（材料物理与化学专业论文）煤焦油基中间相沥青和碳泡沫的制备及结构与性能研究.pdf

东华大学硕士学位论文 摘要 煤焦油基中间相沥青和碳泡沫的制备 及结构与性能研究 摘要 19 9 8 年，美国橡树岭国家实验室( t h eo a kr i d g en a t i o n a l l a b o r a t o r y ) 报道一种以中间相沥青为原料制备的导热系数高达 15 0 w ( m k ) 、密度仅为o 5g c m 3 的新型碳泡沫。该碳泡沫是一种 极好的散热材料，应用前景十分广阔。目前，碳泡沫作为散热材料 已被应用到计算机和汽车的散热装置，并逐渐被使用在国防、航天 航空和航海等领域，被看作本世纪最具有潜在市场的新材料之一。 中间相沥青( 液晶相沥青) 是一种相对分子质量为3 7 0 2 0 0 0 的 多种扁盘状稠环芳烃组成的混合物，由于它来源丰富、价格低廉和 性能优异而被确立为新型碳材料的优秀前躯体，可低成本制造出高 性能碳纤维、碳泡沫和高强高模碳碳复合材料。 本研究利用国产煤焦油基中间相沥青制备高导热性碳泡沫，主 要内容包括：中间相沥青和碳泡沫的制备、表征及结构性能研究。 本论文以初始煤焦油基沥青为原料，通过研究和优化热处理温 度、时间和惰性保护等影响沥青热解的参数，制备出中间相含量为 4 0 7 0 的中间相沥青。并借助红外光谱( i r ) 、溶解试验、广角 x 一衍射( w a x d ) 、偏光显微镜( p o m ) 和热失重分析( t g a ) 等 方法来表征中间相沥青。结果表明，4 5 0 。c 氮气保护下热处理4 小 东华大学硕士学位论文 摘要 时得到的中间相沥青最适合制备新型碳泡沫。 沥青泡沫的制备主要有两种方法，一种是发泡剂法，另一种为 高压发泡法。本研究用高压发泡法来制备沥青泡沫。通过研究和优 化发泡过程中升温速率、保温时间和发泡速率等工艺参数，制备出 孔径尺寸为2 0 0 4 0 0l am 、密度为0 4 0 7 9 c m 3 和开孔率高达7 0 且发泡均匀的沥青泡沫。 将沥青泡沫在1 2 0 0 。c 碳化和2 6 0 0 。c 石墨化后，最终制备出 导热系数高达1 0 3w ( m k ) 的碳泡沫。通过对碳泡沫导热性能的 分析比较，及借助w a x d 和s e m 等对泡沫结晶性能和形态结构 的分析发现，同一碳泡沫样品在z 一方向的导热系数大于在x 一方 向的导热系数，约高出2 5 倍；发泡过程和碳化过程中升温速率对 泡沫的导热性能有重要的影响，升温速率越慢，制得样品的导热系 数越高。 基于碳泡沫优异的性能、广阔的应用前景和廉价的原材料来 源，本论文对碳泡沫制备及结构性能的研究，对我国碳材料领域新 的发展将会有极其重要的意义。 关键词：沥青，中间相沥青，沥青泡沫，碳泡沫，石墨化泡沫，导 热率 i i 东华大学硕士学位论文摘要 t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f c o a l t a r b a s e dp i t c hc a r b o nf o a m a b s t r a c t i nt h ey e a ro f19 9 8 ，k l e t ta tt h eo a kr i d g en a t i o n a ll a b o r a t o r y r e p o r t e d an o v e l g r a p h i t i c f o a m t h ef o a mh a se x c e l l e n tb u l k c o n d u c t i v i t y , h i g h e rt h a n15 0w ( m k ) ，a n dl o wd e n s i t ya b o u t0 5g c m 3 t h ef o a mc a nt h e r e f o r eb eu s e da sg o o dt h e r m a lc o n d u c t i n gm a t e r i a lf o r m a n ys p e c i a lu s a g e s a sat h e r m a lc o n d u c t i n gm a t e r i a l ，t h ef o a mh a s b e e nu s e df o rc o o l i n go fc o m p u t e rc h i p s ，a u t o m o b i l ee n g i n e s a n d e s p e c i a l l yf o rs p e c i a la p p l i c a t i o n ss u c ha ss p a c ef l i g h ta n dn a v i g a t i o n v e s s e l s t h ef o a mh a st h e r e f o r ec o n s i d e r e da so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t m a t e r i a l sw i