（材料物理与化学专业论文）表面改性对sic粉体表面及其悬浮液特性影响的研究.pdf

武汉理工大学硕士论文 摘要 为了获得高固低粘且易于消泡的s i c 陶瓷料浆，本文分别采用不同结构的 改性剂对氨基苯磺酸、丁二酸、乙二醇和p e g 4 0 0 对s i c 粉体进行包覆改性。 分析了不同分子结构的改性剂对s i c 粉体表面特性和料浆流变特性的影响及料 浆流变特性与坯体密度之间的关系，研究了消泡剂与改性剂的协同作用并初步 探讨了改性s i c 料浆的稳泡特性及影响料浆消泡效果的因素。 利用x r d 和f t i r 分别分析了改性前后s i c 粉体的结构组成和表面结构。 测试了改性前后s i c 粉体的表面特性及悬浮特性。使用n d j 1 型旋转粘度仪测 试了改性前后s i c 料浆的流变特性。并通过s e m 观察了注浆成型坯体的断面情 况，考察料浆的消泡效果。 实验结果表明：对氨基苯磺酸、丁二酸、乙二醇改性的粉体为静电稳定机 制，由于其分子极性较大，水化膜较厚，导致固相含量不高，料浆粘度较大； p e g 4 0 0 改性的粉体主要为空间位阻稳定，分子极性较小，用其改性的s i c 粉体 固相体积含量最高，达到5 8 3 v 0 1 ，且料浆粘度最低，小于1 p a s 。 消泡剂对改性s i c 料浆的悬浮稳定性的影响不大，料浆的悬浮稳定性主要 由改性剂决定。三种消泡剂对料浆流变特性的影响各不相同：消泡剂n x z 能使 料浆粘度降低；b y k 0 2 0 对料浆粘度的影响不大；消泡王4 7 0 的加入使料浆粘 度增加。料浆的流变特性对坯体密度的影响显著，在极低剪切速率下料浆的低 粘度是影响坯体密度的关键。 改性剂分子结构对s i c 料浆稳泡性的影响很大，p e g 弭0 0 的起泡和稳泡性 最强，用其改性的s i c 料浆的消泡最为困难。料浆的消泡效果不仅与消泡剂有 关，与料浆的粘度也有很大关系。消泡剂的类型和料浆粘度是影响消泡效果的 重要因素，粘度越低越有利于消泡。n x z 的用量为0 1 w t 时，p e g 4 0 0 改性 s i c 料浆的消泡效果最好。 关键词：s i c ，表面改性，流变特性，消泡 武汉理工大学硕士论文 a b s t r a c t i no r d e rt o g e ts i cs l u r r yw i t hh i g hs o l i dv o l u m el o a d i n g ，l o wv i s c o s i t ya n d d e f o a m i n ge a s i l y , i nt h i sp a p e rs i cp o w d e r sw e r e ：c o a t e db yv a r i o u sm o d i f y i n g a g e n t ss u c ha ss u l f a n i l i ca c i d , s u c c i n i ca c i d ，e t h y l e n eg l y c o la n dp e g 4 0 0 ，w h i c hh a d d i f f e r e n ts t r u c t u r e s t h ei m p a c t so fs t r u c t u r e so fm o d i f y i n ga g e n t so nt h es u r f a c e c h a r a c t e r i s t i co fs i cp o w d e r sa n dt h er h e o k i g i c a lp e c u l i a r i t yo fs i cs l u r r ya n dt h e r e l a t i o nb e t w e e nr h c o l o g i c a lp e c u l i a r i t ya n dd e n s i t yo fb o d yw e r ea n a l y z e d t h e c o o p e r a t i o no fd e f o a m i n ga g e n t sa n dm o d i l y i n ga g e n t sw a ss t u d i e d t h ef o a m s s t a b i l i t yo fc o a t e ds i cs l u r r ya n dt h ef a c t o ro fi n f l u e n c i n gd e f o a m i n ge f f e c to n c o a t e ds i cs l u r r yw e r eb r i e f l yd i s c u s s e d t h ec o m p o s ea n ds u r f a c es t r u c t u r eo fs i cp o w d e r sw e r ea n a l y z e db yx r da n d f t i ra n dt h es u r f a c ec h a r a c t e r i s t i ca n ds u s p e n s i