i l i t y , t ow h i c hm u c ha t t e n t i o n h a sb e e np a i dd o m e s t i ca n da b r o a d t h eb r e a k t h r o u g ho fc o n v e n t i o n a ls i l kf i b r o i nf i l ma n d a p p l i c a t i o n o fe l e c t r o s p i n n i n g t e c h n o l o g y c a n p r o d u c ef i b e rm e m b r a n ew h i c hh a s t h r e e - d i m e n t i o n a ls m a c t u r ea n dh i g hs u r f a c ea r e at ov o l u m er a t i o t h i sk i n do ff i b e r m e m b r a n ei se x p e c t e dt ob ea p p l i e di nt i s s u ee n g i n e e r i n g ，s u c ha sc e l t g r o w t hs c a f f o l d sa n d w o u n dd r e s s i n g sa n ds oo n t h i st h e s i sm a d eap r e l i m i n a r yr e s e a r c ho nt h ee l e c t r o s p i r m i n go fr e g e n e r a t e ds i l k f i b r o i nb yt h es e l f - d e s i g n e de l e c t r o s t a t i cs p i n n i n gi n s t r u m e n t ，u s i n gf o r m i ca c i da ss o l v e n t i ti n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r o s p i n n i n gc o n d i t i o n so fd i f f e r e n ts i l kf i b r o i nm e m b r a n e s m o r e o v e r ， i tf o c u s e do i 1 s t u d y i n gt h ee l e c t r o s p i n n i n gc o n d i t i o no fa i r - d r i e dr e g e n e r a t e ds i l kf i b r o i n m e m b r a n e w er e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c eo ft h es o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n ，v o l t a g e ， e l e c t r o s p i n n i n gd i s t a n c e ，t h en o z z l e sd i a m e t e ra n ds p i n n i n ga n g l eo nf i b e r s m o r p h o l o g y a n ds t r u c t u r e a tt h es a m et i m e ，t h em i c r o s t r u c t u r eo fe l e c t r o s p u ns i l kf i b r o i nn a n o f i b e r s w a sa l s ot e s t e da n da n a l y z e db yi _ n e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ，i rs p e c t r a ，c p m a sn m ra n d 1 l 静电纺再生丝素纳米纤维研究英文提要 d s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o c e s sp a r a m e t e r sh a dac r u c i a le f f e c to nt h e n a n o f i b e r s m o r p h o l o g y ，t h en a n o f i b e r sw i t ha v e r a g ed i a m e t e ro f9 1a n d9 6 n mc o u l db e p r o d u c e dr e s p e c t i v e