t hp o t e n t i a lm a r k e tf o r21c e n t u r y m e s o p h a s ep i t c h ( 1 i q u i dc r y s t a lp i t c h ) w a sd e f i n e dt ob ea m i x t u r e o fp l a n a rc o n d e n s e da r o m a t i cm a t e r i a lw i t hm o l e c u l a rw e i g h ta r r a n g i n g 1 j r o m37 0t o2 0 0 0 d u et oi t sr i c hs o u r c e ，l o wc o s ta n de x c e l l e n t p r o p e r t i e s ，m e s o p h a s ep i t c h h a sb e e nc o n s i d e r e d a sa na d v a n c e d p r e c u r s o rf o rc a r b o nf i b e r , c a r b o nf o a ma n dh i g hs t r e n g t hh i g hm o d u l u s 东华大学硕士学位论文摘要 c cc o m p o s i t e s t h et h e s i sw a sf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f c o a l t a r - b a s e dm e s o p h a s ep i t c ha n dh i g hp e r f o r m a n c ec a r b o nf o a m i nt h i ss t u d y , ac r u d ec o a l t a r - b a s e dp i t c hw a su s e dt op r e p a r e m e s o p h a s ep i t c h t h r o u g ho p t i m i z i n gp r o c e e dp a r a m e t e r si n c l u d i n g t h e r m a lt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，p y r o l y s i st i m ea n dp r o t e c t i o nc o n d i t i o n s ， ap i t c hw i t hm e s o p h a s ec o n t e n to f4 0 - 7 0 w a so b t a i n e d i n f r a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r u m ( i r ) ，s o l v e n te x t r a c t i o na n a l y s i s ，w i d ea n g l e x r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) ，p o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) a n d t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) w e r eu s e df o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o n o fm e s o p h a s ep i t c h t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m e s o p h a s ep i t c h o b t a i n e df r o mt h ep i t c hp y r o l y s e da t4 50 。ci nn i t r o g e na t m o s p h e r ef o r f o u rh o u r sw a sa d a p ta saa p p r o p r i a t ep r e c u r s o rf o rt h ef a b r i c a t i o no f h i g hp e r f o r m a n c ec a r b o nf o a m t h e r ea r et w om e t h o d st of a b r i c a t ep i t c hf o a m ，o n ei sb yp o r o g e n i c a g e n t ，a n dt h eo t h e ri sb yh i g hp r e s s u r e t h eh i g hp r e s s u r em e t h o dw a s u s e di nt h