o nc h a r a c t e r i s t i co fs i cp o w d e r s w e r et e s t e d t h er h e o l o g i c a lp e c u l i a r i t yo fs i cs l u r r yw a st e s t e ab yn d j _ lv i s c o s i t y a p p a r a t u s t h ec o n f i g u r a t i o no fs i cs l i pc a s t i n gb o d y sw e r eo b s e r v e db ys e m ，a n d b yw h i c ht os e ea b o u tt h ed e f o a m i n g e f f e c to f s l u r r y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t a b i l i t ym e c h a n i s m so ft h es i cp o w d e r sc o a t e db y s u l f a n i l i ca c i d ，s u c c i n i ca c i da n de t h y l e n eg l y c o lw e r es t a t i ce l e c t r i c i t ys t a b i l i z a t i o n , a n ds o l i dv o l u m el o a d i n g so fp o w d e rw e r en o th i g ha n dv i s c o s i t i e so fs u s p e n s i o n s w e r eb i gb e c a u s eo ft h eb i gm o l e c u l ep o l a r i t ya n dt h i c kw a t e rf i l m t h es t a b i l i t y m e c h a n i s m so ft h es i cp o w d e r sc o a t e db yp e g 4 0 0w a ss p a c ed i s t a n c es t a b i l i z a t i o n ， a n dm o l e c u l ep o l a r i t yw a ss m a l la n dw a t e rf i l mw a st h i n , s os o l i dv o l u m el o a d i n g s o f p o w d e rw e r eh i g hu pt o5 8 3 v o i a n dv i s c o s i t i e so f s l u r r i e sw e r el o w e s t ，l e s st h a n 1 p a - s t h ee f f e c to fd e f o a m i n ga g e n t so ns t a b i l i t yo fs u s p e n s i o nw e r en o tg r e a ta n di t l i e do nm o d i f y i n ga g e n t s t h et h r e ed e f o a m i n ga g e n t sh a dd i f f e r e n ti n f l u e n c e so n r h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fs l u r r y ：t h ev i s c o s i t i e so fs l u r r yc o u l dd e b a s e db yu s i n gn x z ， b y k - 0 2 0h a das m a l li m p a c to i li t , a n d4 7 0m a d ei ti n c r e a s e d t h ei n f l u e n c eo f r h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fs l u r r yo nd e n s i t yo fg r e e nb o d yw a sv e r yd i s t i n c t ，a n dt h e k e yo fg e t t i n gh i g hd e n s i t yo fg r e e nb o d yw a st h a ts l u r r yh a dl o wv i s c o s i t ya tl o w s h e a rr a t e t h es t r u c t u r eo fm o d i f y i n ga g e n t sh a dg r e a ti n f l u e n c eo nf o a m ss t a b i l i t yo fs i c i i 