l yu n d e rt h ee l e c t r o s p i n n i n gs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n so f11a n d13 ，t h e v o l t a g e so f3 2 k va n dt h ee l e c t r o s p p i n gd i s t a n c eo f7 c m ，m e a n w h i l et h ee l e c t r o s p u n r e g e n e r a t e ds i l kf i b r o i nn a n o f i b e r sh a dt h et r a n s i t i o n si n t o1 3 - s h e e ta n dt h ec r y s t a l l i n i t y i n c r e a s e d ，c o m p a r e dw i t ht h ea i r - d r i e dr e g e n e r a t e ds i l kf i b r o i nm e m b r a n e f u r t h e r m o r e ，t h e m e t h a n o l t r e a t e de l e e t r o s p u ns ff i b e r sh a dam o r ei n t e n s et r e n di n t ob s h e e t k e yw o r d s ：r e g e n e r a t e ds i l kf i b r o i n ；e l e c t r o s p i n n i n g ；n a n o f l b e r s ；p r o c e s sp a r a m e t e r s ； m o r p h o l o g y ；m i e r o s t r u c t u r e w r i t t e nb yy i ng u i b o s u p e r v i s e db yz h a n gy o u z h u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：翌逖 日 期：d - , o s k , o - 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名；翌蕉整 日 导师签名： 驺垒氅 日 期：少修、乒 期：舯f 尹 静i 乜纺再生缝素纳米纤维研究 第一章序论 第一章序论 静电纺丝以其能够获得纳米级纤维而引起人们的关注。静电纺丝的基 本原理为：聚合物溶液或熔体受高压静电作用，与电极极性相同的离子， 积聚在依靠表面张力固着在喷丝管末端的纺丝液表面，电荷受到的电场力 ( 或者说是排斥力) 与表面张力方向相反。伴随电场强度的提高，在喷丝 口处的半球形液滴拉伸形成“t a y l o r ”锥，当电场强度达到临界值时，电 场力克服表面张力，在锥形管顶端，形成一股带电的喷射流。之后，溶剂 挥发，纤维固化，并以无序状排列于收集装置上，形成类似无纺布的纤维 毡( 网或者膜) 。 1 1 静电纺丝制备纳米纤维的的研究进程和现状 有人 1 提出静电纺丝起源于1 9 世纪末l o r dr a y l e i g h 发现的静电喷射， 也有文献【2 3 】认为z e l e n y 在1 9 1 4 年把静电纺丝作为静电雾化的一个特例， 最早开展研究。1 9 3 4 年f o r m h a l s 4 , 5 , 6 j 设计了静电纺丝的装置和工艺条件， 并申请了专利，通常人们认为这是静电纺丝的最早开发应用。此后，在六 十年代，t a y l o r 和h e n d r i c k s l 3 】对静电纺丝做了较多的研究，如推导出含有 纺丝液粘度、纺丝距离等参数的临界电压公式，喷丝口处锥形体( 现在称 为“t a y l o r ”锥) 的形成等。九十年代，在t a y l o r 研究基础上，有更多的 人【5 7 8 j 投入到静电纺丝的理论研究中，包括喷射流体在电场中的不稳定 性、喷射流在电场中的应力松弛、喷射流的分化机理、电场形式对喷射流 不稳定的影响以及对电场的改进、珠状纤维的形成机理等。最近s p i v a k 9 】 建立了喷射流的数学模型，发现与实验观察具有很好的吻合。 静电纺丝理论的逐渐成熟，近代测试技术的提高，特别是纳米技术的 进步，促进了静电纺丝制备纳米级纤维的发展。1 9 7 1 年b a u m g a r t e n 3 】就曾 尝试过聚丙烯酸的溶液纺丝，1 9 8 1 年l a r r o n d o 和同事m a n l y 尝试聚丙烯 和聚乙烯的熔融静电纺丝，但是纤维直径较粗。最近纺丝原料除了p e o 、 p v a 、p g a 、p l g a 、p a n 、p a n ( 聚苯胺) p e o 、p l a p g a 、p u 等几十种 共聚、共混合成聚合物 6 1 10 。