i ss t u d y t h r o u g ho p t i m i z i n gt h ep a r a m e t e r si n c l u d i n gh e a t i n g r a t ei nt h ef o a m i n gp r o c e s s ，s o c k i n gt i m ea n df o a m i n gr a t e ，t h ep i t c h f o a mw i t ha v e r a g ep o r es i z ef r o m2 0 0 9 mt o4 0 0 9 m ，d e n s i t yf r o m0 4t o o 7g c m 3a n d o p e np o r o s i t yr a t eo f 7 0p e r c e n tw a so b t a i n e d t h ep i t c hf o a mw a st h e nc a r b o n i z e da t12 0 0 ( 2a n dg r a p h i t i z e da t 2 6 0 0 。c ，a n df i n a l l y , t h ec a r b o nf o a mw i t hb u l kc o n d u c t i v i t i e sg r e a t e r i v 东华大学硕士学位论文摘要 t h a n10 3w ( m k ) w a ss u c c e s s f u l l yo b t a i n e d w a x da n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w e r eu s e dt oo b s e r v ea n da n a l y z et h e c r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h em o r p h o l o g yo ft h ec a r b o nf o a m b yt h e c o m p a r i n go ft h et h e r m a lc o n d u c t i v i t i e so f d if f e r e n tc a r b o nf o a m s ，t h e c o n c l u s i o nc a nb ed r e wa st h es a m ec a r b o nf o a mh a sd i f f e r e n tt h e r m a l c o n d u c t i v i t i e si nt h ez - d i r e c t i o na n dx - d i r e c t i o n ；t h eh i g h e rt h eh e a t i n g r a t eu s e di nt h ef o a m i n ga n dc a r b o n i z i n gp r o c e s s ，t h el o w e rt h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yo ft h ef o a m b e c a u s eo fi t sl o wc o s t ，e x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yt h e r m a l c o n d u c t i v i t ya n dt h e r m a lr e s i s t a n c ea n dw i d ea p p l i c a t i o np o t e n t i a l ，t h e h i g hp e r f o r m a n c ec a r b o nf o a mw i l lh a v eal i g h tf u t u r ea n dt h es t u d yo n t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ef o a mw i l l ，c e r t a i n l yb em o s t i m p o r t a n ta n di n t e r e s t i n g k e yw o r d s ：p i t c h ，m e s o p h a s ep i t c h ，p i t c hf o a m ，c a r b o nf o a m ， g r a p h i t ef o a m ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y v 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：欤誊居 日期：劢r o , t - 年z 月珥e l 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密区在2 l 年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：冰长圣 日期：加t 年2 月砑日 指导教师签名：童 l 砚 日期：矗町年入居话自 东华大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 碳泡沫的介绍 1 1 1 碳泡沫的发展史 第一章前言 w a l t e rf o r d 于1 9 6 0 年首次报道了碳泡沫的制备【l 吲，这种碳泡沫是由热固 性的聚合物泡沫分解得到网状玻璃态碳泡沫。