武汉理工大学硕士论文 s l u r r y s i cs l u r r ym o d i f i e dw i t hp e g 4 0 0h a ds 仃o n g e s ts t a b i l i t yo nf o a m t h e d e f o a m i n ge f f e c to fs l u r r yw a sn o to n l yr e l a t e dt od e f o a m i n ga g e n t ，a n da l s ot o v i s c o s i t yo fs l u n y t h et y p eo fd e f o a m i n ga g e n ta n dt h ev i s c o s i t yo fs l u r r yw e r e i m p o r t a n tf a c t o r so fd e f o a m i n g ，a n dt h el o w e rv i s c o s i t yw a s ，t h em o r ea d v a n t a g e o u s f o a me l i m i n a t e d i nt h i se x p e r i m e n t , t h ed e f o a m i n ge f f e c to f n x zw i t ho 1 w t o n s i cs l u r r ym o d i f i e dw i t l lp e g 4 0 0w a sb e s t k e yw o r d s ：s i c ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n , r h e o l o g i c a lb e h a v i o r , d e f o a m i n g i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：牲牟一日期：土 4 一 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 武汉理工大学硕士论文 1 1 引言 第1 章绪论 陶瓷材料是晶粒及晶界、气孔、包裹物的组合体。它的性能是由其显微结 构决定的，即气孔及其尺寸分布，晶粒的形貌、大小及分布，晶界组成及分布 等因素。通过优化这些因素，可以改善陶瓷材料的性能。而显微结构是组成和 工艺的综合反映，不同组分的陶瓷材料固然会有不同的显微结构，而同一组分 的材料，由于工艺条件的不同，其显微结构也不尽相同。因此，欲改善陶瓷材 料的性能，首先应优化其制备工艺。 成型是通过一定的手段使陶瓷产品赋形。研究表明：成型工艺对陶瓷材料 的性能具有很大影响。陶瓷材料微观结构的均一性、致密化程度与材料中缺陷 的多少有很大关系，而这些缺陷往往是在成型过程中形成的，有些可以经过烧 结得到改善，有些却不能：如材料结构不均匀和气孔。因而要获得高性能、高 可靠性的陶瓷制品，成型以及与成型相关的料浆的调制是关键工序之一。 陶瓷材料的成型方法，可以分为干法和湿法两大类。相比而言，湿法成型 具有诸多优点，尤其是上世纪9 0 年代以来发展的以凝胶注模成型 ( g e l c a s t i n g ) 1 - j 和直接凝固注模成型( d i r e c tc o a g u l a t i o nc a s t i n g ，d c c ) i 】等为代表的新型胶态成型技术，具有成型工艺设备简单、成型坯体组份均匀、 缺陷少以及不需脱脂、不易变形、易成型复杂形状制品等突出优点睁吼，近年来 得到了快速的发展，被认为是高性能结构陶瓷走向产业化的关键技术所在。新 型胶态成型技术的基本原理是使具有一定固体体积含量的陶瓷泥浆在合适的条 件下原位凝固( 如加热到6 0 7 0 ) ，其关键与核心是制备高固相含量低粘度 的陶瓷料浆悬浮液。研究表明，对于o e l c a s t m g 成型，泥浆的固相体积含量应 5 0 v 0 1 ；对于d c c 成型，固相体积含量则应5 5 v 0 1 ，否则成型后的坯体 会由于强度不高而坍塌【9 】。目前，新型胶态成型技术仍处于发展阶段，主要是 由于高固相含量、低粘度料浆的制备具有较大困难。因此可以说，调制高固低 粘陶瓷浆料是应用新型胶态成型技术的前提。 表面改性可以改变粉体的表面特性及粉体所调制浆料的流变特性，是一种 获得高固相含量、低粘度陶瓷料浆的有效方法。通过对陶瓷粉体进行表面改性， 可以满足新型胶态成型的需要，提高陶瓷制品的性能和可靠性。 武汉理工大学硕士论文 1 2 陶瓷粉体的表面改性 随着陶瓷制造技术的不断发展，粉体的超细颗粒技术，特别是利用纳米技 术制备新型复合陶瓷的研究工作越来越深入。人们利用超细粉体独特的“体积 效应” 和“表面效应”，制造出一系列用一般传统意义上的颗粒粉体无法制得的新型陶 瓷材料。但由于亚微米级，特别是纳米级陶瓷粉体其表面活性大，极易团聚， 在成型过程中难以实现高均匀分散，从而使最后烧成材料的性能下降。而通过 表面改性的方法不仅可以改变超细粉体颗粒表面的物理化学性质，控制粉体的 团聚状态。