h 1 外，还延伸到蚕丝、胶原蛋白、壳聚糖等天 静电纺再生丝素纳米纤维研究 箢一章序论 然聚合物1 5 - 17 ，甚至包括p v d f ( 聚偏氟乙烯) 、t r f l ( 三氟乙烯与三氯乙 烯共聚物) 等电活性的聚合物、d n a 重组的类似丝的聚合物【3 1 8 】等一些 特殊的聚合物。近来静电纺丝研究的重点，方面研究工艺参数对产品形 态结构的影响23 3 。1 叽2 ，包括纺丝液的粘度、质量分数、导电性、溶剂， 电压以及喷丝口与收集装置的距离等，发现纤维平均直径随质量分数的增 加而增大，随电压表现出不同的变化规律，添加导电性溶剂或添加剂有利 于静电纺丝等；另一方面主要是利用纳米纤维及纤维毡( 膜或者网) 的一 些特性，进行多用途的开发。涉及的领域主要有：生物医学材料1 7 2 2 。卯， 如创面覆盖材料、面膜和细胞支架等，保护性服用材料及过滤材料h 2 制， 如吸附和防毒面具等，传感器感知膜阱2 8 1 、增强 2 0 , 2 9 1 及导电【6 9 1 材料等方 面的应用。另外，为提高静电纺丝的生产效率，最近c h u 3 0 】采用多喷嘴纺 丝。有文献报划3 1 嘶的流体带电方法，如等离子带电、电荷直接注入等， 据称用这样的带电方式流速可达到5 0 m l s 。 国外已经有大量的关于静电纺丝的报道，而国内在静电纺丝研究方面 还刚刚起步，报道很少。早在2 0 0 0 年，张锡玮【2 0 】等人承担的国家自然科 学基金项目曾成功纺制了聚丙烯腈纤维；2 0 0 3 年天津工业大学的姚海霞等 人【33 】曾经用静电纺丝法制备了超吸水纤维；同时，天津大学袁晓燕【3 4 教授 承担的国家自然科学基金项目，以丙酮为溶剂，对聚丙交酯( p l a ) f f ( 与己 内酯共聚物( p l a c l ) 进行了静电纺丝研究，并分析了影响纤维形态结构的 因素。国内与国外研究相比直径偏大，应用开发研究甚少。 1 2 静电纺丝制备纳米纤维的应用 1 2 1 生物医学材料 1 2 1 1 组织工程上的应用 在组织工程中细胞支架起到细胞外基质的作用，人们开发了多种支 架，纤维支架是组织工程中最早采用的细胞外基质的替代物之一。用静电 纺丝法制各的纳米纤维支架具有以下优点：纳米纤维具有高的比表面积， 有利于细胞粘附、增殖和分化，以及负载生长因子等生物信号因子；传统 的纤维支架难以控制孔隙率和孔尺寸，而静电纺丝法可以调整不同的工艺 参数，获得合适的孔尺寸和高的孔隙率，这有利于细胞种植和细胞外基质 静电纺再生丝素纳米纤维研究 第一章序论 的形成，氧气和营养物质的传输，代谢物的排放等。y o s h i m o t o l 2 3 j 把从小 鼠骨髓获得的骨髓问质干细胞( m s c s ) 进行扩增，接种在静电纺丝法制得的 聚己内i 骆( p c l ) 细胞支架上，一周后发现细胞进入支架，并产生大量细胞 外基质。四周后，发现钙化和j 型胶原。y o s h i m o t o 认为p c l 作为组织工 程的生物材料有巨大的潜力。d r e x e l 大学的l i 【2 2 j 用p l g a ( 乙交酯丙交酯 二元共聚物) 制备了细胞支架，他认为与细胞外基质结构类似，有利于细 胞粘附和增殖，并有好的生物相容性，达到了细胞支架的设计要求。l u u 3 2 】 等人则首次把质粒p c m vb 加入到两种共聚物( p l g a 和p l a - p e g ( 丙 交酯与乙二醇的共聚物) ) 的混合溶液中，进行静电纺丝形成纳米结构的 d n a 脚手架传输结构，试图建立脚手架式的d n a 控制释放体系，以满足 转录、增长等不同因子在时间和空间的次序性。他们发现从脚手架释放出 的d n a 未受破坏，能够进行细胞转染并编码成b 牛乳糖蛋白( 接种成骨 样细胞m c 3 t 3 ) 。他们的最终目的是为了把不同基因加入到脚手架中，形 成可控制次序的释放体系。 c a p p e l l o 3 】利用重组d n a 生物合成技术，制备了一类新的用作生物材 料的蛋白聚合物。该蛋白是由蚕丝的氨基酸序列与细胞外基质蛋白( 如纤 维粘连蛋白和层粘连蛋白) 中相应的具有生物功能的氨基酸片段结合而 成。1 9 9 8 年c h r i s t o p h e r f 3 曾把含有纤维粘连蛋白功能片段的类似丝的聚合 物进行静电纺丝，制成纳米纤维膜，他认为可以沉积在植入中枢神经系统 的移植体的表面，增加机体与移植体的相容性。 1 - 2 i 2 药物控制释放 有人【2 4 】将药物包埋在可降解或可吸收的材料( 乙交酯p g a 、丙交酯 p l a 及其共聚物p l g a 等) 中，用静电纺丝法制备纳米纤维膜以研究其对 药物的缓释性。x z o n g 2 1 把抗生素m e f o x i n ( 头霉噻吩甲氧头孢菌素钠) 以1 的质量分数添加在p d l a ( 聚d ，l 丙交酯) 的纺丝液中，纺制了平均 直径在1 6 0 n m 的纤维。