基于它的热学稳定性好、重量轻、 低热膨胀、高抗热冲击和振动等性能，在很多工业领域引起很大兴趣，包括热 绝缘、冲击吸收、催化剂载体、金属和气体的过滤。该网状玻璃态碳泡沫可通 过化学气体沉积涂敷来替代一些复合材料，如耐火金属材料( 铌、钯、钨、铼) 及其它的陶瓷复合材料( 氧化物、氮化物、碳化物及硅化物) 1 4 】。另外，该碳 泡沫可应用在包括泡沫电极、高温绝缘、存储电池和吸音材料等方面【3 j 。但 当时的泡沫大都采用聚合物作为原料，如酚醛树脂、聚氨酯等热固性或热塑性 树脂，所制备的碳泡沫呈玻璃质结构，无法进行石墨化；虽然具有一定硬度， 但脆性也很大，无法满足作为结构材料的基本要求；导热率很低，般用作绝 热材料使用，大多利用其多孔性，用作冲击能量的吸收、催化剂的载体、多孔 电极以及气体的过滤等。 二十世纪九十年代初，美国空军材料实验室的h a g a r 、l a k e 和s a n d a u 等瞄j 首次用中间相沥青为主要材料，通过高压“造泡”技术制备了碳泡沫。这种泡 沫材料在碳化之前必须经过氧化稳定化处理，经石墨化后产品的性能较以往的 碳泡沫有较大提高，还从实践上验证了h a g e r 5 】在19 9 3 年第2 1 届国际碳素会 议上关于存在韧带式网状结构的石墨化碳泡沫的理论预测，大大推动了对碳泡 沫材料的研究开发。后来该工艺授权于m e r 公司生产。而后，美国西弗吉尼 亚大学的s t i l l e r 和z o n d l o 等探索出一种利用煤作为前驱体制备碳泡沫的方法， 所生产的碳泡沫具有高强度和优良的热绝缘性质 6 1 。该工艺已经授权于 t o u c h s t o n er e s e a r c hg r o u p 。 第一章前言 新型高性能沥青碳泡沫是美国橡树岭国家实验室( t h eo a kp i d g en a t i o n a l l a b o r a t o r y ( o r n l ) ) 9 8 年利用中间相沥青为原料制备的“。其生产工艺专 利立即被美国防部收购。后来该工艺授权于p o c og r a p h i t e 公司，产品商业名 称是p o c o f o a m 。由于这种泡沫在保温导热、导电绝缘性能的可调性，以及 密度小、强度大、耐冲击、酬高温、耐腐蚀、易加工、隔音吸波等特点，在国 防、航天航空、航海等工业中很快得到应用，被看作本世纪最具有潜在市场的 新材料之一。在美国已有4 0 吨侔的碳泡沫生产规模，并有很大的潜存应用 市场。作为散热材料，应用在卫星、导弹、飞机、汽车、船舰、计算机中t 不 仅可提高效率，而且可大大减轻重量。作为结构材料，用在一些减震防弹系统， 以及建筑的防火墙等。 2 新型碳泡沫的性质 以中间相沥青为原料的新型碳泡沫形貌如图1l 所示，这是o r n l 以两种 不同的中间相沥青为原料制备的碳泡沫。其中a 为c o n o c o 中间相沥青制各的 碳泡沫，b 为三菱a r 合成中间相沥青为原料制备的碳泡沫1 。 翟1 1 新型碳泡沫 表11 列举了卜进二+ 种碳泡沫和会属铝在导热率上的比较。从表1l 中可 以看出，虽然b 泡沫与铝有相近的导热率，但是比导热率却远远大于铝，即在 要求相同的散热效果条件下，用碳泡沫做成的散热装置重量可仅为铝质散热装 置的l 5 。 碳泡沫的基本特征可归纳为： 廉价：因其原料来自廉价易得的煤炭或沥青； a n y ：性好：可制成不同厚度和形状的材料，连接性能好，用更简单的低温胶 接法也可制得复杂的结构； 导热性好：形状规整的热导率 1 2 0 w m k ，高于金属； 热膨胀系数低：仅为p p m 级； 热稳定性好：空气中5 4 0 仍可以使用，在惰性气体中使用温度可达3 0 0 0 ； 设计灵活性好：可根据密度、连接方式、机械性能来设计； 可与任何材料整合使用：如做纤维表面增强层； 导电性能变化范围大。 1 1 3 新型碳泡沫的制备 新型碳泡沫的制备方法归纳为两种：a 发泡剂法：b 高压发泡法。目前主 要采用高压发泡方法。 ( 1 ) 发泡剂法 发泡剂法【1 2 】主要采用低软化点的沥青，软化点一般在1 2 0 - 2 2 0 ( 2 。而选用 发泡剂的分解温度稍高于沥青的软化点。将沥青和发泡剂放入不锈钢反应器， 缓慢加热至沥青软化点以上，但要低于发泡剂分解温度，保温一定时间以保证 沥青完全软化。然后快速升温至发泡剂分解温度以上5 0 - 1 5 0 c ，保温一定时 间，使发泡剂充分分解。然后逐渐释压，冷却后制得沥青泡沫。将得到的沥青 东华大学硕士学位论文 第一章前言 碳泡沫在高温下碳化，然后石墨化即得最终制品碳泡沫。 ( 2 ) 高压发泡法 高压发泡法【鲫1 3 1 6 1 是一种新型制备沥青碳泡沫材料的方法。主要是利用 高的压强将惰性气体压入沥青颗粒间，然后在高压下熔融，熔融过程中少许气 体被包围在熔体中间，释压过程中充当发泡剂作用。另外在熔融过程中沥青会 发生一系列的裂解、聚合和缩合反应，裂解出的轻组分气体也会充当发泡剂的 作用。在高的压力下持续一段时间，然后释放压力，当外部压强降低时，熔体 内部气泡便会扩张形成发泡，冷却后脱模即制得沥青泡沫。然后进一步碳化、 石墨化。其工艺流程如图1 2 所示。 i 将沥青样品磨碎( 小于5 0 0 um ) 压入模具l l 引入惰性气体，在一定的压力下 加热到沥青熔点以上5 0 1 0 0 图1 2 制各! t ：艺流程图 4 东华大学硕士学位论文第一章前言 1 1 4 新型碳泡沫的应用 最近几十年，电子行业有了飞跃的发展，由于产生更多的热量而要求更为 有效的散热设备，如高功率芯片和电转换器，目前已经开发出一些关于此方面 的技术用于提高导热设备的效率，如微通道导热管及其它新颖的设计。其中的 种设计是利用金属泡沫( 如铝合金泡沫) 来生产传热器，主要是通过增大有 效导热面积来提高导热性的。 新型碳泡沫作为一种高导热的泡沫材料，正逐渐被应用到电子原件的散热 装簧，专门针对在维持高导热率的情况下如何降低压力差，碳泡沫可被设计成 不同的几何尺寸和形状，如翅片状、针翅状、盲孔状、波纹状及实体形状。 除了电子行业，碳泡沫还广泛应用于热交换系统、保温系统、轻质天线、 防水壁、爆破变流器、刹车盘、发动机部件、能量吸收屏障、绝缘平台、防火 门和防火墙等。基于碳泡沫在保温绝温、导电绝电性能的可调性，以及密度 小、强度大、耐冲击、耐高温、耐腐蚀、易加工、隔音吸波等特点，正逐渐被 应用到国防、航空航天、航海等高科技领域。 碳泡沫在军事和民用器材中的应用，可使装备更轻便、更小巧、更稳定、 更安全、更省能源【6 - 4 1 , 1 2 1 6 。 1 2 中间相沥青的介绍 1 2 1 中间相沥青的概述 中间相沥青( 液晶相沥青) 的发现为人们低成本地制造多种高性能碳材料奠 定了坚实的物质基础。中间相沥青是一种显示向列液晶态的由多种扁盘状稠环 芳烃组成的混合物，其分子量一般为3 7 0 - - 一2 0 0 0 。它的液晶纺丝初生纤维经氧 化稳定化( 不熔化) 、碳化和石墨化处理，可制得超高模量、高强度、高传导和 高度尺寸稳定性的碳纤维。其中碳纤维的模量已十分接近石墨六方晶的模量 ( 1 0 6 0 g p a ) 及液晶沥青基碳纤维的理论模量( 1 0 5 0 1 2 9 0 g p a ) 【1 7 】。与其他方法所 制碳纤维相比，液晶沥青碳纤维的优点还有原料丰富、石墨化温度可低于3 0 0 0 、纤维内部含有高度有序的石墨化区和高硬度等优点。中间相沥青还易于加 工成其他形状的高性能碳材料，如高强碳片和功能微珠等。中间相沥青己被确 东华大学硕士学位论文 第一章前言 认为高性能碳材料的优秀前驱体，并引起人们的极大重视【5 1 。 回顾中间相沥青材料的发展史，可以发现其研究历史虽不长，发展速度却 十分惊人。中间相沥青的研究是从煤的炼焦过程开始的，1 9 6 1 年获得了各向异 性的沥青小球，1 9 6 8 年从各向同性沥青在3 5 0 。c 以上的裂解产物中分离出了中 间相沥青，1 9 7 1 年发明了液晶沥青碳纤维，1 9 8 0 年将中间相沥青碳微珠用于 高效液相色谱，1 9 8 2 年用中间相石油沥青制造了碳纤维，1 9 8 3 年发现加氢煤 焦油沥青具有良好的可纺性，还确认中间相沥青碳是一种光学单轴的负液晶， 1 9 9 8 年o r n l 利用中间相沥青制备出高性能碳泡沫。从此，人们便将更多的 经费与精力投入到该领域，致使中间相沥青的制备及其高性能碳材料的研究与 开发进入了一个蓬勃发展的新时期。到目前为止，高性能中间相沥青碳材料正 在作为超高模量纤维、超导热材料、超活性炭以及高级复合材料、高级氟碳材 料和高级电池电极等应用于国防工业、航空航天、尖端科技、人们生活等众多 领域。 1 2 2 中间相沥青的结构与性质 ( 1 ) 中间性沥青的结构 分析中间相沥青的结构有助于建立起结构与性能之间的关系，通过对中间 相沥青结构的研究来控制产品的性能。研究中间相沥青分子结构包括芳香环平 面的层状堆砌结构、取向结构及它们随温度发生变化的有效方法是c - n m r 和w a x d 法【1 7 19 1 。 中间相沥青分子结构很大程度上依赖于起始原料和制备条件。以萘和葸为 原料制备的中间相沥青往往是可溶的，它们的分子结构主要有：三联萘( 分子量 为3 7 6 ) 、五联萘( 分子量为6 9 4 ) 、三联葸( 分子量为5 3 0 ) 、三联甲萘( 分子量为 4 3 2 ) ，此外还有四联萘、二萘并联葸、- ( - 甲蒽) 并( 二甲葸) 。当然，中间相沥 青还具有一定的分子量分布，h f b f 3 催化的s p ( 软化点) 为1 8 9 c 的萘基中 间相沥青( 1 0 0 q b 间相) 中含有最多的是分子量从4 3 4 到8 4 2 的多联萘，其中以 分子量为5 5 4 , 、- , 6 3 0 的多联萘最多。