改善其分散特性，起到减水降粘的作用，还能通过选择不同的改性 剂来改变陶瓷浆料的流变特性【1 讥。陶瓷粉体的表面改性主要有以下几种方法： ( 1 ) 酸洗提纯 该方法是用酸、碱或盐溶液洗涤陶瓷粉体，去除粉体表面的有害离子，提 高陶瓷粉体在水介质中的表面z e t a 电位和改变悬浮液的流变特性，提高浆料的 固相百分含量。张兆泉1 1 1 】等人用碳酸铵溶液洗涤氮化硅粉，除去粉体表面的部 分c a 2 + 、m 9 2 + ，使粉体表面z e t a 电位提高；黄勇、杨金龙【1 2 l 等人采用球磨酸洗 的方法除去s i 3 n 4 粉体表面的高价阳离子并调控离子浓度，将d 5 0 接近l3 p m 的 s i 3 n 4 粉的悬浮液的固含量由3 8 v 0 1 提高到5 8 v 0 1 。净化粉体表面是提高其分 散特性的有效方法，但对于那些本身电荷密度低的粉体，单纯依靠洗涤的方法 往往无效。此外，由数种不同表面特性粉体所调制的浆料，净化表面的方法不 能使各种粉体具有共同的分散条件，因此影响了此技术的应用。 ( 2 ) 无机改性 该方法是在粉体颗粒表面沉积包覆一层或几层无机氧化物或氢氧化物，在 新型复合陶瓷材料的制造中常常使用。一般方法有均匀沉淀法、醇盐水解法、 溶胶一凝胶法、非均相凝固法、非均匀成核法等，其基本原理是将包覆物全部 或部分先成核长大的胶粒包覆到陶瓷粉体表面上，或以被覆粒子为成核基体让 涂层物质在上面生长。其中最理想的方法是非均匀成核法，工艺关键是控制适 当的涂层物质沉淀反应浓度，并保证被覆颗粒稳定的悬浮特性。对陶瓷粉体进 行无机包覆改性的应用较多，如利用a 1 0 0 h 易于分散的特性来制备 a 1 2 0 3 y 2 0 3 s i c ，a 1 2 0 3 z r 0 2 体系高固相含量料浆1 1 3 - 1 4 ；在s i 3 n 4 表面包覆h l ( o h ) 3 形成均匀的烧结助剂【”“6 】；在a 1 2 0 3 颗粒表面涂覆n i 、p d 以及稀土元素如钇等 的氧化物来改善其与金属a 1 基体的润湿性【1 6 1 ；在t i 0 2 表面包覆a 1 2 0 3 、s i 0 2 i l ”， 等等。但无机包覆物的选择一般是陶瓷材料的烧结助剂，否则作为杂质的包覆 2 武汉理工大学硕士论文 物会影响材料的性能。 ( 3 ) 有机改性 该方法是通过在粉体表面吸附或包覆有机物如高分子聚合物，改变粉体表 面的电荷种类、数量及表面吸附的有机官能团等来改善陶瓷粉体的分散行为。 有机包覆改性最早用于涂料和复合材料工业，且已取得了很好的效果，如提高 热塑性弹性体的拉伸强度，塑料增韧等。陶瓷粉体的有机包覆改性也有报道， 如李国栋等【1 砷采用有机羧酸对a 1 2 粉体进行改性后干压成型坯体密度显著提 高；为改进c a c 0 3 粉体在非水体系中的分散稳定性，在其表面包覆各种有机物 如：聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸脂、不饱和聚酯等【琏聊；采用聚丙烯酸( p a a ) 及聚丙烯酸铵( p a a n h 4 ) 作为s i 3 n 4 浆料处理中的分散剂，使之吸附于s i 3 n 4 颗粒表面，改变其双电层结构，提高浆料的稳定性1 5 6 2 0 ，以及s i c 和其它陶 瓷粉体的有机包覆改性研究【2 l - 2 3 ，等等。 有机改性可根据浆料的分散机制选择不同的体系，且有机物在烧结时分解 破坏，不会在材料中引入杂质，这是此技术的优点。此外，对于多组分的陶瓷 料浆，可通过选用相同的改性体系对粉体进行表面改性，从而实现相同条件下 的稳定分散。2 0 世纪8 0 年代挪威n o r t o n 公司将有机包覆技术用于陶瓷粉体的 表面改性，其1 2 9 m 的s i c 包覆改性粉所调制浆料的固含量从4 9 2 v o l 提高 至6 2 v o l 。处于商业利益的考虑，其具体的包覆体系和技术工艺未见报道。 目前国内对于水性体系陶瓷浆料的分散行为和机理方面的研究也较多，但对其 高固相含量、低粘度料浆的制备及流变行为方面的研究尚不够。 1 3s i c 微粉表面改性的研究现状 s i c 由于其优异的化学稳定性、高强度、高硬度、抗热冲击性以及低热膨 胀系数而成为热机、高温环境和化学工程等工业领域的理想材料，可广泛应用 于国防、航空航天、汽车、机械、电子、生物、能源、化工等。然而。由于其 可靠性低限制了它的应用。新型胶态成型技术可以解决其可靠性低的缺点并能 成型复杂形状的制品，因而可通过对s i c 微粉进行表面改性以提高其固相体积 含量，改变料浆的流变特性，从而满足新型胶态成型的需要，提高材料的性能。 文献显示，对s i c 微粉包覆无机物的研究较多，如通过在s i c 粉体表面涂 覆a 1 ( o h ) 3 2 4 - 2 7 l 或a 1 2 0 3 一y 2 0 3 的方法来提高料浆的分散性及流动性，从而提高 s i c 陶瓷制品的机械性能。有资料显示【1 6 】：采用a 1 ( o h ) 3 包覆后的s i c 微粉中存 在大量的一次颗粒，其平均粒径由1 4 5 n m 下降到1 3 6 n m ，且大于o 7 i lr f l 的团聚 武汉理工大学硕七论文 态粒子由1 5 下降到小于1 o 。 