纳米纤维膜对药物不仅有控释作用，可有效防止 术后的粘连，而且对药物几乎没有影响。e 1 r e f a i e t l 4 j 把盐酸四环素分别加 入到p l a ( 聚丙交酯) 和p e v a ( 乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物) 及它们的 共混纺丝液中，采用静电纺丝法制备纳米纤维并测试了缓释性能。 1 2 1 - 3 仿生材料及人工器官 静电纺再生丝素纳米纤维研究 第一章序论 美国弗吉尼亚联邦大学的j a s o ng o r s s 1 课题组根据肌体受伤流血时， 纤维蛋白原分解变为纤维蛋白，纤维蛋白就像一张网覆盖在伤口上，从而 加速血块凝结的凝血机理，用高浓度的纤维蛋白原溶液进行静电纺丝，成 功制备了用于止血的天然绷带。他们根据机体本身纤维蛋白原直径在8 2 9 1 n m 的特点，静电纺丝法纺制了直径在8 0 n m 左右的纳米纤维。这种用 纳米纤维制成的天然敷料，可以促进伤口愈合并能被人体自然降解吸收。 1 2 2 保护性服用材料 美国a s s cn a t i c k 开发中心的g i b s o n l 4 , 2 6 1 一直致力于利用静电纺丝开 发保护性服用材料。由于纳米纤维具有很高的比表面积，可用作吸附媒质， 包覆活性炭、生物杀灭剂等。用这些纤维制作的生物化学防护服，能够高 效的吸收并降解有害液体和气体。g i b s o n 发现用静电纺丝法制备的纳米级 无纺膜对以气溶胶形式存在的生物化学制剂具有很好的防护作用。g i b s o n 认为纳米纤维直径与气体分子平均自由程相当，当含有气溶胶的气流通过 无纺膜时，气体能在纤维表面产生滑动，因此由纤维造成的压力降损失大 大减小，他认为这是无纺膜具有高的过滤效率的直接原因。通过测试发现 用极薄的膜可以获得较高的过滤效率，例如包覆含活性炭的聚氨酯泡沫体 ( 防护服的组成部分) 的锦纶6 ，6 无纺膜，控制喷射时间以改变包覆量， 当包覆量达到o 0 0 l k g m 2 时，原先容易透过泡沫层的气溶胶，几乎不能进 入泡沫体。他通过比较发现，无纺膜对气溶胶的过滤性能大大优于现在装 备军队的保护性服装材料。 1 _ 2 3 传感器感知膜 纳米纤维膜具有高的比表面积( 约为1 0 3 m 2 g 】) ，因此用纳米纤维膜 做传感器感知膜，可以提高灵敏度。k w o u n 2 7 用p l g a 制成膜包覆在厚度 剪切模式( t s m ) 压电材料上，对气体和液体进行探测发现具有高的灵敏 度。w a n g l 2 8 用甲基丙烯酰氯与1 一丁醇芘合成的单体再与甲基丙烯酸甲酯 共聚( 2 ，2 7 偶氮二异丁腈为引发剂) ，合成一种荧光聚合物，静电纺丝后 制成消光化学传感膜，发现与其它膜相比，对2 ，4 - 二硝基甲苯具有更高 的感知能力，随其质量分数的增加荧光强度下降。 1 2 4 导电及增强纤维的制备 近来，m a c d i a r m i d l 2 9 用聚苯胺( 掺有硫酸) 及其与聚氧乙烯、聚苯乙 静电纺再生丝素纳米纤维研究 第一章序论 烯等的j 混物( 掺有樟脑磺酸) 进行静电纺缝制备导电纤维，制备的聚苯 胺纤维平均直径达到l3 9 n m 。m a c d i a r m i d 认为由于纳米纤维具有高的比 表面积，还可以用化学法、电化学法、溶剂法、化学气相等方法把电活性 材料沉积在纳米纤维上，制备导电纤维，他们曾成功把聚吡咯以2 0 2 5 n m 的厚度沉积在聚丙烯腈的表面。最近，p a w l o e s k i i l l 用t r f i ( - 三氟乙烯与三 氯乙烯的共聚物) 、p v d f ( 聚l ，1 一二氟乙烯) 等电活性的聚合物进行静电纺 丝，成功制作了用于微型飞行器的翼膜，发现在外界刺激下翼膜有颤动。 他们的目的是制作质量轻( 低于5 0 9 ) 、响应能力好的飞行器，以利于灵活 控制空中的姿态。近来，m a c d i a r m i d 2 9 】把静电纺丝法制备的7 5 0 n m 的聚丙 烯腈纤维成功转变为6 0 0 n m 的碳纤维，并测试了导电性。 1 3 再生丝素静电纺丝及应用开发研究现状 在天然聚合物中，作为基于蛋白的高聚物，丝素蛋白以其良好的生物 相容性、优良的透氧透湿性、生物可降解性以及最小的炎症反应性，一直 受到生物医学和材料科学领域研究人员的关注。另外，丝素蛋白的反平行 b 折迭结构可使其具有强力。 最近，日本s a c h i k os u k i g a r a 3 5 1 提出，常规蚕丝三角形的横截面，有 利于服用但不适宜用于生物材料；另外，蚕丝直径达到1 0 2 0 u m ，这也与 生物组织中纳米级的纤维不相符。他认为必须使纤维达到纳米级并且呈圆 柱状，才能满足生物医用的要求。 静电纺丝是一种简单有效获得纳米级纤维的方法，因而近几年，特别 是在2 0 0 3 年，丝素蛋白静电纺丝已经成为许多科研机构的研究热点。