当然在该中间相沥青中也含有分子量低至 1 5 7 和高至1 4 0 0 的组分。研究表明，在这些中间相沥青中还存在着由带状平面 分子堆砌形成的约1 0 r i m 的簇，约1 0 0 n m 的微区和0 1 1 0 0 1 tm 的单色区 6 东华大学硕士学位论文 第一章前言 【2 眦3 】。 萘基中间相沥青熔体的1 3 c n m r 谱在1 7 0 - - - 1 7 7 p p m 处显示一个较宽共振 峰，表明萘环平面是沿着磁场方向取向的。此外，在1 9 8 p p m 处还出现了一个 非取向芳香族碳原子峰。在该中间相沥青溶液的1 3 c n m r 谱中，共振峰仅出 现在1 2 0 p p m 处，这是具有自由旋转芳香族碳的常见共振峰。似乎中间相熔体 中的盘状稠芳环分子只能以堆砌叠加的平面形式取向。而且可以用1 6 0 - 2 3 0 p p m 处的1 3 c - - n m r 峰面积与1 0 - 2 3 0 p p m 范围内的峰面积之比来计算中 间相含量。一种在3 9 0 。c 热处理8 5 小时的石油沥青基中间相沥青熔体1 3 c n m r 谱出现了三个共振峰，一个位于1 7 7 p p m 的弱峰对应于熔体液晶态中的芳香族 碳原子，另外二个较强的峰( 1 3 0 和2 2 p p m ) 分别对应于非液晶态中的芳香族碳 原子和脂肪族碳原子。用第一个峰面积除以三个峰总面积可求得中间相沥青的 中间相含量【1 7 2 5 1 。 但是中间相含1 0 0 的c 9 烷基苯基中间相沥青在2 3 0 2 7 0 的熔体 1 3 c n m r 谱中，在1 2 7 p p m 处出现了最强的非质子化芳香季碳原子峰，在 1 2 0 p p m 处出现了归属于低电子密度的质子化芳香族碳原子肩峰，在1 7 7 p p m 处无共振峰【1 7 】。 w a x d 研究指出，芳香烃基中间相沥青显示固定的( 0 0 2 ) 衍射图像，由此 可计算芳香稠环平面堆砌高度【2 0 2 1 1 。与其他原料所制中间相沥青相比，甲萘 基中间相沥青显示高得多的稠环平面堆砌高度，约为5 8 n m 即1 8 层稠环平 面。当然，该堆砌高度还与温度、压力、剪切及芳香稠环种类有关。在温度不 高于2 0 04 c 时，中间相沥青有几乎恒定的堆砌高度。但在2 0 0 c - - 4 0 0 c 范围 内，由于沥青分子发生了热运动，其堆砌高度随温度的升高而剧烈下降。 研究表明，在中间相沥青中存在着择优取向的扁盘分子组成的分子柱。扁 盘分子直径为2 5 n m 数量级【1 8 】，这些分子柱紧密排列在一起，有时也形成周 期性的柱状排列结构。在中间相沥青初生纤维中这种分子柱将沿着垂直于纤维 轴向紧密周期地排列，周期长约1 3 r l m 。对中间相沥青小球中的柱状结构研究 表明，小球在聚集成全部液晶相态过程中柱状结构消失，而显示向列液晶织构 【2 l 】 0 ( 2 ) 中间相沥青的性质( 2 6 2 8 j 7 东华大学硕士学位论文 第一章前言 表1 2 列出了多种中间相沥青的c h 原子比，中间相含量和软化点。从 表可以看出，它们都具有较大的c h 比，软化点大多数在2 0 56 c - - 一2 8 5 c 之间， 表1 2 几种液晶沥青的主要特征 中间相沥青类别c 朋原子比中间相含量软化点 石油基 1 8 5 5 6 8 02 8 0 3 4 l 四氢喹啉氢处理煤焦油基 2 1 7 9 7 9 82 9 0 3 2 1 钴钼催化氢化煤焦油基 9 53 0 4 加压连续氢化煤焦油基 2 4 39 5 2 8 3 h f b f 3 催化萘基 1 4 9 1 7 21 0 01 8 9 2 8 5 h f b f 3 催化蒽基 1 5 4 1 6 11 0 02 3 8 2 7 5 加压氢化煤焦油基 7 02 6 7 镍钼三氧化铝催化氢化煤焦油基 2 9 82 5 0 催化裂解澄清油沥青基 1 8 51 0 02 4 5 热处理萘沥青基 1 7 99 52 3 0 c 9 烷基苯基 1 0 0 2 2 5 h f b f 3 催化甲萘基 1 4 71 0 0 2 0 5 但有时高达3 0 0 。c 以上。特别应该指出的是，h f b f 3 催化的甲萘基中间相沥 青显示出最小的软化点。中间相沥青软化点( s p ) 和碳值( 或焦值) 与中间相含 量有关，如石油沥青基中间相沥青，当中间相含量为o 、1 5 、3 0 、4 0 、4 5 、5 5 、 6 5 和7 5 时，其软化点依次为8 0 、1 0 1 、1 1 0 、1 2 0 、1 1 9 、1 3 7 、1 6 6 和2 6 0 ： 其碳值依次为4 4 、5 9 、6 2 、6 4 、6 6 、6 8 、7 6 和8 3 w t 。另外，在常压下或高 压下的惰性气氛中，对中间相沥青进行热处理可以有效地提高中间相沥青的软 化点( s p ) 和碳值，如在6 0 0 。c 热处理2 小时可使其碳值高达9 5 w t 1 3 h 醒j 。 芳烃基中间相沥青在软化点温度以上时一般具有较低的熔体粘度【1 7 l 。在 2 8 0 。