目前，国内采用有机改性的方法对s i c 微粉进行表面改性已经引起越来越 广泛的关注 2 8 - 3 0 1 。其改性方法主要有两种，一种是将有机物作为分散剂使其吸 附于s i c 微粉表面，达到表面改性的目的。如浙江大学的郭兴忠等【3 ”采用聚乙 二醇( p e g 2 0 0 ) 及孙静、高联口2 】和李伟等对s i c 微粉进行表面改性后，粉体 的流动特性较好，颗粒尺寸和形貌分布均匀，且颗粒之间的团聚现象几乎消失， 粉体的分散稳定性较好。另一种是采用双层包覆的方法，先将s i c 微粉表面包 覆一层偶联剂，然后以偶联莉为过渡层包覆一层有机物。如李美娟等f 3 4 】入通过 先包覆硅烷偶联剂，再用丙烯酰胺单体在偶联剂处理后的颗粒表面上接枝聚合 来对s i c 微粉进行表面改性，改性后的粉体在酸性和碱性条件下均可水基稳定 分散，料浆固相体积含量可达5 0 v 0 1 以上。 国内对高固相含量s i c 料浆的研究才刚刚开始，对满足胶态成型需要的陶 瓷浆料的消泡问题，相关的文献资料报道较少。本实验室的郭兵健、郝慧、周 波等人成功地制备出s i c 微粉固相体积含量高达5 9 7 v o l 的稳定料浆，但其流 变特性尚不理想，存在较多气泡难以消除，影响了坯体的密度。 1 4 本论文研究的目的和意义 对于重结晶碳化硅( r s i c ) ，氮化硅结合碳化硅( s i 3 n 4 s i c ) 等无熔点的 材料，其烧结依靠蒸发凝聚机制完成，烧结过程非但不能使材料致密，却往 往伴有少量的蒸发损失，也就是说，最终材料的密度是由坯体的密度决定。因 此，要得到高性能的s i c 制品，关键是采用高固相含量、低粘度的稳定陶瓷浆 料，通过新型胶态成型获得高致密的坯体。 陶瓷浆料中气泡的存在会导致坯体密度降低和形成不均匀的坯体结构，从 而影响材料的性能。悬液中产生气泡浮的原因很多，不同的改性粉体可能对气 泡的产生、稳定有不同的影响。 本课题研究的目的在于通过表面改性的方法提高陶瓷粉体的固含量、改变 陶瓷浆料的流变特性并制备出高固相含量的稳定陶瓷浆料，研究不同的包覆体 系对粉体分散性能影响的机理，以及改性粉制备的陶瓷浆料的流变性及浆料中 气泡的形成及其消除。 该研究可以进一步促进新型胶态成型技术的发展与应用，为其它陶瓷微粉 以至纳米粉体的分散提供一定的理论基础与借鉴。 4 武汉理工大学硕士论文 1 5 本论文研究的内容 本研究的主要内容是，通过系统的研究，探索改性剂的分子结构对高固相 体积含量浆料分散稳定性和流变特性影响的机理，不同官能团的改性剂对改性 粉体浆料中气泡的形成及稳定的影响，以期寻找改性剂的分子结构与粉体的分 散、浆料的流变特性及气泡形成机制之间的规律，对包覆改性体系的选择提供 依据和借鉴。本课题主要从以下四个方面进行： ( 1 ) 选择小分子和具有一定链长的高分子改性体系，对s i c 微粉进行表面改 性，并分析不同改性剂的分散机理及其对浆料流变特性影响的规律。 ( 2 ) 研究分散剂、消泡剂等外加剂与改性剂的协同作用，以及对改性粉体分 散行为影响的机理。 ( 3 ) 研究外加剂对改性粉体所配制料浆的流变特性的影响以及料浆流变特性 与坯体成型密度之间的关系。 ( 4 ) 探讨不同体系的改性剂对浆料稳泡性的影响，研究不同的改性粉体所配 制浆料的起泡、稳泡特性。 武汉理工大学硕士论文 第2 章实验 2 ，1 实验原料与试剂 2 1 1 原料 本实验所用s i c 原料为山东某磨料公司生产，d 5 0 = 1 2 p m ，其主要化学成 分见表2 - 1 。 表2 1 实验用s i c 粉的主要化学成分 t a b l e 2 1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fs i cp o w d e r 2 。1 2 试剂 实验所用试剂见表2 - 2 ： 表2 - 2 实验用各种试剂 t a b l e 2 2t h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c so f c h e m i cr e a g e n t 2 2 实验方法 6 武汉理工大学硕士论文 2 2 1 实验工艺流程 实验工艺流程如图2 1 所示： 图2 - 1 实验工艺流程图 f i g 2 - 1t h e t e c h n i c a lf l o wc h a r to f e x p e r i m e n t a t i o n 2 2 2 粉体改性机理 7 武汉理工大学硕士论文 用偶联剂对粉体进行表面处理是目前粉体表面改性中一种常用的手段 p 5 - 3 6 ，结合实验室前期的实验结果，本实验采用硅烷偶联剂作为过渡层先对s i c 粉体进行表面处理，然后利用偶联剂与改性剂反应，在硅烷偶联剂处理后的s i c 粉体表面包覆改性剂。硅烷偶联剂的基本结构为r s i x 3 ，其中r 为有机官能 团，如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸酯、硫酸基等；x 为能水解的烷氧 基，如甲氧基、乙氧基、卤元素等。