美 国科学家z a r k o o b t 3 7 】等人第一次报道了家蚕丝静电纺丝法，他们以六氟异 丙醇( h f i p ) 为溶剂制备了直径在6 5 2 0 0 n m 之间的纤维。j i n 等人【3 7 】 则运用静电纺丝技术获得了由纳米级丝素纤维构成的多孑l 支架。韩国科学 家k i m 3 6 3 7 1 和日本s a c h i k os u k i g a r a 等人尝试以甲酸为溶剂溶解再生丝 素冷冻干燥膜进行静电纺丝，结果获得了平均直径为8 0 n m 的丝素纳米纤 维。2 0 0 3 年日本s a c h i k os u k i g a r a 等人【35 在( ( p o l y m e r ) ) 上发表了再生家蚕 丝素蛋白静电纺丝的工艺参数，并成功获得了直径小于1 0 0 n m 的丝素纤 维。另外，他们运用数学分析方法详细分析了影响纤维形态结构的因素。 静电幼再生丝素纳米纤维研究 第一章序论 静电纺丝法为人们开发丝素以用于医学领域开辟了一条途径。日本科 学家o h g o ”1 科研小组将家蚕、蓖麻蚕t , l z 及由家蚕丝的结晶位点和蓖麻蚕 丝的非晶位点重组的丝素蛋白，分别溶解在六氟丙酮( h f a ) 水合物中， 采用静电纺丝法成功制得了无纺布状排列的纳米纤维，他们试图开发功能 性生物医用纳米纤维。最近，美国j i n l 3 7 1 在材料研究进展中首次报道了丝 素p e o 共混纺丝，并研究了其对人骨髓细胞( h b m s c s ) 的培养性能。韩 国b y u n g m o om i n t 3 6 1 和k i m c 7 】等人则比较了纯丝素纳米纤维以及用i 型 胶原、纤维粘连蛋白、层粘连蛋白处理的纳米纤维膜的细胞培养性能，结 果发现差别很大。 我国在静电纺丝研究方面起步较晚，而在丝素静电纺丝方面的应用研 究更少。在2 0 0 3 年，苏州大学张幼珠教授承担的江苏省重点实验室项目 开始探索再生丝素静电纺丝制备纳米级纤维以应用于生物医学领域。 1 4 本课题研究目的和内容 大量研究表明，作为基于蛋白质的高聚物，丝素具有良好的生物相容 性、透氧透湿性、生物可降解性以及最小的炎症反应性，一直受到生物医 学和材料科学领域研究人员的关注，可广泛应用于外科手术缝合、食品添 加剂、酶固定化电极、创面覆盖材料、抗凝血材料、隐形眼镜和人工皮肤、 人工角膜、细胞培养基等。静电纺再生丝素纳米纤维具有高比表面积，形 成的三维结构的纤维膜具有多孔性，有利于细胞的粘附和增殖，因此适用 于组织工程中的细胞支架，作为药物载体，用作创面包覆材料等。另外， 通过调整工艺参数可以控制纤维膜的孔隙率和形态结构，与其它材料复合 纺丝可以调节纳米纤维的生物相容性和可降解性，因而具有更高的开发潜 力和应用价值。 国外曾有人 3 5 】采用再生丝素冷冻干燥海绵膜溶解进行静电纺丝。再生 丝素冷冻干燥海绵膜需要冷冻设备，并需抽真空干燥，而再生丝素室温干 燥膜和烘干膜制备工艺简单、易操作，但溶解该两种膜并进行静电纺丝的 研究还未见报道。对再生丝素膜、电纺丝及其固化后的微细结构的研究甚 少，这限制了再生丝素纳米纤维的应用研究。国内还未见再生丝素静电纺 丝的报道，采用其它聚合物进行静电纺丝时所得的平均直径偏大，这不利 静电纺再生丝素纳米纤维硼究 第一章序论 于挖掘纳米材料的特点。根据国内外研究现状，本论文将设计适用于再生 丝素蛋白静电纺丝的仪器，以再生丝素为材料，甲酸为溶剂，初步研究再 生丝素冷冻干燥海绵膜、室温干燥膜、烘干膜的溶解和静电纺丝情况。重 点研究再生丝素室温干燥膜静电纺丝工艺条件，研究并分析影响纤维形态 结构的影响因素，提出电压、纺丝液质量分数、喷嘴到收集板问的距离、 电场、喷嘴口径、纺丝管倾斜角度等影响因素的产生机理，并在实验中到 验证，从而为选择制备l o o n m 以下丝素纳米纤维的工艺参数奠定基础。用 x 射线衍射、红外光谱、固态1 3 cc p m a s 核磁共振和热分析等方法研究 静电纺再生丝素纳米纤维膜与再生丝素室温干燥膜的微细结构的差别，分 析纺丝液质量分数、电压等工艺参数对微细结构的影响，研究再生丝素纳 米纤维经固化后的微细结构，为静电纺再生丝素纳米纤维应用于医学领 域，并最终能够获得基于丝素的具有良好生物相容性和可降解性的复合纳 米纤维奠定基础。 堂皇堑要生丝茎垫鲞堑丝竺塞 苎兰! 量堡 参考文献 【1 k j p a w l o w s k i ，h l tb e l v i n ，d l r a n e ye ta 1 e l e c tr o s p i n n i n go fam i c r o a ir v e h i c l ew i n gs h i n p 0 1 y m e r ，2 0 0 3 ，4 4 ：13 0 9 13 i4 2 】x i n h u az o n g ，k w a n g s o kk i m ，d u f e if a n g e ta 1 s tr u c t u r ea n d p r o c e ss r e la t i o n s h i p o fe l e c tr o s