c 时其粘度最高不过2 0 0 p a s ( 在y 为7 0 0 s 。时) ，最低可至1 0 p a s ( 在 y 为7 0 0 0 0 s j ) ，此温度下为非牛顿流体，但在2 7 0 。c 及3 0 0 0 1 0 0 0 0 s q 时为牛 顿流体。煤焦油或石油沥青基中间相沥青粘度一般为7 , 、, 7 0 0 p a s ，当y 8 东华大学硕士学位论文 第一章前言 1 0 0 0 s 。1 时变成牛顿流体。一般中间相沥青粘度和其液晶相含量还存在着正比 关系。煤焦油基中间相沥青在3 5 0 下当液晶相含量为6 5 、7 5 、8 5 和9 5 时， 粘度分别为2 、1 0 、5 0 和2 0 0 p a s ，但当液晶相含量为1 0 0 时，粘度升高到 1 0 0 0 p a s ，石油沥青基中间相沥青粘度可高达3 0 0 0 p a s 。对于萘基中间相沥 青，当其软化点( s p ) 为2 0 7 、2 2 4 、2 3 2 、2 4 2 和2 5 5 ( 2 时，对应的熔体粘度 为o 3 、o 7 、1 、2 5 和1 0 p a s ，其中软化点为2 0 7 的萘基中间相沥青在3 0 0 维持1 0 0 小时以上，其粘度仅略微上升，基本维持在4 0 0 p a s ，表明该液 晶熔体加工操作方便。相比之下软化点为2 2 4 的萘基中间相沥青在3 5 0 维 持1 0 0 小时后，其粘度将从o 7 上升到4 0 0 p a s ，粘度如此猛烈地上升可能是 因为发生了热脱氢作用。而石油沥青基中间相沥青在3 5 0 下维持1 0 0 小时后 粘度更是从4 0 0 p a s 快速上升到了4 0 0 0 p a s 。另外，中间相沥青的密度、热 容，特别是粘度还具有明显的温度依赖性。它们的定量关系是： 密度( g c m 3 ) = 1 3 7 6 1 0 4 t 热容( j g ) = 1 0 0 3 + 2 0 9 1 0 。t 剪切粘度( p a s ) = 2 9 1 5 1 0 - 1 7 e x p 2 5 1 0 4 ( t + 2 7 3 ) 】 有趣的是，芳烃基中间相沥青既显示热致液晶性又显示溶致液晶性，而萘 基中间相沥青在升温到4 5 0 c 以上时将发生各向同性化转变，温度进一步升高 才会引起热分解。 1 2 3 中间相沥青的制备 ( 1 ) 中间相沥青的制备机理 中间相的形成需要两个条件。其内部条件为平面芳烃分子尺寸要足够大， 以保证分子间强大的相互作用力，这是组成分子彼此有序排列的原动力；使体 系保持在一个合适粘度范围以保证分子足够自由移动，这是中间相形成的外部 条件。 根据k j d r e f e n d o l f 及d m r o g g s 观剧2 4 1 ，沥青可看作是由分子量从外到 内依次增大的“胶团组成的“内溶液 。内层分子量较大的芳香平面分子是 形成中间相的主要成分，而外层小分子是影响中间相生成的“破坏 因素。这 种胶团模型在热力学上是稳定体系，外层小分子充当了大分子物质的“溶剂 。 9 东华大学硕士学位论文 第一章前言 所以中间相沥青的形成过程大致为：原料沥青中存在的中间相作为晶核，沥青 中其他平面分子以这些晶核为中心形成一定“聚集体，从以小分子组分作为溶 剂的胶体溶液中“沉淀”析出，这些聚集体分子间共轭n 键相互作用形成球体。 随着小分子数目减少，以小分子为主体的“溶剂 溶解能力下降，更多的平面 分子从溶液中析出，然后彼此有序排列，各相异性增加。另一方面，更多中间 相球或较大球体对小分子吸引力加强，造成一部分较小甲苯可溶( t s ) 组分也 参与形成中间相。当中间相球体直径大到一定程度( 约5 0l am 以上) ，由于表 面张力作用，两球接近时，只要彼此间分子排列顺序相当，就会发生融并现 象。当中间相含量超过一定程度，球体直径大到不能够维持球形时就会形成整 体中间相沥青( b u l km e s o p h a s e ) 2 4 1 。 ( 2 ) 中间相沥青的制备方法【2 8 3 8 1 中间相沥青可通过两种途径来制备：a 以纯芳烃为原料比如由c 9 烷基苯、 萘、甲萘、葸、苊和菲等直接合成；b 以石油沥青、煤沥青( 煤) 和蔗糖等为 原料热处理加工制备。 以纯芳烃为原料直接合成中间相沥青。一般选用h f b f 3 、a 1 c 1 3 、z r 0 2 s 0 4 2 一、固体超强酸等作催化剂，制备方法可分为： 1 热处理法：将四苯并吩嗪在高于5 0 0 c 热处理3 小时以上，每个分子脱 去3 个氢原子后直接转化成1 0 0 的中间相沥青。 2 强质子酸催化法：在摩尔分数为l 2 0 的强质子酸催化剂存在下，将 喹啉在惰性气氛中预热处理以制备中间相沥青。 3 a i c l 3 催化法：将葸或萘在a 1 c 1 3 及少量水存在下或氮气流下热处理数小 时，使其发生阳离子缩合反应，可制得c h 原子比为1 2 2 - i 3 3 的中间相 沥青。 4 h f b f 3 催化法：使用h f b f 3 为芳烃缩合催化剂，在2 10 - 3 0 0 c 直接将 萘或葸缩合成中间相沥青。 而以石油沥青、煤焦油沥青( 煤) 和蔗糖等为原料，主要是通过热处理的 方法来制备中间相沥青。