其水解产物与s i c 粉体表面的一s i o h 作 用，形成化学键合，或直接与粉体表面的羟基反应。偶联剂水解反应式如式2 1 ： 心s i x 佃+ ( 4 n ) h 2 0 一l k s i ( o i - i ) 铀+ ( 4 一n ) h x ( 2 1 ) 偶联剂与s i c 粉体表面的反应如式2 2 ： s i ( o h ) 4 n + h 口一s i 一一心s i 口一s 卜+ h 2 0 ( 2 - 2 ) 本实验中选用的偶联剂w d 6 0 具有环氧官能团结构，在酸性或碱性条件 下，可以发生开环反应，从而与c o o h 、羟基( o h ) 和氨基( n h 2 ) 发 生化学键合。 2 。2 3 改性粉体的制备 2 2 3 1 粉体的预处理 s i c 粉体在制备过程中会引入少量杂质离子，如c a 2 + 、m 矿等，这些离子 会压缩双电层，使粉体z e t a 电位降低，不利于粉体的分散。为避免有害离子的 影响，实验中采用酸洗的方法以出去杂质离子的干扰。具体工艺为：将浓度为 5 w t 的盐酸溶液与s i c 粉混合，配制成固相体积含量为2 0 左右的悬浮液，连 续搅拌2 4 h ，真空抽滤，用去离子水反复清洗、抽滤，直至悬浮液呈中性后真 空抽滤，然后置于1 2 0 的恒温烘箱中干燥2 4h 。 2 2 3 2 改性剂的选择 s i c 粉体表面荷负电，在水煤浆、混凝土和氧化铝陶瓷等悬浮液体系的分 散研究中有文献报道f 3 7 - 3 9 ，含磺酸基( 一s 0 3 h ) 和羧酸基( c 0 0 h ) 等官能 团的阴离子分散剂能够提高粉体z e t a 电位的绝对值，聚醚类分散剂能够起到空 间位阻的作用，都能有效地防止颗粒团聚，具有较好的分散效果。因此，结合 本论文的研究目的，本实验选用具有不同分散官能团的小分子有机物和具有一 定链长的聚醚作为表面改性剂。 2 2 3 38 i c 粉体改性工艺 武汉理工大学硕士论文 苎箍5 之鼠。 警甄5 召照。 一5 5 ：= 5 4 0 昌5 3 5 5 2 0 弱舾7 0话筠1 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 图2 2 反应温度对改性效果的影响 f i g 2 - 2t h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nm o d i f i c a t i o n 要 2 、 量 焉 二 勺 = 岛 r e a c t i o nt i m e h 图2 - 3 反应时间对改性效果的影响 f i g 2 - 3t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nm o d i f i c a t i o n 9 武汉理工大学硕士论文 毋 名 之 曼 三 ! 昌 图2 - 4w d 6 0 与改性剂的配比对改性效果的影响 f i g 2 4t h ee f f e c to f p r o p o r t i o nb e t w e e nw d 一6 0a n dm o d i f i e d a g e n to nm o d i f i c a t i o n 根据实验室前期的实验结果，偶联剂改性s i c 微粉时，最佳反应温度为9 0 ，最佳反应时间为4 h 。因此，本实验在用w d 6 0 处理s i c 微粉时仍采用此 工艺：在水浴回流装置中，加入预处理后的s i c 微粉和相应比例的去离子水， 搅拌并升温至9 0 左右时滴加偶联剂w d 6 0 ，控制水浴温度为9 0 ，于流动 氮气保护下回流反应4 h 。 反应温度、时间及改性剂与偶联剂w d 6 0 的配比对改性剂包覆s i c 微粉固 含量的影响分别见图2 2 、2 3 和2 - 4 。从图2 2 、2 - 3 和2 - 4 中可以看到，在反 应温度为8 0 9 0 ，反应时间为3 4 h ，改性剂与偶联剂w d 6 0 的配比在摩尔比 为l ：1 的条件下，各种改性s i c 微粉料浆的固相体积含量最高。因此，本实验 确定改性剂的改性工艺参数为改性温度为8 5 ，时间为3 h ，改性剂与偶联剂 w d 6 0 的配比为摩尔比为1 ：1 。具体的工艺过程为：在水浴回流装置中待偶联 剂反应完全后，滴加改性剂和催化剂，继续反应3 h 。反应结束后，将产物真空 抽滤，并于l o o 条件下干燥1 2 h ，并用丙酮在索式抽提器里抽提1 0 h ，从而制 得用于性能表征的改性s i c 微粉。用于浆料调制试验的改性粉则免去抽提工艺。 l o ；|鲫驰盖|；盏；踟娜汕；|；丢；|；主薹 武汉理工大学硕士论文 2 3 性能表征与测试 2 3 1 改性剂溶液的起泡性和稳泡性表征 采用去离子水将改性剂配制成2 w t 的水溶液，取一定体积的改性剂水溶液 倒入含有刻度的试管中，塞好橡皮赛，上下震荡3 0 s ，静置3 0 s 后记录试管中泡 沫的高度，以泡沫的高度来表征改性剂水溶液的起泡和稳泡性能。即泡沫高度 越大，改性剂水溶液的起泡性和稳泡性越强。 2 3 2 粉体的表面结构 1 ) 红外光谱测试分析 采用美国n i c o l e t 公司产的2 0 s x 型傅立叶变换红外光谱仪分别对未改性和 改性后的s i c 微粉进行表面结构分析。 