p u nb i o a b s o r b a l en a n o f i b e rm e m b r a n e s p 0 1 y m e r ， 2 0 0 2 43 ：4 4 0 3 4 4 1 2 3 c h r is t o p h erj b u c h k o ，l o u ic e ta 1 p r o c e ss i n ga n dm i e r o s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o no fp o r o u sb i o c o m p a t i b l ep r o t e i np o l y m e rt h i nf il m s p 0 1 y m e r ，19 9 9 ，4 0 ：73 9 7 - 7 4 0 7 4 】h e d is c h r e u d e r - - g i b s o n ，p h i l l i pg i b s o n ，k r iss e n e c a le t a 1 p r o t e c t i v e t e x t i l em a t e r i a lsb a s e do n e l e c t r o s p u nn a n o f i b e rs j o u r n a l o fa d v a n c e d m a t e r i a ls ，2 0 0 2 ，3 4 ：4 4 5 5 【5 j m d e i t z e l ，j d k 1 e i n m e y e r ，j k h ir v o n e ne ta 1 c o n t r o l l e dd e p o s i t i o no f e l e c t r o s p u np o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) f i b e r s p o l y m e r ，2 0 0 1 ，4 2 ：8 16 3 8 1 7 0 6 i a nd n o r r is ，m a n a im s h a k e r ，f r a n kk e l e c t r o s t a t i cf a b r i c a t i o no f u l tr a f i n ec o n d u c t i n gf i b e rs ：p o l y a n i l i n e p 0 1 y e t h y l e n eo x i d eb l e n d s s y n t h e t i c m a t e r i a ls ，2 0 0 0 ，1 1 4 ：1 0 9 1 1 4 7 y 1 s h i n ，m m h o h m a n ，m p b r e n n er e x p e r i m e n t a l c h ar a c t e r i z a t i o n o f e l e c tr o s p i n n i n g ：t h e e l e c t r i c a l l yf o r c e dj e t a n di n s t a b i l i t y p o l y m e r ， 2 0 0 1 ，42 ：9 9 5 5 9 9 6 7 8 】r e n e k e r ，y a r i n ，f o n g b e n d i n gi n s t a b i l i t yo fe l e c t r i c a l l yc h a r g e dl i g u i d j e t so fp o l y m e rs o l u ti o n si ne l e c t r o s p i n n i n g j o u r n a lo fa p p ll e dp h y s i c s ，2 0 0 0 ， 8 7 ( 9 ) ：4 53 1 4 5 4 7 9 a f s p i y a k ，y a d z e n is ，d h r e n e k e r am o d e lo fs t e a d ys t a t ej e ti nt h e e l e c tr o s p i n n i n gp r o c e ss m e c h a n i csr e s e a r c hc o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 2 ，2 7 ( 1 ) ：3 7 - 4 2 【lo 】d os h i ，h r e n e k e r e l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s sa n da p p l i c a t i o n so fe l e c tr o s p u n f i b e rs j o u r n a lo fe 1 e