其方法分为一步热处理法、两步热处理法和氢化处理 法等。热处理后中间相沥青的中间相含量不高，一般从1 5 7 0 不等。为了得 到高中间相含量的中间相沥青，再将热处理后的中间相沥青进行处理，使得中 l o 东华大学硕士学位论文 第一章前言 间相( 显光学各相异性) 和非中间相( 显光学各相同性) 分离。其分离方法可 分为高温离心分离和热过滤法。在本课题研究中，我们采用热过滤【3 5 3 8 4 0 】的 方法来制备高中间相含量的沥青。 1 2 4 中间相沥青及其碳材料的应用 中间相沥青由于具有合理的成本、高氧化活性、高碳纯度、高碳产率、强 石墨化能力以及熔融态粘度的可控性、与其他高聚物的可混溶性和其稠芳环分 子上末端基的可设定性等诸多优点，使其应用领域正在不断地扩大。除去可作 为超高模量纤维、高密高强碳片和膜、极低表面能氟碳材料、功能微球和超活 性炭以及高级复合材料等之外，由于中间相沥青的极端芳香性使其具有很高的 热稳定性，还可以用作高温润滑剂。 由于初始中间相沥青的性质对碳泡沫的最终导热性能有较大的影响，用中 间相沥青来制备高性能碳泡沫已成为一个新的课题。相对于制备碳纤维的中间 相沥青来讲，对制备碳泡沫的中间相沥青要求更高。用来制备碳纤维的中间相 沥青要求中间相含量尽可能的高，软化点稍低，熔融后流动性能要好，以便于 纺丝。但是用来制备碳泡沫的中间相沥青要求要有较高的软化点，熔融后的流 动性能要适中，而且含有一定量的非中间相低分子烷烃【2 5 , 3 2 3 8 】。 因此本课题首先研究如何调制适用于制备碳泡沫的中间相沥青，并借助制 备的碳泡沫的性能来验证中间相沥青的效果，以寻求调制适合制备高性能碳泡 沫的中间相沥青的最佳工艺。 1 3 本论文研究意义 本课题所调制中间相沥青是用来制备碳泡沫，而非制备碳纤维的前驱体材 料，在国内还没有关于这方面的报道。尽管有很多关于中间相沥青的报道，但 都是针对制备碳纤维用，注重的是中间相沥青的流动性和可纺性，要求其软化 点较低或可溶性高。而对用来制备碳泡沫的中间相沥青要求更高，要求沥青碳 含量高，高软化点，中间相含量适中。中间相含量过高或者过低都不能制备出 性能优异的泡沫材料。因此本研究具有创新意义。 以中间相沥青为原料制各的高性能碳泡沫是一种新型碳材料，国内没有关 东华大学硕士学位论文 第一章前言 于碳泡沫制备方面的报道。国外碳泡沫的制备主要是以合成中间相沥青和石油 基中间相沥青为原料( 三菱公司的r a r 2 4 合成中间相沥青和石油基中间相沥 青) ，我们主要以国产煤焦油基为原料，通过热解制得中间相沥青，以此中间 相沥青为原料来制备碳泡沫，因此减小了对进口原材料的依赖性。 基于碳泡沫优良的性能、重要且广泛的应用前景和廉价的原材料来源，在 国内外将会有广阔的市场。在军事中的应用可使航天、航空、航海陆地装备更 轻便、更小巧、更快捷、更稳定、更安全：在民用器材中的应用，可使所用装 备更轻巧、更安全、更省能源。因此本课题对碳泡沫的研究对我国碳材料领域 的发展有着极其重要的意义。 1 2 东华大学硕士学位论文 第二章中间相沥青的制备及表征 2 1 引言 第二章中间相沥青的制备及表征 本章主要研究内容是以两种不同的煤焦油基沥青为原料来制备中间相沥 青。首先将所制备的中间相沥青与初始沥青的一些性质作了对比，对所制备的 中间相沥青的溶解性能进行分析，借助红外光谱( i r ) 、广角x - 衍射( w a x d ) 、 热失重分析( t g a ) 和偏光显微镜( p o m ) 对所制备的中间相沥青进行分析， 以找出工艺参数( 惰性环境、热处理时间和处理温度) 对中间相沥青生成的影 响，从而找出适合制备高性能碳泡沫的中间相沥青的最佳工艺。 2 2 实验部分 2 2 1 原料与试剂 东岛碳素公司沥青( p d 0 0 ) 上海碳素厂太知沥青( p t 0 0 ) ，性能指标见表2 1 甲苯：上海化学试剂公司，分析纯 喹啉：上海化学试剂公司，分析纯 四氢呋哺：上海化学试剂公司， 分析纯 a i c l 3 ：上海化学试剂公司 表2 1 初始沥青的性质 编号c h软化点碳产率t s q i i a r p d 0 01 7 12 2 06 0 5 5 5 l o2 7 p t 0 01 6 97 55 5 7 052 5 _ 一l - - - _ _ _ - _ _ _ l _ - _ _ _ _ - - _ l _ - - l _ _ - 一 东华大学硕士学位论文 第二章中间相沥青的制备及表征 2 2 2 仪器与设备 p t h w 电热套，恒速搅拌器，s h b - i l i a 循环水式多用真空泵，温度计( 5 0 0 ) ，回流装置，蒸馏装置。 2 2 3 实验步骤 ( 1 ) 将煤焦油基初始沥青研碎至颗粒直径小于0 5 m m ，干燥并与催化剂 a i c l 3 混合后加入容器中。 ( 2 ) 用抽真空和充氮气两种方法对初始沥青进行处理。抽真空和充入氮 气都是保证热处理是在惰性环境中进行，并除去挥发出来的轻组分。 ( 3 ) 在不同热处理温度和热处理时间下对沥青进行热处理。 ( 4 ) 热处理结束后，待完全冷却，停止抽真空或通氮气。 ( 5 ) 将处理后的沥青取出容