2 ) x 射线衍射分析 采用日本理学d m a x r a 型x 射线分析仪测定改性粉体的化学成分进行定性 分析。 2 3 3 粉体的表面特性 2 3 。3 。1 胶体特性 采用上海雷磁仪器厂生产的p h s - 3 d 型精密p h 计测定悬浮液的p h 值。 采用上海检测技术所上立测试仪器厂生产的b d l ，b 型表面电位粒径仪测定 s i c 微粉表面的带电特性及z e t a 电位的大小。p h 值通过盐酸和氨水来调节。 2 3 3 2 粉体的润湿性 根据w a s h b u r n 方法1 4 0 ，可以通过测定液体渗入毛细孔的速度来评价液体 对固体粉末润湿性的大小。取直径为l c m 的两端开口的含刻度玻璃管，下端用 脱脂棉塞住管口，称取一定量的s i c 粉体，装入玻璃管中，使粉体从0 刻度处 开始，且所占的高度相同，即保证粉体的致密度一致。将玻璃管垂直固定在含 有去离子水的烧杯中，保持液面在相同刻度处，记录不同时间t 时的润湿高度h 。 相同时间t 时，润湿高度h 越大，粉体的润湿速率越大，表明粉体的润湿性越 好。实验装胃如图2 - 5 。 武汉理工大学硕士论文 待测i 夜体 图2 - 5 粉末润湿性能测定装置 f i g 2 5w e t t i n gp r o p g r t yo f p o w d e r s 2 3 3 3 料浆的稳定性 粉体所调制的料浆的稳定性采用沉降实验来表征。在不同p h 值条件下， 将质量分数为1 0 的水基s i c 料浆分散均匀后，置于1 0 m l 的量筒中，静置2 4 h ， 记录上层清液的高度，以清液高度占料浆总高度的比值来表征料浆的稳定性。 比值越大，沉降高度越大，料浆越不稳定。 2 3 4 料浆的流变特性 采用n d j 1 型旋转粘度仪型粘度计测定s i c 料浆的表观粘度。 2 3 5 料浆的消泡效果 采用日本a k a s h is e i s a k u s h u 产s x - 4 0 型扫描电子显微镜观察成型坯体断面 的气孔，并结合坯体密度的测试表征悬浮液的消泡情况。 武汉理工大学硕士论文 第3 章包覆改性对s i c 粉体表面结构及特性的影响 本章主要通过红外光谱和x 射线衍射分析了s i c 微粉改性前后的表面结 构，并研究了有机包覆改性对s i c 微粉表面特性的影响。 3 1 改性对s i c 粉体表面结构的影响 3 1 1 粉体x 一射线衍射分 1 2 0 罟 6 0 0 0 兰 6 0 0 0 2 0 0 0 20 。 ( a ) 一s i c 20 ( b ) 一s i c 图3 - 1 改性s i c 微粉的x r d 图谱 f i g 3 1x r da n a l y s i so f m o d i f i e ds i cp o w d e r s 1 3 武汉理工大学硕士论文 图3 1 ( a ) 、( b ) 分别是w d 6 0 与对氨基苯磺酸和p e g 4 0 0 表面改性后s i c 微粉的x 一射线衍射图谱。图谱中的d 值与j c p d s 卡片中a - s i c 的卡片( 4 - 7 5 6 ) 所标示的d 值完全一致，其相对强度也非常吻合，且图谱中的背底不明显。结 果表明：为改变粉体表面物理化学性质而包覆在粉体表面的改性剂并未对粉体 的化学组成产生明显的影响。 3 1 2 粉体红外光谱分析 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 w s v e l l m b e r s e r a 1 图3 - 2 ( a ) 未改性s i c 微粉的红外光谱图 f i g 3 2 ( a ) t h ei rs p e c t r u mo f u n c o a t e ds i cp o w d e r 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 02 5 0 02 0 0 0 1 5 0 01 0 0 0 5 0 0 o w a v e n u m b e r s ( c i n 1 ) 1 4 卯 加 如 们 如 加 m o 巷口uc叠一eci上 柏 弓 o 武汉理工大学硕士论文 图3 2 ( b ) 乙二醇改性s i c 微粉的红外光谱图 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 00 w a v e n u m b e s ( c 1 ) 图3 - 2 ( c ) p e g 4 0 0 改性s i c 微粉的红外光谱图 f i g 3 - 2 ( c ) t h e i rs p e c t r u m o f s i c p o w d e r c o a t e d b y p e g 4 0 0 j 昌 = 昌 磊 盘 4 0 0 03 5 0 03 0 0 0 2 5 0 0 2 0 1 01 0 0 05 0 00 w a v e n u m b e r s ( c m 。