c t r o s t a t i c s ，1 9 9 5 ，3 5 ：15 1 16 0 1 1 1r e n e k e r n a n o m e tr ed i a m e t e rf i b r e so fp o l y m e r ，p r o d u c e db ye l e c tr o s p i n n i n g n a n o t e c h n 0 1 0 9 y ，1 9 9 6 ，7 ( 3 ) ：2 16 - 2 23 1 2 k i mj o n g s a n g ，r e n e k e r ，d ar r e l1 h e l e c t r o s p i n n i n g p 0 1 y m e re n g i n e e r i n g p o l y b e n z i m i d a z o l en a n o f i b e rp r o d u c e db y a n ds c i e n c e ，199 9 ，3 9 ( 5 ) ：8 4 9 - 8 5 4 13 m m d e m ir ，i y i l g o r ，e y i l g o r e l e c tr o s p i n n i n go fp o l y u r e t h a n ef j b e r s p 0 1 y m e r 2 0 0 2 ( 43 ) ：3 3 0 3 33 0 9 【14 e l r e f a ie k e n a w y ，g ar yl b o w l i n ，k e v i nm a n s f i e l de ta 1 r e l e as eo f t e tr a c y c li d e h y d r o c h lo r i d e f r o m e l e c tr o s p u n 8 鍪皇望里尘丝至垫鲞竺堡塑窒 笙二兰壁 d o l y ( e t h y le e c c o v in y l a c e t ar e ) ，p o l y ( 1 a c t i c a c i d ) ，a n d ab l e n d j o ur n a l o f l c o a t t o il e dr e l c a s e ，2 0 0 2 ，8 1 ：57 6 4 15 z a r k o o b ，s b a hr z a d ，r e n e k e re ta 1 s y n t h e t ic a l l ys p u ns i l kn a n o f i b e t sa n d d r o c e ssf o rm a k i n gt h es a m e u s pn o 6 1 10 5 9 0 ，8 - 2 9 - 2 0 0 0 1 6 f a n g x ，r e n e k er d h d n a f i b e t b y e l e c tr o s p i n n i n g j o u r n a lo f m a c r o m o l e c uja rs c ie n c ea n dp h y s i c s 】9 9 7 ，3 6 ( 2 j ：16 9 173 【1 7 】j as o ng o rss r e s e ar c h e rsd e v e l o pb a n d a g e st h a tm i n i eb o d y sh e a l i n gp r o c e s s e n g i n e e t i n gn e w s w w w e 4 e n g i r i c e r i n g c o m 1 1 ，f e b r u a r y2 0 0 3 ，i nh o m e f 1 8 】k o s u k eo h g o ，c h e n h u az h a o ，m i ts u h i r ok o b a y as h i e ta 1 p r e p a r a t i o no f n o n - w o v e nn a n o f i b e r so fb o m b y xm o r is i1 k s a m i ac y n t h i ar i c i n i s i l ka n d r e c o m b i n a n th y b r i ds i l kw i t he l e c t ros p i n n i n gm e t h o d p 0 1 y m e r ，2 0 0 3 ，4 4 ：8 4 1 8 4 6 【1 9 】f e n s h ，c b u n j ，r e n e k e r t t b e a d e dn a n o f i b e if o r m e dd u r i n ge i e c t r o s p i n n i n g ， p 0 1 y m e r 4 0 ：1 9 9 9 ：45 8 5 - 4 5 9