1 ) 图3 - 2 ( d ) 丁二酸改性s i c 微粉的红外光谱图 f i g 3 - 2 ( d ) t h ei rs p c c m t mo f s i cp o w d e rc o a t e db ys u c c i n i ca c i d 图3 2 分别为改性前后s i c 微粉的红外光谱图。从图3 - 2 ( a ) 中可以看到， 原始s i c 微粉主要有9 0 0 c m - i - 5 0 0 c m 1 之间极强的s i c 键伸缩振动峰和 1 2 4 8 c m 。1 处的s i c 键弯曲振动峰，以及1 0 8 9 c m 1 处的s i o 键的伸缩振动峰 o 武汉理工大学硕士论文 和3 4 3 6 c m 、1 6 4 1 c m 1 处吸附水所产生的吸收峰。 图3 - 2 ( b ) 是乙二醇改性后s i c 微粉的红外光谱图。从图谱中可以看到， 经乙二醇改性后s i c 微粉的表面官能团发生了变化，图谱中出现了亚甲基( 一 c h ：- - ) 2 9 3 0c m - 1 处的不对称伸缩振动蜂和2 8 6 0 c m 4 处的对称伸缩振动峰，1 1 0 0 e m 1 处c o 键的伸缩振动峰和3 4 0 0 c m l 处键的伸缩振动峰。 葶 j 暑 = 昌 旨 占 w a v e n u m b e r s ( e r a - 1 ) 图3 2 ( e ) 对氨基苯磺酸改性s i c 微粉的红外光谱图 f i g 3 - 2 ( e ) t h ei rs p e c t r u mo f s i cp o w d e rc o a t e db ys u l f a n i l i ca c i d 图3 - 2 ( c ) 是p e g 4 0 0 改性后s i c 微粉的红外光谱图。可以看到，经p e g 4 0 0 改性后原始s i c 微粉表面1 2 5 0c m 1 2 0 0c m 1 处的s 卜键弯曲振动峰消失， 图谱中出现了1 0 9 8c l n 1 和1 1 4 0c m 1 处c o c 键的不对称伸缩振动峰。 图3 - 2 ( d ) 是丁二酸改性后s i c 微粉的红外光谱图。在图谱上可以看到， 出现了3 5 5 0c m l 处脂肪酸中0 - h 键的伸缩振动峰，亚甲基( - c h 广) 2 9 3 0 c m l 处的不对称伸缩振动峰和2 8 6 0 c m - 处的对称伸缩振动峰及1 7 6 0e r a - 处c = o 键的伸缩振动峰。 图3 - 2 ( e ) 是对氨基苯磺酸改性后s i c 徼粉的红外光谱图。图中显示，图 谱中出现了3 3 0 0 锄1 处仲胺n - h 键的伸缩振动峰，3 0 5 0c m 1 处苯环上质子伸 缩振动，1 6 0 0c m 1 处苯环骨架振动特征峰及1 3 5 0c m l 处和1 1 4 0 c m l 处s = o 键的伸缩振动峰 4 l j 。 1 6 武汉理工大学硕士论文 从s i c 微粉改性前后的x - 射线衍射和红外光谱分析中可以看到：原始s i c 微粉经过有机包覆改性后，粉体内部的本质特性并没有发生变化，有机改性剂 通过偶联剂成功接枝于粉体表面，因而粉体表面的官能团结构发生了改变。 3 。2 改性剂对s i c 粉体润湿性的影响 固体颗粒的润湿过程实际上是液相与气相争夺固体颗粒表面的过程，即可 以看作固气界面的消失和固液界面的形成过程。这主要取决于颗粒表面及液 体的极性差异，也就是说如果颗粒与液体均为极性或非极性的话，液固表面就 容易取代气固表面从而液体润湿固体表面；若两者的极性不同，则颗粒的润湿 过程就不能自发进行，必须对颗粒表面改性或施加外力【4 2 】。 藿 j 岳 ； c 詈 = 苗 图3 - 3s i c 微粉改性前后的润湿性曲线 f i g 3 3 t h ew e t t i n gc 1 l r v c so f u n c o a t e da n dc o a t e ds i cp o w d e r 图3 3 显示了原始s i c 微粉和表面改性后的s i c 微粉的润湿性。从该图中 可以看到原始s i c 微粉也有一定的润湿性。这是因为s i c 微粉由于被空气中的 0 2 氧化，表面有一层s i 0 2 膜，该膜与空气中的水蒸气作用，形成硅醇( 一s i 0 h ) ，从而表现出亲水性。由于s i 0 2 在水中羟基化的速率较慢1 4 2 ，故润湿速 率较小。从图中还可看到，经表面改性后的s i c 微粉的润湿性都有显著提高， 1 7 武汉理工大学硕士论文 其中经p e g 4 0 0 改性后的s i c 微粉的润湿性最好，改性剂对s i c 微粉润湿性的 影响顺序为p e g 4 0 0 对氨基苯磺酸 丁二酸 乙二醇。这与改性剂的分子结构有 关。经p e g 4 0 0 、丁二酸、对氨基苯磺酸和乙二醇改性后的s i c 微粉表面都带 有不同极性的亲水性官能团，这些官能团的极性大小顺序依次为一s 0 3 h 一 c o o h o h - - - o c h 2 c h 厂，p e g 4 0 0 含有多个o c h 2 c h 2 一链，亲水性增强， 因而改性后的粉体的润湿性最好。 3 3 改性剂对s i c 粉体z e t a 电位的影